DE102012002027B4

DE102012002027B4 - Messeinrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Metall- oder Schlackeschmelzen

Info

Publication number: DE102012002027B4
Application number: DE102012002027A
Authority: DE
Inventors: Danny Habets
Original assignee: Heraeus Electro Nite International NV
Current assignee: Heraeus Electro Nite International NV
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2032-02-04
Also published as: DE102012002027A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Messeinrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Metall- oder Schlackeschmelzen mit einem an einem Ende eines Trägerrohrs angeordneten Messkopf, an dem eine elektrochemische Messzelle angeordnet ist, wobei die elektrochemische Messzelle ein einseitig geschlossenes Festelektrolytröhrchen aufweist, das an seinem geschlossenen Ende ein Referenzmaterial und eine Elektrode enthält, wobei die Elektrode aus dem entgegengesetzten Ende des Festelektrolytröhrchens hinausragt. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass das Festelektrolytröhrchen an seiner äußeren Oberfläche eine Beschichtung aus einer Mischung aus Trikalziumaluminat mit einem Fluorid aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Messeinrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Metall- oder Schlackeschmelzen mit einem an einem Ende eines Trägerrohrs angeordneten Messkopf, an dem eine elektrochemische Messzelle angeordnet ist, wobei die elektrochemische Messzelle ein einseitig geschlossenes Festelektrolytröhrchen aufweist, das an seinem geschlossenen Ende ein Referenzmaterial und eine Elektrode enthält, wobei die Elektrode aus dem entgegengesetzten Ende des Festelektrolytröhrchens hinausragt.
Derartige Messeinrichtungen sind beispielsweise aus DE 31 52 318 C2 bekannt. Der hier beschriebene Sensor dient zur Messung der Konzentration von Sauerstoff in geschmolzenem Metall. Ähnliche Messeinrichtungen sind auch aus US 3,578,578 , DE 28 10 134 A1 oder DE 26 00 103 C2 bekannt. Desweiteren offenbart DE 103 10 387 B3 eine Messeinrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Metallschmelzen. Ähnliche Sensoren sind auch aus EP 1 460 416 A2 bekannt. Diese Sensoren werden beispielsweise eingesetzt bei der Entschwefelung von Stahl. Dafür wird typischerweise unter anderem Magnesiumkalkmischung oder Magnesiumkalziumkarbidmischung eingesetzt. Die Sensoren setzen eine gewisse minimale Magnesiumkonzentration von etwa 10 gew.-% in diesen Mischungen voraus. Aus DE 27 35 237 A1 ist eine Elektrolysezelle mit mit Kalziumaluminat beschichteten Elektroden bekannt. DE 14 98 621 A beschreibt eine Flüssigkeitsleckstelle für elektrochemische Elektroden mit einem Diaphragma aus Trikalziumaluminat. Letztlich offenbart DE 10 2004 022 763 B3 eine Messeinrichtung mit einer Beschichtung aus Zirkoniumsilikat.
Es besteht der Bedarf, zum Beispiel bei der Entschwefelung von Metallschmelzen möglichst genau den Schwefelgehalt in Metallschmelzen zu messen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine einfache Messeinrichtung anzugeben, mit der der Schwefelgehalt in Metallschmelzen möglichst genau ermittelt werden kann.
Die Aufgabe wird durch eine Messeinrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, wobei das Festelektrolytröhrchen an seiner äußeren Oberfläche eine Beschichtung aus einer Mischung aus Trikalziumaluminat mit einem Fluorid aufweist. Es hat sich gezeigt, dass damit die Ermittlung der Konzentration von Schwefel in Schmelzen möglich ist. Der Effekt wird so erklärt, dass beispielsweise der in flüssigem Metall befindliche Schwefel mit Material der Beschichtung reagiert, wobei Sauerstoff als Reaktionsprodukt erhalten wird und die Änderung der Sauerstoffaktivität an der Oberfläche des Festelektrolyten gemessen und mit dem Schwefel korreliert wird. Die Messeinrichtung kann in Metall- oder Schlackeschmelzen, insbesondere in Stahl- oder Eisenschmelzen, zur Messung der Konzentration von Schwefel verwendet werden. Insbesondere bei der Entschwefelung kann der erfindungsgemäße Sensor unabhängig von der Verwendung von Magnesiumbestandteilen im Entschwefelungsmittel verwendet werden. Dadurch ist eine Messung des Schwefelgehaltes der Schmelze vor, während oder auch nach der Entschwefelung unabhängig von einem Entschwefelungsmittel möglich. Der Messprozess ist sehr schnell, da auf die Entnahme einer Probe und deren Analyse in einem Labor verzichtet werden kann. Zudem ist die direkte Messung genauer, da die Gefahr einer Verunreinigung einer Probe während ihrer Entnahme nicht besteht.
Vorteilhaft ist es, wenn die Messeinrichtung neben der elektrochemischen Messzelle einen Temperatursensor, beispielsweise ein Thermoelement aufweist, so dass auch die Temperatur der Metallschmelze gemessen werden kann. Silizium ist mit dem Schwefelgehalt korreliert, Kohlenstoff kann aus dem Silizium-Kohlenstoff-Temperaturgleichgewicht des flüssigen Metalles berechnet werden, so dass auch weitere Bestandteile der Schmelze, wie Silizium oder Kohlenstoff bestimmt werden können.
Durch die erfindungsgemäße Messeinrichtung kann eine Probenanalyse im Labor vermieden werden, so dass im Produktionsprozess eine erhebliche Zeiteinsparung und damit eine bessere und schnellere Beeinflussung des Produktionsprozesses erzielt werden kann.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Zweckmäßig ist es, dass das Fluorid mindestens eines aus der Gruppe CaF₂, NaF, SrF₂, BaF₂, MgF₂ ist. Vorzugsweise kann MgF₂ verwendet werden und dessen Anteil an der Mischung der Beschichtung 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 12 Gew.-%, insbesondere 11,5 Gew.-% betragen. Vorteilhaft für eine hohe Messempfindlichkeit ist es, dass das Trikalziumaluminat stöchiometrisch ist. Ebenso ist es von Vorteil, dass die Schichtdicke etwa 30 bis 150 μm, insbesondere 90 bis 120 μm und vorzugsweise etwa 110 μm beträgt, um eine gleichmäßige Genauigkeitüber den gesamten Messbereich zu erhalten. Dabei reicht eine dünnere Schicht bei höheren Einsatztemperaturen (beispielsweise vor einer Entschwefelungsbehandlung) aus.
Das Festelektrolytröhrchen ist vorteilhafterweise stabilisiertes ZrO₂. Die Schicht kann die äußere Oberfläche des Festelektrolytröhrchens auch nur teilweise bedecken, wobei mindestens die Oberfläche in dem Bereich des Röhrchens beschichtet sein sollte, in dem die Bezugsmasse angeordnet ist.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt
1 eine Messeinrichtung und
2 den Querschnitt durch ein Festelektrolytröhrchen.
Die Messeinrichtung weist ein Trägerrohr 1 auf, in dem der Messkopf 2 gehalten ist, wobei der Messkopf 2 innerhalb des Trägerrohrs 1 mittels eines Kontaktstückes 3 mit einer Zuleitung zu Mess- und Auswertegeräten kontaktiert. Das Trägerrohr 1 ist in der 1 nur ansatzweise dargestellt.
Am Eintauchende des Messkopfes ist neben einem Thermoelement 4 ein Festelektrolytröhrchen 5 angeordnet. Thermoelement 4 und Festelektrolytröhrchen 5 sind von einer Schutzkappe 6 umgeben und vor bzw. während des Eintauchens des Messkopfes in die Schmelze, insbesondere eine Eisen- oder Stahlschmelze, geschützt.
In 2 ist das Festelektrolytröhrchen 5 im Schnitt dargestellt. Es ist aus stabilisiertem Zirkondioxid hergestellt und weist in seinem Inneren als Referenzmaterial 7 eine Mischung aus Molybdän und MoO₂ auf. Das darüber angeordnete Füllmaterial 8 ist beispielsweise Aluminiumoxid. In dem Festelektrolytröhrchen 5 ist zentrisch ein Molybdänstab als Elektrode 9 angeordnet. Die Elektrode 9 ragt aus dem offenen Ende des Festelektrolytröhrchens 5 heraus. Dieses offene Ende ist von einer Kappe verschlossen, wobei das Füllmaterial 8 an seinem oberen Ende von einem gasdurchlässigen Zement 10 gehalten ist. Auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolytröhrchens 5 ist eine Beschichtung 11 angeordnet. Beschichtung 11 ist vorzugsweise eine Mischung aus Trikalziumaluminat (3CaO·Al₂O₃) und etwa 11,5 Gew.-% Magnesiumfluorid (MgF₂), bezogen auf die Mischung der Beschichtung 11.
In der Schmelze reagiert die Beschichtung mit Schwefel, wobei Sauerstoff frei wird, dessen Aktivität mit Hilfe des Festelektrolytröhrchens gemessen wird.

Claims

Messeinrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Metall- oder Schlacke schmelzen mit einem an einem Ende eines Trägerrohrs angeordneten Messkopf, an dem eine elektrochemische Messzelle angeordnet ist, wobei die elektrochemische Messzelle ein einseitig geschlossenes Festelektrolytröhrchen aufweist, das an seinem geschlossenen Ende ein Referenzmaterial und eine Elektrode enthält, wobei die Elektrode aus dem entgegengesetzten Ende des Festelektrolytröhrchens hinausragt, dadurch gekennzeichnet, dass das Festelektrolytröhrchen (5) an seiner äußeren Oberfläche eine Beschichtung (13) aus einer Mischung aus Trikalziumaluminat mit einem Fluorid aufweist.
Messeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid mindestens eines aus der Gruppe CaF₂, NaF, SrF₂, BaF₂, MgF₂ ist.
Messeinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass MgF₂ verwendet wird und dessen Anteil an der Mischung der Beschichtung 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 12 Gew.-%, insbesondere 11,5 Gew.-% beträgt.
Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trikalziumaluminat stöchiometrisch ist.
Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (13) 30 bis 150 μm, insbesondere 90 bis 120 μm, dick ist.
Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (13) die äußere Oberfläche des Festelektrolytröhrchens (5) nur teilweise bedeckt.
Verwendung der Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Bestimmung des Gehaltes von Schwefel in Metall- oder Schlackeschmelzen, insbesondere in Stahl- oder Eisenschmelzen.