DE102011088170A1

DE102011088170A1 - Reaktive Haftklebstoffe

Info

Publication number: DE102011088170A1
Application number: DE201110088170
Authority: DE
Inventors: Mathias Matner; Evelyn Peiffer; Axel Schmidt; Michael Ludewig
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-06-13
Also published as: WO2013083670A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisender Polyurethan-Prepolymere als reaktive Haftklebstoffe oder als Bestandteil reaktiver Haftklebstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisender Polyurethan-Prepolymere als reaktive Haftklebstoffe oder als Bestandteil reaktiver Haftklebstoffe.
Haftklebstoffe sind seit langem bekannt. Aufgrund ihrer positiven Umweltbilanz sind Verklebungen mit Hilfe dieser Klebstoffe mittlerweile wesentliche Bestandteile moderner Fertigungsverfahren. Geeignete Haftklebstoffe besitzen eine permanente Klebrigkeit, eine gutes Benetzungsverhalten für diverse Oberflächen sowie ein ausgewogenes Maß von Adhäsion und Kohäsion.
Standard Haftklebstoffe sind chemisch nicht reaktiv. Sie verändern sich während des Verklebungsvorganges und in der Anwendung nicht. Sie verfügen über eine permanente Oberflächenklebrigkeit, welche das Verkleben mittels Anpressdruck, aber ohne Zuführung von Energie ermöglicht. Die Langzeitklebeigenschaften einer Haftklebstoff-Klebung werden wesentlich durch das viskoelastische und plastische Verformungsverhalten unter Last bestimmt, worin ein entscheidender Nachteil der Standardhaftklebstoffe begründet liegt: unter statischer Zugscherbelastung neigen diese Klebstoffe zum sogenannten „Kriechen“, was eine verringerte Zugfestigkeit zur Folge hat, was im Extremfall zum Lösen der Klebverbindung führt. Deshalb werden in neuerer Zeit verstärkt reaktive Haftklebstoffe entwickelt, die nach der Applikation durch chemische Reaktionen unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzen. Hierdurch steigt die maximale Einsatztemperatur, die Lösemittelbeständigkeit wird verbessert und die Kriechneigung unter statischer Zugscherbelastung wird entscheidend verbessert.
Reaktive Haftklebstoffe auf Acrylatbasis werden beispielhaft in der US-A 4 737 559 beschrieben. Die dort beschriebenen Haftklebstoffe sind durch UV-Strahlung vernetzbar und stellen eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Standard-Haftklebstoffen dar. Problematisch an diesen UV-vernetzbaren Haftklebstoffen ist aber die Tatsache, dass die aufwändige UV-Technologie bei komplizierten Geometrien der zu verklebenden Werkstücke versagt.
Besser geeignet als reaktive Haftklebstoffe sind alkoxysilanfunktionelle Polymere. Alkoxysilanfunktionelle Polyacrylatpolymere werden beispielhaft in der US-A 4 112 213 oder der WO 2004/011568 beschrieben. Die dort beschriebenen alkoxysilanfunktionellen Polyacrylatpolymere besitzen prinzipiell keine definierte ‚Silanfunktionalität’, sondern eine statistische Verteilung an Alkoxysilangruppen innerhalb der Polymerketten. Deshalb ist die reproduzierbare Einstellung der klebtechnischen Eigenschaften bei reaktiven Haftklebstoffen auf Basis von alkoxysilanfunktionellen Polyacrylatpolymeren problematisch.
Hinsichtlich der reproduzierbaren Einstellung der klebtechnischen Eigenschaften besser geeignet sind alkoxysilanfunktionelle Polyesterpolymere wie sie beispielhaft in der WO 2008/027496 beschrieben werden. Bei Verklebungen mit Bindemitteln auf Basis von Polyestern besteht aber grundsätzlich das Problem der Esterverseifung durch Hydrolyse, weshalb derartige Klebstoffe unter dauerhafter Feuchtebelastung häufig versagen.
In der EP-A 2 104 695 und der EP-A 1 874 840 wird folgerichtig die Verwendung nicht verseifbarer alkoxysilanfunktioneller Polybutadienpolymere zur Herstellung reaktiver Haftklebstoffe beschrieben. Problematisch bei diesen Bindemitteln ist aber die Tatsache, dass die als Rohstoffe eingesetzten Polybutadienpolyole teuer und schwer verfügbar sind und als technischen Nachteil eine schwankende OH-Funktionalität aufweisen, weswegen es auch in diesem Fall schwierig ist, eine definierte Silanfunktionalität in den Polymermolekülen einzustellen. Demzufolge ist die reproduzierbare Einstellung der klebtechnischen Eigenschaften auch bei diesen Bindemitteln schwierig.
Eine genau definierte OH-Funktionalität besitzen hydroxyfunktionelle Polyetherpolyole, insbesondere Polyetherpolyole mit niedrigem Unsättigungsgrad, wie sie beispielhaft in der EP-A 0 283 148 und der US-A 3 278 457 beschrieben werden.
Alkoxysilanfunktionelle Polyurethanpolymere auf Basis von Polyetherpolyolen sind deshalb als Bindemittel für reaktive Haftklebstoffe von besonderem Interesse. Entsprechende Produkte werden beispielhaft in der EP-A 1 715 015 , EP-A 0 336 431 , WO 2006/134995 und der WO 2009/106699 beschrieben.
Um diese Polymere als reaktive Haftklebstoffe verwenden zu können, kann der Zusatz von klebrigmachenden Harzen erforderlich sein, was in allen genannten Publikationen explizit beschrieben wird. Diese Harze werden zur Verstärkung der Klebrigkeit benötigt, werden aber nicht an das Bindemittel angebunden. Sie können daher aus dem Klebstofffilm zur Grenzfläche des Substrates migrieren und so nach Ablösen des Klebebandes auf dem Substrat verbleiben. Diese nicht rückstandsfreie Ablösung stört bei vielen Anwendungen, insbesondere wenn Polymethylmethacrylat (PMMA) als Substrat eingesetzt wurde. Bei hochglänzenden, dekorativen PMMA-Oberflächen führt das Entfernen von Klebstoffresten sehr häufig zu einer Verkratzung der Oberfläche oder falls die Klebstoffreste mit Hilfe organischer Lösemittel entfernt wurden zu einer matten Oberfläche.
Die Verwendbarkeit von Alkoxysilan- und OH-funktionellen Polyurethan-Prepolymeren als Haftklebstoff oder als Bestandteil von Haftklebstoffen wird im Rahmen der Lehre der DE-A 3 220 865 grundsätzlich nahe gelegt. In dieser Anmeldung werden allgemein Alkoxysilan- und OH-funktionellen Polyurethan-Prepolymere mit Polyester-, Polyether-, Poly(-meth)acrylat- oder Polybutadienstruktur als Bindemittel für Haftklebstoffe beschrieben. Es wird jedoch explizit erwähnt und in den Beispielen gezeigt, dass die erfindungsgemäßen, auf Polyether basierten Prepolymere keine Eigenhaftung zeigen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, reaktive Haftklebstoffe auf Basis alkoxysilanfunktioneller Polyether bereitzustellen, die auch ohne Zusatz klebrigmachender Harze zur Herstellung von reaktiven Haftklebstoffen geeignet sind und eine gute Haftung, insbesondere auf PMMA, zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren, die durch Umsetzung von

A) Isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymeren, hergestellt durch unvollständige, bei einem Umsatz von 50 bis 90 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente gestoppte Umsetzung von i) einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanatkomponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% mit ii) einer Polyolkomponente, die als Hauptkomponente ein Polyoxyalkylendiol umfasst, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 30000 aufweist, mit
B) Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I)
in welcher X, Y, Z für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls verzweigte C₁-C₈-Alkyl- oder C₁-C₈-Alkoxyreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für eine C₁-C₈-Alkoxygruppe steht, R für gegebenenfalls verzweigte Alkylenradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R' für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigte C1-C8-Alkylreste, C6-C10-Arylreste oder Reste der allgemeinen Formel (II) steht
wobei R'' und R''' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten

Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxysilan- und OH-funktionellen Polyether-Polyurethan-Prepolymere selbst eine hinreichende Eigenklebrigkeit aufweisen, ausgezeichnet auf PMMA haften und sich rückstandsfrei entfernen lassen.
Die erfindungsgemäß als Haftklebstoff oder als Bestandteil von Haftklebstoffen einzusetzenden Alkoxysilan- und OH-funktionellen Polyether-Polyurethan-Prepolymere sind prinzipiell bekannt und werden beschrieben in der EP-A 1 474 460 . Gemäß der Lehre dieser Veröffentlichung sind diese Prepolymere in speziellen Formulierungen als hochelastische Baudichtstoffe einsetzbar. Auch wird die mögliche Verwendung als Klebstoff erwähnt, nicht aber eine Verwendung zur Herstellung von reaktiven Haftklebstoffen. Die Verwendbarkeit der in der EP-A 1 474 460 beschriebenen Prepolymere als Bestandteil von Haftklebstoffen, die insbesondere auch ohne den Zusatz klebrigmachender Harze formuliert werden können, ist keineswegs nahe liegend, da diese Publikation explizit auf die geringe Oberflächenklebrigkeit der mit diesen Polymeren hergestellten Dichtstoffe hinweist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Isocyanatprepolymere A) werden entsprechend der Lehre der EP-A 1 474 460 durch Umsetzung einer Diisocyanatkomponente i) mit einer nachstehend näher charakterisierten Polyolkomponente ii) hergestellt.
Als Polyisocyanatkomponente i) erfindungsgemäß einsetzbare Isocyanate sind beliebige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate des Standes der Technik mit einem Isocyanatgehalt von 20 bis 60 Gew.-%. Als Komponente i) bzw. Teil der Komponente i) bevorzugt geeignet sind aromatische oder cycloaliphatische Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 174 bis 300 g/mol wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol dessen technische Gemische mit vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1,3-Diisocyanato-6-methyl-cyclohexan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan. Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Isocyanate einsetzbar.
Besonders bevorzugt werden als Komponente i) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie die Gemische dieser isomeren Diisocyanate oder 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol sowie die Gemische dieser isomeren Diisocyanate eingesetzt.
Die Herstellung der Polyurethan-Prepolymere A) erfolgt entsprechend der Lehre der EP-A 1 474 460. Hierbei wird die Diisocyanatkomponente i) mit einer Polyolkomponente ii) so umgesetzt, dass 10 bis 50 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente ii) nicht mit den NCO-Gruppen der Diisocyanatkomponente i) umgesetzt werden, so dass im hergestellten Polyurethan-Prepolymer A) 50 bis 90 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente ii) umgesetzt sind.
Die Polyolkomponente ii) besteht im Wesentlichen aus mindestens einem Polyoxyalkylendiol, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol (entsprechend einer OH-Zahl von 37,3 bis 3,7), vorzugsweise 4000 bis 25000 g/mol (entsprechend einer OH-Zahl von 28 bis 5,1) aufweist. Die erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbaren Polyoxyalkylendiole können auf die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung geeigneter Startermoleküle hergestellt werden. Geeignete Startermoleküle sind beliebige Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4 Butandiol, 1,6 Hexandiol, 2-Ethylhexandiol-1,3 oder auch primäre Monoamine wie beispielsweise aliphatische Amine wie Ethylamin oder Butylamin. Bevorzugt einsetzbare Polyoxyalkylendiole weisen ein mittleres, aus OH-Gehalt und Funktionalität berechnetes Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol, vorzugsweise 4000 bis 25000 g/mol auf und einen Ethylenoxidgehalt von maximal 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylendiols.
Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente ii) Polypropylenoxidpolyether mit einer terminalen Unsättigung von maximal 0,04 mÄq/g und einem mittleren, aus OH-Gehalt und Funktionalität berechneten Molekulargewicht von 8000 bis 22000 g/mol eingesetzt.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt einsetzbaren Polyetherpolyole mit niedrigem Unsättigungsgrad sind prinzipiell bekannt und werden beispielhaft in der EP-A 2 83 148 und der US-A 3 278 457 beschrieben.
Bei der Herstellung der NCO-Prepolymere A) können gegebenenfalls untergeordnete Mengen an niedermolekularen 2 und 3-wertigen Alkoholen des Molekulargewichts 32 bis 500 g/mol mitverwendet werden.
Bei der Herstellung der NCO-Prepolymere A) können weiterhin untergeordnete Mengen an polyfunktionellen Polyetherpolyolen des Standes der Technik mitverwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente A) einsetzbaren Polyurethan-Prepolymere erfolgt durch Umsetzung der Diisocyanatkomponente (i) mit der Diolkomponente (ii) im Temperaturbereich von 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,1:1 bis 2,0:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 1,6:1. Die Reaktion wird gestoppt, sobald eine Umsetzung von 50–95 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente, vorzugsweise 70–95 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente, erreicht wurde, d.h. die Polyolkomponente noch 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% freie, nicht mit NCO-Gruppen umgesetzte OH-Gruppen enthält. Der Umsatz wird nach einem in der Polyurethanchemie üblichen NCO-titrimetrischen Verfahren bestimmt. Das Abstoppen der Reaktion erfolgt durch den Zusatz einer geringen Menge einer mineralischen oder organischen Säure wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren Derivate, Ameisensäure, Essigsäure oder einer anderen Alkan- oder organischen Säure oder einer säurefreisetzenden Komponente, wie etwa Säurehalogenide oder Säureanhydride. Beispielhaft genannt seien hier Ameisensäurechlorid, Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid und Benzoylchlorid. Bevorzugt wird erfindungsgemäß der Einsatz von Benzoylchlorid als Stopper.
Gegebenenfalls kann auch auf den Einsatz des Stoppers verzichtet werden und die Aminosilan-Verbindung direkt zugegeben werden. Dabei ist es nötig, zügig vorzugehen, um ein weiteres Fortschreiten der Isocyanat-OH-Reaktion zuungunsten der Isocyanat-NH-Reaktion weitestmöglich zu unterbinden.
Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten aminischen oder metallorganischen Katalysatoren mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethan-Prepolymere A) weisen einen NCO-Gehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% auf, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Das entspricht je nach Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen einem aus NCO-Gehalt und Funktionalität berechneten mittleren Molekulargewicht von 4200 bis 84000 g/mol, vorzugsweise 8400 bis 84000 g/mol.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethan-Prepolymere A) werden in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt mit Verbindungen der Formel (I)
in welcher
X, Y, Z für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte C₁-C₈-Alkyl- oder C₁-C₈-Alkoxyreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für eine C₁-C₈-Alkoxygruppe steht,
R für gegebenenfalls verzweigte Alkylenradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R' für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigte C1-C8-Alkylreste, C6-C10-Arylreste oder Reste der allgemeinen Formel (II) steht
wobei
R'' und R''' für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt wird eine Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, deren Rest R‘ der allgemeinen Formel (II) entspricht. Die Herstellung einer solchen Verbindung ist in der EP-A 0 596 360 beschrieben.
Die Umsetzung der NCO-Prepolymeren mit den Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I) im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, wobei die Mengenverhältnisse in der Regel so gewählt werden, dass pro Mol eingesetzter NCO-Gruppen 0,95 bis 1,1 Mol Aminosilanverbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird pro Mol eingesetzter NCO-Gruppen 1 Mol Aminosilanverbindung eingesetzt. Bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen kann es gemäß der Lehre der EP-A 0 807 649 zu einer Cyclokondensationsreaktion kommen, die aber keineswegs störend ist und mitunter sogar vorteilhaft sein kann.
Die als Haftklebstoff bzw. als Bestandteil von Haftklebstoffen einzusetzenden Alkoxysilan- und OH-Gruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymere sind viskose, bei Raumtemperatur flüssige Produkte. Zur Herstellung der Klebstoffe werden den erfindungsgemäß einzusetzenden Prepolymeren Vernetzungskatalysatoren zugesetzt. Weiterhin können den Klebstoffen die üblichen Zusatzmittel für Haftklebstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Lösemittel, Trockenmittel, Haftvermittler, Weichmacher, Polymerstabilisatoren und, wenngleich erfindungsgemäß nicht erforderlich, klebrig machende Harze.
Als Vernetzungskatalysatoren kommen prinzipiell alle Katalysatoren in Betracht, die die Silanpolykondensation beschleunigen. Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, etc.); Zinncarbonat-Salze (z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylate, Zinnnaphthenate, etc.); organische Zirkoniumverbindungen (z.B. Zirkoniumtetraisopropoxid, Zirkoniumtetrabutoxide, etc.); Reaktionsprodukte des Dibutylzinnoxids mit Phthalaten; Chelatmittel wie organische Aluminiumverbindungen (z.B. Aluminiumtrisacetylacetonate, Aluminiumtrisethylacetoacetonate, Diisopropoxyaluminumethylacetoacetonate, etc.), Dibutylzinndiacetylacetonate, Zirkoniumtetraacetylacetonate, Titantetraacetylacetonate und dergleichen; Amine (z.B. Butylamin, Monoethanolamin, Triethylentriamin, Guanidin, 2 Ethyl-4-methylimidazol, Diazabicyclo 1.8 [5.4.0] undecene-7 (DBU), etc.) oder ihre Salze mit carboxylhaltigen Säuren. Aminische Härtungskatalysatoren sind besonders bevorzugt einsetzbar. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Katalysatoren zur Anwendung kommen. Die Vernetzungskatalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Menge des Prepolymeren eingesetzt.
Als Polymerstabilisatoren können alle zur Stabilisierung von Polyetherurethanen bekannten Polymerstabilisatoren verwendet werden. Beispielhaft genannt seien an dieser Stelle Antioxidantien wie sterisch gehinderte Phenole, Phosphite, Phosphonite, UV-Absorber vom Benzophenon- oder Triazoltyp sowie UV-Schutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine. Vorteilhaft einsetzbar sind insbesondere Gemische der genannten Stabilisatoren. Besonders bevorzugt ist eine Stabilisierung mithilfe von Antioxidantien und UV-Schutzmitteln auf Basis sterisch gehinderter Amine.
Als Beispiel für geeignete Füllstoffe seien Kieselsäuren, Calciumcarbonat, Talk, Titanoxid, Zinkoxid, Kieselerde und Barium-Sulfat genannt. Selbstverständlich können auch oberflächenbehandelte Füllstoffe oder Gemische von Füllstoffen verwendet werden. Erfindungsgemäß werden nur geringe Mengen an Füllstoffen entsprechend einem Masseanteil <10% zur Herstellung der Haftklebstoffe verwendet. Wesentlich ist, dass die einzusetzenden Füllstoffe einen geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, damit die Lagerstabilität der Klebstoffformulierung nicht negativ beeinflusst wird.
Im Hinblick auf eine gute Oberflächenbenetzung und zur Einstellung der Applikationsviskosität kann die Verwendung organischer Lösemittel vorteilhaft sein. Einsetzbar sind die in der Klebstofftechnologie üblichen Lösemittel, wobei auch hier auf einen geringen Wassergehalt zu achten ist. Beispiele für geeignete Lösemittel sind: Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methoxypropylacetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Toluol, Xylol, Testbenzin oder beliebige Gemische dieser Lösungsmittel.
Als Trockenmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität der Klebstoffformulierungen können Alkoxysilylverbindungen zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Trockenmittel sind Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan. Derartige Trockenmittel müssen nur dann mitverwendet werden, wenn Formulierungskomponenten, die Feuchtigkeit enthalten können, eingesetzt werden.
Weiterhin können den Haftklebstoffen Haftvermittler zur Erzielung von guter Haftung auf problematischen Untergründen zugesetzt werden. Als Haftvermittler geeignet sind die bekannten funktionellen Silane wie beispielsweise Aminosilane der vorstehend genannten Art aber auch N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Epoxysilane und/oder Mercaptosilane. Die Mitverwendung der Haftvermittler kann allerdings die rückstandfreie Entfernung von Klebstoffresten behindern und ist daher weniger bevorzugt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe Weichmacher enthalten. Beispiel für geeignete Weichmacher sind die an sich bekannten Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester und Propylenglykole. Haftklebstoffe, die keine Weichmacher enthalten, sind jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe können weiterhin auch klebrig machende Harze enthalten, obwohl deren Mitverwendung keineswegs bevorzugt ist, da die Anwesenheit solcher Harze die rückstandsfreie Entfernung verhindert und im Sinne der Erfindung kontraproduktiv ist. Beispiele für klebrigmachende Harze sind Phenolharze, modifizierte Phenolharze (z.B. Ölmodifizierte Phenolharze des Acajoubaums, Tallöl – modifizierte Phenolharze, etc.), Terpen-Phenolharze, Xylol-Phenolharze, Cyclopentadien-Phenolharze, Xylol-Harze, Petroleumharze, Phenol-modifizierte Petroleumharze, niedermolekulare Polystyrol-Harze oder Terpenharze.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe neben den Alkoxysilan- und OH-Gruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren lediglich Vernetzungskatalysatoren und Polymerstabilisatoren. Die Klebstoffe zeigen eine hervorragende Haftung auf metallischen Untergründen sowie auf diversen Kunststoffen mit ausgesprochen geringer Kriechneigung unter statischer Zugscherbelastung. Haftklebstoffe, die lediglich Vernetzungskatalysatoren und Polymerstabilisatoren enthalten, lassen sich problemlos und völlig rückstandsfrei wieder vom Untergrund ablösen, womit eine aufwändige Entfernung von Klebstoffresten entfällt. Bemerkenswert gut ist insbesondere die Haftung auf PMMA. Mit diesem Eigenschaftsprofil eignen sich die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe in hervorragender Weise zur Herstellung von beschichteten Substraten wie beispielsweise Klebebändern, Klebefolien und Klebeetiketten, von denen mindestens ein Teil der Oberfläche mit einer Schicht erfindungsgemäßen Haftklebstoffs beschichtet ist. Vor diesem Hintergrund derart beschichtete Substrate bzw. Artikel, vorzugsweise Klebebänder, Klebefolien und Klebeetiketten ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch einzuschränken.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht abweichend angegeben, auf Gewichtsprozent (Gew.-%).
Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.
Die nachstehend aufgeführten Methoden zur Bestimmung der entsprechenden Parameter wurden zur Durchführung bzw. Auswertung der Beispiele angewendet und sind auch die Methoden zur Bestimmung der erfindungsgemäß relevanten Parameter im Allgemeinen.
Bestimmung der Viskosität
Die Viskositätsmessungen wurden gemäß ISO/DIN 3219:1990 bei einer konstanten Temperatur von 23 °C und einer konstanten Scherrate von 250/sec mit einem Platte-Kegel Rotationsviskosimeter des Typs Physica MCR (Fa. Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE) unter Verwendung des Messkegels CP 25-1 (25mm Durchmesser, 1° Kegelwinkel) durchgeführt.
Bestimmung des Isocyanatgehalts
Die Bestimmung der NCO-Gehalte in Gew.-% wurde gemäß DIN EN ISO 11909 durch Rücktitration mit 0,1 mol/l Salzsäure nach Reaktion mit Butylamin vorgenommen.
Beispiel 1
971 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 6,2 (Acclaim^® 18200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) werden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 120°C entwässert. Dann wird mit 14,8 g Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) (Kennzahl 1,3) bei 60°C unter Zugabe von 40 ppm Dibutylzinndilaurat (Desmorapid^® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 0,17 % (= 90 % Umsatz) prepolymerisiert. Die Reaktion wird durch Beimengung von 50 ppm Benzoylchlorid (Fluka Chemie GmbH, Buchs, Schweiz) gestoppt. Anschließend werden bei 60°C 14,4 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäure-diethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360 , Bsp. 5) zügig zugetropft und man rührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Das erhaltene Alkoxysilyl- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethan-Prepolymer wird zur Bestimmung der Viskosität und zur Bestimmung der klebtechnischen Eigenschaften mit Methoxypropylacetat auf einen Festkörpergehalt von 52 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität der Lösung beträgt 4500 mPas (23°C).
Beispiel 2
969 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 6,2 (Acclaim^® 18200) werden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 120°C entwässert. Nach Zugabe von 3,2 ppm Dibutylzinndilaurat und 1 L Methoxypropylacetat wird mit 16,6 g 2,4’-Diphenylmethansdiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) bei 60°C bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 0,20 % (= 85 % Umsatz) prepolymerisiert. Die Reaktion wird durch Beimengung von 4 ppm Dibutylphosphat (Fluka Chemie GmbH, Buchs, Schweiz) gestoppt. Anschließend werden bei 60°C 16,9 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360 , Bsp. 5) zügig zugetropft und man rührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Die Viskosität der Lösung beträgt 12100 mPas (23°C).
Beispiel 3:
969 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 6,2 (Acclaim^® 18200) werden sechs Stunden lang im Vakuum (geringer Stickstoffdurchfluss) bei 120°C entwässert. Nach Zugabe von 3,2 ppm Dibutylzinndilaurat und 1 L Methoxypropylacetat wird mit 16,6 g 2,4’-Diphenylmethandiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) bei 60°C bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 0,17 % (= 90 % Umsatz) prepolymerisiert. Die Reaktion wird durch Beimengung von 4 ppm Dibutylphosphat (Fluka Chemie GmbH, Buchs, Schweiz) gestoppt. Anschließend werden bei 60°C 14,4 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäure-diethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360 , Bsp. 5) zügig zugetropft und man rührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Die Viskosität der Lösung beträgt 16500 mPas (23°C).
Durchführung des 90°-Schälversuchs:
Die erhaltenen Polymere werden mit den in Tabelle 1 genannten Katalysatormengen versetzt und homogenisiert.

Beispiel Katalysator / Menge

1 und 2 Metatin K 740 / 0,13 %

3 Metatin K 740 / 0,02 %

Zur Bestimmung der klebtechnischen Eigenschaften wurde mit Hilfe eines Rakels ein 100 µm (nass) dicker Film des Polymers auf eine Folie aufgebracht. Anschließend wurde die mit dem Polymer beschichtete Folie über 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert, in 1,5 cm breite und 12 cm lange Streifen geschnitten und mit 2 kg Anpressdruck (Walze) auf das Substrat gefügt. Nach 1 und 7 Tagen wurde der 90°-Schälversuch (Geschwindigkeit: 300 mm/min in einem 90°-Winkel; Messstrecke (Lm): 7 cm) durchgeführt.

90°-Schälversuch	Messung nach Fügen	KTL	Stahl	Alu	PMMA	PVC	ABS	Glas
Bsp.1 [N/cm]	1 Tag	3,24	2,18	2,94	3,77	2,56	2,90	3,27
Bsp.1 [N/cm]	7 Tage	4,25	3,34	3,68	4,54	3,01	3,23	4,12
Bsp.2 [N/cm]	1 Tag	3,44	2,71	2,65	6,45	2,91	4,46	3,36
Bsp.2 [N/cm]	7 Tage	4,72	3,11	3,24	8,57	3,56	5,23	4,74
Bsp.3 [N/cm]	1 Tag	4,77	2,65	2,77	6,64	2,80	4,50	3,30
Bsp.3 [N/cm]	7 Tage	5,43	3,09	3,21	8,82	3,68	5,02	4,98

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4737559 [0004]
US 4112213 A [0005]
WO 2004/011568 [0005]
WO 2008/027496 [0006]
EP 2104695 A [0007]
EP 1874840 A [0007]
EP 0283148 A [0008]
US 3278457 A [0008, 0022]
EP 1715015 A [0009]
EP 0336431 A [0009]
WO 2006/134995 [0009]
WO 2009/106699 [0009]
DE 3220865 A [0011]
EP 1474460 A [0015, 0016, 0019]
EP 283148 A [0022]
EP 0596360 A [0030, 0048, 0049, 0050]
EP 0807649 A [0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO/DIN 3219:1990 [0046]
DIN EN ISO 11909 [0047]

Claims

Verwendung von Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren, die durch Umsetzung von A) isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymeren, hergestellt durch unvollständige, bei einem Umsatz von 50 bis 95 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente gestoppte Umsetzung von ii) einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanatkomponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% mit ii) einer Polyolkomponente, die als Hauptkomponente ein Polyoxyalkylendiol umfasst, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol aufweist, mit B) Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I)
in welcher X, Y, Z für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls verzweigte C₁-C₈-Alkyl- oder C₁-C₈-Alkoxyreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für eine C₁-C₈-Alkoxygruppe steht, R für gegebenenfalls verzweigte Alkylenradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R' für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkylreste, C₆-C₁₀-Arylreste oder Reste der allgemeinen Formel (II) steht
wobei R'' und R''' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten als Bestandteil von reaktiven Haftklebstoffen.
Verwendung von Polyurethan-Prepolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethankomponente A) durch unvollständige, bei einem Umsatz von 70–95% der OH-Gruppen der Polyolkomponente gestoppte Umsetzung von i) und ii) hergestellt wird.
Verwendung von Polyurethan-Prepolymeren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymere A) Polypropylenoxidpolyether mit einer terminalen Unsättigung von maximal 0,04 mÄq/g und einem mittleren, aus OH-Gehalt und Funktionalität berechneten Molekulargewicht von 8000 bis 22000 g/mol eingesetzt werden.
Verwendung von Polyurethan-Prepolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Rest R‘ um einen Rest der allgemeinem Formel (II) handelt, worin X, Y und Z unabhängig voneinander für Methoxy oder Ethoxy stehen.
Reaktive Haftklebstoffe enthaltend Alkoxysilan und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethan-Prepolymere, die hergestellt werden durch Umsetzung von A) isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymeren, hergestellt durch unvollständige, bei einem Umsatz von 50 bis 95 Gew.-% der OH-Gruppen der Polyolkomponente gestoppte Umsetzung von iii) einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanatkomponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% mit ii) einer Polyolkomponente, die als Hauptkomponente ein Polyoxyalkylendiol umfasst, das ein Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol aufweist, mit B) Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I)
in welcher X, Y, Z für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls verzweigte C₁-C₈-Alkyl- oder C₁-C₈-Alkoxyreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste für eine C₁-C₈-Alkoxygruppe steht, R für gegebenenfalls verzweigte Alkylenradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R' für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkylreste, C₆-C₁₀-Arylreste oder Reste der allgemeinen Formel (II) steht
wobei R'' und R''' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Reaktive Haftklebstoffe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Vernetzungskatalysatoren, Polymerstabilisatoren sowie Füllstoffe, Lösemittel, Trockenmittel, Haftvermittler, Weichmacher und klebrigmachende Harze enthalten.
Reaktive Haftklebstoffe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass sie neben den Alkoxysilan und OH-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren Vernetzungskatalysatoren und Polymerstabilisatoren enthalten.
Verwendung der reaktiven Haftklebstoffe gemäß Anspruch 5 bis 7 zur Herstellung selbstklebender Artikel.
Verwendung der reaktiven Haftklebstoffe gemäß Anspruch 5 bis 7 zur Herstellung von Klebebändern, Klebefolien oder Klebeetiketten.
Klebebänder, Klebefolien und Klebeetiketten umfassend mindestens eine Schicht eines reaktiven Haftklebstoffs gemäß Anspruch 5 bis 7.