DE102010051964A1

DE102010051964A1 - Lithium-Luftbatterie mit sauerstoffübertragendem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102010051964A1
Application number: DE102010051964A
Authority: DE
Inventors: Gerold Dr. 38104 Hübner; Angela Dr. 29525 Speidel; Martin Prof. 48149 Winter; Stefano Dr. Passerini
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2011-07-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein sekundäres Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem, das eine hohe Leistungsabgabe und Reversibilität hat. Ein solches Batteriesystem ist geschichtet aufgebaut aus einer Lithium-Anode (3) einer Kathode (4) einem zwischen der Anode (3) und der Kathode (4) angeordneten Separator (5), der durchlässig ist für Lithiumionen, einem den Separator (5) und die Kathode (4) benetzenden Elektrolyt (6), einem Kontaktbereich (10) über den der Elektrolyt (6) in Wechselwirkung mit Sauerstoff steht, sowie Elektroden (7; 8), wobei das Batteriesystem (1) weiterhin ein Reservoir (11) aufweist, das mit dem Elektrolyt (6) gefüllt ist und außerhalb des Schichtaufbaus des Batteriesystems angeordnet ist. Alternativ oder zusätzlich weist das Batteriesystem (1) eine Pumpe (12) auf mittels der der Elektrolyt (6) von dem Reservoir (11) zu der Kathode (4) pumpbar ist. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist der Kontaktbereich (1) außerhalb der Kathode (4) und der zugehörigen Elektrode (8) an dem Reservoir (11) angeordnet. Das Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem wird vorzugsweise mit Luft betrieben und ist insbesondere für Kraftfahrzeuge geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein sekundäres Lithium-Sauerstoff-System gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Neben den Blei-Akkumulatoren werden als sekundäre Batterien (d. h. wieder aufladbare Batterien) insbesondere Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ionen-Batterie) und Nickel-Metallhydrid-Batterien (Ni-MH-Batterie) für die Fahrzeugtraktion und für weitere mobile Stromversorgungen insbesondere (Elektrogeräte wie Laptops, Handys etc.) verwendet. Die Energiedichte dieser Systeme weist eine systembedingte Limitierung auf (Li-Ionen-Batterie: 180 Wh/kg; Ni-MH-Batterie: 80 Wh/kg). Beim Einsatz im Kraftfahrzeug bleibt die mit diesen Systemen erreichbare Reichweiten derzeit meist noch unterhalb von 100 km. Selbst für den Fall, dass die theoretisch mögliche Energiedichte dieser Systeme erzielt werden könnte, würde deren Reichweite immer noch nicht die von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren erreichen können. Lithium Ionen Batterien eignen sich daher eher für den Kurzstreckenbetrieb, etwa in reinen Stadtfahrzeugen, oder aber in Hybridsystemen in Kombination mit einem herkömmlichen Verbrennungsmotor, oder einer Brennstoffzelle. Langfristig müssen daher alternative Batteriesysteme entwickelt werden, die eine wesentlich höhere Reichweite ermöglichen. Eine in Bezug auf die maximal erzielbare Energiedichte ideale Lösung stellen Lithium-Luft Zellen dar. Die mit diesen Zellen maximal erzielbaren Energiedichten liegen oberhalb von 12.000 Wh/kg bei einer Spannung von 2,91 V (S. D. Beatti, Journal of The Electrochemical Society 156(1) A44–A47; K. M. Abraham, Journal of the Electrochemical Society 143(1), S. 1; JP 002008112724 , JP 002008198590 , US 020080176124 ).
Die zu Grunde liegende chemische Reaktion ist die Umsetzung von Lithium mit Luftsauerstoff: 4Li + O₂ → Li₂O (E = 2,91 V)
In organischen Lösungsmitteln geht die Reaktion dabei nur bis zum Peroxid: 2Li + O₂ → Li₂O₂ (E = 3,1 V)
Sekundäre Lithium-Sauerstoff-Zellen haben bislang jedoch eine zu geringe Reversibilität, so dass sie bislang nicht zum Einsatz kommen. Lediglich der Einsatz der primären (d. h. nicht wieder aufladbar) Lithium-Sauerstoff-Zellen für den Einsatz in Kleingeräten oder für militärische Anwendungen konnte bisher erfolgreich betrieben werden ( U.S. Patent 5,510,209 (1996), http://www.yardney.com/Lithion/Documents/PaprAD-JD-KMA.pdf).
Im Gegensatz zu primären Lithium-Sauerstoff-Zellen, die mit wässrigem Elektrolyt betrieben werden, wird mit organischem Elektrolyt eine Zyklisierbarkeit der Zellen, d. h. Ladefähigkeit durch weitgehende Reversibilität der Zellreaktionen erreicht. Die gegenwärtigen Lithium Luft Zellen besitzen allerdings immer noch eine nur eingeschränkte Reversibilität. Die eingeschränkte Zyklenfähigkeit wird unter anderem vom verwendeten Katalysator auf der Kathodenseite sowie dem Aufbau der Kathode bestimmt, darüber hinaus aber auch von Verunreinigungen sowie Abbau- und Passivierungserscheinungen der Lithium Anode. Pro Lade-/Entladezyklus treten bislang Kapazitätsverluste im Bereich von über 10% auf (A. Debart, Journal of Power Sources 174 (2007), S. 1177). Aus US-A 2005/0175894 , WO 2007/062220 und US 6432584 ist eine Verbesserung der Reversibilität bekannt, wobei die metallische Lithium Elektrode mit einer ionenleitenden anorganischen Schutzschicht (z. B.: P2O5, GeO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, LiHfPO4, NASICON (Natriumsuper Ionic Conductor), Nasiglass (Natrium Super Tonic Conducting Glass), Li5La3Ta2O12, LIPON (Lithium-Phosphor-Oxinitrid)) zum Separator hin versehen wird. Die Schutzschicht verhindert die Reaktion des Lithiums mit Wasser, welches mit der Reaktionsluft in die Zelle gelangt, sowie die Oxidation der Lithium Anode durch Luftsauerstoff. Als Elektrolyt eignen sich insbesondere aprotische Lösungsmittel, bevorzugt auch Kombinationen von Lösungsmittel mit Donor Eigenschaften mit Lösungsmitteln mit Akzeptoreigenschaften.
Als Kathode werden in Lithium-Luft-Zellen gängige Luftelektroden eingesetzt, wie sie z. B. in Zink-Luft-Batterien oder aber auch in PEM-Brennstoffzellen angewendet werden. Sie bestehen meist aus mehreren Schichten beginnend mit einer porösen wasserabweisenden, Teflon/Graphitschicht, der eigentlichen Katalysatorschicht sowie einer stromableitenden Folie, die üblicherweise aus Nickel ist. Die Katalysatorschicht ist üblicherweise eine Mischung aus Metalloxiden, z. B. MnO2, porösem Graphitpulver sowie einem Binder. Neben MnO₂ sind auch Metall-Phtalocyanine mit Co, Fe, Mn und/oder Cu sowie auch hochdisperses Platin, bzw. Platin/Ruthenium als Katalysator einsetzbar.
Neben der eingeschränkten Reversibilität ist die starke Temperaturabhängigkeit der Leistungsdichte im Vergleich zu Lithium Ionen Zellen ein Problem derzeitiger Lithium-Sauerstoff-Zellen (Read, J. J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A1190–A1195). Auch die ausgeprägte Polarisation der Lade-/Entladekurven, sowie der großen Differenz zwischen der Lade- und Entladespannung, was zu erheblichen Wirkungsgradverlusten führt, ist bei der Lithium-Sauerstoff-Zelle nachteilig (A. Debart, Journal of Power Sources 174 (2007), S. 1177).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein sekundäres Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem mit verbesserter Reversibilität und/oder höherer Leistungsabgabe zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem gemäß dem Anspruch 1. Die Unteransprüche zeigen besonders vorteilhafte Ausführungsformen.
Das erfindungsgemäße sekundäre Lithium-Sauerstoff(Luft)-Batterie System ist insbesondere für die Automobilanwendung geeignet und basiert auf der Trennung der Sauerstoffanreicherung aus der Luft und der Einheit zur Sauerstoffreduktion (Kathode) mit Hilfe eines zirkulierenden Elektrolyten, der als Sauerstoffträger fungiert.
Mit

– dem erfindungsgemäßen Reservoir, das in Fliessverbindung mit der Kathode und/oder dem Separator steht,
– der aktiven Umwälzung des Elektrolyt, und
– der Trennung des Kontaktbereichs von der Kathode und dem Kathodenableiter

^–2

Ein wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist daher auch der Einsatz von Elektrolyten mit einer verbesserten Sauerstofflöslichkeit und/oder verbesserten Sauerstoffdiffunsion. Auch dies führt zu einer Verbesserung (Verringerung) der Kathodenüberspannung bei hohen Stromdichten und verhindert den oben beschriebenen Zusammenbruch der Zellspannung bei höheren Stromdichten. Erfindungsgemäß ist eine Sauerstofflöslichkeit von mindestens 0,5 mmol/l, vorzugsweise von mindestens 0,8 mmol/l und insbesondere von insbesondere mindestens 1,1 mmol/l besonders vorteilhaft, da hierdurch die Stromdichte der Kathode deutlich gesteigert werden kann. Gleiches gilt für die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit, die erfindungsgemäß vorteilhaft mindestens 0,5 × 10^–5 cm²s^–1, vorzugsweise mindestens 0,8 × 10^–5 cm²s^–1 und insbesondere 1,1 × 10^–5 cm²s^–1 ist.
Erfindungsgemäß wird in dem Batteriesystem ein flüssiger sauerstoffübertragender Elektrolyt eingesetzt, der einerseits als Sauerstoffsammler (Oxygen Harvesting) und andererseits als Reaktionsmedium für die Zellreaktion (Reduktionsmedium) dient. Der benötigte Sauerstoff kann dabei in mehr oder weniger reiner Form zur Verfügung gestellt werden, insbesondere erfolgt die Sauerstoffaufnahme aus der Luft, wobei die Luft vorher konditioniert sein kann, d. h. insbesondere einer Reinigung und/oder Entfeuchtung unterzogen wird.
Als geeignete Elektrolyten kommen insbesondere ionische Flüssigkeiten in Betracht. Bewährt haben sich hierbei die Elektrolyten gemäß der Tabelle

Elektrolyt Diffusionskoeffizient D_O2 × 10^–5 [cm²s^–1] Sättigungskonzentration C_O2 [mM]

EMIBF₄ 1,7 ± 0,2 1,1 ± 0,2

PMIBF₄ 1,3 ± 0,2 0,97 ± 0,05

BMIBF₄ 1,2 ± 0,2 1,1 ± 0,1
Solche Elektrolyten sind bekannt aus Dun Zhang, Takeyoshi Okajima, Futoshi Matsumoto, Takeo Osaka, Electroreduction of Dioxygen in 1-n-Alkyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Room-Temperature Ionic Liquids, in Journal of The Electrochemical Society, 151 (4) D31–D37 (2004). EMIBF₄ steht dabei für 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumtetrafluoroborat, BMIBF₄ für die entsprechende 1-n-Propyl-Verbindung und PMIBF₄ für die entsprechende 1-n-Butyl-Verbindung. Die Verwendung solcher Elektrolyten erfolgt vorteilhaft mit einem anorganischen (keramischen) Separator, insbesondere einem mehrschichtigen Separator, der nicht von dem Elektrolyt durchdrungen wird, da hierdurch Wechselwirkungen mit Sauerstoff und/oder Wasser, das sich in den Elektrolyten befindet, und der Lithium-Anode wirksam unterdrückt werden. Es können zwar auch Elektrolyten eingesetzt werden, die geringere Wechselwirkungen dieser Art mit sich bringen, meistens haben solche Elektrolyten jedoch dann auch einen geringeren Diffunsionskoeffizienten für Sauerstoff bzw. eine geringere Sättigungskonzentration für Sauerstoff. Diese Wechselwirkungen bedingen eine Verschlechterung der Reversibilität, d. h. eine irreversible Reaktion mit dem Lithium.
Neben den bereits erwähnten Elektrolyten können auch weitere eingesetzt werden, insbesondere auf der Basis ionischer Flüssigkeiten. Erfindungsgemäß kann der Elektrolyt eine Lösung sein und insbesondere enthält der Elektrolyt mindestens eine ionische Flüssigkeit, wobei der Elektrolyt einen niedrigen Schmelzpunkt, insbesondere unterhalb –20°C, haben soll, damit die Batterie auch bei Minustemperaturen einsatzfähig bleibt. Weiterhin sollte der Elektrolyt vorzugweise eine geringe Viskosität haben, um eine gute Fliessfähigkeit durch die Kathode sicherzustellen. Ein drittes wichtiges Kriterium für den Elektrolyten ist noch dessen elektrische Leitfähigkeit, die möglichst hoch sein sollte, um einen geringen Innenwiderstand der Zelle und einen guten Transport der Ionen sicherzustellen.
Als ionische Flüssigkeiten eignen sich insbesondere solche mit einem organischen Oniumion (insbesondere auf Basis von Stickstoff-Ammonium) und mindestens einem Anion, das mit dem Anion des Lithiumsalzes übereinstimmt, das in der Lithium-Batterie eingesetzt wird. Diese ionischen Flüssigkeiten können leicht Lithiumsalze lösen, sind nicht oder schwer entflammbar und haben niedrige Viskositäten. Solche ionischen Flüssigkeiten können direkt als Solche oder in Kombination mit anderen ionischen Flüssigkeiten sowie auch gelöst in organischen Lösungsmitteln als Elektrolytlösung in den erfindungsgemäßen sekundären Lithium-Batterien eingesetzt werden. Üblich ist hier der Einsatz von Lithiumhexafluorophosphat in Propylencarbonat/Dimethylethylen (PC/DME). Weitere mögliche Vertreter für organische Lösungsmittel sind hier Polyglyme, Oxolane, Carbonate, 2-Fluorobenzen, 3-Fluorobenzen, 4-Fluorobenzen, Dimethoxiethan. Die Polyglyme sind beispielsweise Diethyleneglycoldimethylether (CH3(OCH2CH2)2OCH3), Diethyleneglycoldiethylether (C2H5(OCH2CH2)2OC2H5), Triethyleneglycoldimethylether (CH3(OCH2CH2)3OCH3), und Triethyleneglycoldiethylether (C2H5(OCH2CH2)3OC2H5). Die Dioxolane sind beispielsweise 1,3-Dioxolan, 4,5-Diethyldioxolan, 4,5-Dimethyldioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, und 4-Ethyl-1,3-dioxolan. Die Carbonate sind beispielsweise Methylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Vinylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat. Des weiteren können eingesetzt werden 1,2-Diethoxiethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Propionitril, Anisol, Ethylacetat und Butylacetat. Die erwähnten Lösungsmittel können auch in Mischungen von zwei oder mehr der Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt ist auch der Einsatz von EC/DMC.
Als Anodenmaterial kommt Lithium pur, legiert und/oder in Mischung (Interkalation), insbesondere mit Kohlenstoff und/oder Silizium zum Einsatz, das auf einen Anodenableiter (Sammelelektrode) aufgebracht wird. Als Anodenableiter eignet sich insbesondere Kupfer als Trägermaterial, da dieses nicht nur ein gutes leitfähiges Element, sondern auch stabil gegenüber dem Lithium ist. An den Ableiter schließt sich vorzugsweise direkt das elektrochemisch aktive Material (Kathode) an, das Lithium enthält. Weitere Bestandteile sind vorteilhaft verschiedene Kohlenstoffstrukturen, wie künstlicher Graphit, natürlicher Graphit, Koks, Russ, auch Kunststofffasern usw. Je nach Einsetzungszweck ist es vorteilhaft, der Anode noch ein oder mehrere metallische Elemente aus der Gruppe Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb und Ti hinzuzufügen. Diese Metalle legieren mit dem Lithium und erhöhen dadurch die Sicherheit der Zelle. Die Anode kann dabei aus einer Mischung aus einem oder mehreren dieser Metalle sowie dem Kohlenstoffmaterial (eines oder mehrere) aufgebaut werden, wobei Lithium auch in Form eines Lithium aufweisenden Nitrits zugegeben werden kann. Alternativ oder zusätzlich wird das Lithium bei der ersten Ladung der Zelle in der Anode erzeugt. Als Anode kann auch die aus Lithium-Ionen-Batterien bekannte ( US 6,605,390 und US 5,958,622 ) Graphit Interkalationselektrode eingesetzt werden.
Als Lithiumsalz, das in dem Elektrolyt gelöst wird, eignen sich Lithiumverbindungen, die sich in den Lösungsmittel oder der ionischen Flüssigkeit unter Bildung von Lithiumionen lösen. Geeignet sind hierfür insbesondere LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, CH₃SO₃Li, LiCF₃SO₃ und LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li, LiCl oder LiBr. Auch hier können zwei oder mehr der Lithiumsalze gelöst werden. Als Lithiumsalz eignen sich besonders solche Salze, die sich zu mindestens 0,6 M in dem Elektrolyt lösen. Vorteilhaft beträgt die Konzentration des Lithiumsalzes mindestens 0,1 M und insbesondere mindestens 0,8 M. Besonders vorteilhaft sind Lösungen im Bereich von 1,5 bis 3 M. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes zu gering ist, ist die ionische Leitfähigkeit ebenso zu gering. Da der Elektrolyt als Leitpfad für die Lithiumionen von der Anode zu der Kathode bzw. umgekehrt dient, ist für eine gute Funktion der Batterie eine hohe Leitfähigkeit erforderlich.
Als Separator kommen übliche Separatoren aus Kunststoffen oder Keramiken oder Kombinationen hiervon zum Einsatz. Die Aufgabe des Separators ist primär die Trennung von Anode und Kathode unter Bereitstellung einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit. Darüber hinaus kann der Separator auch zusätzlich den Elektrolyt speichern und/oder als Sperre für Sauerstoff und Wasser, die in dem Elektrolyt gelöst sind, dienen. Ein bevorzugter Aufbau des Separators ist in der WO 2007/062220 , als die sogenannten PAM (Protective Membrane Architecture, geschützte Membranarchitektur) beschreibt. Als Kunststoffaufbau für den Separator eignet sich insbesondere poröses PTFE (Polytetraflurethylen). Aufgrund der elektrochemischen Abläufe innerhalb der Zelle ist es erforderlich, dass der Separator oxidationsstabil ist. Als keramischer Aufbau des Separators eignen sich Materialien wie glaskeramische Ionenleiter, insbesondere solche auf Phosphatbasis, Oxidbasis oder Oxisuifitbasis. Weiterhin sind vorteilhaft einsetzbar Nasiglass, Nasicon, (Natrium superleitende Leiter), Lisicon (Lithium superleitende Leiter), wie Lithiummetallphosphate, keramische Alkalimetallionenleiter, insbesondere Lithiumbetaaluminate, Natriumbetaaluminate. Beispiele sind ZrO₂, LiHfPO₄, Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₅La₃Nb₂O₁₂, Na₅MSi₄O₁₂ (M: seltene Erden wie Nd, Dy, Gd), Li₃PO₄·Li₂S·SIS₂, Li₂O·11Al₂O₃, Na₂O·11Al₂O₃, Na₅ZrP₃O₁₂, Na₅TiP₃O₁₂, Na₃Fe₂P₃O₁₂, Li₅ZrP₃O₁₂, Li₅TiP₃O₁₂, Li₃Fe₂P₃O₁₂. Sofern der Separator mehrschichtig aufgebaut ist, ist vorteilhaft auf der Anodenseite eine Keramik, die nicht von dem Elektrolyt durchdrungen wird. Hierdurch bleibt die Anode geschützt vor irreversiblen Schädigungen durch Sauerstoff und/oder Wasser.
Erfindungsgemäß hat das Batteriesystem ein Elektrolytreservoir, das zumindest überwiegend außerhalb des Ladungsaustauschpfades zwischen der Anode und der Kathode liegt. Dies wird erreicht, indem dieses Reservoir außerhalb des Schichtaufbaus der Zelle angeordnet ist. Besonders vorteilhaft erfolgt die Sauerstoff An- und Abreicherung des Elektrolyten über dieses Reservoir und damit räumlich getrennt von der Reaktionszone in der Kathode. Durch einen Austausch des mit Sauerstoff angereicherten Elektrolyt aus dem Reservoir mit der Kathode wird eine höhere Verfügbarkeit des Sauerstoffs an der Kathode erreicht und umgekehrt, wodurch der Innenwiderstand der Zelle sinkt und höhere Ströme entnommen (Entladung) bzw. aufgenommen (Ladung) werden können. Die Zirkulation des Elektrolyts aus dem Reservoir zur Kathode erfolgt vorzugsweise über eine externe Pumpe. Vorteilhaft arbeitet diese Pumpe kontinuierlich, hierdurch wird ein gleichmäßiger Austausch des Elektrolyts erreicht. Ein positiver Nebeneffekt der Umwälzung des Elektrolyts ist eine Kühlung der Reaktionszone.
Durch die Anordnung des Kontaktbereichs an dem Reservoir wird eine einfache und effektive Regeneration des Elektrolyten (Be- und Entladung mit Sauerstoff) erreicht. Der zusätzliche Systemaufwand für diese Sauerstoffbeladung wird durch den deutlichen Energiegewinn des Batteriesystems überkompensiert. Mit dem erfindungsgemäßen System sind Energiedichten bis 700 Wh/kg (1000 Wh/l) erreichbar. Beim Einsatz eines Separators, der zumindest teilweise von dem Elektrolyt durchdrungen ist (zusätzlicher Elektrolytspeicher) ist die Pumpe vorteilhaft druckseitig mit dem Kathodenmaterial verbunden, wodurch regenerierter Elektrolyt direkt in die Kathode befördert wird. Hierdurch wird auch der Lithiumionentransport durch den mit Elektrolyt gefüllten Separator nicht gestört. Die Entnahme des Elektrolyts kann aus dem elektrolytgefüllten Separator und/oder vorteilhaft ebenfalls aus der Kathode direkt erfolgen.
Die Kathode ist porös ausgeführt, wie im Stand der Technik üblich. Der Elektrolyt durchdringt dabei die Poren der Kathode. Der stromabführende Kathodenableiter (Sammelelektrode) ist überlicher Weise ein Nickelnetz und kann vorzugsweise auch sauerstoffdurchlässig sein, wodurch ein zusätzlicher Sauerstoffein- oder -austrag direkt auf der Kathode möglich ist.
Als Katalysator für die Kathode kommt insbesondere ein Metalloxidkatalysator wie z. B. Mangandioxid zum Einsatz, vorzugsweise zusammen mit einem Binder aus porösem Graphitpulver und PTFE. Neben MnO₂ können auch Co Fe-, Mn- und/oder Cu-Phthalocyanine oder hochdispersives Platin, ggf. zusammen mit Ruthenium, eingesetzt werden. Auch die aus der Brennstoffzelle bekannten Elektroden auf Basis des von Platin bzw. Platinlegierungen können eingesetzt werden, z. B. die Gasdiffusionselektrode LT140-E der Firma ETEK (BASF).
Als Kontaktbereich für die Wechselwirkung mit Sauerstoff werden vorteilhaft Porengebilde mit möglichst großer Oberfläche eingesetzt. Geeignet sind hierfür insbesondere Röhrchen oder Schläuche, da hierdurch eine besonders große Oberfläche zur Verfügung gestellt werden kann. Als Material können hierbei einerseits sauerstoffdurchlässige Festkörper eingesetzt werden, insbesondere kommen jedoch Membranen zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden hierbei hydrophobe Materialien, da hierdurch ein Wassereintrag in den Elektrolyten reduziert ist. Als Material wird vorzugsweise PTFE oder PDFE eingesetzt. Entsprechende Membranen sind beispielsweise unter der Marke Gore-Tex bekannt. Vorteilhaft ist hierbei eine Temperaturdifferenz zwischen dem Elektrolyt und der Umgebungsluft, wobei der Elektrolyt vorzugsweise eine höhere Temperatur hat. Insbesondere sollte die Temperaturdifferenz zumindest zeitweilig mindestens 10 K besonders bevorzugt mindestens 15 K betragen, da hierdurch eventuelle Wasseranteile des Elektrolyts über die Membran leichter an die Umgebungsluft abgeführt werden können.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand Figuren und Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Es zeigen:
1: den mehrschichtigen Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle in dem Batteriesystem;
2: eine vereinfachte Darstellung einer Doppelzelle; und
3: eine vereinfachte Darstellung eines Batteriestapels in dem Batteriesystem.
Das in der 1 abgebildete sekundäre Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem 1 ist aus drei Hauptkomponenten aufgebaut. Diese Hauptkomponenten sind eine Lithium-Sauerstoff elektrochemische Zelle 2, ein Reservoir 11 und eine Pumpe 12. Die Zelle 2 weist einen Schichtaufbau auf aus einem Anionenableiter 7 (negative Sammelelektrode) aus Kupferfolie, hieran anschließend einer Anode 3, die Lithium enthält und über einen Separator 5 von einer Kathode 4 getrennt ist. Die Kathode 4 steht mit ihrer dem Separator 5 abgewandten Seite in Kontakt mit einem Nickelnetz, das den Kathodenableiter 8 (positive Sammelelektrode) bildet. Der Schichtaufbau ist dabei wie folgt:

Anode 3: 30 bis 300 mm;

Separator 5: 30 bis 150 mm;

Kathode 4: 30 bis 300 mm.
Über die nicht am Schichtaufbau beteiligten Schmalseiten der Kathode 4 ist die Zelle 2 über Leitungen 14 mit dem Reservoir 11 und der Pumpe 12 fluidverbunden, wobei die Pumpe 12, druckseitig an den Katalysator 4 angeschlossen ist. Da der Katalysator 4 den höheren Druckwiderstand gegenüber den Reservoir 11 aufweist, bewirkt die druckseitige Anschließung der Pumpe 12 an den Katalysator 4 einen vereinfachten mechanischen Aufbau des Systems 1. Das Reservoir 11 weist einen Kontaktbereich 10 auf, der mit der Umgebungsluft in Verbindung steht. Der Kontaktbereich 10 ist außerdem durchlässig für Sauerstoff, so dass ein Sauerstoffaustausch zwischen der Umgebungsluft und einem sich in dem Reservoir befindenden Elektrolyt 6 stattfinden kann. Der Elektrolyt 6 wird über die Pumpe 12 in den Katalysator 4 gepumpt und verlässt diesen an der gegenüberliegenden Schmalseite des Katalysators 4. Diese Umwälzung des Elektrolyts 6 bewirkt eine Sauerstoffverarmung oder Sauerstoffanreicherung in dem Elektrolyt 6, der sich in dem Separator 5 befindet, so dass eine Deaktivierung der Kathode 4 durch Sauerstoff minimiert ist. Das Volumen des Elektrolyts innerhalb der Zelle 2 zu dem Volumen des Elektrolyts in den Leitungen 14, der Pumpe 12 und dem Reservoir 11 beträgt etwa 1:3 bis 1:50, je nach Aufbau.
Als Reservoir wird zur Erzielung einer hohen Sauerstoffaustauschgeschwindigkeit zwischen dem Elektrolyt und der Umgebungsluft eine Parallelschaltung von Kapilarschläuchen verwendet, die aus der luftdurchlässigen Membran gebildet sind. Hierbei sind 3 bis 50 insbesondere 5 bis 15 parallel geschaltete Schläuche von 5 bis 15 cm Länge geeignet zur Erzielung eines guten Kompromisses zwischen dem Sauerstoffaustausch mit der Umgebungsluft und dem benötigten Elektrolytvolumen.
Der Kathodenableiter 8 kann bei diesen Ausführungsformen ebenfalls mit einem Kontaktbereich 10a versehen sein, über den ein zusätzlicher Sauerstoffaustausch mit der Umgebungsluft möglich ist. Der Separator 5 kann mehrschichtig aufgebaut sein, wobei anodenseitig eine Keramikschicht 13 vorgesehen ist, die entweder eine optimierte Kontaktierung mit der Anode 3 ermöglicht und/oder ein Lithium-Ionen-Leiter ist, in der den Elektrolyt 6 von der Anode 3 sperrt.
Die 2 zeigt einen besonderen Zellstapel, der erst mit der vorliegenden Erfindung möglich wird. Bei diesem Zellstapel 102 ist eine doppelte Zelle aufgebaut, die einen gemeinsame Kathode 4 aufweist. Wie alle Schichten ist auch hier die Kathode 4 flächig aufgebaut, wobei kein Luftkontakt (oder Sauerstoffkontakt) von der Kathode 4 zur Umgebung hin ausgebildet ist. Beidseitig an diese Kathode 4 schließt sich der in der 1 beschriebene Schichtaufbau an. Dieser Aufbau hat den Vorteil, dass die Kathode 4 mit den benachbarten Separatorschichten 5 dicker ausgeführt werden kann, als im Beispiel 1, wodurch eine leichtere Anbindung der Leitungen 14 möglich ist.
Die 3 zeigt in einem weiteren Ausführungsbeispiel ein sekundäres Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem 201, das eine drei Einzelzellen aufweisende Zelle 202 enthält. Außerdem ist hier noch zwischen der Pumpe 12 und dem Reservoir 11 ein Wärmetauscher 15 eingefügt, der der Abkühlung des Elektrolyten auf eine Temperatur im Bereich 5 K bis 40 K oberhalb der Temperatur der Umgebungsluft dient. Da durch die Verwendung des Zellstapels 202 der Strömungswiderstand durch die Kathoden 4 minimiert ist, ist hier die Strömungsrichtung der Pumpe umgekehrt, d. h. der Zellstapel 202 ist saugseitig angeordnet. Eine Parallelschaltung der Elektrolytströme, wie in 3 dargestellt, ist nur möglich, wenn die Leitfähigkeit des umgepumpten Elektrolyts gering ist.
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Systeme bestehen jeweils aus vier Hauptkomponenten:

– der Li-O₂ Batteriezelle, vorteilhaft in Form eines Stapels,
– dem Umwälzkreislauf zur Zirkulation des sauerstofftransportierenden Elektrolyten, optional einem Wärmetauscher zur Regulation der Zelltemperatur und
– der externen Vorrichtung zur Sauerstoffanreicherung (Reservoir).

Im einfachsten Fall werden die Zellen aus fünf Schichten aufgebaut:

1. Dem Anodenstromkollektor 7 (Anodenableiter) aus Kupfer mit einer Dicke zwischen 0.002 und 0.025 mm.
2. Darauf die Lithium-Metall-Anode 3 (diese kann nach dem Zusammenbau der Zelle aus Lithium-Ionen durch Ladung der Zelle gezüchtet werden) oder wird als Kompositschicht aus einer herkömmlicher Lithium Legierung (z. B. mit Silizium), Kohlenstoffpartikeln und einem geeigneten Binder, z. B. aus PTFE oder Zellulose aufgetragen.
3. Dem Separator 5, der den direkten Kontakt der oben beschriebenen Anode 3 mit der untenstehenden Kathodenschicht 4 verhindert. In einer einfachen Anordnung besteht der Separator 5 aus einer mechanisch stabilen, 0.025 bis 0,05 mm dicken Schicht eines gewöhnlichen porösen Separator für Lithium Ionen Batterien, z. B. CELGARD (Celanese) oder SEPARION (Evonik). In einer bevorzugten möglichen Anordnung besteht der Separator 5 aus einem Mehrschichtsystem 5, 13 mit Kompositstruktur, welches den folgenden Aufbau hat: Eine mechanisch widerstandsfähige, 0.025 mm dicke Schicht eines herkömmlichen porösen Separators für Li-Ionen Batterien, z. B.: CELGARD (Celanese) oder SEPARION (Evonik) zur Kathode hin; und eine 0.005 mm dicke anorganische Schicht, die optimiert ist für die Li-An- und Ablagerung:
4. Der Sauerstoff-Kathode 4, die in einer einfachen Ausführung aus einem 0.250 mm dicken Kohlenstoff-Vlies gebildet ist (mit einer circa 10%-igen Dichte), dessen Fasern mit einer Katalysatorschicht aus Manganoxide beschichtet sind. Die Kathode 4 kann bereits mit den Reaktionsprodukten der Zellentladung (Li₂O₂ oder Li₂O) beschichtet sein. Alternativ kann die Imprägnierung auch nachträglich durch Zugabe der Reaktionsprodukte in den Elektrolyten erfolgen.
5. Dem Kathodenstromkollektor 8 (Kathodenableiter), der z. B. aus Nickel, Graphit oder einem leitfähigen Kohlenstoff-Polymer-Kompositmaterial mit einer Dicke von circa 0.05 mm gebildet ist.

Für die Anordnung in einem Batteriestapel (2 und 3) werden die Einzelzellen übereinander Schicht für Schicht aufgebaut oder in Untergruppen hergestellt und anschließend in einer Serienschaltung gestapelt. Im Fall der 3 können der Kathodenkollektor der einen Zelle und der Anodenkollektor der Nachbarzelle ähnlich dem Aufbau eines Brennstoffzellenstapels als Bipolarplatte 87 ausgeführt werden, welche aus leitfähigem Kohlenstoffkompositmaterial mit einer Stärke von 0.05 mm gebildet wird. Auf der Anodenseite wird die Bipolarplatte 87 durch chemische oder physikalische Methoden, z. B. durch Galvanisierung, mit einem dünnen Kupfer Film beschichtet.
In einer alternativen Anordnung (nicht dargestellt) ist jede Zelle spiral gewunden (aufgewickelt). In diesem Fall ist die Zellform zylindrisch, der Innenaufbau bleibt jedoch geschichtet. Auch ein Aufbau der Zelle durch Faltung des Schichtaufbaus ist möglich. Zur Erlangung einer bestimmten Spannung lassen sich mehrere dieser Zellen in einer Serienschaltung elektrisch verbinden.
Die Zellen werden in einem Batteriegehäuse eingekapselt und bilden so einen Batteriestapel. Das Batteriegehäuse ist so ausgelegt, dass es:

– durch entsprechende Serien- oder Parallelanordnung die elektrische Verbindung der Zellen zur Gewährleistung der entsprechenden Batteriespannung und Batteriekapazität gewährleistet.
– den Durchfluss des zirkulierenden Elektrolyten ermöglicht, der zu gleich als Sauerstoffträger fungiert, der das Reaktionsmedium an die Kathoden liefert.

Nachdem die einzelnen Schichten der Zelle aufgebaut sind, werden die porösen Bereiche in der Kathodenschicht 4 und im Separator 5 mit dem Elektrolyt 6 gefüllt, der sowohl die Sauerstoffaufnahme ermöglicht, als auch als Lithiumionenleiter fungiert, und den molekularen Sauerstoff transportiert. Hierzu kommt – wie bereits oben beschrieben – eine Lösung eines oder mehrere Lithium Salze (z. B.: LiPF₆, LiCF₃SO₃, Li[CF₃SO₂NSO₂CF₃], LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiALClO₄) in ionischen Flüssigkeiten (z. B. N-Propyl-N-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imide (PYR1n3TFSI), sec-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide (PYR1sec3TFSI), N-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide (PYR1n4TFSI), iso-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide (PYR1iso4TFSI), sec-Butyl-N methylpyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide (PYR1sec4TFSI), N-Pentyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethan-sulfonyl)imide) oder in molekularen Lösungsmitteln (z. B.: Ethylen Carbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethylformamide) oder Mischungen davon zum Einsatz. Der Elektrolyt kann die Reaktionsprodukte der Entladungsreaktion in Form kleiner Partikel enthalten (welche in die porösen Bereiche der Kathode eingelagert werden) oder in Form gelöster Moleküle.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße System mit Luft als Sauerstofflieferant betrieben. Es ist jedoch auch eine Betreibung mit Sauerstoff aus einem (Druck)tank – analog der WO 2009/117496 – möglich. Für spezielle Einsatzzwecke kann das System auch mit chemischen Sauerstofflieferanten, wie Peroxiden, insbesondere Wasserstoffperoxid, betrieben werden.
Der Wärmetauscher 15 kann einen Bypass aufweisen, um bei einem kalten Batteriesystem den Aufheizvorgang zu beschleunigen. Mit dem Bypass lässt sich die Temperatur des Elektrolyten und damit des Batteriesystems innerhalb eines vorgegebene Betriebstemperaturbereiches regeln.
In einer Ausführung besteht die Kathode aus 20 Gew.-% Acetylenschwarz (oder Graphit Pulver) und 80 Gew.-% Polymerbinder (PTFE). Der Separator mit Elektrolyt besteht aus 12% Polyacrylnitril (PAN), 40% Ethylencarbonat, 40% Propylencarbonat und 8% LiPF6, in einer Stärke von 75–100 μm. Die Lithium Elektrode ist 50 μm dick.
Eine gute Zyklisierbarkeit wird mit porösem, aus a-MnO2 Nanofäden bestehenden Kathoden erreicht. Der Zusatz großer Kationen, wie Tetrabutylammonium (TBA+), erhöht die Reversibilität der O2/O2-_Redox-Reaktionen. Lithiumoxide passivieren die Kathodenoberfläche und führen zu irreversiblen Prozessen. Daher wird die Löslichkeit der Lithiumoxide durch Zugabe der großen Kationen erhöht. Eine Mischung aus Li- und TBA-Salzen verbessert die Löslichkeit der Lithiumoxide derart, dass die nötige Reversibilität der Sauerstoffreduktion in der Lithium Luft Batterie erreicht wird. Die ionischen Flüssigkeiten gestatten aufgrund ihrer hohen Flexibilität im Aufbau die optimale Anpassung an die Sauerstoffreduktion. Sie bieten hohe Leitfähigkeit, hohe thermische und chemische Stabilität und haben eine geringe Entflammbarkeit, was wesentlich für die Entwicklung sicherer Zellen ist.
Eine spiralförmige Zelle wurde hergestellt aus einer 1000 mm langen, 50 mm weiten und 0.025 mm dicken Kupferfolie. Diese wurde zwischen zwei Separatorlagen, jede aufgebaut aus einer 0.005 mm dicken Schicht von kreuzvernetztem, P(EO)10-LiFSI-PYR14FSI (FSI=bis(fluorosulfonyl)imide; PYR14=N-butyl-N-methylpyrrolidinium) beschichtet auf eine 0.025 mm dicken porösen Schicht von Separion (Evonik). Die Separatorlagen (992 mm lang, 54 mm breit) überragen seitlich die Anode (die Kupferfolie) an drei Seiten um 2 mm, so dass sie mit einem dazwischen angeordneten Polypropylenliner versiegelt werden können, wodurch eine Schutzhülle um die Kupferfolie entsteht. Der an der vierten Seite um 10 mm überstehende Kupferstreifen wurde mit einem Kupferstab verschweißt (3 mm Durchmesser und 80 mm lang), der als Aufrollhilfe dient. Die überstehende Folie und der Kupferstab wurden anschließend mit einer Epoxyharzschicht elektrisch isoliert und versiegelt.
Zwei 1000 mm lange, 50 mm weite and 0.25 mm dicke Lagen von nicht-gewebtem Kohlenstoffvlies (SIGRATHERM von SGL) impregniert mit 5 mg/cm2 einer Mischung aus Ketjen black (AKZO) and Dupont Teflon PTFE-TE3859 fluoropolymerim Gewichtsverhältnis 85:15, und 40 mg/cm2 von hochreinem Li2O, wurden auf jeder Seite des Anode-Separater-Sandwiches aufgebracht. Anschließend wurde noch auf eine Seite des Sandwiches eine 1020 mm lange, 55 mm breite und 0.05 mm dicke Schicht eines hoch-leitfähigen Kohlenstoff-Polymer-Komposits (SIGRAFLEX TM von SGL) gelegt.
Dieser Schichtaufbau wurde anschließend zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 20 mm aufgerollt und in ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SS316) gesteckt. Die positive Elektrode bildet hierbei der Stahlmantel, der Kupferstab die negative Elektrode.
Die Zelle wurde mit zwei Plastikkappen verschlossen, über die der Elektrolyt eingeleitet und zirkuliert wird. Als Elektrolyt wurde 0,1 Mol LiFSI in 0.9 Mol PYR14FSI eingesetzt. Zum Luftaustausch dienten Schläuche aus PTFE-Membranen.
Mit diesen erfindungsgemäßen Systemen können Energiedichten bis zu 300 Wh/kg bzw. 500 Wh/l realisiert werden.
Bezugszeichenliste

1: Sekundäres Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem
2: Lithium-Sauerstoff elektrochemische Zelle
3: Anode
4: Kathode
5: Separator
6: Elektrolyt
7: Anodenableiter
8: Kathodenableiter
10: Kontaktbereich
11: Reservoir
12: Pumpe
13: mehrschichtiger Separator
14: Leitungen
15: Wärmetauscher
87: Bipolarplatte
102: Zellstapel
201: Batteriesystem
202: Zellstapel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 002008112724 [0002]
JP 002008198590 [0002]
US 020080176124 [0002]
US 5510209 [0005]
US 2005/0175894 A [0006]
WO 2007/062220 [0006, 0021]
US 6432584 [0006]
US 6605390 [0019]
US 5958622 [0019]
WO 2009/117496 [0044]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. D. Beatti, Journal of The Electrochemical Society 156(1) A44–A47 [0002]
K. M. Abraham, Journal of the Electrochemical Society 143(1), S. 1 [0002]
A. Debart, Journal of Power Sources 174 (2007), S. 1177 [0006]
Read, J. J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A1190–A1195 [0008]
A. Debart, Journal of Power Sources 174 (2007), S. 1177 [0008]
Dun Zhang, Takeyoshi Okajima, Futoshi Matsumoto, Takeo Osaka, Electroreduction of Dioxygen in 1-n-Alkyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Room-Temperature Ionic Liquids, in Journal of The Electrochemical Society, 151 (4) D31–D37 (2004) [0016]

Claims

Sekundäres Lithium-Sauerstoff-Batteriesystem (1) mit einer Lithium-Sauerstoff elektrochemischen Zelle (2), aufweisend einen Schichtaufbau aus einer auf Lithium basierenden Anode (3), einer Kathode (4), einem die Anode (3) und die Kathode (4) trennenden Separator (5), der durchlässig ist für Lithiumionen, einem den Separator (5) und die Kathode (4) benetzenden Elektrolyt (6), einem Kontaktbereich (10), über den der Elektrolyt (6) in Wechselwirkung mit Sauerstoff steht, einem mit der Anode (3) in elektrischer Wirkverbindung stehenden Anodenableiter (7) und einem mit der Kathode (4) in elektrischer Wirkverbindung stehenden Kathodenableiter (8), gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale – das Batteriesystem (1) weist außerhalb des Schichtaufbaus ein Reservoir (11) auf, das mit Elektrolyt (6) gefüllt ist und mit der Kathode (4) und/oder dem Separator (5) verbunden ist, so dass der Elektrolyt (6) zwischen Reservoir (11) einerseits und Kathode (4) und/oder Separator (5) andererseits austauschbar ist, – das Batteriesystem (1) weist eine aktive Umwälzung des Elektrolyts (6) auf, – der Kontaktbereich (10) ist beabstandet zur Kathode (4) und dem Kathodenableiter (8) angeordnet.
Batteriesystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es für den Austausch des Elektrolyten (6) zwischen dem Reservoir (11) einerseits und der Kathode (4) und/oder dem Separator (5) andererseits eine Pumpe (12) aufweist.
Batteriesystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe (12) druckseitig mit der Kathode (4) verbunden ist.
Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktbereich (10) zumindest am Reservoir (11) angeordnet ist.
Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (5) mehrschichtig (5, 13) ist.
Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (6) eine Sauerstofflöslichkeit von mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,8 und insbesondere von mindestens 1,1 mmol/l hat.
Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (6) eine Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit von mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,8 und insbesondere von mindestens 1,1 × 10^–5 cm²s^–1 hat.
Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (6) eine Leitfähigkeit für mindestens ein lithiumhaltiges Ion, vorzugsweise Li⁺, von mindestens 10^–8, vorzugsweise von mindestens 10^–6 und insbesondere von mindestens 10^–3 S cm^–1 hat.
Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktbereich (10) neben sauerstoffdurchlässig auch wasserdampfdiffusionsoffen, aber wasserundurchlässig und insbesondere eine Membran ist.
Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktbereich (10) aus einer Vielzahl von Röhrchen oder Schläuchen gebildet ist.