DE102010055929A1

DE102010055929A1 - Polymerisierbare Verbindungen und Flüssigkristallmedien

Info

Publication number: DE102010055929A1
Application number: DE102010055929A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. 64293 Jansen; Thorsten 65468 Kodek; Helmut Dr. 64367 Haensel; Erdal 64285 Durmaz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2011-07-28
Also published as: US20120298916A1; TWI552992B; TW201134806A; WO2011088882A1; US9255223B2

Abstract

Die Erfindung betrifft 1,1-disubstituierte Cyclohexanderivate mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, sowie flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I. Wenigstens eine der polymerisierbaren Gruppen befindet sich an der geminal substituierten Position des Cyclohexanrings. Die Verbindungen eignen sich zur Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen. Beispiele für polymerstabilisierte blaue Phasen werden angegeben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare 1,1-disubstituierte Cyclohexanderivate der Formel I, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien (LC-Medien), sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die diese LC-Medien enthalten.
Im Stand der Technik sind Medien für LC-Anzeigenelemente bekannt, die im Betrieb in der flüssigkristallinen blauen Phase (kurz: blaue Phase) arbeiten ( WO 04/046805 A1 , WO 2008/061606 A1 ). Gegenüber anderen Anzeigetypen werden damit deutlich verkürzte Schaltzeiten erwartet.
Die blaue Phase wird in der Regel am Übergang vom nematischen zum optisch isotropen Zustand beobachtet. Das Medium in der flüssigkristallinen blauen Phase kann blau sein, wie der Name andeutet, aber auch farblos. Ziel bisheriger Anstrengungen war es, den Temperaturbereich der blauen Phase von weniger als einem Grad auf einen praktisch nutzbaren Bereich auszudehnen (vgl. H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1 (1), 64–68; Kikuchi, H. et al., Polymeric Materials Science and Engineering, (2003), 89, 90–91).
WO 2005/080529 A1 beschreibt polymerstabilisierte blaue Phasen mit mono- und multireaktiven Monomeren.
Die bisher beschriebenen polymerstabilisierten blauen Phasen verwenden in der Praxis als Monomere ein monoreaktives nicht-mesogenes Monomer zusammen mit einem direaktiven Monomer (RM257).
In der Druckschrift WO 2008/061606 werden polymerisierbare Cyclohexanderivate offenbart, die am Cyclohexanring in 1,4-Position substituiert sind. Der Cyclohexanring kann dabei unsubstituiert oder mit Methyl oder Fluorgruppen substituiert sein, beispielsweise 2,2,3,3,5,5,6,6-Octafluorcylohexan-1,4-diyl-Verbindungen.
Polymerisierbare Flüssigkristallmaterialien der Formel
werden in der DE 36 21 581 offenbart, wobei Q¹ Alkyl oder Alkoxy mit 1–5 C-Atomen, F, Cl, Br oder CN bedeuten kann, beispielsweise eine CN-Gruppe. R² bedeutet eine reaktive Gruppe, Q bedeutet ein C_3-18 Alkylen, worin CH₂-Gruppen durch -O-, -(CO)-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH=N- oder -CH=CH- ersetzt sein können, und die übrigen Reste beschreiben Ketten (R¹), Ringe (A) und dazwischenliegende Brücken (Z).
Polymerisierbare Verbindungen werden auch zur Stabilisierung der Vororientierung von nematischen Phasen in VA-Anzeigen verwendet (VA: 'vertical alignment'). Diese sogenannten PSA-VA-Anzeigen (PSA: 'polymer sustained alignment') sind beispielsweise in JP 10-036847 A , EP 1 170 626 A2 , US 6,861,107 , US 7,169,449 , US 2004/0191428 A1 , US 2006/0066793 A1 und US 2006/0103804 A1 beschrieben. PSA-OCB-Anzeigen sind beispielsweise in T.-J-Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702–2704 und S. H. Kim, L.-C-Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643–7647 beschrieben. PSA-IPS-Anzeigen sind zum Beispiel in US 6,177,972 und Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21), 3264 beschrieben. PSA-TN-Anzeigen sind zum Beispiel in Optics Express 2004, 12 (7), 1221 beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag als eine Aufgabe zugrunde, geeignete Monomere und entsprechende Polymere für die Stabilisierung von flüssigkristallinen, insbesondere von blauen Phasen zu finden. Das Polymer soll folgende Effekte auf die Eigenschaften des stabilisierten LC-Phase haben:

– breiter Temperaturbereich der blauen Phase,
– schnelle Schaltzeit der Vorrichtung,
– geringe Klärpunktsdifferenz beim Polymerisieren,
– geringe Betriebsspannung,
– geringe Variation der Betriebsspannung mit der Temperatur,
– geringe Hysterese der Transmission einer Zelle bei Änderung der Betriebsspannung zum Erzielen definierter Graustufen,
– geringer ”Memory-Effekt”, d. h. eine wenig veränderte Transmission nach einem Ein/Aus-Schaltzyklus.

Es werden außerdem Monomer-Materialien benötigt, die eine gute 'Voltage holding ratio' (VHR) aufweisen, hohe Klärpunkte besitzen, und stabil gegenüber Belastungen durch Licht und Temperatur sind. Weiterhin ist eine gute Löslichkeit in LC-Materialien bzw. eine gute Mischbarkeit mit dem LC-Material notwendig, um eine gute Verteilung im LC-Host zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung zielt insbesondere darauf ab, verbesserte reaktive polymerisierbare Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die blaue Phasen stabilisieren können und damit zur Herstellung von LC-Materialien mit verbesserten Eigenschaften geeignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I,
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Rest -Sp-P, einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS oder SF₅ bedeuten,
wobei R¹ eine Gruppe -Sp-P bedeutet, wenn m = 0 ist und X¹ keine Gruppe Sp-P umfasst,
R³ unabhängig wie R² definiert ist oder H bedeutet,
A¹, A² oder A³ jeweils unabhängig voneinander:

a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können, oder
c) ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobut-1,3-diyl oder Piperidin-1,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl,

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₃

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¹

₃

¹

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Die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen P beträgt daher eins, zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei, drei oder vier.
Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C≡C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen.
Bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,
CH₂=CW²-(O)_k3-, CW¹=CH-CO-(O)_k3-, CW¹=CH-CO-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und W⁴W⁵W⁶Si-, worin W¹ H, F, Cl, CN, CF₃, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH₃ bedeutet, W² und W³ jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W⁷ und W⁸ jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit ein oder mehreren Resten L wie oben definiert ist, k₁, k₂ und k₃ jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten und k₃ vorzugsweise 1 bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH₂=CW¹-COO-, insbesondere CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO- und CH₂=CF-COO-, ferner CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,
und
Ganz besonders bevorzugte Gruppen P sind Vinyloxy, Acrylat, Methacrylat, Fluoracrylat, Chloracrylat, Oxetan und Epoxy, insbesondere Acrylat und Methacrylat.
Die erfindungsgemäßen Monomere eigenen sich je nach Anzahl der polymerisierbaren Gruppen pro Molekül zur Ausbildung von unterschiedlich stark vernetzten Polymeren. Enthalten Sie nur eine polymersierbare Gruppe, so bilden sie Polymerketten. Bevorzugt enthalten sie wenigstens teilweise zwei oder mehr polmerisierbare Gruppen und dienen als Quervernetzer.
Der Begriff ”Abstandsgruppe” (engl. ”spacer” oder ”spacer group”), vor- und nachstehend auch als ”Sp” bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise M. Barón Pure Appl. Chem. 2001, 73 (5), 888 und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340–6368. Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff ”Abstandsgruppe” bzw. ”Spacer” vor- und nachstehend eine flexible Gruppe, die in einer polymerisierbaren Verbindung eine Ringgruppe und die polymerisierbare(n) Gruppe(n) miteinander verbindet.
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X, so dass der Rest P-Sp- der Formel P-Sp'-X- entspricht, wobei
Sp' Alkylen mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰⁰R^000_, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)-, -O(CO)O-, -S(CO)-, -(CO)S-, -NR⁰⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰⁰-, -NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X -O-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)-, -O(CO)O-, -CO-NR⁰⁰-, -NR⁰⁰-CO-, -NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -(CH₂)₂-O-, -SCH₂-, -CH₂S-, CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY²=CY³-, -C≡C-, -CH=CH-(CO)O-, -O(CO)-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, vorzugsweise eine Einfachbindung, -O-, -O(CO)-, -(CH₂)₂-O-, -CH₂(CO)O- oder -OCH₂-,
R⁰⁰ und R⁰⁰⁰ jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und
Y² und Y³ jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
Typische Abstandsgruppen Sp' sind beispielsweise -(CH₂)_p1-, -(CH₂CH₂O)_p2, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-O)_p1, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 24 ist, p2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und R⁰⁰ und R⁰⁰⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugte Gruppen -X-Sp'- sind -(CH₂)_p1-, -O-(CH₂)_p1-, -O(CO)-(CH₂)_p1-, -CH₂-(CO)O-(CH₂)_p1-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)_p1- oder -O(CO)O-(CH₂)_p1-.
Besonders bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise jeweils geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Der Rest X¹ bedeutet bevorzugt einen der folgenden Reste:
A¹ und A² können in den Formeln verschiedene Bedeutungen annehmen wenn sie für m > 1 mehrmals auftreten. Gleiches gilt analog für die Gruppen Z¹, Z² und -Sp-P. Vorzugsweise sind die Gruppen -Sp-P untereinander gleich.
Die Gruppen R¹, R² und R³ bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt eine Gruppe P-Sp-, Alkyl, Alkoxy mit 1–12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2–12 C-Atomen.
Die Verbindungen der Formel I haben vorzugsweise die folgende Stereochemie,
d. h. die Gruppe -Sp-P ist axial angeordnet und der Rest R¹-[A¹-Z¹]_m- ist äquatorial angeordnet.
Dazu analog ist im Rest X¹ der nach rechts gezeichnete Substituent (endend auf -R₂ oder -R₃) bevorzugt äquatorial angeordnet und der nach unten gezeichnete Substituent ist bevorzugt axial angeordnet.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I solche der Formel IA
worin P, Sp und X¹ wie für Formel I definiert sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend als polymerisierbare Komponenten in flüssigkristallinen Medien. Das Polymer ermöglicht die Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen. Gegenüber herkömmlichen Monomeren wird eine deutliche Verringerung der Betriebsspannungen beobachtet. Gleichzeitig lässt sich die Tendenz zur Ausbildung von Hysteresen in der Transmission (Grauwerten) abhängig von der (ansteigenden oder abfallenden) Betriebsspannung kontrollieren.
Die Reste [P-Sp-] können an jeder der vorgesehen Positionen stehen. Bevorzugt stehen wenigstens zwei dieser Reste benachbart in 1,1-Position an einem der Cyclohexanringe. In der Formel I bedeutet daher bevorzugt wenigstens eine Gruppe aus R¹ und R³ einen Rest P-Sp-, oder X¹ bedeutet einen Rest mit zwei Resten P-Sp- in R² und der benachbarten Gruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Summe der Variablen m + n + q = 0, 1 oder 2, bzw. m + n = 0, 1 oder 2, wenn q nicht vorhanden ist.
In den nachfolgenden Formeln und Schemata bedeutet der Rest R an der Acrylatgruppe im Allgemeinen einen Rest, der wie W¹ im polymerisierbaren Rest P definiert ist, also H, F, Cl, CN, CF₃, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere die Reste H, F, Cl oder CH₃. Bevorzugt bedeutet R H oder Methyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind daher die folgenden beispielhaften Verbindungen:
Im Folgenden wird die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erläutert. Es wird insbesondere auf die Verbindungen der Formel I eingegangen, die als bevorzugte polymerisierbare Gruppe Gruppen vom Acrylattyp aufweisen, worin in der Regel die polymerisierbare Gruppe P einen Rest der Formel CH₂=CW¹-COO- bedeutet, wobei W¹ wie für Formel I oben definiert ist. Darunter sind Acrylate (CH₂=CH-COO-) und Methacrylate (CH₂=C(CH₃)-COO-) ganz besonders bevorzugt. Die Synthese mit anderen polymerisierbaren Endgruppen erfolgt analog mit geeigneten Methoden, die dem Fachmann vertraut sind. Dies bedeutet keine Schwierigkeit in der Herstellung, da in der Regel die polymerisierbaren Gruppen zuletzt an das Molekül angebracht werden.
Die Synthese der Verbindungen I erfolgt beispielsweise ausgehend von Dicarbonsäuren vom Typ 3 (Schema 1). Diese können nach bekannten Verfahren [W. Schmidt, F. Vögtle, E. Poetsch, Liebigs Ann. 1995, 1319–1326] aus Cyclohexylketonen 1 hergestellt werden. Schema 1: Synthese von Dicarbonsäuren vom Typ 3
Mit diesen Edukten 3 wird die Gruppe X = CH₂-(CO)-O als Teil des Spacers Sp vorgegeben.
Durch Veresterung der Verbindungen 3 mit Halogenalkanolen 4 und anschließender Umsetzung mit Acrylsäuren 6 (R ist bevorzugt H oder Methyl) können z. B. Gruppen Sp zusammengesetzt aus Sp'-X mit X = -CH₂-COO- und Sp' = -(CH₂)_p1- erhalten werden (Schema 2). Schema 2: Synthese von Verbindungen I mit X = -CH₂-C(O)O- und Sp' = -(CH₂)_p1- (= 7). In diesem und nachfolgenden Formelbildern entspricht der Rest R¹ dem Rest W¹. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Die Synthese aus Schema 2 kann alternativ direkt durch Veresterung der Verbindungen 3 mit Verbindungen 8 erfolgen (Schema 3). Schema 3: Direkte Synthese von Verbindungen I mit X = -CH₂-C(O)O- und Sp' = -(CH₂)_p1- (= 7). In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Durch Reduktion der Dicarbonsäuren 3 beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid werden die Diole 9 erhalten (Schema 4). Schema 4: Synthese von Diolen vom Typ 9
Diol-Verbindungen vom Typ 9 können beispielsweise direkt durch Umsetzung mit z. B. Acrylsäurechloriden 10 (R ist bevorzugt H oder Methyl) zu Verbindungen vom Typ I mit Sp = -(CH₂)₂- umgesetzt werden (= Verbindungen 11 in Schema 5). Schema 5: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₂- (= 11). In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Die Diole 9 sind dabei auch geeignete Ausgangsmaterialien, um Verbindungen vom Typ I mit X = -(CH₂)₂-O- als Teil des Spacers Sp herzustellen.
Durch Veresterung mit Haloalkylcarbonsäuren 12 zu den Verbindungen 13 und anschließender Umsetzung dieser mit Acryl- oder Methacrylsäure werden Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₂-O-(CO)-(CH₂)_p1- erhalten (= Verbindungen 14 in Schema 6). Schema 6: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₂-O-(CO)-(CH₂)_p1- (= 14). In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Durch Alkylierung der Diole 9 mit geschützten Bromalkanolen 15 (SG = Schutzgruppe) werden Zwischenstufen 16 für Verbindungen I mit Abstandsgruppen enthaltend Etherfunktionen (Sp = -(CH₂)₂-O-(CH₂)_p1-) gebildet. Diese werden dann entsprechend zu den Verbindungen 17 entschützt und können dann beispielsweise zu Acrylaten (R = H, Me sind bevorzugt) umgesetzt werden (Schema 7). Letzteres kann entweder über eine DCC-Veresterung mit Acrylsäuren 6 (Methode A) oder durch Umsetzung mit Acrylsäurechloriden 10 (Methode B) erfolgen. Schema 7: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₂-O-(CH₂)_p1- (= 18). In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Verbindungen des Typs der Formel 18 können auch ausgehend von den Dibromiden 19 hergestellt werden. Diese Verbindungen sind aus den Diolen 9 durch Umsetzung mit beispielsweise Bromwasserstoff [L. A. Karamysheva, T. A. Geivandova, et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983, 99, 169–175.] zugänglich. Anschließend kann dann eine Umsetzung mit geeigneten Alkoholen 20 zu den Zwischenstufen 17 erfolgen (Schema 8). Schema 8: Synthese von Dibromverbindungen 19 und deren Umsetzung zu Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₂-O-(CH₂)_p1- (= 18). In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Die Dibromverbindungen 19 können auch S_N-Reaktionen mit Kohlenstoffnucloephilen, z. B. Grignardreagenzien 21 eingehen. Auf diese Weise können z. B. die besonders bevorzugten Verbindungen mit Alkylspacern Sp = -(CH₂)₂-(CH₂)_p1- (= Verbindungen 24 in Schema 9) erhalten werden. Die benötigten Grignardreagentien 21 gehen beispielsweise aus den Verbindungen 15 hervor. Schema 9: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₂(CH₂)_p1- (= 24). In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Weitere, vielfach funktionalisierbare Zwischenstufen stellen die Dialdehyde 25 dar. Diese können entweder durch Reduktion der Disäure 3 oder durch Oxidation der Diole 9 erhalten werden (Schema 10). Schema 10: Synthesen der Dialdehyde 25
Aus den Verbindungen der Formel 25 können dann durch Wittig-Reaktion, beispielsweise mit Reagentien vom Typ 26 (SG = Schutzgruppe, bevorzugt Silylschutzgruppe) Zwischenstufen für die Synthese von Verbindungen der Formel I mit Doppelbindungen in der Abstandsgruppe Sp erhalten werden (vgl. Verbindungen 29 in Schema 11). Schema 11: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)-C=C-(CH₂) (= 29); SG bedeutet z. B. TBS, Entschützen von TBS erfolgt mit TRAF. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Wittig-Reagentien vom Typ 30 sind besonders geeignet, wenn Verbindungen mit Alkylspacern aus den Dialdehyden 25 hergestellt werden sollen. Das Produkt der Wittigreaktion wird hydriert, wobei die Benzylschutzgruppe abgespalten und die Doppelbindungen hydriert werden. Das Verfahren ist in Schema 12 skizziert. Schema 12: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₃(CH₂)_p1- (= 33) aus den Dialdehyden 25. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Generell ist die Verwendung von Schutzgruppen zur Synthese der Zwischenstufen 28 und 32 nicht erforderlich. Es können auch Wittig-Reagentien vom Typ 34 verwendet werden (Schema 13). Schema 13: Synthese der Zwischenstufen 28 und 32 aus den Dialdehyden 25.
Weitere bevorzugte Reagentien zur Synthese der Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)-C=C-(CH₂)_p1- bzw. Sp = -(CH₂)₃(CH₂)_p1- sind Bromalkylwittigsalze 35. Die Wittig-Reaktion der Dialdehyde 25 liefert die Verbindungen 36, die dann beispielsweise mit Acrylsäuren 6 in Gegenwart von Base zu Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)-C=C-(CH₂)_p1- (vgl. Verbindungen 29 in Schema 14) umgesetzt werden können. Schema 14: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)-C=C-(CH₂)_p1- (= 29) aus den Dialdehyden 25 unter Verwendung von Bromalkylwittigsalzen. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Um auf diese Weise Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₃(CH₂)_p1- (vgl. Verbindungen 33 in Schema 15) zu erhalten werden die Zwischenstufen 36 hydriert. Anschließend erfolgt die Umsetzung der resultierenden Verbindungen 37 mit Acrylsäuren 6 (Schema 15). Schema 15: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH₂)₃(CH₂)_p1- aus den Zwischenstufen 36. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Die in den Schemata 1–15 dargestellten Synthesen sind als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann die beschriebenen Methoden auf andere Ausgangsmaterialien leicht übertragen oder die beteiligten Endgruppen variieren. Die polymerisierbaren Endgruppen und Spacer können durch andere bekannte Reste ersetzt werden. Er kann die gezeigten Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Methoden in geeigneter Weise kombinieren bzw. ergänzen und somit zu einer Vielzahl von möglichen Verbindungen vom Typ I gelangen.
Weiterhin werden in den oben gezeigten Schemeta (z. B. 2–3, 6–9, 11–15) besonders bevorzugte Verbindungen enthaltend -(CH₂)_p1-Einheiten explizit beschrieben. Mit den Methoden können, unter Verwendung entsprechender Reagenzien ausgehend von den Zwischenstufen 3, 9, 19 und 25 beispielsweise die im Schema 16 folgenden Verbindungen erhalten werden: Schema 16: Synthese von Verbindungen I (= speziell 38–43) ausgehend von 3, 9, 19 und 25. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Durch die Verwendung anderer Ausgangsmaterialien 44, 46, 50 und 52, und unter Verwendung der oben beschriebenen Methoden, können weitere bevorzugte Verbindungen hergestellt werden. Aus den Ausgangsmaterialien 44, 46, 50 und 52 leiten sich beispielsweise die Verbindungen 45, 47, 48, 49, 51, 53 und 54 (vgl. Schema 17) ab. Die Synthese der Ausgangsmaterialien 44, 46, 50 und 52 wird weiter unten beschrieben (vgl. Schema 18). Schema 17: Synthese von Verbindungen I (speziell 45, 47, 48, 49, 51, 53 und 54) ausgehend von 44, 46, 50 und 52. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Die Verbindungen 44, 46, 50 und 52 werden ausgehend von Cyclohexylcarbonsäureestern 55 synthetisiert (vgl. Schema 18). Die durch Deprotonierung mit LDA erhaltenen Enolate werden mit CO₂ zur Reaktion gebracht. Die dadurch erhaltenen Verbindungen 56 werden dann zu den Dicarbonsäuren 44 verseift.
Die Dicarbonsäuren 44 können dann zu den entsprechenden Diolen 46 reduziert werden, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel. Die Dicarbonsäuren 44 können auch Ausgangsmaterialien für die Dialdehyde 52 sein, wenn DIBAL-H als Reduktionsmittel verwendet wird. Vorteilhafter ist oft aber die Oxidation der Diole 46, z. B. über eine Swern-Oxidation. Die Diole 46 sind dann auch Ausgangsmaterialien zur Synthese der Dibromide 50. Schema 18: Synthese der Verbindungen 44, 46, 50 und 52
Weitere bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Synthese der Verbindungen I sind in der Literatur beschrieben. Die Synthese von Tetracarbonsäuren 60 kann ausgehend von Dicarbonsäureestern 57 [C. R. Davis, D. C. Swenson, D. J. Burton, J. Org. Chem. 1993, 58, 6843–6850] erfolgen.
Der Dicarbonsäureester 57, hier wird bespielhaft der Methyester dargestellt, wird mit LDA deprotoniert, und das Enolat der Verbindung wird mit Chlorameisensäureester umgesetzt (Schema 19). Die Erzeugung eines Enolates aus 58 gelingt dann durch Verwendung von LiTMP als Base. Das gebildete Enolat wird wiederum mit Chlorameisensäuremethylester umgesetzt unter Bildung der Verbindung 59. Letztere kann dann zur Tetracarbonsäure 60 verseift werden. Schema 19: Synthese der Tetracarbonsäure 60
Die Tetracarbonsäure 60 kann dann als Ausgangsmaterial für Verbindungen I verwendet werden. Dies ist beispielhaft in Schema 20 dargestellt. Schema 20: Synthese von Verbindungen I (speziell 61) ausgehend von der Tetracarbonsäure 60. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Zur Synthese weiterer Zwischenstufen zur Synthese von Verbindungen wird von dem Tetracarbonsäureester 59 ausgegangen (Schema 21, Zeile 1). Prinzipiell ist auch die Tetracarbonsäure 60 zur Synthese der Verbindungen 62, 63 und 64 geeignet (Schema 21, Zeile 2–3). Der Tetracarbonsäureester 59 lässt sich jedoch besser handhaben. Der Tetraaldehyd 63 und das Tetrabromid 64 leiten sich beispielsweise aus dem Tetraol 62 ab. Schema 21: Synthese von aus dem Tetracarbonsäureester 59 abgeleiteten Verbindungen 62, 63 und 64 als Ausgangsmaterialien für Verbindungen der Formell
Die Verwendungsmöglichkeiten für die Verbindungen 62, 63 und 64 sind in Schema 22 skizziert. Schema 22: Beispiele für aus den Zwischenprodukten 62, 63 und 64 abgeleiteten Verbindungen I. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Die in den Schemata 18–22 dargestellten Umsetzungen sind als beispielhaft anzusehen. Die Synthesen können auch auf Ausgangsmaterialien mit mehr als einem Ringelement angewendet werden (Schemata 23–29). Schema 23: Synthese von Tetracarbonsäureestern 72
Schema 24: Aus den Tetracarbonsäureestern 72 abgeleitete Verbindungen 73, 74, 75 und 76
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen 73–76 bei denen Z²-A² eine Einfachbindung oder einen 1,4-Cyclohexylrest darstellt. Aus diesen Zwischenstufen können dann wiederum analog Schema 20 und Schema 22 Verbindungen vom Typ I erhalten werden. Dies sei hier nur an zwei möglichen Beispielen erläutert (vgl. Schema 25). Schema 25: Beispielhafte Synthese von Verbindungen I (speziell 77 und 78) ausgehend von den Zwischenstufen 73 bzw. 74. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Die oben gezeigten Synthesefolgen erlauben die Synthese von Verbindungen vom Typ I mit zwei bzw. vier identischen Gruppen Sp-P. Diese Verbindungen sind bevorzugte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Über die Carbonsäureester 79 können jedoch auch Verbindungen mit unterschiedlichen Gruppen Sp-P aufgebaut werden. Diese Möglichkeit ist in Schema 26 beispielhaft dargestellt. Schema 26: Synthese von Verbindungen 85. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Dabei wird durch Reaktion mit DIBAL-H zunächst nur eine Estergruppe beispielsweise zum Aldehyd reduziert. Ausgehend von der Aldehydfunktion kann nach einer der oben beschriebenen Methoden der Aufbau des Spacers erfolgen. Dies ist in Schema 26 beispielhaft für eine Wittig-Reaktion mit einem Reagenz vom Typ 35 und anschließender Hydrierung dargestellt. Die verbleibende Esterfunktion in den Verbindungen 81 kann nun nach einer der Methoden aus den Schemata 2–17 in einen anderen Spacer umgewandelt werden. Dabei kann ein gleicher Spacertyp wie zuvor, nur mit beispielsweise anderer Kettenlänge, oder aber auch ein vollständig anderer Spacer gewählt werden. Letztere Möglichkeit ist beispielhaft in Schema 26 dargestellt. Hier wird durch Verseifung und anschließende Veresterung mit einem Bromalkanol 4 ein Spacer vom Typ Sp = -(CO)O-(CH₂)_q1- aufgebaut. Abschließend werden dann die Acrylatgruppen unter Erhalt der Verbindungen 85 eingeführt.
Der Fachmann kann die gezeigten Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Methoden in geeigneter Weise kombinieren und somit zu einer Vielzahl von möglichen Verbindungen vom Typ I gelangen. An dieser Stelle sei noch die Synthese besonders bevorzugter Ausgangsmaterialien 88–102 für trireaktive Verbindungen der Formel I dargestellt. Schema 27: Beispiele für Ausgangsmaterialien für trireaktive Verbindungen
Auf gleiche oder ähnliche Weise sind folgende besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien bzw. Zwischenstufen 103–122 erhältlich. Schema 28: Weitere Beispiele für Ausgangsmaterialien für trireaktive Verbindungen
Weitere bevorzugte Verbindungen I werden auch ausgehend von Cyclohexylketonen erhalten. Hier bietet sich wiederum die Möglichkeit unterschiedliche Spacer einzuführen. Als eine Möglichkeit sei die Addition von Grignard-Reagenzien vom Typ 21 skizziert (Schema 29). Schema 29: Beispiel für Zwischenstufen für die Synthese der Verbindungen I abgeleitet aus Cyclohexylketonen 123
Ausgehend von den Verbindungen 125 kann dann, beispielsweise mit den zuvor beschriebenen Methoden, ein sukzessiver Aufbau der Spacer erfolgen. In Schema 30 wird dies nochmal beispielhaft anhand einer Veresterung mit einer Bromalkansäure 12 verdeutlicht. Schema 30: Synthese der Verbindungen 127. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Selbstverständlich sind auch Dione geeignete Reaktionspartner für obige Umsetzungen (vgl. Schema 31). Schema 31: Synthese der Verbindungen 132 und 134. in diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Verbindungen der Formel I,
für die m ungleich 0 ist und A¹ einen Cyclohexyl- oder Arylrest bedeuten werden beispielsweise hergestellt wie in den Schemata 32 und 33 beschrieben (Verbindungen 137 und 140). Hierzu wird zunächst ein Cyclohexylgrignardreagenz (oder ein Arylgrignardreagenz) an Cyclohexylketone 123 addiert. Die bevorzugt axial orientierte Hydroxylgruppe der Verbindungen 136 und 139 werden dann geeignet derivatisiert. Schema 32: Synthese der Verbindungen 137. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Schema 33: Synthese der Verbindungen 140. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Spacer des Typs -COO(CH₂)_q1- werden beispielsweise durch eine α-Arylierung von Cyclohexancarbonsäureester [E. A. Bercot, S. Caille, T. M. Bostick, K. Ranganathan, R. Jensen. M. M. Faul, Org. Lett. 2008, 10, 5251–5254] enthalten (vgl. Schema 34). Schema 34: α-Arylierung von Cyclohexancarbonsäuren 141. Synthese der Verbindungen 144. In diesem Formelbild ist W¹ = R. R ist bevorzugt H oder CH₃.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man an eine geeignete Vorstufe die Reste -Sp-P oder -P oder Teile davon anknüpft. Bevorzugt wird an die geeignete Vorstufe ein Acrylsäurederivat angeknüpft. Die geeignete Verbindung ist dabei in der Regel ein Alkohol oder ein Polyol, je nach Anzahl der polymerisierbaren Gruppen. Die Verknüpfung umfasst bevorzugt die Bildung eines Esters oder Ethers. Details zu diesen Reaktionen können problemlos den vorangehenden Synthesestrategien entnommen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien, insbesondere die Verwendung als polymerisierbare Komponente und/oder für ein Polymer in solchen Medien. Die Verbindungen werden auch zur Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen verwendet. Die Stabilisierung erfolgt durch die Polymerisation in der Mischung. Diese Art der Verwendung ist für andere polymerisierbare Verbindungen bekannt und für den Fall der blauen Phasen in der zitierten Literatur und im Beispielteil im Speziellen beschrieben. In der Regel wird das Medium bei einer Temperatur polymerisiert, bei der es in der blauen Phase vorliegt. Dadurch verbreitert sich der Stabilitätsbereich dieser Phase. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und Medien ist eine erhebliche Verbesserung der bislang erreichbaren Eigenschaften der polymerstabilisierten Medien in der blauen Phase verbunden.
Bevorzugte flüssigkristalline Medien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Stabilisierung der blauen Phase durch Polymerisation mindestens im Bereich von 15 bis 30°C, bevorzugt von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt von 0 bis 50°C, uns ganz besonders bevorzugt von –10 bis 60°C eine blaue Phase aufweisen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien, welche mindestens ein nicht polymerisiertes Monomer der Formel enthalten oder, welche ein Polymerisationsprodukt davon enthalten, also ein Polymer aus mindestens einer Monomer-Komponente der Formel I enthalten, oder beides. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien neben den Verbindungen der Formel I eine oder mehrere weitere Verbindungen, die flüssigkristallin oder mesogen sind. Mesogen bedeutet in diesem Zusammenhang analog C. Tschierske et al. in Angew. Chem. 2004, 116, 6340–86 bzw. nach M. Barón Pure Appl. Chem. 2001, 73, 845–895, dass die Verbindung in geeigneten Konzentrationen und bei geeigneten Temperaturen zur Bildung der gewünschten Mesophase beiträgt. Darüber hinaus können in den Medien weitere mesogene oder nicht-mesogene Monomere mit einer oder zwei reaktiven Gruppen, chirale Dopants, Stabilisatoren, Hilfsmittel oder Nanopartikel enthalten sein.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Medien werden im Folgenden genannt:

– Das Medium enthält ein oder mehrere monoreaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren monoreaktiven Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an monoreaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 1 bis 15%, besonders bevorzugt 2 bis 12%.
– Das Medium enthält neben den vorangenannten monoreaktiven Monomeren eine oder mehrere als Quervernetzer wirkende Verbindungen, die sich durch zwei oder mehrere reaktive Gruppen auszeichnen. Zu diesen können auch die Verbindungen der Formel I gehören.
– Das Medium enthält ein oder mehrere zweifach reaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren zweifach reaktiven Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 0 bis 9%, besonders bevorzugt 0 bis 6%. In einer bevorzugten Ausführung gehören die zweifach reaktiven Monomere ganz oder teilweise den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit 2 oder mehr reaktiven Gruppen an.
– Die Summe aus mono- und zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 3 bis 17%, besonders bevorzugt 6–14%.

Es können auch dreifach oder mehrfach (> 3) reaktive Monomere eingesetzt werden. Die dreifach oder mehrfach (> 3) reaktiven Monomere gehören vorzugsweise teilweise oder ganz den Verbindungen der Formel I an.
Das Verhältnis von monoreaktiven Monomeren zu Quervernetzern beträgt vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:1. Das Verhältnis ist abhängig von der Zahl der reaktiven Gruppen der beteiligten Quervernetzer. Es liegt bei der Verwendung von vierfach reaktiven Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 3:1 und 2:1, bei der Verwendung von zweifach reaktiven Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 1,5:1 und 1:1,5.
Monoreaktive Monomere, die sich von Verbindungen der Formel I unterscheiden, haben beispielsweise eine Struktur der Formel R^a-Sp-P worin
P eine polymerisierbare Gruppe, (vgl. oben für Formel I)
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung (vgl. oben), und
R^a einen organischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.
Der Rest R^a kann ein sogenannter mesogener Rest sein, der in der Regel einen oder mehrere Ringe beinhaltet, oder ein einfacher, in der Regel kettenförmiger, nicht-mesogener Rest.
Nicht-mesogene Reste sind bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C(R⁰)=C(R⁰⁰)-, -C≡C-, -N(R⁰⁰)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können.
Bevorzugte Bedeutungen von P und Sp entsprechen den unten für Formel I* angegebenen Bedeutungen.
Bevorzugte mesogene Monomere mit einer, zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, die sich von Verbindungen der Formel unterscheiden, sind gekennzeichnet durch die Formel I* R^a-B¹-(Z^b-B²)_m-R^b I* worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung haben
R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander P, P-Sp-, H, Halogen, SF₅, NO₂, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe, wobei mindestens einer der Reste R^a und R^b eine Gruppe P oder P-Sp- bedeutet oder enthält,
P bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe, (vgl. oben Formel I),
Sp bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung (vgl. oben),
B¹ und B² jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 Ringatomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche auch durch L ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
L H, OH, CH₂OH, Halogen, SF₅, NO₂, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe,
Z^b bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂- -(CH₂)_n1-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -(CF₂)_n1-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR⁰R⁰⁰ oder eine Einfachbindung,
R⁰ und R⁰⁰ jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
m 0, 1, 2, 3 oder 4,
n1 1, 2, 3 oder 4.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I* sind solche, worin
R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander P, P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF₅ oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R⁰)=C(R⁰⁰)-, -C≡C-, -N(R⁰⁰)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, P oder P-Sp- ersetzt sein können, wobei mindestens einer der Reste R^a und R^b eine Gruppe P oder P-Sp- bedeutet oder enthält
B¹ und B² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Naphthalin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Anthracen-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Cumarin, Flavon, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch 0 und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl oder Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können,
L OH, CH₂OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R^X)₂, -C(=O)Y¹, -C(=O)R^X, -N(R^X)₂, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonlyoxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können,
P und Sp die oben angegebene Bedeutung,
Y¹ Halogen,
R^X P, P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen,
bedeuten.
Der Begriff ”Kohlenstoffgruppe” bedeutet eine ein- oder mehrbindige organische Gruppe enthaltend mindestens ein Kohlenstoffatom, wobei diese entweder keine weiteren Atome enthält (wie z. B. -C≡C-), oder gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Atome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält (z. B. Carbonyl etc.). Der Begriff ”Kohlenwasserstoffgruppe” bedeutet eine Kohlenstoffgruppe, die zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
”Halogen” bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F oder Cl.
Eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe sein. Ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Ein Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen kann geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, und kann auch Spiroverküpfungen oder kondensierte Ringe aufweisen.
Die Begriffe ”Alkyl”, ”Aryl”, ”Heteroaryl” etc. umfassen auch mehrbindige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen etc.
Der Begriff ”Aryl” bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff ”Heteroaryl” bedeutet ”Aryl” gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.
Bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind C₁-C₄₀ Alkyl, C₂-C₄₀ Alkenyl, C₂-C₄₀ Alkinyl, C₃-C₄₀ Allyl, C₄-C₄₀ Alkyldienyl, C₄-C₄₀ Polyenyl, C₆-C₄₀ Aryl, C₆-C₄₀ Alkylaryl, C₆-C₄₀ Arylalkyl, C₆-C₄₀ Alkylaryloxy, C₆-C₄₀ Arylalkyloxy, C₂-C₄₀ Heteroaryl, C₄-C₄₀ Cycloalkyl, C₄-C₄₀ Cycloalkenyl, etc. Besonders bevorzugt sind C₁-C₂₂ Alkyl, C₂-C₂₂ Alkenyl, C₂-C₂₂ Alkinyl, C₃-C₂₂ Allyl, C₄-C₂₂ Alkyldienyl, C₆-C₁₂ Aryl, C₆-C₂₀ Arylalkyl und C₂-C₂₀ Heteroaryl.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welche unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert sind, und worin ein mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R^X)=C(R^X)-, -C≡C-, -N(R^X)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
R^X bedeutet vorzugsweise H, Halogen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluoromethyl, Perfluoro-n-butyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, Perfluorooctyl, Perfluorohexyl etc.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl etc.
Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl etc.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino, etc.
Aryl- und Heteroarylgruppen können einkernig oder mehrkernig sein, d. h. sie können einen Ring (wie z. B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten. Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se.
Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und Heteroarylgruppen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, S oder O so ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1,1':3',1'']Terphenyl-2'-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen umfassen sowohl gesättigte Ringe, d. h. solche die ausschließlich Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d. h. solche die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d. h. nur einen Ring enthalten (wie z. B. Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d. h. mehrere Ringe enthalten (wie z. B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Besonders bevorzugt sind gesättigte Gruppen. Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige carbocyclische Gruppen worin auch ein oder mehrere C-Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.
Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1,3-Dioxan, 1,3-Dithian, Piperidin, 7-gliedrige Gruppen wie Cycloheptan, und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.
Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse Gruppen wie z. B. tert-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.
Bevorzugte Substituenten, vor- und nachstehend auch als ”L” bezeichnet, sind beispielsweise F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R^X)₂, -C(=O)Y¹, -C(=O)R^X, -N(R^X)₂, worin R^X die oben angegebene Bedeutung hat und Y¹ Halogen bedeutet, optional substituiertes Silyl oder Aryl mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.
”Substituiertes Silyl oder Aryl” bedeutet vorzugsweise durch Halogen, -CN, R⁰, -OR⁰, -CO-R⁰, -CO-O-R⁰, -O-CO-R⁰ oder -O-CO-O-R⁰ substituiert, worin R⁰ die oben angegebene Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Substituenten L sind beispielsweise F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, ferner Phenyl.
worin L eine der oben angegebenen Bedeutungen hat.
Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C≡C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen
Bevorzugte Gruppen P sind definiert wie für Formel I oben.
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X-, wie oben für Formel I definiert.
Die polymerisierbaren Verbindungen und RMs können in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden. Weitere Syntheseverfahren finden sich in den vor- und nachstehend zitierten Dokumenten. Im einfachsten Fall erfolgt die Synthese solcher RMs zum Beispiel durch Veresterung oder Veretherung von 2,6-Dihydroxynaphthalin oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäure, in Gegenwart von einem wasserentziehenden Reagens wie zum Beispiel DCC (Dicyclohexylcarbodiimid).
Als weitere Komponente enthalten die flüssigkristallinen Medien bevorzugt die flüssigkristalline Phase unterstützende, nicht-polymerisierbare Verbindungen, die zusammengenommen auch als Host-Mischung bezeichnet werden. Dieser Anteil beträgt typischerweise 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%. Im Fall von polymerstabilisierten blauen Phasen umfasst der nicht-polymerisierbare Anteil bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus Tabelle A (siehe Beispielteil). Bevorzugt besteht der Anteil zu 50 Gew.-% oder mehr aus diesen Verbindungen, ganz besonders bevorzugt zu 80 Gew.-% oder mehr.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die erfindungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Medien in einer elektrooptischen Vorrichtung, vorzugsweise einer Flüssigkristallanzeige, und solche Vorrichtungen. Die Anzeigen arbeiten mit einer polymerstabilisierten Flüssigkristallphase, die vorzugsweise im Bereich der blauen Phase arbeitet oder nematisch ist. Die Vorrichtung wird vorzugsweise so hergestellt, dass man die Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile des Medium in der Vorrichtung selbst, also in der optoelektronischen Zelle, durchführt.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen, sowie die Verwendung von erfindungsgemäßen FK-Medien, in PSA-Anzeigen (häufig auch als PS-VA-Anzeigen bezeichnet), insbesondere die Verwendung in PSA-Anzeigen enthaltend ein FK-Medium zur Erzeugung eines Tiltwinkels im FK-Medium durch in situ-Polymerisation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen und Medien in der PSA-Anzeige, vorzugsweise unter Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes.
Für PSA-Anwendungen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt mit den folgenden reaktiven Mesogenen als polymerisierbaren Verbindungen kombiniert, welche sich leicht mit wenig oder ohne Initiator unter UV-Licht geeigneter Wellenlänge polymerisieren lassen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe Alkyl, Alkenyl, etc. wie folgt definiert:
Der Ausdruck ”Alkyl” umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1–9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2–5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Alkenyl” umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Fluoralkyl” umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Gruppen mit mindestens einem Fluoratom, vorzugsweise einem endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck ”halogenierter Alkylrest” umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste, insbesondere CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ und CF₂CHFCF₃.
Der Ausdruck ”Alkylen” umfasst geradkettige und verzweigte Alkandiylgruppen mit 1–12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Pentylen. Gruppen mit 2–8 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Vor und nachstehend besitzt ein in den Formeln dargestellter 1,4-substituierter Cylohexanring mit horizontalen (= bevorzugt äquatorialen) und vertikalen (= bevorzugt axialen) Substituenten bevorzugt die folgende Konfiguration der Substituenten:
Die gezeichneten Substituenten können dabei zum Teil auch H bedeuten.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den Ansprüchen.
In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, diese Details nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf seine spezielle Problemstellung anzuwenden.
Beispiele
Beispiel 1: 2-Methacrysäure-2-{4-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-ethylester
Die erfindungsgemäße Verbindung 2-Methacrylsäure-2-{4-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-ethylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
1.1 Herstellung von 2,4-Dioxo-9-(4-propyl-cyclohexyl)-3-aza-spiro[5.5]-undecan-1,5-dicarbonitril
190,0 g (0,85 mol) 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-on werden bei 0°C in 1000 ml (7,0 mol) methanolischer Ammoniaklösung (7 M) vorgelegt, und 273,5 ml (2,6 mol) Ethylcyanacetat werden zugetropft. Die Mischung wird 3 d bei 5°C belassen, und der entstehende Niederschlag wird abgesaugt. Der Filterrückstand wird in Diethylether digeriert und erneut abgesaugt. Das auf diese Weise erhaltene Ammoniumsalz wird in 3 l Wasser aufgeschlämmt, und die Mischung wird mit konz. HCl vorsichtig sauer gestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. 2,4-Dioxo-9-(4-propyl-cyclohexyl)-3-aza-spiro[5.5]-undecan-1,5-dicarbonitril wird als farbloser Feststoff erhalten. 1.2 Herstellung von (4-Carboxymethyl-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-essigsäure
Eine Mischung aus 50 g (0,14 mol) 2,4-Dioxo-9-(4-propyl-cyclohexyl)-3-aza-spiro[5.5]-undecan-1,5-dicarbonitril, 800 ml Eisessig und 1,5 l 60% Schwefelsäure wird 5 Tage bei 120–125°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz zu auf Eiswasser gegeben und mit THF-MTBE (1:1) mehrfach extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird aus Acetonitril-THF (2:1) umkristallisiert. Auf diese Weise wird (4-Carboxymethyl-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-essigsäure als beiger Feststoff erhalten. 1.3 Herstellung von 2-[4-(2-Hydroxy-ethyl)-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl]-ethanol
10,0 g (0,26 mol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 200 ml THF suspendiert, und eine Lösung von 24,0 g (74,0 mmol) (4-Carboxymethyl-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-essigsäure in 300 ml THF wird zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 1 h bei RT und 3 h bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser hydrolysiert, und mit verd. Salzsäure neutralisiert. Die Salze werden abfiltriert, und das Filtrat wird mit MTBE verdünnt. Die Lösung wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach Entfernung der Lösungsmittel verbleibende Feststoff wird aus Acetonitril umkristallisiert. 2-[4-(2-Hydroxy-ethyl)-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl]-ethanol wird als beiger Feststoff erhalten. 1.4 Herstellung von 2-Methacrysäure-2-{4-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-ethylester
18,0 g (60,7 mmol) 2-[4-(2-Hydroxy-ethyl)-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl]-ethanol werden zusammen mit 11,6 ml (0,14 mol) Methacrylsäure und 222 mg (1,82 mmol) DMAP in 160 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 28,0 g (0,14 mol) DCC in 40 ml THF wird zudosiert, und der Ansatz wird 18 h gerührt. 4,0 g (31,7 mmol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und die Mischung wird filtriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Dichlormethan) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol. 2-Methacrysäure-2-{4-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-ethylester wird als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 37°C erhalten.
Phasensequenz: Tg –57 K 37 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 6,09-6,06 (m, 2H, CMe=CH₂), 5,55-5,51 (m, 2H, CMe=CH₂), 4,26-4,16 (m, 4H, (O)COCH₂), 1,94-1,92 (m, 6H, CMe=CH₂), 1,80-1,48 (m, 12H, H_aliphat.), 1,36-1,08 (m, 9H, H_aliphat.), 1,06-0,76 (m, 9H, H_aliphat.).
MS (EI): m/z (%) = 432 (8, M⁺), 346 (12, [M – Methacrylsäure]⁺), 260 (62, [M – 2 × Methacrylsäure]⁺), 232 (100).
Beispiel 2: 2-Methacrylsäure-6-(2-{4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyloxy-carbonylmethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-acetoxy)-hexylester
Die erfindungsgemäße Verbindung 2-Methacrylsäure-6-(2-{4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyloxy-carbonylmethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-acetoxy)-hexylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
2.1 Herstellung von [4-(6-Brom-hexyloxycarbonylmethyl)-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl]-essigsäure-6-bromhexylester
10,0 g (30,8 mmol) (4-Carboxymethyl-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-essigsäure werden zusammen mit 15,0 g (80,4 mmol) 6-Brom-1-hexanol und 0,50 g (2,90 mmol) para-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 150 ml Toluol 6 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch absorptiv filtriert (SiO₂, Toluol), und das Filtrat wird vollständig konzentriert. Das so erhaltene Rohprodukt wird direkt für die nächste Reaktion verwendet. 2.2 Herstellung von 2-Methacrylsäure-6-(2-{4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyloxy-carbonylmethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-acetoxy)-hexylester
10,0 g roher (ca. 15,4 mmol) [4-(6-Brom-hexyloxycarbonylmethyl)-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl]-essigsäure-6-bromhexylester werden zusammen mit 7,8 ml (92,7 mmol) Methacrylsäure und 14,9 g (0,11 mol) Kaliumcarbonat in 100 ml DMSO bei 50°C und unter Ausschluß von Licht 19 h gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und in Wasser eingerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Dichlormethan) gereinigt. 2-Methacrylsäure-6-(2-{4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyloxy-carbonylmethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-acetoxy)-hexylester wird als farbloses Öl erhalten.
Phasensequenz: Tg –69 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 6,09-6,06 (m, 2H, CMe=CH₂), 5,55-5,51 (m, 2H, CMe=CH₂), 4,14 (t, 4H, J = 6,5 Hz, 2 × OCH₂), 4,08-4,01 (m, 4H, J = 6,5 Hz, J = 2,6 Hz, 2 × OCH₂), 2,56 (s, 2H, -CH₂C(O)O-), 2,44 (s, 2H, -CH₂C(O)O-), 1,94 (s(broad), 6H, CMe=CH₂), 1,81-1,51 (m, 16H, H_aliphat.), 1,46-1,08 (m, 17H, H_aliphat.), 1,06-0,76 (m, 9H, H_aliphat.).
MS (EI): m/z (%) = 660 (4, M⁺), 475 (13), 433 (50), 247 (98), 69 (100).
Beispiel 3: Acrylsäure-6-(2-{4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyloxy-carbonylmethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-acetoxy)-hexylester
Die erfindungsgemäße Verbindung Acrylsäure-6-(2-{4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyloxy-carbonylmethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-acetoxy)-hexylester wird analog zu Beispiel 2 synthetisiert.

Phasensequenz: Tg –72 I
¹H-NMR (400 MHz, CHCl₃): δ = 6,40 (dd, 2H, J = 17,4 Hz, J = 1,5 Hz, H_Acrylat), 6,12 (dd, 2H, J = 17,4 Hz, J = 10,9 Hz, H_Acrylat), 5,81 (ddd, 2H, J = 10,9 Hz, J = 1,6 Hz, H_Acrylat), 4,15 (t, 4H, J = 6,5 Hz, 2 × OCH₂), 4,07-4,04 (m, 4H, 2 × OCH₂), 2,56 (s, 2H, -CH₂C(O)O-), 2,44 (s, 2H, -CH₂C(O)O-), 1,81-1,53 (m, 16H, H_aliphat.), 1,45-1,36 (m, 8H, H_aliphat.), 1,33-1,11 (m, 9H, H_aliphat.), 1,06-0,76 (m, 9H, H_aliphat.).
MS (EI): m/z (%) = 632 (2, M⁺), 461 (13), 419 (52), 247 (100), 83 (62), 55 (83).
Beispiel 4: 2-Acrysäure-2-{4-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-ethylester
Die erfindungsgemäße Verbindung 2-Acrylsäure-2-{4-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl}-ethylester wird analog zu Beispiel 1 synthetisiert.

Phasensequenz: Tg –63 K 34 I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 6,38 (ddd, 2H, J = 17,3 Hz, J = 2,9 Hz, J = 1,6 Hz, H_Acrylat), 6,12 (ddd, 2H, J = 17,3 Hz, J = 10,9 Hz, J = 2,9 Hz, H_Acrylat), 5,81 (ddd, 2H, J = 10,9 Hz, J = 2,9 Hz, J = 1,6 Hz, H_Acrylat), 4,27-4,17 (m, 4H, (O)COCH₂), 1,80-1,48 (m, 12H, H_aliphat.), 1,36-1,08 (m, 9H, H_aliphat.), 1,06-0,76 (m, 9H, H_aliphat.).
MS (EI): m/z (%) = 404 (2, M⁺), 332 (9, [M – Acrylsäure]⁺), 260 (32, [M – 2 × Acrylsäure]⁺), 232 (93). 55 (100).
Verwendungsbeispiele
Die folgenden Akronyme werden verwendet, um die Komponenten der flüssigkristallinen Grundmischung (Host) zu beschreiben. Der Zähler n nimmt einen Wert von 1 bis 9 an. Tabelle A: Akronyme für LC-Komponenten
Die folgenden Monomere werden verwendet:
RM220 hat die Phasensequenz K 82,5 N 97 I.
RM257 hat die Phasensequenz K 66 N 127 I.
Die folgenden Zusatzstoffe werden verwendet
(DP: chirales Dopant, IN: Polymerisationsinitiator)

Weitere chirale Dopants und Polymerisationsinitiatoren für LC-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und werden hier ausdrücklich erwähnt. Tabelle: Zusammensetzung der Basismischung (Host) H1 vor Zugabe der Polymerisationskomponenten:

Zusammensetzung		Eigenschaften
Komponente	Anteil	T(N, I)	66,6°C
Akronym	Gew.-%	Δn (20°C, 589 nm)	0.148
PUQU-3-F	5.00
AGUQU-3-F	13.00
AUUQU-2-F	6.00
AUUQU-3-F	10.00
AUUQU-4-F	6.00
AUUQU-5-F	9.00
AUUQU-7-F	6.00
AUUQU-3-T	8.00
AUUQU-3-OT	12.00
PUZU-2-F	6.00
PUZU-3-F	10.00
PUZU-5-F	9.00
Σ	100.00

Beschreibung der Polymerisation
Vor der Polymerisation einer Probe werden die Phaseneigenschaften des Mediums in einer Testzelle von ca. 10 Mikrometer Dicke und einer Fläche von 2 × 2,5 cm festgestellt. Die Füllung erfolg durch Kapillarwirkung bei einer Temperatur von 75°C. Die Messung erfolgt unter einem Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bei einem Temperaturverlauf von 1°C/min.
Die Polymerisation der Medien wird durch Bestrahlung mit einer UV-Lampe (Dr. Hönle, Bluepoint 2.1, 365 nm Interferenzfilter) mit einer effektiven Leistung von ca. 1,5 mW/cm² für 180 Sekunden durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt direkt in der elektrooptischen Testzelle. Die Polymerisation erfolgt anfangs bei einer Temperatur, in der das Medium in der blauen Phase I (BP-I) vorliegt. Die Polymerisation erfolgt in in mehreren Teilschritten, die nach und nach zu einer vollständigen Polymerisation führen. Der Temperaturbereich der blauen Phase ändert sich in der Regel während der Polymerisation. Zwischen jedem Teilschritt wird daher die Temperatur so angepasst, dass das Medium nach wie vor in der blauen Phase vorliegt. In der Praxis kann dies so erfolgen, dass nach jedem Bestrahlungsvorgang von ca. 5 s oder länger die Probe unter dem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wird die Probe dunkler, so deutet dies auf einen Übergang in die isoptrope Phase hin. Die Temperatur für den nächsten Teilschritt wird entsprechend verringert. Die gesamte Bestrahlungszeit, die zu der maximalen Stabilisierung führt, beträgt typischerweise 180 s bei der angegebenen Bestrahlungleistung. Weitere Polymerisationen können nach einem optimierten Bestrahlungs-Temperatur-Programm durchgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation auch in einem einzigen Bestrahlungsschritt durchgeführt werden, insbesondere wenn schon vor der Polymerisation eine breite blaue Phase vorliegt.
Elektrooptische Charakterisierung
Nach der oben beschriebenen Polymerisation und Stabilisierung der blauen Phase wird die Phasenbreite der blauen Phase bestimmt. Die elektrooptische Charakterisierung erfolgt anschließend bei verschiedenen Temperaturen innerhalb und ggf. auch außerhalb dieses Bereichs.
Die verwendeten Testzellen sind auf einer Seite mit Interdigitalelektroden auf der Zellenoberfläche ausgestattet. Der Zellspalt, der Elektrodenabstand und die Elektrodenbreite betragen typischerweise jeweils 1 bis 10 Mikrometer. Dieses einheitliche Maß wird nachfolgend als Spaltbreite bezeichnet. Die mit Elektroden belegte Fläche beträgt ca. 0,4 cm². Die Testzellen besitzen keine Orientierungsschicht ('alignment layer'). Die Zelle befindet sich für die elektrooptische Charakterisierung zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern, wobei die Längsrichtung der Elektroden einen Winkel von 45° mit den Achsen des Polarisationsfilter einnimmt. Die Messung erfolgt mit einem DMS301 (Autronic-Melchers) im rechten Winkel zur Zellebene. Im spannungslosen Zustand ergibt die beschriebene Anordnung ein im Wesentlichen dunkles Bild (Definition 0% Transmission).
Zuerst werden die charakteristischen Betriebsspannungen und dann die Schaltzeiten an der Testzelle gemessen. Die Betriebsspannung an den Zellelektroden wird in Form von Rechteckspannung mit alternierendem Vorzeichen (Frequenz 100 Hz) und variabler Amplitude wie im Folgenden beschrieben angelegt.
Die Transmission im spannungslosen Zustand wird als 0% festgelegt. Während die Betriebspannung erhöht wird, wird die Transmission gemessen. Das Erreichen des Maximalwerts von ca. 100% Intensität legt die charakteristische Größe der Betriebsspannung V₁₀₀ fest.
Gleichermaßen wird die charakteristische Spannung V₁₀ bei 10% der maximalen Transmission bestimmt. Diese Werte werden optional bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase gemessen jedenfalls bei Raumtemperatur (20°C).
Am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase werden relativ hohe charakteristische Betriebsspannungen V₁₀₀ beobachtet. Am oberen Ende des Temperaturbereichs (Nähe zum Klärpunkt) steigt der Wert von V₁₀₀ stark an. Im Bereich der minimalen Betriebsspannung steigt V₁₀₀ in der Regel nur langsam mit der Temperatur. Dieser Temperaturbereich, begrenzt durch T₁ und T₂ wird als nutzbarer, flacher Temperaturbereich (FB) bezeichnet. Die Breite dieses ”Flachbereichs” (FB) beträgt (T₂ – T₁) und wird als Breite des Flachbereichs (BFB) (engl. 'flat range') bezeichnet. Die genauen Werte von T₁ und T₂ werden durch die Schnittpunkte von Tangenten an den flachen Kurvenabschnitt FB und die benachbarten steilen Kurvenabschnitte im V₁₀₀-Temperatur-Diagramm ermittelt.
Im zweiten Teil der Messung werden die Schaltzeiten beim Ein- und Ausschalten ermittelt (τ_on, τ_off). Die Schaltzeit τ_on ist definiert durch die Zeit bis zum Erreichen von 90% Intensität nach dem Anlegen einer Spannung der Höhe von V₁₀₀ bei der gewählten Temperatur. Die Schaltzeit τ_off ist definiert durch die Zeit bis zur Abnahme um 90% ausgehend von maximaler Intensität bei V₁₀₀ nach dem Erniedrigen der Spannung auf 0 V. Auch die Schaltzeit wird bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase ermittelt.
Als weitere Charakterisierung kann bei einer Temperatur innerhalb FB die Transmission bei kontinuierlich veränderter Betriebsspannung zwischen 0 V und V₁₀₀ gemessen werden. Bei Vergleich der Kurven für zunehmende und für abnehmende Betriebsspannung kann eine Hysterese auftreten. Die Differenz der Transmissionen bei 0,5·V₁₀₀ bzw. die Differenz der Spannungen bei 50% Transmission sind beispielsweise charakteristische Hysteresewerte und werden als ΔT₅₀ respektive ΔV₅₀ bezeichnet.
Als weitere Kenngröße kann das Verhältnis der Transmission im spannungslosen Zustand vor und nach Durchlaufen eines Schaltzyklusses gemessen werden. Dieses Transmissionsverhältnis wird als ”Memory-Effekt” bezeichnet. Der Wert des Memory-Effekts liegt im Idealzustand bei 1,0. Werte über 1 bedeuten, dass ein gewisser Memory-Effekt in Form einer zu hohen Resttransmission nach dem Ein- und Ausschalten der Zelle vorliegt. Auch dieser Wert wird im Arbeitsbereich der blauen Phase (FB) ermittelt.
Die Messwerte, soweit nicht anders angegeben, werden bei 20°C ermittelt.
Verwendungsbeispiele M1 und M2 und Vergleichsbeispiele V1 und V2

Die folgenden polymerisierbaren Medien werden zusammengestellt und vermessen:

	M1	M2	V1	V2
Komponente	Anteil [Gew.-%]
H1	86,3	86,3	86,3	86,3
DP-1	2,5	2,5	2,5	2,5
IN-1	0,2	0,2	0,2	0,2
RM-1a	6
RM-1b		6
RM-257			6	6
RM-2	5	5	5
RM-3				5
Messwerte (polymerisiert)
Blaue Phase bei 20°C	ja	ja	ja	ja
V₁₀₀ [V]	52	46	46	59
Memory-Effekt	1,4	1,3	7,8	1,0
Spaltbreite	10 μm	10 μm	10 μm	10 μm

M1 und M2 enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen RM-1a/b.
Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben charakterisiert. Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut charakterisiert.
Die polymerstabilisierten flüssigkristallinen Medien zeigen über einen breiten Temperaturbereich blauen Phasen. Gegenüber dem Vergleichsbeispiel V2 werden für M1 und M2 geringere Werte für die Betriebsspannung V₁₀₀ bei vergleichbarem Memory-Effekt beobachtet.
Gegenüber dem Vergleichsbeispiel V1 werden vergleichbare Werte für die Betriebsspannung V₁₀₀ bei einem vorteilhafterweise geringerem Memory-Effekt erreicht.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ansprüchen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verbindungen der Formel I,
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander einen Rest -Sp-P, einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS oder SF₅ bedeuten, wobei R¹ eine Gruppe -Sp-P bedeutet, wenn m = 0 ist und X¹ keine Gruppe -Sp-P umfasst, R³ unabhängig wie R² definiert ist oder H bedeutet, A¹, A² oder A³ jeweils unabhängig voneinander: a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann, b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können, oder c) ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobut-1,3-diyl oder Piperidin-1,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl,

worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, CN, -SCN, -NCS, SF₅, CH₂F, CHF₂, CF₃, OCH₂F, OCHF₂ oder OCF₃ substituiert sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, M -O-, -S-, -CH₂-, -CHY- oder -CYY¹-, und Y und Y¹ Cl, F, CN, OCF₃ oder CF₃ bedeuten, Z¹, Z², Z³ oder Z⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -CH₂-, -O(CO)CH₂, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -(CO)O-, -CF₂O-, -CH₂CH₂CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, m 0, 1, 2 oder 3, n 0, 1, 2 oder 3, q 0, 1, 2 oder 3, P eine polymerisierbare Gruppe, und Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1, worin R¹ eine Gruppe -Sp-P bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass P einen Rest der Formel CH₂=CW¹-COO-, worin W¹ H, F, Cl, CN, CF₃, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen ist, bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass m = 0 ist.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X¹ eine Gruppe der Formel
worin die Reste wie in Anspruch 1 definiert sind, bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Spacer Sp eine Gruppe der Formeln Sp'-X bedeutet, worin Sp' Alkylen mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-, -CO-, -CO)O-, -O(CO)-, -O(CO)O-, -S(CO)-, -(CO)S-, -NR⁰⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰⁰-, -NR⁰⁰-CO-NR⁰⁰-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und X eine Einfachbindung, -O-, -O(CO)-, -(CH₂)₂-O-, -CH₂(CO)O- oder -OCH₂- bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen 2, 3 oder 4 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man an eine geeignete Vorstufe die polymerisierbaren Reste -Sp-P, -P oder Teile davon anknüpft.
Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder ein Polymerisationsprodukt davon enthält.
Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung mit einem flüssigkristallinen, polymerstabilisierten Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssigkristallines Medium enthaltend ein oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 7 polymerisiert.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Komponente eines flüssigkristallinen Mediums oder für ein Polymer in einem flüssigkristallinen Medium.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Stabilisierung der flüssigkristallinen Phase in einem flüssigkristallinen Medium oder zur Stabilisierung der Ausrichtung eines flüssigkristallinen Mediums.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Stabilisierung der blauen Phase durch Polymerisation mindestens im Bereich von 20 bis 25°C eine blaue Phase aufweist.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 9 oder 13 für elektrooptische Zwecke.
Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 oder 13.