DE102010049587A1 - Process for the electrochemical hydrogen passivation of semiconductor layers - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserstoffpassivierung von Halbleiterschichten, wobei die zu passivierende Halbleiterschicht (1) elektrochemisch passiviert wird. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere die zu passivierende Halbleiterschicht (1) als Kathode in eine Elektrolyseapparatur mit einer Anode (3) und einem, eine Protonenquelle enthaltenden Elektrolyten (2) eingesetzt werden und eine Elektrolysespannung an die Halbleiterschicht (1) und die Anode (3) angelegt werden. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Halbleiterschichten.The present invention relates to a method for the hydrogen passivation of semiconductor layers, the semiconductor layer (1) to be passivated being electrochemically passivated. Within the scope of the method according to the invention, in particular the semiconductor layer (1) to be passivated can be used as a cathode in an electrolysis apparatus with an anode (3) and an electrolyte (2) containing a proton source and an electrolysis voltage to the semiconductor layer (1) and the anode ( 3) can be created. Furthermore, the present invention relates to semiconductor layers obtainable by the method according to the invention.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserstoffpassivierung von Halbleiterschichten sowie entsprechend passivierte Halbleiterschichten.The invention relates to a method for the hydrogen passivation of semiconductor layers and correspondingly passivated semiconductor layers.
Halbleiterschichten können in Abhängigkeit von dem eingesetzten Herstellungsverfahren so genannte offene Bindungen (Englisch: dangling bonds) in der Halbleiterstruktur aufweisen. Dadurch können jedoch die Halbleitereigenschaften verschlechtert werden. Im Fall von Solarzellen kann dies zu einer Verringerung des lichtinduzierten Ladungstransportes führen. Um die Halbleitereigenschaften zu verbessern beziehungsweise um offenen Bindungen mit Wasserstoffatomen zu sättigen, kann in die Halbleiterschicht, insbesondere nach der Herstellung der Schicht, Wasserstoff eingetragen werden, was als Wasserstoffpassivierung bezeichnet wird.Depending on the manufacturing method used, semiconductor layers may have so-called dangling bonds in the semiconductor structure. As a result, however, the semiconductor characteristics can be degraded. In the case of solar cells, this can lead to a reduction of the light-induced charge transport. In order to improve the semiconductor properties or to saturate open bonds with hydrogen atoms, hydrogen can be introduced into the semiconductor layer, in particular after the production of the layer, which is referred to as hydrogen passivation.
In der Literatur sind einige Verfahren zur Wasserstoffpassivierung von Siliziumschichten beschrieben:
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Wasserstoffpassivierung von Halbleiterschichten, wobei die zu passivierende Halbleiterschicht elektrochemisch passiviert wird.The present invention relates to a method for the hydrogen passivation of semiconductor layers, wherein the semiconductor layer to be passivated is electrochemically passivated.
Unter einer Halbleiterschicht kann dabei insbesondere eine Schicht verstanden werden, welche mindestens einen Elementhalbleiter, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, α-Sn, C, B, Se, Te und Mischungen davon, und/oder mindestens einen Verbindungshalbleiter, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IV-IV-Halbleitern, wie SiGe, SiC, III-V-Halbleitern, wie GaAs, GaSb, GaP, InAs, InSb, InP, InN, GaN, AlN, AlGaAs, InGaN, oxidischen Halbleitern, wie InSnO, InO, ZnO, II-VI-Halbleitern, wie ZnS, ZnSe, ZnTe, III-VI-Halbleitern, wie GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, ZnTe, I-III-VI-Halbleitern, wie CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2, und Mischungen davon, umfasst oder daraus besteht.A semiconductor layer may in this case be understood in particular as a layer which comprises at least one element semiconductor, in particular selected from the group consisting of Si, Ge, α-Sn, C, B, Se, Te and mixtures thereof, and / or at least one compound semiconductor, in particular selected from the group consisting of IV-IV semiconductors such as SiGe, SiC, III-V semiconductors such as GaAs, GaSb, GaP, InAs, InSb, InP, InN, GaN, AlN, AlGaAs, InGaN, oxide semiconductors, such as InSnO, InO, ZnO, II-VI semiconductors, such as ZnS, ZnSe, ZnTe, III-VI semiconductors, such as GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, ZnTe, I-III-VI semiconductors, such as CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2, and mixtures thereof, or consists thereof.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine Wasserstoffpassivierung von Halbleiterschichten in einer einfachen Anlage und bei Temperaturen von unter 250°C, beispielsweise bei Raumtemperatur, erzielt werden kann. So kann vorteilhafterweise wiederum auf ein Vakuum, eine Nachbehandlung bei hohen Temperaturen, Bestrahlung und/oder Plasmabehandlung verzichtet und die daraus resultierenden Kosten vermieden werden.The inventive method has the advantage that a hydrogen passivation of semiconductor layers in a simple system and at temperatures of below 250 ° C, for example at room temperature, can be achieved. Thus, in turn, it is advantageously possible to dispense with a vacuum, after-treatment at high temperatures, irradiation and / or plasma treatment and to avoid the resulting costs.
Die zu passivierende Halbleiterschicht wird vorzugsweise mittels einer Elektrolyse in einem flüssigen Elektrolyten elektrochemisch passiviert.The semiconductor layer to be passivated is preferably electrochemically passivated by means of electrolysis in a liquid electrolyte.
Vorzugsweise wird die zu passivierende Halbleiterschicht bei der Elektrolyse als Kathode geschaltet. So kann vorteilhafterweise die Bildung einer Oxidschicht vermieden werden.Preferably, the semiconductor layer to be passivated is connected as a cathode during electrolysis. Thus, advantageously, the formation of an oxide layer can be avoided.
Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt dabei eine Protonenquelle.The electrolyte preferably comprises a proton source.
Unter einer Protonenquelle kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung verstanden werden, welche mindestens ein Proton abspalten beziehungsweise in mindestens ein Proton und mindestens ein Gegenion dissoziieren kann.In the context of the present invention, a proton source can be understood in particular to be a compound which can split off at least one proton or dissociate it into at least one proton and at least one counterion.
Zum Beispiel kann die Protonenquelle grundsätzlich ausgewählt sein, aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, anorganischen Säuren, wie Salzsäure, organischen Säuren, wie Carbonsäuren, Alkoholen, wie Ethanol, CH-aciden organischen Verbindungen, wie enolisierbaren Carbonylverbindungen, Acetylen, Cyclopentadien, und Mischungen davon.For example, the proton source may be basically selected from the group consisting of water, inorganic acids such as hydrochloric acid, organic acids such as carboxylic acids, alcohols such as ethanol, CH-acidic organic compounds such as enolizable carbonyl compounds, acetylene, cyclopentadiene, and mixtures from that.
Dabei kann unter einer CH-aciden organischen Verbindung insbesondere eine organische Verbindung verstanden werden, welche ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom als Proton abgeben kann.In this case, a CH-acidic organic compound can be understood in particular to mean an organic compound which can release a hydrogen atom bound to a carbon atom as a proton.
Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Protonenquelle eingesetzt, deren Gegenion anodisch oxidierbar ist.Preferably, in the context of the present invention, a proton source is used whose counterion is anodically oxidizable.
Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrolysespannung derart angelegt, dass an der Halbleiterschicht Protonen, insbesondere der Protonenquelle, reduziert werden und/oder Wasserstoff gebildet wird. Insbesondere können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Protonen der Protonenquelle an der Halbleiterschicht zu Wasserstoff reduziert und die Gegenionen der Protonenquelle an der Anode, beispielsweise zu Sauerstoff, oxidiert werden. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Reaktionsmechanismus bei der erfindungsgemäßen Wasserstoffpassivierung darauf beruht, dass bei der Reduktion der Protonen zu Wasserstoff Wasserstoffatome in die Halbleiterschicht eingelagert werden können und dabei die offenen Bindungen (Englisch: dangling bonds) mit Wasserstoffatomen gesättigt werden können. Insbesondere kann zwischen der Halbleiterschicht als Kathode (negative Elektrode) und einer Anode (positive Elektrode) eine Spannung von größer oder gleich 100 mV, beispielsweise von größer oder gleich 1 V, zum Beispiel von 4 V, angelegt werden. Zum Beispiel kann zwischen der Halbleiterschicht als Kathode (negative Elektrode) und der Anode (positive Elektrode) eine Spannung in einem Bereich von ≥ 1 V bis ≤ 500 V angelegt werden. Bei der Elektrolyse der Protonenquelle kann sich beispielsweise ein kathodischer Strom von weniger als 1 mA, beispielsweise ein Strom im Nanoamperebereich, einstellen.Within the scope of one embodiment of the method according to the invention, the electrolysis voltage is applied in such a way that protons, in particular the proton source, are reduced at the semiconductor layer and / or hydrogen is formed. In particular, in the context of the method according to the invention, the protons of the proton source on the semiconductor layer can be reduced to hydrogen and the counterions of the proton source at the anode, for example to oxygen, oxidized. Without being bound by any particular theory, it is believed that the reaction mechanism in the hydrogen passivation of the present invention Based on the fact that in the reduction of the protons to hydrogen hydrogen atoms can be stored in the semiconductor layer and thereby the open bonds (English: dangling bonds) can be saturated with hydrogen atoms. In particular, between the semiconductor layer as a cathode (negative electrode) and an anode (positive electrode), a voltage of greater than or equal to 100 mV, for example greater than or equal to 1 V, for example 4 V, can be applied. For example, a voltage in a range of ≥ 1 V to ≦ 500 V may be applied between the semiconductor layer as the cathode (negative electrode) and the anode (positive electrode). In the electrolysis of the proton source, for example, a cathodic current of less than 1 mA, for example, a current in the nanoampere range, set.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Protonenquelle Wasser. Insbesondere kann die Protonenquelle Wasser sein. Wasser ist vorteilhafterweise günstig, weist ein anodisch oxidierbares Gegenion auf und kann rückstandslos zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden. Beispielsweise kann der Elektrolyt von > 0 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,3 Gew.-% bis ≤ 99,5 Gew.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten, und/oder von > 0 Vol.-% bis ≤ 100 Vol.-%, insbesondere von ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten, umfassen. Insbesondere ergibt dabei die Summe der Bestandteile des Elektrolyten, beispielsweise Wasser und ionischen Flüssigkeiten und/oder anorganischen Salzen und/oder Alkoholen, 100 Gewichtsprozent beziehungsweise Volumenprozent.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the proton source comprises water. In particular, the proton source may be water. Water is advantageously low, has an anodically oxidizable counterion and can be reacted without residue to hydrogen and oxygen. For example, the electrolyte can be from> 0% by weight to ≦ 100% by weight, in particular from ≥ 0.3% by weight to ≦ 99.5% by weight of water, based on the total volume of the electrolyte, and / or from> 0 vol.% to ≦ 100 vol.%, in particular from ≥ 0.5 vol.% to ≦ 99.5 vol.% of water, based on the total volume of the electrolyte. In particular, the sum of the constituents of the electrolyte, for example water and ionic liquids and / or inorganic salts and / or alcohols, gives 100 percent by weight or percent by volume.
Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt dabei keine Kationen, die ein positives Standardpotential aufweisen. Da Wasserstoff per Definition ein Standardpotential von null aufweist, kann auf diese Weise vermieden werden, dass an der Halbleiterschicht andere Bestandteile des Elektrolyten als Protonen reduziert werden.Preferably, the electrolyte does not comprise any cations which have a positive standard potential. By definition, since hydrogen has a standard potential of zero, it is possible in this way to prevent other constituents of the electrolyte from being reduced as protons at the semiconductor layer.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren die Verfahrensschritte:
- – Einsetzen der zu passivierenden Halbleiterschicht als Kathode in eine Elektrolyseapparatur mit einer Anode und einem, eine Protonenquelle enthaltenden Elektrolyten, und
- – Anlegen einer Elektrolysespannung an die Halbleiterschicht und die Anode.
- - Inserting the passivated semiconductor layer as a cathode in an electrolysis apparatus having an anode and a, a proton source-containing electrolyte, and
- - Applying an electrolysis voltage to the semiconductor layer and the anode.
Vorzugsweise wird die Halbleiterschicht vollständig in den Elektrolyten eingetaucht. Auf diese Weise kann die Gleichmäßigkeit der Wasserstoffpassivierung erhöht werden Bei der zu passivierenden Halbleiterschicht kann es sich insbesondere um eine durch thermische Behandlung und/oder ultraviolette Bestrahlung, insbesondere einer Siliziumvorstufenschicht hergestellte Halbleiterschicht handeln. Die Halbleiterschicht kann eine Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 5000 nm, beispielsweise von ≥ 10 nm bis ≤ 2000 nm, zum Beispiel von etwa ≥ 50 nm bis etwa ≤ 300 nm, aufweisen.Preferably, the semiconductor layer is completely immersed in the electrolyte. In this way, the uniformity of the hydrogen passivation can be increased. The semiconductor layer to be passivated can in particular be a semiconductor layer produced by thermal treatment and / or ultraviolet irradiation, in particular a silicon precursor layer. The semiconductor layer may have a layer thickness in a range from ≥ 1 nm to ≦ 5000 nm, for example from ≥ 10 nm to ≦ 2000 nm, for example from about ≥ 50 nm to about ≦ 300 nm.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die zu passivierende Halbleiterschicht eine Silizium umfassende Schicht, insbesondere eine Siliziumschicht. Diese Schiten lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut passivieren. Die Schicht kann beispielsweise eine, auf einem Siliziumdioxid beschichteten Siliziumwafer ausgebildete Schicht sein. Die Schicht kann insbesondere durch thermische Behandlung und/oder ultraviolette Bestrahlung einer Siliziumvorstufe (Siliziumprecursor) hergestellt werden. Beispielsweise kann die Siliziumschicht durch thermische Behandlung und/oder ultraviolette Bestrahlung einer, mindestens ein oligomerisiertes Silan umfassenden Schicht hergestellt werden. Dabei kann die Siliziumvorstufen-Schicht beispielsweise durch verschiedene Beschichtungsmethoden, wie Rolle-zu Rolle-Beschichtung (R2R-Beschichtung), Schlitzdüsenbeschichtung (Englisch: Slot Die), Sprühbeschichtung und Rotationsbeschichtung (Englisch: Spin Coating) ausgebildet werden. Die thermische Behandlung kann dabei beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 200°C bis 1000°C für einige Sekunden bis Stunden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung und/oder ultraviolette Bestrahlung nicht länger als 30 min durchgeführt.In the context of a further preferred embodiment of the method according to the invention, the semiconductor layer to be passivated is a silicon-comprising layer, in particular a silicon layer. These shafts can be passivated particularly well with the method according to the invention. The layer may be, for example, a layer formed on a silicon dioxide-coated silicon wafer. The layer can be produced in particular by thermal treatment and / or ultraviolet irradiation of a silicon precursor (silicon precursor). For example, the silicon layer can be produced by thermal treatment and / or ultraviolet irradiation of a layer comprising at least one oligomerized silane. In this case, the silicon precursor layer can be formed, for example, by various coating methods, such as roll-to-roll coating (R2R coating), slot die coating, spray coating and spin coating. The thermal treatment can be carried out for example at a temperature of about 200 ° C to 1000 ° C for a few seconds to hours. Preferably, the thermal treatment and / or ultraviolet irradiation is not carried out for more than 30 minutes.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt: Nachführen der verbrauchten Protonenquellenmenge während der Elektrolyse. Auf diese Weise kann ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Wasserstoffpassivierung erhöht werden. Mit anderen Worten, die während der Elektrolyse verbrauchte Protonenquellenmenge wird im Rahmen dieser Ausführungsform durch Zugabe einer entsprechenden Protonenquellenmenge ersetzt. Dies kann schrittweise oder kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise wird die Protonenquellenmenge kontinuierlich nachgeführt.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the method further comprises the method step: tracking the amount of consumed proton source during the electrolysis. In this way, the uniformity of the hydrogen passivation can also be increased. In other words, the amount of proton source consumed during the electrolysis is replaced in this embodiment by the addition of a corresponding amount of proton source. This can be done gradually or continuously. Preferably, the amount of proton source is continuously tracked.
Die Elektrolyse kann insbesondere bei einer Temperatur innerhalb des Flüssigkeitsbereichs des Elektrolyten durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Elektrolyse bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 5°C bis zur Verdampfungstemperatur des am niedrigsten siedenden Bestandteil des Elektrolyten durchführt werden. Dabei ist es möglich die Elektrolyse bei Raumtemperatur, insbesondere 20–30°C, und Atmosphärendruck, insbesondere etwa 1 atm, durchzuführen. Dies hat den Vorteil, dass Beheizungskosten vermieden werden können.The electrolysis can be carried out in particular at a temperature within the liquid region of the electrolyte. For example, the electrolysis may be carried out at a temperature in the range of about 5 ° C to the evaporation temperature of the lowest boiling component of the electrolyte. It is possible electrolysis at room temperature, in particular 20-30 ° C, and atmospheric pressure, in particular about 1 atm. This has the advantage that heating costs can be avoided.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur ≥ 25°C bis ≤ 500°C oder ≤ 400°C, insbesondere von ≥ 25°C bis ≤ 250°C, beispielsweise von ≥ 50°C bis ≤ 200°C, zum Beispiel von ≥ 50°C bis < 100°C, durchgeführt. Dadurch kann vorteilhafterweise die Verfahrensdauer verringert und die Durchlaufrate erhöht werden. Durch eine Verringerung der Verfahrensdauer können wiederum Kosten gesenkt werden, welche Beheizungskosten ausgleichen können. Um die Verdampfungstemperatur des Elektrolyten beziehungsweise der Protonenquelle, insbesondere Wasser, zu erhöhen, kann das Verfahren bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck (1 atm) durchgeführt werden.Within the scope of a further embodiment, the method is carried out at a temperature ≥ 25 ° C. to ≦ 500 ° C. or ≦ 400 ° C., in particular from ≥ 25 ° C. to ≦ 250 ° C., for example from ≥ 50 ° C. to ≦ 200 ° C., for example, from ≥ 50 ° C to <100 ° C performed. This advantageously reduces the duration of the process and increases the throughput rate. By reducing the duration of the process, in turn, costs can be reduced which can compensate for heating costs. In order to increase the vaporization temperature of the electrolyte or the proton source, in particular water, the process can be carried out at a pressure higher than atmospheric pressure (1 atm).
Vorzugsweise wird der Elektrolyt während der Elektrolyse gerührt. Auf diese Weise kann ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Wasserstoffpassivierung erhöht werden.Preferably, the electrolyte is stirred during the electrolysis. In this way, the uniformity of the hydrogen passivation can also be increased.
Die Elektrolyse kann mindestens 30 Minuten, beispielsweise mindestens 1 Stunde, zum Beispiel 12 Stunden, lang durchgeführt werden.The electrolysis can be carried out for at least 30 minutes, for example at least 1 hour, for example 12 hours.
Vorzugsweise sind die Kathode und die Anode parallel zueinander angeordnet. Auf diese Weise kann ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Wasserstoffpassivierung erhöht werden. Dabei können die Kathode und die Anode insbesondere gleich große Elektrodenflächen aufweisen. Der Elektrodenabstand kann dabei in einem Bereich von ≥ 200 μm bis ≤ 80 mm, beispielsweise von ≥ 3 mm bis ≤ 20 mm, zum Beispiel von 2 cm, liegen.Preferably, the cathode and the anode are arranged parallel to each other. In this way, the uniformity of the hydrogen passivation can also be increased. In this case, the cathode and the anode can in particular have the same size electrode surfaces. The electrode spacing may be in a range of ≥ 200 μm to ≦ 80 mm, for example of ≥ 3 mm to ≦ 20 mm, for example of 2 cm.
Die Anode ist vorzugsweise aus einem möglichst inerten Anodenmaterial, beispielsweise Platin, ausgebildet.The anode is preferably formed of a possibly inert anode material, such as platinum.
Grundsätzlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich Wasser als Elektrolyten einzusetzen.In principle, it is possible within the scope of the present invention to use water as the electrolyte.
Vorzugsweise weist der Elektrolyt eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 mS/cm, insbesondere von mindestens 5 mS/cm, beispielsweise von mindestens 10 mS/cm, auf.The electrolyte preferably has an electrical conductivity of at least 1 mS / cm, in particular of at least 5 mS / cm, for example of at least 10 mS / cm.
Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, kann der Elektrolyt neben der Protonenquelle mindestens eine weitere Verbindung umfassen, welche teilweise oder vollständig in Ionen dissoziieren kann.In order to increase the conductivity, the electrolyte can comprise, in addition to the proton source, at least one further compound which can partially or completely dissociate into ions.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Elektrolyt eine wässrige Lösung oder eine Wasser umfassende Emulsion, welche mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ionischen Flüssigkeiten, organischen Salzen, anorganischen Salzen (Leitsalzen), anorganischen Basen, anorganischen Säuren, Alkoholen, wie Ethanol, organischen Säuren, wie Carbonsäuren, organischen Basen, CH-aciden organischen Verbindungen, wie enolisierbaren Carbonylverbindungen, Acetylen, Cyclopentadien, und Mischungen davon.Within the scope of a further preferred embodiment of the process according to the invention, the electrolyte is an aqueous solution or a water-comprising emulsion comprising at least one compound selected from the group consisting of ionic liquids, organic salts, inorganic salts (conductive salts), inorganic bases , inorganic acids, alcohols such as ethanol, organic acids such as carboxylic acids, organic bases, CH-acidic organic compounds such as enolizable carbonyl compounds, acetylene, cyclopentadiene, and mixtures thereof.
Dabei kann unter einer Wasser umfassenden Emulsion sowohl eine Emulsion verstanden werden, welche hauptsächlich Wasser aufweist, als auch eine Emulsion verstanden werden, bei der Wasser nur einen Nebenbestandteil darstellt.In this case, an emulsion comprising water can be understood as meaning both an emulsion which mainly comprises water and an emulsion in which water is only a secondary constituent.
Unter einer ionischen Flüssigkeit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Salz verstanden werden, welches bereits bei Temperaturen unter 100°C flüssig ist beziehungsweise schmilzt.In the context of the present invention, an ionic liquid can be understood in particular to be a salt which is liquid or melts even at temperatures below 100 ° C.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Elektrolyt mindestens eine ionische Flüssigkeit. Ionische Flüssigkeiten haben sich als vorteilhaft erwiesen, um die Bildung einer Oxidschicht zu unterdrücken. Zudem weisen die meisten ionische Flüssigkeiten vorteilhafterweise nur einen geringen Dampfdruck auf und sind schlecht oder nicht entflammbar. Aus diesen Gründen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Elektrolyt als Hauptbestandteil eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung ionischer Flüssigkeiten umfasst. Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 99,7 Gew.-%, insbesondere von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, und/oder ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, insbesondere von ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 99,3 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten, an ionischen Flüssigkeiten. Insbesondere ergibt dabei die Summe der Bestandteile des Elektrolyten, beispielsweise ionischen Flüssigkeiten und Wasser und/oder anorganischen Salzen und/oder Alkoholen, 100 Gewichtsprozent beziehungsweise Volumenprozent. Beispielsweise kann der Elektrolyt von ≥ 0,3 Gew.-% bis ≤ 99,5 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, an Wasser und von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 99,7 Gew.-%, insbesondere von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 99,5 Gew.-%, ionischen Flüssigkeiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten umfassen, wobei die Summe von Wasser und ionischen Flüssigkeiten 100 Gewichtsprozent ergibt, und/oder von ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, insbesondere von ≥ 0,7 Vol.-% bis ≤ 50 Vol.-%, an Wasser und von ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, insbesondere von ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 99,3 Vol.-%, an ionischen Flüssigkeiten, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten umfassen, wobei die Summe von Wasser und ionischen Flüssigkeiten 100 Volumenprozent ergibt.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the electrolyte comprises at least one ionic liquid. Ionic liquids have proven to be beneficial in suppressing the formation of an oxide layer. In addition, most ionic liquids advantageously have only a low vapor pressure and are poor or non-flammable. For these reasons, it has proved to be advantageous if the electrolyte comprises as the main constituent an ionic liquid or a mixture of ionic liquids. The electrolyte preferably comprises from ≥ 0.5% by weight to ≦ 99.7% by weight, in particular from ≥ 50% by weight to ≦ 99.5% by weight, based on the total weight of the electrolyte, and / or ≥ 0.5% by volume to ≤ 99.5% by volume, in particular from ≥ 50% by volume to ≤ 99.3% by volume, based on the total volume of the electrolyte, of ionic liquids. In particular, the sum of the constituents of the electrolyte, for example ionic liquids and water and / or inorganic salts and / or alcohols, gives 100 percent by weight or percent by volume. For example, the electrolyte of ≥ 0.3 wt .-% to ≤ 99.5 wt .-%, in particular from ≥ 0.5 wt .-% to ≤ 50 wt .-%, of water and of ≥ 0.5 wt % to ≦ 99.7% by weight, in particular from ≥ 50% by weight to ≦ 99.5% by weight, of ionic liquids, based on the total weight of the electrolyte, the sum of water and ionic liquids 100% by weight, and / or from ≥ 0.5% by volume to ≦ 99.5% by volume, in particular from ≥ 0.7% by volume to ≦ 50% by volume, of water and of ≥ 0 , 5% by volume to ≤ 99.5% by volume, in particular from ≥ 50% by volume to ≤ 99.3% by volume, of ionic liquids, based on the total volume of the electrolyte, the sum of Water and ionic liquids 100 volume percent results.
Vorzugsweise weist die ionische Flüssigkeit oder die Mischung ionischer Flüssigkeiten eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 mS/cm, insbesondere von mindestens 5 mS/cm, beispielsweise von mindestens 10 mS/cm, auf. The ionic liquid or the mixture of ionic liquids preferably has an electrical conductivity of at least 1 mS / cm, in particular of at least 5 mS / cm, for example of at least 10 mS / cm.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die ionische Flüssigkeit oder die Mischung ionischer Flüssigkeiten eine elektrische Leitfähigkeit in einem Bereich von ≥ 10 mS/cm ≤ 20 mS/cm auf. Eine derartige Leitfähigkeit hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erwiesen.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the ionic liquid or the mixture of ionic liquids has an electrical conductivity in a range of ≥ 10 mS / cm ≦ 20 mS / cm. Such a conductivity has proved to be advantageous for carrying out the method according to the invention.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die ionische Flüssigkeit oder die Mischung ionischer Flüssigkeiten eine Viskosität von weniger als 50 mPa·s, insbesondere gemessen mit einem Rotationsviskosimeter, auf. Eine derartige Viskosität hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erwiesen.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the ionic liquid or the mixture of ionic liquids has a viscosity of less than 50 mPa.s, in particular measured with a rotational viscometer. Such a viscosity has proved to be advantageous for carrying out the method according to the invention.
Vorzugsweise weist die ionische Flüssigkeit oder die Mischung ionischer Flüssigkeiten eine Schmelztemperatur unterhalb von 50°C, insbesondere unterhalb von 25°C oder 20°C, auf. Insbesondere kann die ionische Flüssigkeit oder die Mischung von ionischen Flüssigkeiten einen Flüssigkeitsbereich von –50°C bis 500°C oder 400°C, beispielsweise von –40°C bis 350°C, zum Beispiel von –30°C bis 300°C aufweisen. Vorzugsweise weist die ionische Flüssigkeit oder die Mischung ionischer Flüssigkeiten eine Zersetzungstemperatur von größer 200°C, insbesondere 250°C, auf.The ionic liquid or the mixture of ionic liquids preferably has a melting temperature below 50 ° C., in particular below 25 ° C. or 20 ° C. In particular, the ionic liquid or the mixture of ionic liquids may have a liquid range of -50 ° C to 500 ° C or 400 ° C, for example from -40 ° C to 350 ° C, for example from -30 ° C to 300 ° C , The ionic liquid or the mixture of ionic liquids preferably has a decomposition temperature of greater than 200 ° C., in particular 250 ° C.
Eine verwendbare ionische Flüssigkeit kann lediglich ein Kation und ein Anion, oder mehrere verschiedene Kationen und/oder Anionen aufweisen.A useful ionic liquid may comprise only one cation and one anion, or several different cations and / or anions.
Insbesondere kann eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden, welche mindestens ein Kation und mindestens ein Anion umfassen. Vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten eingesetzt, welche mindestens ein organisches und/oder anorganisches Kation und mindestens ein organisches und/oder anorganisches Anion umfasst. Besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten eingesetzt, welche ein weites elektrochemisches Potentialfenster und eine gute Leitfähigkeit aufweisen.In particular, it is possible to use an ionic liquid or mixtures of ionic liquids which comprise at least one cation and at least one anion. Preferably, an ionic liquid or mixtures of ionic liquids is used which comprises at least one organic and / or inorganic cation and at least one organic and / or inorganic anion. Particular preference is given to using ionic liquids or mixtures of ionic liquids which have a wide electrochemical potential window and good conductivity.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Anion, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Nitrat, Sulfonaten, Imiden, Sulfaten, Tosylaten, Carboxylaten, Borsten, Phosphaten, Phosphinaten, Aluminaten, Thiocyanat, Isothiocyanat, Dicyanamid, Tricyanomethid, Amiden, Antimonaten, Arsenaten und Mischungen davon.Within the scope of a further embodiment of the process according to the invention, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids comprises at least one anion which is selected from the group consisting of halides, nitrates, sulfonates, imides, sulfates, tosylates, carboxylates, bristles, phosphates, phosphinates, aluminates , Thiocyanate, isothiocyanate, dicyanamide, tricyanomethide, amides, antimonates, arsenates and mixtures thereof.
Insbesondere kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Anion umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Alkyl- und Arylsulfonaten, wie Methansulfonat, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonaten, wie Trifluormethansulfonat (Triflat) oder Perfluorbutansulfonat, Polyethersulfonaten, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imiden, wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amiden, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl, n-Hexyl-, Octyl- oder 2-(2-Methoxyethoxy)ethylsulfat, Tosylat, Alkyl- und Arylcarboxylaten, wie Acetat, insbesondere perfluorierten Alkyl- und Arylcarboxylaten, wie Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Tetracyanoborat, Bis[oxalato(2-)]borat, Hexafluorophosphat, Fluoralkylphosphaten, Alkylphosphaten, Tetrachloroaluminat, Heptachloroaluminat, Thiocyanat, Isothiocyanat, Dicyanamid und Tricyanomethid.In particular, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may comprise at least one anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, fluoride, nitrate, alkyl and aryl sulfonates such as methanesulfonate, especially perfluorinated alkyl and aryl sulfonates such as trifluoromethanesulfonate (Triflate) or perfluorobutanesulfonate, polyethersulfonates, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imides such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, sulfate, hydrogensulfate, alkyl sulfates such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n Hexyl, octyl or 2- (2-methoxyethoxy) ethylsulfate, tosylate, alkyl and aryl carboxylates, such as acetate, in particular perfluorinated alkyl and aryl carboxylates, such as trifluoroacetate, tetrafluoroborate, tetracyano borate, bis [oxalato (2 -)] borate, Hexafluorophosphate, fluoroalkyl phosphates, alkyl phosphates, tetrachloroaluminate, heptachloroaluminate, thiocyanate, isothiocyanate, dicyanamide and tricyanomethide.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Anion, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Nitrat, Alkyl- und Arylsulfonaten, wie Methansulfonat, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonaten, wie Trifluormethansulfonat (Triflat), Bis(perfluoralkylsulfonyl)imiden, wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, und Alkyl- und Arylcarboxylaten, wie Acetat, insbesondere perfluorierten Alkyl- und Arylcarboxylaten, wie Trifluoracetat, insbesondere Chlorid, Nitrat, Trifluormethansulfonat und Acetat.Within the scope of a further embodiment of the process according to the invention, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids comprises at least one anion which is selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, fluoride, nitrate, alkyl and aryl sulfonates, such as methanesulfonate, in particular perfluorinated alkyl and aryl sulfonates such as trifluoromethanesulfonate (triflate), bis (perfluoroalkylsulfonyl) imides such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and alkyl and aryl carboxylates such as acetate, especially perfluorinated alkyl and aryl carboxylates such as trifluoroacetate, especially chloride, nitrate, trifluoromethanesulfonate and acetate ,
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Kation, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Imidazolium-Ionen, Pyrrolidinium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Piperidinium-Ionen, Guanidinium-Ionen, Uronium-Ionen, Thiouronium-Ionen, Morpholinium-Ionen, Ammonium-Ionen, Phosphonium-Ionen, Sulfonium-Ionen, Pyrazolium-Ionen, Tetrazolium-Ionen, Thiophenium-Ionen, Trazolium-Ionen und Quinolinium-Ionen.Within the scope of a further embodiment of the process according to the invention, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids comprises at least one cation which is selected from the group consisting of imidazolium ions, pyrrolidinium ions, pyridinium ions, piperidinium ions, guanidinium ions, uronium Ions, thiouronium ions, morpholinium ions, ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, pyrazolium ions, tetrazolium ions, thiophenium ions, trazolium ions and quinolinium ions.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Kation, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Imidazolium-Ionen und Pyrrolidinium-Ionen, insbesondere Imidazolium-Ionen.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids comprises at least one cation which is selected from the group consisting of imidazolium ions and pyrrolidinium ions, in particular imidazolium ions.
Insbesondere kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Imidazolium-Ion der allgemeinen Formel (1):
R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen, und
R2, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen. In particular, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may comprise at least one imidazolium ion of the general formula (1):
R 1 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, ethyl , n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl, and
R 2 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms For example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl, stand.
Insbesondere können dabei R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, R3 für Methyl, und R2, R4 und R5 für Wasserstoff stehen.In particular, R 1 may be methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl, R 3 is methyl, and R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen.
Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten ausgewählt, aus der Gruppe, bestehend aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluoromethanesulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-nitrat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid, 1-Allyl-3-methylimidazolium-chlorid und Mischungen davon.Preferably, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids is selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl 3-methylimidazolium chloride, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride and mixtures thereof.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Pyrrolidinium-Ion der allgemeinen Formel (2):
R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen, und
R13 bis R16 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen.Alternatively or additionally, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may contain at least one pyrrolidinium ion of the general formula (2):
R 11 and R 12 each independently represent a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, ethyl , n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl, and
R 13 to R 16 each independently represent hydrogen or a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example hydrogen , Methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl.
Insbesondere können dabei R11 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, R12 für Methyl, und R13 bis R16 für Wasserstoff stehen. Zum Beispiel kann es sich dabei um Butylmethylpyrrolidinium handeln.In particular, R 11 may be methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl, R 12 is methyl, and R 13 to R 16 are hydrogen. For example, it may be butylmethylpyrrolidinium.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Pyrrolidinium-Ion der allgemeinen Formel (3):
R21 für eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, steht, und
R22 bis R26 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen. Alternatively or additionally, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may contain at least one pyrrolidinium ion of the general formula (3):
R 21 is a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, methyl, ethyl, n-propyl , i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl, and
R 22 to R 26 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, for example hydrogen , Methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Piperidinium-Ion der allgemeinen Formel (4):
R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen, und
R33 bis R37 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen.Alternatively or additionally, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may contain at least one piperidinium ion of general formula (4):
R 31 and R 32 are each independently a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, methyl , Ethyl, n-propyl, i -propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl, and
R 33 to R 37 each independently represent hydrogen or a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example hydrogen , Methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Morpholinium-Ion der allgemeinen Formel (5):
R41 und R42 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen, und
R43 bis R46 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen.Alternatively or additionally, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may comprise at least one morpholinium ion of the general formula (5):
R 41 and R 42 each independently represent a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, methyl , Ethyl, n-propyl, i -propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl, and
R 43 to R 46 each independently represent hydrogen or a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, for example hydrogen , Methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Ammonium-Ionen der allgemeinen Formel (6):
R51 bis R54 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen.Alternatively or additionally, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may contain at least one ammonium ion of the general formula (6):
R 51 to R 54 each independently represent a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, methyl , Ethyl, n-propyl, i -propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Phosphonium-Ionen der allgemeinen Formel (7):
R61 bis R64 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen.Alternatively or additionally, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may contain at least one phosphonium ion of the general formula (7):
R 61 to R 64 each independently represent a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group with 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl.
Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die ionische Flüssigkeit oder Mischungen ionischer Flüssigkeiten mindestens ein Sulfonium-Ionen der allgemeinen Formel (8):
R71 bis R73 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, halogenierte oder nicht halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Tetradecyl, Benzyl, Allyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl, stehen.Alternatively or additionally, the ionic liquid or mixtures of ionic liquids may contain at least one sulfonium ion of the general formula (8):
R 71 to R 73 each independently represent a substituted or unsubstituted, halogenated or non-halogenated alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, methyl , Ethyl, n-propyl, i -propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, octyl, tetradecyl, benzyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl or methoxyethyl.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Elektrolyt mindestens ein anorganisches Salz (Leitsalz). Beispielsweise kann der Elektrolyt Natriumhydrogensulfat und/oder Ammoniumsufat, insbesondere Natriumhydrogensulfat, umfassen. Zum Beispiel kann der Elektrolyt von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, insbesondere von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, an anorganischen Salzen umfassen. Insbesondere ergibt dabei die Summe der Bestandteile des Elektrolyten, beispielsweise anorganischen Salzen und Wasser und/oder ionischen Flüssigkeiten und/oder Alkoholen, 100 Gewichtsprozent. Beispielsweise kann der Elektrolyt von ≥ 99,5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, insbesondere von ≥ 99 Gew.-% bis ≤ 85 Gew.-%, an Wasser und von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, insbesondere von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, an anorganischen Salzen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten umfassen, wobei die Summe von Wasser und anorganischen Salzen 100 Gewichtsprozent ergibt.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the electrolyte comprises at least one inorganic salt (conductive salt). For example, the electrolyte may comprise sodium bisulfate and / or ammonium sulfate, especially sodium bisulfate. For example, the electrolyte may comprise from ≥ 0.5 wt% to ≤ 50 wt%, more preferably from ≥ 1 wt% to ≤ 15 wt%, based on the total weight of the electrolyte, of inorganic salts. In particular, the sum of the components of the electrolyte, for example, inorganic salts and water and / or ionic liquids and / or alcohols, gives 100 percent by weight. For example, the electrolyte can be from ≥ 99.5% by weight to ≦ 50% by weight, in particular from ≥ 99% by weight to ≦ 85% by weight, of water and of ≥ 0.5% by weight to ≦ 50% by weight, in particular from ≥ 1% by weight to ≦ 15% by weight, of inorganic salts, based on the total weight of the electrolyte, the sum of water and inorganic salts being 100% by weight.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Elektrolyt mindestens eine anorganische Base. Beispielsweise kann der Elektrolyt mindestens ein Alkalihydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid, umfassen.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the electrolyte comprises at least one inorganic base. For example, the electrolyte may comprise at least one alkali hydroxide, in particular potassium hydroxide.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Elektrolyt mindestens eine anorganische Säure. Beispielsweise kann der Elektrolyt Schwefelsäure und/oder Salzsäure umfassen.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the electrolyte comprises at least one inorganic acid. For example, the electrolyte may include sulfuric acid and / or hydrochloric acid.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann der Elektrolyt mindestens eine organische Säure umfassen. Beispielsweise kann der Elektrolyt mindestens eine Carbonsäure umfassen.Alternatively or additionally, the electrolyte may comprise at least one organic acid. For example, the electrolyte may comprise at least one carboxylic acid.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Elektrolyt mindestens einen Alkohol. Beispielsweise kann der Elektrolyt Ethanol und/oder Methanol, insbesondere Ethanol, umfassen. Zum Beispiel kann der Elektrolyt von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 99,5 Gew.-%, insbesondere von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, und/oder ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 99,7 Vol.-%, insbesondere von ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten an Alkoholen umfassen. Insbesondere ergibt dabei die Summe der Bestandteile des Elektrolyten, beispielsweise Alkoholen und Wasser und/oder ionischen Flüssigkeiten und/oder anorganischen Salzen, 100 Gewichtsprozent beziehungsweise Volumenprozent. Beispielsweise kann der Elektrolyt von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 99,5 Gew.-%, insbesondere von ≥ 75 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, an Wasser und von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 99,5 Gew.-%, insbesondere von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, an Alkoholen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten umfassen, wobei die Summe von Wasser und Alkoholen 100 Gewichtsprozent ergibt, und/oder von ≥ 0,3 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, insbesondere von ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 50 Vol.-%, an Wasser und von ≥ 0,5 Vol.-% bis ≤ 99,7 Vol.-%, insbesondere von ≥ 50 Vol.-% bis ≤ 99,5 Vol.-%, an Alkoholen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten umfassen, wobei die Summe von Wasser und Alkoholen 100 Volumenprozent ergibt.Within the scope of a further embodiment of the method according to the invention, the electrolyte comprises at least one alcohol. For example, the electrolyte may include ethanol and / or methanol, especially ethanol. For example, the electrolyte may be ≥ 0.5 wt% to ≤ 99.5 wt%, more preferably ≥ 5 wt% to ≤ 25 wt%, based on the total weight of the electrolyte, and / or ≥ 0.5 vol .-% to ≤ 99.7 vol .-%, in particular from ≥ 50 vol .-% to ≤ 99.5 vol .-%, based on the total volume of the electrolyte to alcohols include. In particular, the sum of the constituents of the electrolyte, for example alcohols and water and / or ionic liquids and / or inorganic salts, gives 100 percent by weight or percent by volume. For example, the electrolyte may contain from ≥ 0.5% by weight to ≦ 99.5% by weight, in particular from ≥ 75% by weight to ≦ 95% by weight, of water and of ≥ 0.5% by weight. from% to ≦ 99.5% by weight, in particular from ≥ 5% by weight to ≦ 25% by weight, of alcohols, based on the total weight of the electrolyte, the sum of water and alcohols being 100% by weight, and / or from ≥ 0.3% by volume to ≤ 99.5% by volume, in particular from ≥ 0.5% by volume to ≤ 50% by volume, of water and of ≥ 0.5% by volume. from% to ≦ 99.7% by volume, in particular from ≥ 50% by volume to ≦ 99.5% by volume, of alcohols, based on the total volume of the electrolyte, the sum of water and alcohols being 100% by volume ,
Alternativ oder zusätzlich dazu kann der Elektrolyt mindestens eine CH-acide organische Verbindung umfassen. Beispielsweise kann der Elektrolyt mindestens eine enolisierbare Carbonylverbindung, Acetylen und/oder Cyclopentadien umfassen.Alternatively or additionally, the electrolyte may comprise at least one CH-acidic organic compound. For example, the electrolyte may comprise at least one enolizable carbonyl compound, acetylene and / or cyclopentadiene.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Halbleiterschicht, beispielsweise eine Silizium umfassende Schicht, insbesondere eine Siliziumschicht, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich beziehungsweise behandelt ist.A further subject of the present invention is a semiconductor layer, for example a silicon-comprising layer, in particular a silicon layer, which is obtainable or treated by a method according to the invention.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen:Further advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and explained in the following description. It should be noted that the drawings have only descriptive character and are not intended to limit the invention in any way. Show it:
Die Siliziumschicht wurde dabei dadurch hergestellt, dass 4 Tropfen einer Formulierung aus 0,3 ml oligomerisiertem H-Silan und 0,05 ml Cyclopentasilan in 0,25 ml Cyclooctan auf einen Siliziumdioxid-Wafer mit einer Schichtdicke von 200 nm aufgetropft wurden und anschließend durch Rotationsbeschichten bei 4000 U/min auf dem Wafer verteilt wurden. Auf diese Weise wurde ein Film erhalten, welcher nachfolgend durch eine thermische Behandlung bei 500°C für 60 Sekunden in eine Siliziumschicht konvertiert wurde. Die erhaltene Siliziumschicht wies eine Schichtdicke von 121 nm auf. An der so erhaltenen Siliziumschicht wurde das IR-Spektrum A gemessen.The silicon layer was produced by dropping 4 drops of a formulation of 0.3 ml of oligomerized H-silane and 0.05 ml of cyclopentasilane in 0.25 ml of cyclooctane onto a silicon dioxide wafer having a layer thickness of 200 nm and then by spin-coating distributed at 4000 rpm on the wafer. In this way, a film was obtained, which was subsequently converted to a silicon layer by thermal treatment at 500 ° C for 60 seconds. The resulting silicon layer had a layer thickness of 121 nm. On the silicon layer thus obtained, the IR spectrum A was measured.
In einem Becherglas wurden 100 ml einer Mischung aus 99,2 Gew.-% Butylmethylpyrrolidinium bis(trifluoromrthylsulfonyl)imid und 0,8 Gew.-% Wasser als Protonenquellen umfassender Elektrolyt vorgelegt. In dem Elektrolyten wurde eine Platinelektrode (Elektrodenfläche: 4 cm2) als Anode und die zuvor hergestellte Siliziumschicht (Elektrodenfläche: 4 cm2) als Kathode geschaltet. Der Elektrodenabstand betrug 2 cm. Als Stromquelle wurde der Potentiostat Zahner IM6ex eingesetzt. In der Software wurde eine 2-Elektrodenanordnung mit Puffer gewählt. Die Platinanode und die Siliziumkathode wurden mit einer Spannung von 4 Volt beaufschlagt. Dabei stellte sich ein Strom von < 1 mA ein. Die Versuchsdauer betrug 48 Stunden. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur (25°C) durchgeführt, wobei der Elektrolyt mit einem Magnetrührer bei geringer Drehzahl gerührt wurde. An der auf diese Weise erhaltenen, Wasserstoff passivierten Siliziumschicht wurde das IR-Spektrum B gemessen.In a beaker, 100 ml of a mixture of 99.2 wt .-% butylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromrthylsulfonyl) imide and 0.8 wt .-% water as a proton sources comprehensive electrolyte were presented. In the electrolyte, a platinum electrode (electrode area: 4 cm 2 ) as an anode and the previously prepared silicon layer (electrode area: 4 cm 2 ) as a cathode were connected. The electrode distance was 2 cm. The power source used was the potentiostat Zahner IM6ex. In the software, a 2-electrode arrangement with buffer was chosen. The platinum anode and the silicon cathode were subjected to a voltage of 4 volts. This resulted in a current of <1 mA. The test duration was 48 hours. The electrolysis was carried out at room temperature (25 ° C), wherein the electrolyte was stirred with a magnetic stirrer at low speed. On the hydrogen passivated silicon layer thus obtained, the IR spectrum B was measured.
Ein Vergleich der IR-Spekren A und B, insbesondere der Peaks bei einer Wellenzahl von 2000 cm–1, zeigt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren Wasserstoff in die Siliziumschicht eingelagert wurde.A comparison of IR spectra A and B, in particular the peaks at a wavenumber of 2000 cm -1 , shows that hydrogen was incorporated into the silicon layer by the method according to the invention.
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