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Die Erfindung betrifft ein Laminat aus mindestens einem wirkstoffhaltigen, wasserlöslichen Polymerfilm (= „wirkstoffhaltige, wasserlösliche Polymerschicht”) und einem flächigen Träger mit Wasseraufnahmevermögen (= ”Wasserretentionsschicht”).
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Wirkstoffhaltige, wasserlösliche Polymerfilme sind bekannt (z. B. aus
EP-A-0 450 141 ,
WO 98/026764 ,
WO 00/018365 ,
US-A-2001/006677 ,
WO 02/002085 ,
WO 04/060298 oder
WO 05/009386 ). Zur Herstellung solcher Filme werden Wirkstoffe in einem Polymer oder einer Polymerlösung gelöst oder dispergiert und diese Lösung bzw. Dispersion mit oder ohne Zuhilfenahme eines flächigen Trägers zu Filmen geformt, anschließend getrocknet und von dem gegebenenfalls verwendeten Träger getrennt und zu verkaufsfähigen Produkten konfektioniert. Bekannte Polymerfilme dieser Art sind z. B. Mundhygienestreifen (Listerine
® strips), Zahnbleichstreifen (Crest Whitestrips
®) oder Pharmazeutika, z. B. gegen Husten, Schnupfen, Erkältung (Theraflu
® Cold/Cough Nighttime Strips, Triaminic Thin Strips
®). Die Bandbreite der in solchen Filmen verwendbaren Wirkstoffe ist groß und reicht von anorganischen Feststoffen wie Peroxiden bis hin zu komplexen organischen Verbindungen (Pharmazeutika) bzw. Naturstoffen.
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Solange die Wirkstoffe sich leicht und schnell in Wasser auflösen und ihre Aktivität nach Auflösung in wässrigen Medien direkt entfalten können, ist die beschriebene Technologie vorteilhaft einsetzbar. Probleme entstehen jedoch, wenn der Kontakt zu Wasser zwar mengenmäßig ausreichend ist, jedoch aufgrund der Auflösegeschwindigkeit des Polymers bzw. Wirkstoffs zeitmäßig nicht ausreicht, (das Polymer und) den Wirkstoff vollständig aufzulösen (z. B. wenn die Streifen nur kurz mit Wasser übergossen werden). Bei bekannten wirkstoffhaltigen, wasserlöslichen Polymerfilmen ist die Kombination aus Wirkstoff und Polymer nicht in der Lage, eine für die Gesamtauflösung ausreichende Wassermenge zu speichern bzw. ausreichend lang zur Verfügung zu stellen.
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Weitere Komplikationen ergeben sich, wenn der Wirkstoff (in gelöster oder fester Form) vor der Anwendung beispielsweise erst noch aktiviert werden muss (z. B. Karbonate zur Erzeugung von Kohlendioxid, beispielsweise zur Aufschäumung), insbesondere, wenn diese Aktivierung nicht risikolos dem Anwender überlassen werden kann, sondern in dem gebrauchsfertigen wirkstoffhaltigen Polymerfilm in irgendeiner Form bereits vorgesehen sein muss. Beispiele hierfür sind: Persulfate (beispielsweise für die Haarbleichung), die mit Carbamidperoxid oder Wasserstoffperoxid aktiviert werden müssen. Hier kann es dem Anwender nicht überlassen werden, das polymerfilmgebundene Persulfat vor der Applikation beispielsweise mit einer Carbamidperoxidlösung zu besprühen; das Verletzungsrisiko des im Umgang mit diesen Substanzen ungeübten Anwenders wäre zu groß (Augenverletzungen, Schleimhautreizungen, Hautirritationen). Der Aktivator sollte in einem solchen Fall zweckmäßigerweise dem Wirkstoff quasi in ”Kitform” bereits beigestellt sein, so dass er vom Anwender nur noch ausgelöst werden muss.
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Es bestand somit die Aufgabe, einen
- – wirkstoffhaltigen, wasserlöslichen Polymerfilm zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist,
- – eine zumindest für die Auflösung des Wirkstoffs ausreichende Wassermenge
- – zu speichern und/oder
- – ausreichend lang zur Verfügung zu stellen
und optional
- – einen Aktivator für den Wirkstoff enthält, wobei
- – erforderlichenfalls verhindert wird, dass der Aktivator vorzeitig mit dem Wirkstoff reagiert.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mindestens zweischichtiges Laminat, wobei
- – mindestens eine Schicht des Laminats ein wirkstoffhaltiger, wasserlöslicher Polymerfilm (1) ist (= „wirkstoffhaltige, wasserlösliche Polymerschicht”).
und
- – mindestens eine zweite Schicht des Laminats ein Vlies, Gewirke, Gewebe oder eine Schaumfolie ist, die aus einem wasserlöslichen Polymer besteht (= ”Wasserretentionsschicht” (2)).
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Definitionen
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Laminat
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Unter einem „Laminat” wird der Verbund von zwei oder mehreren flächigen, d. h. zweidimensionalen Folien (im Vorstehenden und Folgenden auch als ”Schicht” bezeichnet) mit nur geringer Dicke, gewöhnlich jeweils 10 bis 5000 μm (vorzugsweise 50 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 100 bis 800 μm), verstanden, wobei der Verbund der Folien derart beschaffen ist, dass er unter produkttypischer Behandlung (z. B. beim Knicken oder Öffnen) nicht delaminiert (Delaminierungskraft > 5 N/mm im 180°-T-Peeltest [15 mm Laminatbreite, 1 cm/s Peelgeschwindigkeit]). Solche Laminate werden z. B. durch Coextrusion durch eine Mehrschichtdüse, durch Zusammenführen von zwei oder mehreren vorproduzierten Folienbahnen mit oder ohne Adhäsionsverstärker (z. B. Kleber) zwischen zwei oder mehreren Bahnen oder durch Beschichtung, beispielsweise Extrusionsbeschichtung auf eine oder beide Oberflächen einer vorproduzierten Folienbahn, oder durch beliebige Kombinationen der beschriebenen Methoden erhalten.
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Schicht
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Eine Schicht ist ein folienartiger Bestandteil des erfindungsgemäßen Laminats (s. Definition: Laminat, oben).
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Wirkstoff
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Unter einem Wirkstoff wird in der vorliegenden Erfindung ein Stoff verstanden, der eine kosmetische oder pharmazeutische Wirkung beim Menschen oder Tier verursacht oder der infolge einer chemischen Reaktion eine chemische oder physikalische Veränderung an sich selbst (z. B. Freisetzung eines Gases) oder dem mit dem Wirkstoff in Kontakt befindlichen Medium (z. B. Haut, Zahnschmelz, Haar) bewirkt (z. B. pH-Veränderung, Oxidation).
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Beispiele hierfür sind: Tenside, Detergenzien, Hautpflegemittel, Bleichungsmittel, pH-Regulierer, Nahrungsergänzungsmittel, aber auch pharmazeutische Wirkstoffe.
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Aktivator
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Der Aktivator zählt ebenfalls zur Kategorie der Wirkstoffe, ist jedoch in seiner Funktion auf den ”zu aktivierenden” Wirkstoff abgestimmt und bewirkt, dass dieser seine Aktivität entfalten kann. Beispielhafte ”Wirkstoff-Aktivator-Paare” sind: Karbonate-(Carbon)Säuren, Peroxide-Wasser, Polymer-Vernetzer, Monomer-Starter, Enzym-Prodrug etc..
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Wasserlöslicher Polymerfilm
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Unter wasserlöslichen Polymerfilmen werden erfindungsgemäß Filme (= Folien) aus filmbildenden wasserlöslichen Polymeren (z. B. PVA, PVP, Polysaccharide etc.) und gegebenenfalls Hilfsstoffen wie Weichmacher, oberflächenaktive Stoffe, Farbstoffe, Geruchsstoffe, Süßmittel, Geschmacksstoffe, Geschmacksverbesserer, Sprengmittel u. a. verstanden.
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Solche wasserlöslichen Polymerfolien und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in der
DE-A-196 46 392 , auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird.
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Erfindungsgemäße „wasserlösliche Polymere” lösen sich in Wasser zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-% (Messbedingungen: 10 g Polymer in Partikelform [d50: zwischen 500 und 5000 μm] in 200 ml H2O, 25°C unter Rühren [200-1000 U/min], 30 min, Filtrieren durch Weißbandfilter (Filtergruppe 2), Bestimmung des Rückstandes durch Differenzwägung). Bei dem eventuell vorhandenen Rückstand handelt es sich gewöhnlich um ungelöstes, gequollenes Polymer.
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Vlies, Gewirke, Gewebe, Schaumfolie
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Vliese, Gewirke und Gewebe werden – nach dem Fachmann geläufigen Verfahren – aus Polymerfasern hergestellt, wobei das Faserpolymer ein wasserlösliches Polymer (z. B. PVA, PVP, Polysaccharide etc.) ist. Die Schaumfolien der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls aus wasserlöslichen Polymeren hergestellt, wobei man gewöhnlich zunächst das Polymer in Wasser löst und dann ein Gas in die Polymerlösung einträgt, wobei die Lösung aufschäumt. Anschließend wird die luftblasenhaltige Masse (der Schaum) auf einer geeigneten Unterlage als Film oder Schicht ausgestrichen und nachfolgend getrocknet. Durch Lösemittel-Entzug verfestigt sich der Schaum während der Trocknung zu einem Aerogel, wobei die gebildeten Hohlräume eine dauerhafte Struktur erhalten. Solche Schäume und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in der
DE-A-100 32 456 , auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird.
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Detailbeschreibung
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Wirkstoffhaltiger, wasserlöslicher Polymerfilm
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Der wirkstoffhaltige, wasserlösliche Polymerfilm der vorliegenden Erfindung enthält als wesentliche Bestandteile ein wasserlösliches Polymer oder eine Kombination von wasserlöslichen Polymeren und einen Wirkstoff und gegebenenfalls eine oder mehrere Weichmacher und/oder oberflächenaktive Stoffe. Solche Filme sind beispielsweise beschrieben in der
DE-A-196 46 392 , auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird.
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Die für den Film verwendeten Polymere umfassen hydrophile und/oder wasserlösliche Polymere wie Cellulosederivate, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Natriumalginat, Polyethylenglykol, natürliche Gummen wie Xanthanharz, Traganth, Guarharz, Akazienharz, Gummiarabicum, wasserdispergierbare Polyacrylate wie Polyacrylsäure, Methylmethacrylatcopolymere, Carboxyvinylcopolymere. Bevorzugte Polymere sind Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol.
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Die Konzentration des wasserlöslichen Polymers im fertigen Film liegt typischerweise zwischen 2 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%. Eine besonders bevorzugte Konzentration liegt bei ca. 20 Gew.-%.
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Die für den wasserlösliche Polymerfilm gegebenenfalls verwendeten grenzflächenaktiven Stoffe (= Tenside) können ein oder mehrere nichtionische oberflächenaktive Stoffe umfassen. Dabei sind solche grenzflächenaktive Stoffe, die einen HLB-Wert von 5,0 und größer aufweisen, bevorzugt. Für die Definition des HLB-Wertes wird ausdrücklich auf die Ausführungen in Hugo Janistyn, Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, III. Band: Die Körperpflegemittel, 2. Auflage, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1973, Seiten 68–78, und Hugo Janistyn, Taschenbuch der modernen Parfümerie und Kosmetik, 4. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m. b. H. Stuttgart, 1974, Seiten 466–474, sowie die darin zitierten Originalarbeiten Bezug genommen.
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Besonders bevorzugte nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind dabei wegen der einfachen Verarbeitbarkeit Substanzen, die kommerziell als Feststoffe oder Flüssigkeiten in reiner Form erhältlich sind. Die Definition für Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang nicht auf chemisch reine Verbindungen. Vielmehr können, insbesondere wenn es sich um Produkte auf natürlicher Basis handelt, Mischungen verschiedener Homologen eingesetzt werden, beispielsweise mit verschiedenen Alkylkettenlängen, wie sie bei Produkten auf Basis natürlicher Fette und Öle erhalten werden. Auch bei alkoxylierten Produkten liegen üblicherweise Mischungen unterschiedlicher Alkoxylierungsgrade vor. Der Begriff Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang vielmehr auf die Tatsache, dass die gewählten Substanzen bevorzugt frei von Lösungsmitteln, Stellmitteln und anderen Begleitstoffen sein sollen.
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Bevorzugte nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe sind:
- – Alkoxylierte Fettalkohole mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettalkylgruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten. Bevorzugte Fettalkylgruppen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, aber auch Stearyl-, Isostearyl- und Oleylgruppen. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Laurylalkohol mit 2 bis 4 Ethylenoxid-Einheiten, Oleyl- und Cetylalkohol mit jeweils 5 bis 10 Ethylenoxideinheiten, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren Mischungen mit 10 bis 30 Ethylenoxideinheiten sowie das Handelsprodukt Aethoxal®B (Henkel), ein Laurylalkohol mit jeweils 5 Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten. Neben den üblichen alkoxylierten Fettalkoholen können auch so genannte „endgruppenverschlossene” Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bei diesen Verbindungen weist die Alkoxygruppe am Ende keine OH-Gruppe auf, sondern ist in Form eines Ethers, insbesondere eines C1-C4-Alkyl-Ethers, „verschlossen”. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Handelsprodukt Dehypon®LT 054, ein C12-18-Fettalkoholol + 4,5-Ethylenoxid-butylether.
- – Alkoxylierte Fettsäuren mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten. Bevorzugte Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin- und Ölsäure.
- – Alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere ethoxylierte, Mono-, Di- und Triglyceride. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Glycerinmonolaurat + 20 Ethylenoxid und Glycerinmonostearat + 20 Ethylenoxid.
- – Polyglycerinester und alkoxylierte Polyglycerinester. Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Poly(3)glycerindiisostearat (Handelsprodukt: Lameform®TGI (Henkel)) und Poly(2)glycerinpolyhydroxystearat (Handelsprodukt: Dehymuls®PGPH (Henkel)).
- – Sorbitan-Fettsäureester und alkoxylierte Sorbitan-Fettsäureester wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonolaurat + 20 Ethylenoxid (EO).
- – Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate mit 6 bis 21, insbesondere 6 bis 15, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 0 bis 30 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise Nonylphenol + 4 EO, Nonylphenol + 9 EO, Octylphenol + 3 EO und Octylphenol + 8 EO.
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Besonders bevorzugte Klassen an nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffen stellen die alkoxylierten Fettalkohole, die alkoxylierten Fettsäuren sowie die Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate dar.
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Die Gesamtkonzentration der grenzflächenaktiven Stoffe im fertigen Film hängt ab von den Eigenschaften der anderen Inhaltsstoffe, soll jedoch zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% betragen.
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Erfindungsgemäß verwendbare Weichmacher sind insbesondere Polyalkohole. Beispiele von Polyalkoholen umfassen Glycerin, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glycerinmonoester mit Fettsäuren oder sonstige pharmazeutisch verwendete Polyalkohole und zudem Dexpanthenol, ein Trihydroxyamid. Die Konzentration des gegebenenfalls vorhandenen Weichmachers in der Trockenmasse des Filmes beträgt üblicherweise 0,1 bis 15 Gew.-%.
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Einsetzbare therapeutische Wirkstoffe sind zum Beispiel: Hypnotica, Sedativa, Antiepileptica, Weckamine, Psychoneurotropica, Neuro-Muskelblocker, Antispasmodica, Antihistaminica, Antiallergica, Cardiotonica, Antiarrhythmica, Diuretica, Hypotensiva, Vasopressoren, Antitussiva, Expectorantia, Thyroidhormone, Sexualhormone, Antidiabetica, Antitumor-Wirkstoffe, Antibiotika sowie Chemotherapeutica und Narcotica. Die im Film einzulagernde Menge von Wirkstoff hängt von dessen Art ab und beträgt üblicherweise zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, sie kann jedoch, falls zur Erzielung des gewünschten Effektes notwendig, höher oder niedriger liegen.
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Kosmetische Wirkstoffe umfassen Hautpflegemittel wie Dexpanthenol, Haarpflegemittel wie Shampoos, Atemerfrischer wie Menthol, andere Geschmacks-, Aroma- oder Duftstoffe, wie sie üblicherweise für die Mundhygiene verwendet werden, und/oder Wirkstoffe für Zahnpflege und/oder Mundhygiene, beispielsweise quartäre Ammoniumbasen. Die Wirkung von Geschmacks- und Aromastoffen kann durch Geschmacksverstärker wie Weinsäure, Zitronensäure, Vanillin oder dergleichen verstärkt werden. Weitere kosmetische Wirkstoffe sind Bleichmittel wie Carbamid Peroxid, wie sie in der Zahnhygiene verwendet werden, oder Persulfate zum Bleichen von Haaren.
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Als weiteres Additiv kann der wirkstoffhaltige, wasserlösliche Polymerfilm ein oder mehrere Alkalisierungsmittel, gegebenenfalls in Form beschichteter Partikel, enthalten.
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Das Alkalisierungsmittel dient zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes. Erfindungsgemäß können Alkalisierungsmittel wie Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -Silikate, insbesondere -metasilikate, sowie Alkalimetallphosphate verwendet werden. Auch kurzkettige Amine wie Monoethanolamine, 3-Amino-2-methylpropanol oder alkalisch reagierende Aminosäuren wie Arginin, Ornithin und Lysin sind einsetzbar.
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In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die partikelförmigen Alkalisierungsmittel Partikel mit einem Partikelkern aus festen Alkalisierungsmitteln, die ausgewählt sind aus Alkalimetallcarbonaten, -phosphaten und/oder -Silikaten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Alkalimetallsilikate, insbesondere -metasilikate.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wirkstoffhaltigen, wasserlöslichen Polymerfilme mindestens zwei unterschiedliche Alkalisierungsmittel. Dabei können Mischungen beispielsweise aus einem Metasilikat und einem Hydroxycarbonat bevorzugt sein.
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Die erfindungsgemäßen wirkstoffhaltigen, wasserlöslichen Polymerfilme enthalten Alkalisierungsmittel (berechnet als unbeschichtetes Alkalisierungsmittel) bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schicht des wirkstoffhaltigen, wasserlöslichen Polymerfilms.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das erfindungsgemäße Laminat als Blondierfolie zum Bleichen von Haaren verwendet. In diesem Fall enthält eine Schicht des Laminats, bevorzugt der wirkstoffhaltige, wasserlösliche Polymerfilm, ein Blondiermittel. Blondiermittel enthalten vorzugsweise eine Peroxoverbindung. Die Auswahl dieser Peroxoverbindung unterliegt prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugte Peroxoverbindungen sind Wasserstoffperoxid (H2O2), beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung oder in Form eines H2O2-Adduktes an feste Träger, wobei Harnstoffperhydrat oder Natriumcarbonat-Peroxohydrat („Natriumper-carbonat”) eine besondere Bedeutung besitzen. Neben Wasserstoffperoxid oder an seiner Stelle können auch andere Peroxoverbindungen in Laminatschichten enthalten sein.
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Übliche, dem Fachmann bekannte Peroxoverbindungen sind beispielsweise Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumperoxidiphosphat, Percarbonate wie Magnesiumpercarbonat, Peroxide wie Bariumperoxid sowie Perborate, Harnstoffperoxid und Melaminperoxid. Unter diesen Peroxoverbindungen, die auch in Kombination eingesetzt werden können, sind erfindungsgemäß die anorganischen Verbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Peroxodisulfate, insbesondere Kombinationen aus mindestens zwei Peroxodisulfaten.
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Bevorzugte Laminatschichten sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine feste Peroxoverbindung enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindungen an feste Träger, Ammonium- und Alkalimetallpersulfaten und -peroxodisulfaten, wobei besonders bevorzugte Schichten mindestens zwei verschiedene Peroxodisulfate enthalten.
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Die Peroxoverbindungen sind in der erfindungsgemäßen Laminatschicht, insbesondere dem wirkstoffhaltigen, wasserlöslichen Polymerfilm, bevorzugt in Mengen von 2 bis 80 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, enthalten.
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Ferner können die oben genannten Blondiermittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe wie beispielsweise
- – nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidinon und Vinylpyrrolidinon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- – kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyl-diallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidinon-Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- – zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octyl-acrylamid/Methylmethacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- – anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Croton-säure-Copolymere, Vinylpyrrolidi-non/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornyl-acrylat-Co-polymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acryl-säure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
- – Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- – Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure,
- – haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kepha-line, sowie Silikonöle
- – Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Kerstin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenprotein-hydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- – Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- – Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- – faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- – Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze,
- – quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazoliniummethosulfat
- – Entschäumer wie Silikone,
- – Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
- – Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Ölamine, Zink Omadine und Climbazol,
- – Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
- – Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genusssäuren und Basen,
- – Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
- – Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
- – Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,
- – Cholesterin,
- – Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- – Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
- – Fettsäurealkanolamide,
- – Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- – Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- – Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere,
- – Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
- – Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- – Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethyl-ether, CO2 und Luft,
- – Antioxidantien,
- – Farbstoffe,
- – Geruchsstoffe und
- – Sprengmittel
enthalten.
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Die genannten Stoffe, welche wahlweise dem Film beigemischt werden können, müssen hinsichtlich Toxizität sicher sein und sollten zur Verwendung in Kosmetika, Medizinprodukten und pharmazeutischen Produkten durch die zuständigen Behörden zugelassen sein.
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1 zeigt den Aufbau des erfindungsgemäßen Laminats aus der wirkstoffhaltigen, wasserlöslichen Polymerschicht (1), der Wasserretentionsschicht (2) und der gegebenenfalls vorhandenen Trägerschicht (3).
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Der wirkstoffhaltige, wasserlösliche Film (1) kann folgendermaßen hergestellt werden:
Der Wirkstoff sowie die gegebenenfalls verwendeten oberflächenaktiven Stoffe, der gegebenenfalls verwendete Weichmacher, Sprengmittel und andere mögliche Bestandteile außer dem bzw. den wasserlöslichen Polymeren werden mit einer genügenden Menge eines kompatiblen Lösungsmittels gelöst oder dispergiert. Beispiele eines kompatiblen Lösungsmittels umfassen Wasser, Alkohole wie Ethylalkohol, Ester wie Essigsäureethylester, Ketone wie Aceton, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid DMSO oder deren Mischungen. Nach Bildung einer Lösung bzw. Suspension wird das wasserlösliche Polymer oder die Mischung wasserlöslicher Polymere langsam unter Rühren und, falls notwendig, Hitze zugegeben, bis eine homogene Lösung oder eine homogene pastöse Masse gebildet ist. Alternativ, und sofern die verwendeten Ausgangsmaterialien dies ermöglichen, kann die Masse auch ohne Einsatz von Lösungsmitteln hergestellt werden.
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Die erhaltene Masse wird dann zweckmäßigerweise auf einen Träger (3) aufgetragen und zu einem Film getrocknet. Das Trägermaterial muss eine Oberflächenspannung haben, die es ermöglicht, die Polymerlösung bzw. -masse gleichmäßig über die vorgesehene Beschichtungsbreite zu verteilen, ohne dass die Lösung/Masse eingesaugt wird und somit eine destruktive Bindung zwischen Träger und Beschichtung entsteht. Beispiele für geeignete Materialien umfassen Metallfolien wie Aluminiumfolien, nichtsilikonisierte Polyethylenterephthalat-Filme, nichtsilikonisiertes Kraftpapier, polyethylenimprägniertes Kraftpapier oder nichtsilikonisierten Polyethylenfilm.
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Der Auftrag der Lösung bzw. Masse auf das Trägermaterial (3) kann mit jeder üblichen Vorrichtung ausgeführt werden. Eine speziell bevorzugte Auftragstechnik betrifft eine Walzenrakel-Streichmaschine. Die Dicke der resultierenden Filmschicht hängt von der Konzentration der Feststoffe in der Beschichtungslösung bzw. -masse sowie von der Spaltbreite der Beschichtungsmaschine ab und kann zwischen 5 und 5000 μm variieren. Die Trocknung des Films wird z. B. in einem Heißluftbad unter Verwendung eines Trockenofens, Trockentunnels, Vakuumtrockners oder anderer geeigneter Trockenvorrichtungen vorgenommen, welche die Wirkung des Wirkstoffs nicht negativ beeinträchtigen. Anschließend wird der Film – inklusive Trägerfolie oder nach Trennung von der Trägerfolie – weiterverarbeitet oder zur besseren Gebrauchserleichterung direkt in Stücke von geeigneter Größe und Form geschnitten bzw. konfektioniert.
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Vlies, Gewirke, Gewebe, Schaumfolie (= Wasserretentionsschicht (2))
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Die zweite Schicht (2) des erfindungsgemäßen Laminats besteht aus einem wasserlöslichen Polymer, wobei die Schicht aus diesem Polymer so gestaltet ist, dass sie ein erhöhtes Wasserretentionsvermögen aufweist. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Schicht aus Stapelfasern des wasserlöslichen Polymers in Form eines Vlieses aufgebaut ist oder entsprechende Fasern des wasserlöslichen Polymers zu entsprechenden Gewirken oder Geweben verarbeitet werden.
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Die Dicken der erfindungsgemäß verwendeten Vliese, Gewirke bzw. Gewebe variieren zwischen 5 und 1000 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt 20 bis 200 μm. Sie besitzen zweckmäßigerweise Flächengewichte von 5 bis 1000 g/m2, bevorzugt 10 bis 500 g/m2, besonders bevorzugt 20 bis 200 g/m2.
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Erfindungsgemäß bevorzugt sind Vliese, insbesondere aus PVA, wie sie beispielsweise von der Firma Freudenberg (Weinheim, Deutschland) unter der Bezeichnung Vilene® (DO 101 oder DO 102) vertrieben werden.
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Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Wasserretentionsschicht (
2) stellt eine Schaumfolie aus wasserlöslichem Polymer dar, wie sie beispielsweise beschrieben ist in der
DE-A-100 32 456 , auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Solche Schäume zerfallen oder lösen sich rasch in wässriger Umgebung auf und weisen darüber hinaus den Vorteil auf, dass in den Hohlräumen des Schaums (weitere) Wirkstoffe (z. B. ein Aktivator) zur Freisetzung bereitgestellt werden können, welche aufgrund ihrer Verkapselung in dem Schaum keinen Kontakt zu Materialien außerhalb der sie allseits umgebenden Polymerhülle des Schaums haben.
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Die Räume oder Hohlräume des Schaums können demnach mit einem Gas, einem Gasgemisch, einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch gefüllt sein. Das Polymer der Matrix ist ein wasserlösliches Polymer, wie es auch für die oben beschriebenen wasserlöslichen Folien eingesetzt wird, bevorzugt wird jedoch ein Polyvinylalkohol-Polyethylenglykol-Pfropfcopolymer verwendet.
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Die Räume oder Hohlräume der Schaumfolie (2) können jeweils isoliert voneinander in der Polymer-Matrix vorliegen, vorzugsweise in Form von verfestigten Blasen (wie sie beispielsweise von PU- oder PS-Schäumen her bekannt sind).
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Das Gas oder Gasgemisch in den Hohlräumen ist vorzugsweise Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Helium oder eine beliebige Mischung dieser Gase, besonders bevorzugt Luft. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die Räume oder Hohlräume mit einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch gefüllt sind (beispielsweise einem Öl), wobei diese Flüssigkeiten nicht mit dem Matrixmaterial mischbar sind und das Polymergerüst der Matrix nicht auflösen. Die Flüssigkeit bzw. das Flüssigkeitsgemisch kann zudem einen oder mehrere Wirkstoffe enthalten.
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Die Dicke der Schaumfolie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 mm.
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Für die Herstellung der Schaumfolie (2) wird beispielsweise zunächst eine Lösung oder Dispersion hergestellt, welche das wasserlösliche Polymer sowie gegebenenfalls einen Wirkstoff enthält. Diese Lösung, welche auch eine konzentrierte Lösung oder viskose Masse sein kann, wird anschließend durch Eintragen eines Gases oder Gasgemisches (z. B. Luft) aufgeschäumt. Dies kann mittels eines Dispergierwerks oder einer Schaumaufschlagmaschine erfolgen, aber auch durch andere Methoden, z. B. mittels Ultraschall, vorzugsweise aber mit Hilfe einer Schaumaufschlagmaschine. Dadurch kann der Durchmesser der Blasen in einem weiten Bereich, fast beliebig, eingestellt werden. So kann der Durchmesser der Blasen oder Hohlräume im Bereich von 0,01 bis 50 μm liegen; bevorzugt werden Blasen/Hohlräume mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 10 μm. Um die so erzeugten Schäume oder luftblasenhaltigen (bzw. gasblasen- oder wirkstoffhaltigen) Massen zu stabilisieren, kann vor oder während der Schaumerzeugung ein schaumstabilisierendes Mittel zugesetzt werden. Hierfür geeignete Mittel, z. B. Tenside, sind dem Fachmann bekannt und exemplarisch weiter oben aufgeführt. Schließlich wird der Schaum auf die wirkstoffhaltige, wasserlösliche Polymerschicht, oder sofern die Schaumfolie getrennt hergestellt wird, auf einer geeigneten Unterlage als Film oder Schicht ausgestrichen und nachfolgend getrocknet. Durch Lösemittelentzug verfestigt sich der Schaum während der Trocknung zu einem Aerogel, wobei die gebildeten Hohlräume eine dauerhafte Struktur erhalten.
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Die Form, Anzahl und Größe der erzeugten Räume oder Hohlräume lässt sich mittels verschiedener Verfahrensparameter beeinflussen, z. B. durch die Konzentration des Polymers, durch die Viskosität der Polymermasse, durch Steuerung des Aufschäumungsvorganges (s. o.) oder durch Auswahl der schaumstabilisierenden Mittel.
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Weitere, alternative Verfahren zur Herstellung der Schaumfolie sind in der
DE-A-100 32 456 beschrieben.
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Wasserlösliches Laminat
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Das erfindungsgemäße Laminat wird aus dem wirkstoffhaltigen Polymerfilm und dem wasserlöslichen Vlies, Gewirke, Gewebe oder der wasserlöslichen Schaumfolie hergestellt.
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Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, dass man den wirkstoffhaltigen Polymerfilm und das wasserlösliche Vlies, Gewirke, Gewebe oder die wasserlösliche Schaumfolie getrennt herstellt, übereinanderlegt und dann zu dem erfindungsgemäßen Laminat zusammenführt und aufrollt oder konfektioniert.
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Alternativ kann das wasserlösliche Vlies, Gewirke, Gewebe oder die wasserlösliche Schaumfolie auch im Herstellprozess des wirkstoffhaltigen Polymerfilms auf diesen – beispielsweise vor oder nach der Trocknung – auflaminiert oder als Masse aufgestrichen werden (oder umgekehrt: der wirkstoffhaltige Polymerfilm wird im Herstellprozess des wasserlöslichen Vlieses, Gewirkes, Gewebes oder der wasserlöslichen Schaumfolie auf diese laminiert oder aufgestrichen). Anschließend wird das Laminat – inklusive Trägerfolie oder nach Trennung von der Trägerfolie – aufgerollt und gelagert oder in Stücke von geeigneter Größe und Form geschnitten und verpackt.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Laminats besteht darin, dass sich das Laminat nach Zugabe von Wasser ähnlich einem Schwamm vollsaugt und/oder eine größere Menge auf der Materialoberfläche zurückbleibt. Hier wird zunächst die dünne wasserlösliche Abdeckung (2) (beispielsweise das Vlies) aufgelöst, bevor für die anschließende Wirkstofffreisetzung größere Mengen Wasser zur Verfügung stehen.
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Die erfindungsgemäßen Laminate eignen sich hervorragend zum Blondieren von Haaren. Dabei wird im Allgemeinen wie folgt vorgegangen:
- – Anfeuchten der Wasserretentionsschicht des erfindungsgemäßen Laminats mit einem wässrigen Medium, vorzugsweise mit einer wässrigen, 2–10 Gew.-%-igen H2O2-Lösung oder einem Carbamidperoxid-Gel; (unmittelbar) danach
- – Auflegen einer Haarsträhne auf die befeuchtete Wasserretentionsschicht,
- – gegebenenfalls Abdecken der Haarsträhne mit einer flächenförmigen Abdeckung, die undurchlässig ist für Wirkstoffe und ggf. Zusatzstoffe,
- – Freisetzen der Wirkstoffe durch längeren Kontakt der befeuchteten Wasserretentionsschicht mit der wirkstoffhaltigen Schicht,
- – Einwirkenlassen der Wirkstoffe auf die Haarsträhne für einen Zeitraum von mindestens 5 min, vorzugsweise 20 bis 120 min, wobei eine Blondierung erfolgt; das ”Einwirkenlassen” kann unter zusätzlicher Wärmezufuhr erfolgen, wodurch die Einwirkzeit verkürzt und/oder die Blondierung verstärkt werden kann,
- – Entfernen des Laminats und der gegebenenfalls vorhandenen schichtförmigen Abdeckung,
- – gegebenenfalls Ausspülen der Haarsträhne mit Wasser.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
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Unter starkem Rühren wurden 25 g Polyvinylpyrrolidon-Polymer (PVPP) (Kollidon® 30, BASF) und 5 g Sprengmittel (Kollidon® CL-SF, BASF) in 30 g Ethanol und 6 g Wasser gelöst. Portionsweise wurden 70 g Carbamid-Peroxid hinzugegeben und bis zur optischen Homogenität gerührt. Im Anschluss erfolgte die Einstellung des pH-Wertes auf 4 durch tropfenweise Zugabe von Phosphorsäure und Prüfung mittels pH-Elektrode.
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Die erhaltene Paste wurde mittels Handrakel (Spaltbreite 1000 μm) auf eine Trägerfolie (Aluminiumfolie, 40 g/m2, Fa. Korff, Schweiz) aufgebracht, mit einem wasserlöslichen Vlies (VILENE® DO 101 der Fa. Freudenberg, Weinheim, Deutschland) abgedeckt und anschließend für 24 Stunden bei Raumtemperatur ruhen lassen, so dass ein trockenes Laminat mit einem Flächengewicht von ca. 420 g/m2 resultierte (Rondenstanze 50 cm2, Wägung mittels Laborfeinwaage).
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Das erhaltene Produkt wurde in Abschnitte zu je 10·17 cm getrennt und einzeln in Vierrandsiegelbeutel verpackt. Als Packstoff wurde ein Verbund aus Papier/Alu/PE verwendet.
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Beispiel 2
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Zu 35 g Ethanol wurden unter starkem Rühren zunächst 20 g PVPP (Kollidon 30) und anschließend 5 g Sprengmittel (Kollidon CL-SF) gegeben. Der homogenen Masse wurden 10 g Weichmacher (Dexpanthenol 100%) zugeführt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Portionsweise wurden 65 g einer Feststoffmischung bestehend aus Komponenten zur Haarbleichung (Alkalisilikat (Peroxidstabilisator); Natriumpersulfat (Bleichmittel); Ammoniumpersulfat (Bleichmittel); Dinatrium-EDTA (Komplexbildner, Stabilisator), Kieselsäure) hinzugegeben und bis zur optischen Homogenität gerührt.
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Die erhaltene Paste wurde mittels Handrakel (Spaltbreite 600 μm) auf eine Trägerfolie aufgebracht, mit einem wasserlöslichen Vlies (VILENE DO 101 der Fa. Freudenberg, Weinheim, Deutschland) abgedeckt und anschließend für 24 Stunden bei Raumtemperatur ruhen lassen, so dass ein trockenes Laminat mit einem Flächengewicht von ca. 520 g/m2 resultierte (Rondenstanze 50 cm2, Wägung mittels Laborfeinwaage).
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Das erhaltene Produkt wurde in Abschnitte zu je 10·17 cm getrennt und einzeln in Vierrandsiegelbeutel verpackt. Als Packstoff wurde ein Verbund aus Papier/Alu/PE verwendet.
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Beispiel 3
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Zu 35 g Ethanol wurden unter starkem Rühren zunächst 17 g PVPP (Kollidon 30) und anschließend 3 g Sprengmittel (Kollidon CL-SF) gegeben. Der homogenen Masse wurden 12 g Weichmacher (Triethylcitrat) zugeführt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Portionsweise wurden 70 g einer Feststoffmischung bestehend aus Komponenten zur Haarbleichung (Persulfate, Silikate u. a., s. Beispiel 2) hinzugegeben und bis zur optischen Homogenität gerührt.
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Die erhaltene Paste wurde mittels Handrakel (Spaltbreite 600 μm) auf eine Trägerfolie aufgebracht, mit einem wasserlöslichen Vlies (VILENE DO 101 der Fa. Freudenberg, Weinheim, Deutschland) abgedeckt und anschließend für 24 Stunden bei Raumtemperatur ruhen lassen, so dass ein trockenes Laminat mit einem Flächengewicht von ca. 490 g/m2 resultierte (Rondenstanze 50 cm2, Wägung mittels Laborfeinwaage).
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Das erhaltene Produkt wurde in Abschnitte zu je 10·17 cm getrennt und einzeln in Vierrandsiegelbeutel verpackt. Als Packstoff wurde ein Verbund aus Papier/Alu/PE verwendet.
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Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel)
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Die Laminate aus den Beispielen 1 bis 3 wurden zur Haarblondierung verwendet. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
Die Wasserretentionsschicht der Laminate wurde mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung oder -Gel (4–9 Gew.-%) behandelt. Anschließend wurde jeweils eine Haarsträhne auf die befeuchtete Wasserretentionsschicht aufgelegt. Durch Umwickeln der Strähne mit dem Laminat wurde ein intensiver Kontakt zwischen der Strähne und den Wirkstoffen hergestellt. Nach einer Einwirkzeit von 45 min ohne externe Wärmezufuhr wurden die Laminate entfernt und die Strähnen mit Wasser ausgespült.
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Beschreibung des Ergebnisses:
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Das so behandelte Haar zeigte in Abhängigkeit von Laminatdicke und aufgebrachter Masse von Wasserstoffperoxid eine unterschiedlich stark ausgeprägte Farbaufhellung.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0450141 A [0002]
- WO 98/026764 [0002]
- WO 00/018365 [0002]
- US 2001/006677 A [0002]
- WO 02/002085 [0002]
- WO 04/060298 [0002]
- WO 05/009386 [0002]
- DE 19646392 A [0013, 0016]
- DE 10032456 A [0015, 0045, 0052]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Hugo Janistyn, Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, III. Band: Die Körperpflegemittel, 2. Auflage, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1973, Seiten 68–78 [0019]
- Hugo Janistyn, Taschenbuch der modernen Parfümerie und Kosmetik, 4. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m. b. H. Stuttgart, 1974, Seiten 466–474 [0019]