DE102010003316A1

DE102010003316A1 - PVB-Folie mit geringer Eigenfarbe und hoher photothermischer Stabilität

Info

Publication number: DE102010003316A1
Application number: DE201010003316
Authority: DE
Inventors: Dr. Keller Uwe
Original assignee: Kuraray Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Europe GmbH
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-27
Also published as: DE102010003316B4

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Mischungen, enthaltend mindestens ein Polyvinylacetal und mindestens einen Weichmacher, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Verbindung gemäß Formel 1mit n = 1 bis 10 als Stabilisator.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Mischungen von weichmacherhaltigen Polyvinylacetalen bzw. hieraus extrudierte Folien mit geringer Eigenfarbe und hoher photothermischer Stabilität durch Verwendung besonders geeigneter phenolischer Antioxidantien.
Stand der Technik
Wie viele andere Thermoplaste wird Polyvinylbutyral häufig mit phenolischen Antioxidantien (phenolische AO) ausgerüstet, deren Aufgabe es ist, z. B. bei der Folienextrusion durch hohe Verarbeitungstemperaturen ausgelöste radikalische Spaltungsreaktionen zu unterbinden. Hierdurch wird die Länge der Polymerketten im Wesentlichen konstant gehalten, so dass die mechanischen Eigenschaften des extrudierten Materials als Folge des Extrusionsvorganges nicht verschlechtert werden.
Viele phenolische Antioxidantien bringen jedoch den Nachteil mit sich, je nach Extrusionsbedingungen eine Gelbfärbung zu verursachen, welche auf Reaktionsprodukte der Antioxidantien zurückzuführen ist. Auch in einer fertigen, bereits zwischen zwei Glasscheiben verklebten PVB-Folie können phenolische Antioxidantien unter UV-Bestrahlung – insbesondere bei erhöhter Temperatur – nachträglich eine Vergilbung verursachen, welche nicht nur aus ästhetischen Gründen unerwünscht ist, sondern auch die Lichttransmission des Glaslaminates mit der Zeit reduziert.
Beispielsweise zeigen sich die in WO 03/078160 A1 (Du Pont) für PVB-Folie mit dem Weichmacher 3G8 bevorzugten zweikernigen phenolischen Antioxidantien wie etwa Lowinox 44B25 und 22M46 als relativ stark unter UV-Bestrahlung vergilbend.
Einige Antioxidantien, wie zum Beispiel BHT (CAS-Reg. Nr.: 128-37-0), sind zwar UV-stabil, jedoch aufgrund ihres geringen Molekulargewichtes relativ flüchtig, so dass in der nicht vom Glas bedeckten Foliensubstanz entlang der Kante des Laminates eine vorzeitige Verarmung des Antioxidants stattfinden kann und die Polymerketten an diesen Stellen der Folie nicht länger gegen Kettenabbau geschützt sind. Zusätzlich weist BHT den Nachteil auf, dass bei erhöhter Temperatur und Zutritt von Luftsauerstoff intensiv gelb gefärbte Reaktionsprodukte entstehen können. Dies kann sich als Mangel bei der Anwendung als Verbundsicherheitsglas in Form von Gelbfärbung der PVB-Folie im Randbereich des Laminates nach dem Autoklavprozeß manifestieren.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein speziell den hohen Anforderungen bei der Herstellung von Folien aus weichmacherhaltigen Polyvinylacetalen durch Extrusion geeignetes phenolisches Antioxidants zu identifizieren, welches für optische Anwendungen einsetzbar ist, d. h. an der laminierten Folie keine Kantenvergilbung, keine unakzeptable Erhöhung des Gelbwertes bei der Extrusion und eine besonders gute photothermische Stabilität zeigt.
Lösung der Aufgabe
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Verwendung von oligomeren, sterisch gehinderten Phenolen Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit geringer Eigenfarbe und besonders hoher photothermischer Stabilität erhalten werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermoplastische Mischungen enthaltend mindestens ein Polyvinylacetal und mindestens einen Weichmacher, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel 1
mit n = 1 bis 10 als Stabilisator bzw. hiermit hergestellte Folien.
Weiterer Gegenstand ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel 1 als Stabilisator für thermoplastische Mischungen aus mindestens einem Weichmacher und mindestens einem Polyvinylacetal.
Geeignete Stabilisatoren gemäß Formel 1 sind bevorzugt solche der CAS-Reg. Nr. 68610-51-5. Verbindungen dieser Art sind als butyliertes Reaktionsprodukt aus Dicyclopentadien und p-Kresol, Handelsprodukte „Wingstay L” der Firma Eliokem bzw. „Lowinox CPL” der Firma Chemtura bzw. „Ralox LC” der Firma Raschig erhältlich.
Erfindungsgemäße Mischungen oder Folien enthalten bevorzugt 0,005–0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01–0,25 Gew.-%, insbesondere 0,02–0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,03–0,08 Gew.-% der oligomeren, sterisch gehinderten Phenole gemäß Formel 1.
Zusätzlich zur Verwendung der Stabilisatoren gemäß Formel 1 kann die Einstellung eines geringen Alkalititers der erfindungsgemäßen Mischung z. B. bei der Neutralisation des Polyvinylacetal verbesserte Eigenfarbe und photothermische Stabilität der erfindungsgemäßen Mischung oder Folie bewirken.
Der Alkalititer wird, wie in den Beispielen angegeben, durch Neutralisation der erfindungsgemäßen Mischung bzw. Folie mit Salzsäure bestimmt und liegt bevorzugt zwischen 2 und 70, insbesondere zwischen 3 und 50 und am meisten bevorzugt zwischen 5 und 30.
Die Einstellung des Alkalititers kann durch entsprechende Neutralisation des Polyvinylacetals während oder nach dessen Herstellung durch Acetalisierung von Polvinylalkohol erfolgen oder durch Zugabe von Metallsalzen zur erfindungsgemäßen Mischung. Die Metallsalze fungieren bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Folien für Verbundglaslaminate in der Regel auch als Antihaftmittel.
Besonders geeignet für die erfindungsgemäße Mischung sind Polyvinylacetale, erhältlich als Acetalisierungsprodukte von Polyvinylalkohol PVA mit Butyraldehyd, d. h. Polyvinylbutyral (PVB). Erfindungsgemäße Mischungen können ein oder mehrere Polyvinylacetale enthalten, die sich in Molgewicht, Acetalisierungsgrad, Restalkoholgehalt oder Natur der Acetalgruppe unterscheiden können.
Erfindungsgemäße Mischungen oder Folien können als Antihaftmittel Erdalkalimetall-, Zink-, Aluminium- bzw. Alkalimetallionen enthalten. Diese liegen in der Mischung/Folie in Form der Salze von ein- oder mehrwertigen anorganischen oder ein- oder mehrwertigen organischen Säuren vor. Beispiele für Gegenionen sind z. B. Salze organischer Carbonsäuren wie etwa Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Propionate, Butyrate, Benzoate, 2-Ethylhexanoate usw., wobei bevorzugt Carbonsäuren mit weniger als 10 C-Atomen, bevorzugt weniger als 8, bevorzugt weniger als 6, bevorzugt weniger als 4 und besonders bevorzugt mit weniger als 3 C-Atomen verwendet werden. Beispiele für anorganische Gegenionen sind Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate. Weitere Gegenionen können den Tensiden zuzurechnende Anionen sein, wie etwa Sulfonate oder Phosphate.
Weiterhin können die genannten günstigen optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung durch Selektion des zur Herstellung des Polyvinylacetals herangezogenen Polyvinylalkohol (PVA) verbessert werden. Liegen bereits auf Stufe des PVA ungesättigte Einheiten in der Polymerkette als Fehlstellen vor, finden sich diese zwangsläufig auch im daraus erzeugten Polyvinylacetal wieder und verschlechtern dessen Lichtstabilität bzw. UV-Transmission. Die ungesättigten Einheiten können in Form von isolierten oder in Konjugation zueinander oder in Konjugation zu Carbonylbindungen stehenden Doppelbindungen vorliegen. Diese ungesättigten Einheiten lassen sich durch UV-Spektroskopie im PVA nachweisen.
Sehr hohe Anteile an Fehlstellen führen bei Messung des eingesetzten PVA in 4 Gew.%-iger Lösung in H₂O zu Extinktionen bei 280 nm von nahe 1. Zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Polyvinylacetal werden daher bevorzugt Polyvinylalkohole eingesetzt, die in einer 4 Gew.-% wässrigen Lösung bei 280 nm Extinktionswerte von weniger als 0.5, von weniger als 0.3, insbesondere 0.2 und bevorzugt 0.1 aufweist.
Wegen ihrer guten photothermischen Eigenstabilität sind zusätzlich als UV-Absorber Verbindungen vom Benzotriazol-Typ, insbesondere die Typen Tinuvin 328, 327 und 326 geeignet. Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung von Benzotriazolen ausdrücklich mit ein. Hiermit hergestellte Folien weisen zwar eine höhere Eigenfarbe auf, besitzen jedoch auch besonders geringe delta b* Werte nach Bestrahlungsprüfung.
Ebenfalls zusätzlich zur Verwendung der phenolischen Antioxidantien gemäß Formel 1 und anstelle oder zusätzlich zu den o. g. flüchtigen Antioxidantien können die erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Folien mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Lichtstabilisatoren, insbesondere mit 0,001 bis 1 Gew.-% (bezogen auf die Folienmischung) sterisch gehinderten Aminen vom Typ HAS/HALS/NOR-HALS (sterisch gehinderten Aminoethern) ausgerüstet werden, wodurch sich eine weitere Verbesserung der photothermischen Stabilität erreichen lässt.
Besonders geeignete nicht-aromatische Lichtstabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine der allgemeinen Formeln II, III und/oder IV
mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 = nicht-aromatische Substituenten wie H, C1-C20 Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Aldehyd-, Keto- oder Epoxidgruppen substituiert
R12 = glatte Verbindung, C1-C20 Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Aldehyd-, Keto- oder Epoxidgruppen substituiert
n = 2–4
m = 1–10.
Verbindungen dieser Art sind kommerziell erhältlich, geeignet sind beispielsweise Tinuvin 123 (NOR-HALS), Tinuvin 144, Tinuvin 622, Tinuvin 770 und dessen Di-N-methyliertes Derivat, der Fa. Ciba Specialities. Besonders gut geeignet sind ADK Stab LA-57, LA-52 oder LA-62 der Fa: Asahi Denka Co. oder UVINUL 4050 H der BASF AG.
Zusätzlich zur Verwendung der phenolischen Antioxidantien gemäß Formel 1 können die thermoplastischen Mischungen/Folien eine Grundstabilisierung mit einem weiteren photostabilen, aufgrund anderer Eigenschaften, wie etwa hoher Flüchtigkeit, für sich alleine genommen weniger geeignetem phenolischen Antioxidants enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind damit Antioxidantien mit einer erhöhten Flüchtigkeit unter den Extrusions- und Verarbeitungsbedingungen von PVB-Folie gemeint, was auf phenolische Antioxidantien mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol in der Regel zutrifft. Diese zusätzlichen phenolische Antioxidantien können anstelle oder in Kombination mit den genannten sterisch gehinderten Aminen vom Typ HAS/HALS/NOR-HALS verwendet werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastische Mischung bzw. Folien phenolische Antioxidantien mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol in einer Menge von 0.001–0.25 Gew.-% (bezogen auf die Folienmischung). Besonders geeignete phenolische Antioxidantien sind BHT (CAS-Reg. Nr.: 128-37-0) oder 4-tert-Octylphenol (CAS-Reg. Nr.: 140-66-9).
Die oligomeren, sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien der Formel 1 sowie ggf. die weiteren Antioxidantien können in verschiedener Weise in die erfindungsgemäße Mischung bzw. die damit hergestellte Folie eingebracht werden. Sie können vor der Extrusion bereits im Polymer enthalten sein oder während der Extrusion bzw. auf Stufe der Blendherstellung im Weichmacher gelöst oder suspendiert zugegeben werden. Bevorzugt werden die phenolischen Antioxidantien bereits auf der Stufe der PVB-Synthese eingebracht, z. B. durch Aufsprühen auf die fertigen Polymerpartikel oder während der Fällung des PVB-Polymers aus der Reaktionslösung. Entsprechendes gilt für die Zugabe der sterisch gehinderten aminischen Lichtstabilisatoren, wobei diese bevorzugt im Weichmacher gelöst zugegeben werden.
Bevorzugt weisen die Folien einen Gesamtweichmachergehalt d. h. der Anteil aller Weichmacher in der Folie im Bereich von 10–45 Gew.-%, 14–36 Gew.-%, 16–32 Gew.-%, 18–30 Gew.-%, insbesondere 22–28 Gew.-% auf. Erfindungsgemäße Folien bzw. damit verklebte Laminate können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
Grundsätzlich geeignete Weichmacher für die erfindungsgemäßen Mischungen oder Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

– Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z. B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyladipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyladipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat
– Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigten oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z. B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können dienen Diethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethylbutanoat), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylenglykoldimethylether und/oder Dipropylenglykolbenzoat
– Phosphate mit aliphatischen oder aromatischen Esteralkoholen wie z. B. Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Triethylphosphat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, und/oder Trikresylphosphat
– Ester der Zitronensäure, Bernsteinsäure und/oder Fumarsäure.

Gut geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäßen Mischungen oder Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe Di-2-ethylhexylsebacat (DOS), Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Dihexyladipat (DHA), Dibutylsebacat (DBS), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) Tetraethylenglykol-bis-n-2-ethylhexanoat (4GO bzw. 4G8) Di-2-butoxyethyladipat (DBEA), Di-2-butoxyethoxyethyladipat (DBEEA) Di-2-butoxyethylsebacat (DBES), Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Di-isononylphthalat (DINP) Triethylenglykol-bis-isononanoat, Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH) und Dipropylenglykolbenzoat.

Ganz besonders geeignet sind Weichmacher, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 × O/(C + H) kleiner/gleich 9.4. ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht. Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß einsetzbare Weichmacher und deren Polaritätswerte nach der Formel 100 × O/(C + H).

Name	Abkürzung	100 × O/(C + H)
Di-2-ethylhexylsebacat	(DOS)	5,3
Di-isononyladipat	(DINA)	5,3
1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester	(DINCH)	5,4
Di-2-ethylhexyladipat	(DOA)	6,3
Dihexyladipat	(DHA)	7,7
Dibutylsebacat	(DBS)	7,7
Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat		8,6
Triethylenglykol-bis-i-nonanoat		8,6
Di-2-butoxyethylsebacat	(DBES)	9,4
Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat	(3G8)	9,4

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mischungen oder Folien zusätzlich weitere Additive, wie zum Beispiel Antistatika, Füllstoffe, IR-Absorbierende Nanopartikel bzw. Chromophore, Farbstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Pigmente sowie Haftungsregulatoren enthalten.
Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in EP 185 863 B1 , EP 1 118 258 B1 , WO 02/102591 A1 , EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 beschrieben.
Erfindungsgemäße thermoplastische Mischungen können in üblicher Weise bei ca. 160 bis 230°C zu Folie extrudiert werden. Solche Folien weisen bevorzugt einen DYI von weniger als 5, besonders bevorzugt weniger als 4 und insbesondere weniger als 3 und einen delta b*-Wert von weniger als 3, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als 2 und insbesondere weniger als 1,5 auf.
Die erfindungsgemäßen Folien können zur Herstellung von Verbundglaslaminaten, Windschutzscheiben oder Photovoltaikmodulen verwendet werden.
Prüf- und Messmethoden:
Die Bestrahlungsbeständigkeit der Folien wurde im Verbundglas zwischen zwei Gläsern der Stärke 2 mm des Typs Optiwhite^® (Eisenoxidarmes Glas der Firma Pilkington mit im Vergleich zu typischem Klarglas erhöhter Durchlässigkeit für UV-A Strahlung) getestet. Dabei wurden Laminate mit Abmessung 15 × 15 cm in der Bestrahlungskammer gemäß EN 12543 über einen Zeitraum von 20 Wochen ausgelegt. Abweichend von den Bedingungen der EN 12543 wurde eine höhere Probetemperatur von konstant 80°C eingestellt, da dies eher einer in der Anwendung im ungünstigen Fall tatsächlich vorkommenden kombinierten Strahlungs- und Temperaturbelastung entspricht.
Durch vergleichende Messung des b*-Wertes (CIELab) des bestrahlten Laminates gegen ein dunkel gelagertes Originallaminat kann leicht die relative Zunahme des b*-Wertes als Maß für die Strahlungsbeständigkeit der PVB-Folie mit dem jeweiligen Stabilisatortyp bzw. der jeweiligen Stabilisatorkombination ermittelt werden. Die Messung des b*-Wertes erfolgte auf einem Farbmessgerät „ColorQuest XE” des Herstellers Hunterlab im CIELAb-System in Transmission (10°/D65). Der delta b*-Wert ergibt sich als Differenz zwischen b*-Wert der bestrahlten Probe und dem b*-Wert der Originalprobe.
Zwecks besserer Differenzierung der Eigenfarbe der extrudierten Folie (ohne zusätzliche Belastung durch Bestrahlung) wird ein Verbundglas mit 10 Lagen Folie in Stärke 0.76 mm (Gesamtfoliendicke also 7,6 mm) mit zwei Scheiben Klarglas (2 mm Planilux^®) – auf dem ColorQuest XE nach folgendem Verfahren gemessen. Bei dem Verfahren wird die Eigenfarbe des Glases durch Einmessens des Scheibenpärchens der identischen Glascharge als Nullprobe herausgemittelt. Die Berechnung des Yellowness Index (YI [D1925]) erfolgt automatisch gemäß Bedingungen Hunterlab 2°/Lichtart C. Der in der Beispieltabelle angegebene Wert DYI ist die Differenz aus YI (Laminat 10 × 0.76) – YI (Glaspaar).
Die Thermooxidative Stabilität (Kantenstabilität) wird an Testlaminaten aus 2 × 3 mm Floatglas der Abmessung 15 × 15 cm bewertet. Nach einem üblichen Walzenvorverbundschritt werden die Testlaminate zur Herstellung des Endverbundes einem verlängertem und heißem Autoklavenprozess unterworfen, welcher bei einer Gesamtdauer von 6 h eine Haltezeit von 3 h bei 160°C und 12 bar umfasst. Als Ergebnis der thermooxidativen Belastung und als Funktion der gewählten Stabilisierungsvariante verfärbt sich hierbei die an der Kante des Testlaminates befindliche Folienmasse innerhalb einer Bandbreite von „gar nicht” bis „dunkel bernsteinfarben”. Ersterem wird die Note 0, letzterem die Note 6 mit entsprechenden dazwischen befindlichen Einstufungen zugeordnet.
Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt. Die Analyse des Metallionengehaltes erfolgte durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS). Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der Karl-Fischer-Methode bestimmt.
Zur Bestimmung der UV-Absorption des in der Acetalisierung eingesetzten Polyvinylalkohols wird dieser in einem UV/VIS-Spektrometer, z. B. Perkin-Elmer Lambda 910, als 4%-ige wässrige Lösung in einer Schichtdicke von 1 cm bei der Wellenlänge 280 nm vermessen. Dabei ist der Messwert auf den Trockenstoffgehalt des PVA zu beziehen.
Beispiele
Es bedeuten

3G8: Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat
DBEA: Bis-(2-butoxyethyl)adipat
DINCH: 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester
DINA: Di-isononyladipat
PVB: Polyvinylbutyral mit dem angegebenen PVA-Gehalt
Lowinox 22M46: zweikerniges phenolisches AO (Chemtura)
Lowinox 44B25: zweikerniges phenolisches AO (Chemtura)
Lowinox CPL: oligomeres AO CAS 68610-51-5 (Chemtura)
BHT: Verbindung der CAS 128-37-0

Es zeigt sich, dass erfindungsgemäße Folien eine geringe Eigenfarbe und minimale Neigung zur Vergilbung besitzen und unter oxidativen Bedingungen (verlängerter Autoklavprozeß bei 160°C) kaum Verfärben.
Vergleichbeispiel 1 zeigt, dass sich bei Verwendung von ca. 220 ppm BHT als alleinigem Stabilisator, eine Folie mit geringer Eigenfarbe (niedrigem DYI) erhalten lässt, welche unter thermooxidativen Bedingungen jedoch eine starke Kantenverfärbung aufweist.
Vergleichsbeispiele 2–5 zeigen, dass sich bei zusätzlicher Verwendung der zweikernigen phenolischen Antioxidantien vom Typ Lowinox 22M46 bzw. 44B25 zwar die thermooxidative Stabilität bei gleichzeitig akzeptabler Folieneigenfarbe verbessern lässt, jedoch die Bestrahlungsbeständigkeit gegenüber VG 1 verschlechtert.
Erfindungsgemäße Beispiele 1 und 2 zeigen, dass sich bei zusätzlicher Verwendung des oligomeren Antioxidants Lowinox CPL eine Folie geringer Eigenfarbe und guter thermooxidativer Stabilität sowie geringer Vergilbungsneigung unter UV-Bestrahlung erhalten lässt.
Vergleichsbeispiele 6 zeigt, dass sich bei Verwendung von ca. 580 ppm BHT als alleinigem Stabilisator, eine Folie mit geringer Eigenfarbe (niedrigem DYI) erhalten lässt, welche unter thermooxidativen Bedingungen jedoch eine starke Kantenverfärbung aufweist.
Vergleichsbeispiele 7–8 zeigen, dass sich bei Verwendung des zweikernigen phenolischen Antioxidants Lowinox 22M46 als alleinigem Stabilisator zwar die thermooxidative Stabilität gegenüber VG 6 verbessert, jedoch sowohl Folieneigenfarbe als auch Bestrahlungsbeständigkeit unzureichend sind.
Vergleichsbeispiele 9–12 zeigen, dass sich bei Verwendung des zweikernigen phenolischen Antioxidants Lowinox 44B25 als alleinigem Stabilisator zwar die thermooxidative Stabilität gegenüber VG 6 deutlich verbessert und keine wesentliche Verschlechterung der Folieneigenfarbe auftritt, sich jedoch die Bestrahlungsbeständigkeit mit steigender Konzentration verschlechtert.
Erfindungsgemäße Beispiele 3–5 zeigen, dass sich bei Verwendung des oligomeren Antioxidants Lowinox CPL in Kombination mit dem HALS ADEKA STAB LA 57 von der Firma Adeka Palmarole eine Folie geringer Eigenfarbe und guter thermooxidativer Stabilität sowie besonders geringer Vergilbungsneigung unter UV-Bestrahlung erhalten lässt.
Erfindungsgemäße Beispiele 6–8 zeigen, dass sich bei Verwendung des oligomeren Antioxidants Lowinox CPL in Kombination mit dem HALS UVINUL 4077 von der Firma BASF SE eine Folie geringer Eigenfarbe und guter thermooxidativer Stabilität sowie besonders geringer Vergilbungsneigung unter UV-Bestrahlung erhalten lässt.
Erfindungsgemäße Beispiele 9–11 zeigen, dass sich bei Verwendung des oligomeren Antioxidants Lowinox CPL zur Stabilisierung eines höher acetalisierten PVB, welches mit den wenig polaren Weichmachern DINCH bzw. DINA weichgemacht ist, eine Folie geringer Eigenfarbe und guter thermooxidativer Stabilität sowie geringer Vergilbungsneigung unter UV-Bestrahlung erhalten lässt.
Erfindungsgemäße Beispiele 12–14 zeigen, dass sich bei Verwendung des oligomeren Antioxidants Lowinox CPL zur Stabilisierung eines höher acetalisierten PVB, welches mit den wenig polaren Weichmachern DINCH bzw. DINA weichgemacht ist, bei zusätzlicher Verwendung von sterisch gehinderten Amine als Lichtschutzmittel eine Folie geringer Eigenfarbe und guter thermooxidativer Stabilität sowie besonders geringer Vergilbungsneigung unter UV-Bestrahlung erhalten lässt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 03/078160 A1 [0004]
EP 185863 B1 [0030]
EP 1118258 B1 [0030]
WO 02/102591 A1 [0030]
EP 387148 B1 [0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EN 12543 [0033]
ASTM D 1396-92 [0037]

Claims

Thermoplastische Mischung enthaltend mindestens ein Polyvinylacetal und mindestens einen Weichmacher, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer Verbindung gemäß Formel 1
mit n = 1 bis 10 als Stabilisator.
Thermoplastische Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator der Formel 1 solche der CAS-Reg. Nr. 68610-51-5 eingestellt werden.
Thermoplastische Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung einen Alkalititer von 2–70 aufweist.
Thermoplastische Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich 0,001 bis 1 Gew.-% nicht-aromatische Lichtstabilisatoren von HAS/HALS/NOR-HALS-Typ enthält.
Thermoplastische Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich phenolische Antioxidantien mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 g/mol in einer Menge von 0.001–0.25 Gew.-% enthält.
Folie, hergestellt aus einer thermoplastischen Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen delta b*-Wert von weniger als 3 besitzt.
Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Eigenfarbe DYI von weniger als 5 aufweist.
Verwendung der Folie gemäß den Ansprüchen 5 bis 8 zur Herstellung von Verbundglaslaminaten, Windschutzscheiben oder Photovoltaikmodulen.
Verwendung von Verbindungen gemäß Formel 1
mit n = 1 bis 10 als Stabilisator für thermoplastische Mischungen aus mindestens einem Weichmacher und mindestens einem Polyvinylacetal.