DE102019212916B4

DE102019212916B4 - Vernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat daraus, sowie Verwendung der Kautschukmischung bzw. des Vulkanisats

Info

Publication number: DE102019212916B4
Application number: DE102019212916.1A
Authority: DE
Inventors: Armand Gabriel Becheanu-Böke; Viktoria Pavon Sierra; Kathrin Wehming-Bomkamp
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2024-10-17
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: DE102019212916A1

Abstract

Vernetzbare Kautschukmischung, enthaltend wenigstens die folgenden Bestandteile:- 5 bis 25 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR); und- 10 bis 50 phr wenigstens eines Polybutadiens (BR); und- 30 bis 80 phr wenigstens eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks (SSBR); und- 30 bis 500 phr wenigstens einer Kieselsäure als Füllstoff; und- 0,5 phr oder mehr wenigstens einer peroxidischen Verbindung, und- ein Schwefelvulkanisationssystem.

Description

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Kautschukmischung, ein Vulkanisat daraus, sowie eine Verwendung der Kautschukmischung bzw. des Vulkanisats.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass eine Kautschukmischung entweder mit Peroxid oder mit Schwefel vulkanisiert werden kann. So offenbart die US 20170247533 A1 Kautschukmischungen mit entweder einem Peroxid oder einem Schwefelvulkanisationssystem umfassend Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger.
EP 1 033 386 A1 offenbart eine Zusammensetzung enthaltend 0,5 bis 10 phr eines Peroxides und 0,05 bis 0,6 phr elementaren Schwefel.
WO 2016/169945 A1 , WO 2017/055168 A1 und WO 2018/111274 A1 offenbaren jeweils eine Zusammensetzung enthaltend ein organisches Peroxid und Schwefel.
WO 2016/069012 A1 offenbart ein Gummiteil basierend auf einer Zusammensetzung enthaltend ein zwei-Komponenten Vernetzungssystem aus einem Peroxid und Schwefel.
WO 2017/019235 A1 offenbart eine Zusammensetzung enthaltend 1,8 bis 3,6 phr eines Schwefelspenders/-beschleunigers und 0,2 bis 2 phr eines Peroxids.
US 2017/0314631 A1 offenbart eine SBR-haltige Zusammensetzung zudem enthaltend ein Vernetzungssystem umfassend Schwefel, eine Schwefel-spendende Verbindung und ein organisches Peroxid.
DE 10 2017 101 817 A1 offenbart ein Dichtungsprofil mit einer Zusammensetzung vorzugsweise enthaltend Schwefel und ein Peroxid.
Es ist bekannt, dass bei Veränderung der Zusammensetzung des Reifens, insbesondere des Laufstreifens, gezielte Verbesserungen erreicht werden können. Dabei stehen viele Eigenschaften im Zielkonflikt zueinander, sodass die Verbesserung in einer Eigenschaft zu einer Verschlechterung in einer anderen Eigenschaft führt.
Für Reifen, die insbesondere unter winterlichen Bedingungen zum Einsatz kommen, sind Eigenschaften auf Schnee und Eis, wie die Schneetraktion, relevant, aber auch gleichzeitig das Bremsen auf nasser Fahrbahn. Ferner soll der Reifen aber auch unter Normalbedingungen weiterhin den Anforderungen, insbesondere hinsichtlich des Handlings und des Trockenbremsens, genügen.
Es ist ebenfalls bekannt, dass der Einfluss einer Rezepturmaßnahme auf die Reifeneigenschaften durch Indikatoren / Prädiktoren an Labormischungen bzw. Vulkanisaten ermittelt werden kann.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, eine vernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, durch welche eine bessere Schneeperformance, wie Traktion und Bremsen auf verschneiter Fahrbahn, erzielt wird, während die übrigen Eigenschaften, wie das Nass- und Trockenbremsen sowie das Handling, beispielsweise bei Kurvenfahrten, und das Rollwiderstandsverhalten nicht signifikant negativ beeinträchtigt werden oder sogar ebenfalls verbessert werden.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die vernetzbare Kautschukmischung gemäß Anspruch 1.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine derartige Kautschukmischung ein verbessertes Eigenschaftsniveau aufweist und dabei insbesondere eine verbesserte Schneeperformance zeigt, ohne die weiteren physikalischen Eigenschaften signifikant negativ zu beeinflussen.
Insbesondere werden durch die erfindungsgemäße Kombination aus wenigstens einer peroxidischen Verbindung und einem Schwefelvulkanisationssystem verbesserte Indikatoren für die Schneeperfomance, insbesondere Schneetraktion und Schneebremsen, erzielt, während die Indikatoren für das Nass- und Trockenbremsen sowie das Handling-Verhalten nicht signifikant negativ beeinträchtigt werden oder sogar ebenfalls verbessert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Vulkanisats in wenigstens einem Bauteil eines Fahrzeugreifens. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen das wenigstens eine Vulkanisat zumindest im Laufstreifen auf.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat und dessen erfindungsgemäße Verwendung in wenigstens einem Bauteil eines Fahrzeugreifens zeichnen sich durch eine Verbesserung in der Schneeperformance aus. Gleichzeitig weisen sie ein sehr gutes Handling-Verhalten und ein sehr gutes Bremsniveau auf.
Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap oder wenigstens die Base oder wenigstens die Cap und die Base wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem Hornprofil, sowie für innere Reifenbauteile.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie z. B. Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Herstellung eines Gummiartikels, insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen vernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Vulkanisat und die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen Vulkanisats in wenigstens einem Bauteil eines Fahrzeugreifens.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht M_w gemäß GPC von größer als 20000 g/mol.
Die Kautschukmischung gemäß vorliegendem Text enthält generell wenigstens einen Dienkautschuk, , womit die Kautschukmischung einen Dienkautschuk oder ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Dienkautschuken enthalten kann.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht M_w von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln.
Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, bei welchem der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk größer 99 Gew.-% ist.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Naturkautschuk“ natürlich vorkommender Kautschuk zu verstehen, der von Hevea Gummibäumen und „Nicht-Hevea“ Quellen gewonnen werden kann. Nicht-Hevea Quellen sind beispielsweise Guayule Sträucher und Löwenzahn wie beispielsweise TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russischer Löwenzahn).
Falls in der Kautschukmischung gemäß vorliegendem Text Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Eigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Vorzugsweise ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR, Naturkautschuk), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Mit einem Polymersystem aus einem oder mehreren der genannten Kautschuke wird die Aufgabe besonders gut gelöst.
Hierdurch können die Eigenschaften der Kautschukmischung, sowohl im Rahmen der zugrunde liegenden Aufgabe als auch weitere Eigenschaften, eingestellt werden. Insbesondere durch das Blenden von unterschiedlichen Polymeren (Kautschuken) können bestimmte Reifeneigenschaften genauer eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält daher wenigstens ein natürliches Polyisopren (NR) und zwar in Mengen von 5 bis 25 phr, bevorzugt 5 bis 20 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt eine gute Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität sowie optimierte Reißeigenschaften und ein optimales Rollwiderstandsverhalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält daher wenigstens ein Polybutadien (BR, Butadienkautschuk) und zwar in Mengen von 10 bis 50 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 15 bis 40 phr. Hiermit werden besonders gute Reiß- und Abriebeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und ein optimales Bremsverhalten erzielt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält daher wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und zwar in Mengen von 30 bis 80 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 50 bis 70 phr. Hiermit werden besonders gute Rollwiderstandseigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Es wird SSBR in Kombination mit wenigstens einem weiteren Kautschuk eingesetzt, um ein optimales und ausbalanciertes Eigenschaftsprofil zu erzielen.
Bevorzugt enthält die vernetzbare Kautschukmischung gemäß vorliegendem Text wenigstens einen Füllstoff, bevorzugt in Mengen von 30 bis 500 phr, besonders bevorzugt 50 bis 400 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 300 phr.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen ist der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rußen und Kieselsäuren.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff in Mengen von 30 bis 500 phr, besonders bevorzugt 50 bis 400 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 300 phr.
In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als alleiniger oder als Hauptfüllstoff (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge) enthalten.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen enthält die Kautschukmischung gemäß vorliegendem Text wenigstens eine Kieselsäure als weiteren Füllstoff, und zwar bevorzugt in Mengen von 5 bis 100 phr, besonders bevorzugt 5 bis 80 phr, wiederum bevorzugt 10 bis 60 phr.
In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als weiterer Füllstoff zusätzlich zu einem anderen Hauptfüllstoff, wie insbesondere einem Ruß, enthalten.
Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m²/g, bevorzugt von 35 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 330 m²/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 115 bis 200 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.
Für den Fall, dass wenigstens zwei verschiedene Kieselsäuren, die sich z. B. durch ihre BET-Oberfläche unterscheiden, in der erfindungsgemäßem Kautschukmischung enthalten sind, beziehen sich die genannten Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Kieselsäuren.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Kautschukmischung kann zudem weitere Füllstoffe enthalten, wie insbesondere Ruße, insbesondere Industrieruße oder Pyrolyse-Ruße, oder weitere Füllstoffe, die verstärkend wirken oder nicht verstärkend wirken.
Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 60 phr, bevorzugt 3 bis 40 phr, besonders bevorzugt 5 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phr, wenigstens eines Rußes. In diesen Mengen ist Ruß insbesondere als weiterer Füllstoff zusätzlich zu einem Hauptfüllstoff, wie insbesondere Kieselsäure, enthalten.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen enthält die Kautschukmischung gemäß vorliegendem Text 30 bis 300 phr, bevorzugt 30 bis 200 phr, besonders bevorzugt 40 bis 100 phr wenigstens eines Rußes. In diesen Mengen ist Ruß als alleiniger oder als Hauptfüllstoff und dabei ggf. in Kombination mit Kieselsäure in den oben genannten geringeren Mengen enthalten.
Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage.
In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g.
Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.
Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Rußtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 60 phr, besonders bevorzugt 5 bis 40 phr, wenigstens eines Rußes und 50 bis 300 phr, bevorzugt 80 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist vernetzbar und enthält hierzu Vulkanisationschemikalien, wie in Anspruch 1 angegeben.
Das besondere an der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist, dass sie eine Kombination aus Chemikalien für die Peroxid-Vernetzung und die Schwefel-Vernetzung enthält.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass eine Kautschukmischung entweder mit Peroxid oder mit Schwefel vulkanisiert werden kann, s. oben.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukmischung enthält 0,5 phr oder mehr einer peroxidischen Verbindung.
Bei der peroxidischen Verbindungkann es sich prinzipiell um jede peroxidischen Verbindung handeln, die in der Lage ist eine Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk zu vernetzen.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist als peroxidische Verbindung wenigstens Dicumylperoxid enthalten.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge der wenigstens einen peroxidischen Verbindung 0,5 bis 5 phr, bevorzugt 0,5 bis 4 phr und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 phr, wiederum bevorzugt 1 bis 3 phr.
Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an peroxidischen Verbindungen. Darin ist aber die bevorzugte Möglichkeit umfasst, dass als wenigstens eine peroxidische Verbindung wenigstens Dicumylperoxid enthalten ist, wobei die Menge an Dicumylperoxid zur Gesamtmenge beiträgt und bevorzugt 0,1 bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 phr, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 phr und wiederum besonders bevorzugt 0,5 bis 3 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 phr, beträgt.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukmischung enthält ein Schwefelvulkanisationssystem. Geeignete Chemikalien, die eine Schwefelvernetzung einer Kautschukmischung umfassend wenigstens einen Dienkautschuk, ermöglichen, sind dem Fachmann bekannt. Hierzu zählen insbesondere Schwefel und/oder Schwefelspender, d. h. schwefelspendende Substanzen, und ggf. ein oder mehrere für die Schwefelvulkanisation geeignete Vulkanisationsbeschleuniger.
Einige Vulkanisationsbeschleuniger können zugleich als Schwefelspender wirken und umgekehrt.
Die Begriffe „Vulkanisationsbeschleuniger“ und „Beschleuniger“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung Schwefel und/oder Schwefelspender und bevorzugt zudem ggf. einen oder mehrere Beschleuniger, insbesondere wenn der Schwefelspender nicht bereits als Beschleuniger wirkt.
Dabei ist der Beschleuniger bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern und/oder Polyetheramin-Beschleunigern.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass wenigstens ein Sulfenamidbeschleuniger enthalten ist, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass wenigstens Thiuramdisulfide, wie besonders bevorzugt Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), als schwefelspendende Substanz enthalten ist. TBzTD hat gleichzeitig eine beschleunigende Wirkung.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Elementarer Schwefel kann der Kautschukmischung in den dem Fachmann bekannten Dosierungsformen zugegeben werden, beispielsweise als reiner elementarer Schwefel oder ölverstreckter Schwefel.
Die benötigte Menge an weiterem Schwefel in Form von elementarem Schwefel und/oder weiterem Schwefelspender richtet sich nach dem Einsatzgebiet der jeweiligen Kautschukmischung.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die vernetzbare Kautschukmischung 0,3 bis 4,0 phr bevorzugt 0,3 bis 3,5 phr besonders bevorzugt 0,4 bis 3,0 phr elementaren Schwefel.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die vernetzbare Kautschukmischung 0 bis 4,0 phr, bevorzugt 0,5 bis 3,2 phr, besonders bevorzugt 0,75 bis 3,0 phr Schwefelspender, insbesondere ein Thiuramdisulfid wie TBzTD als Schwefelspender.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden mehrere Beschleuniger eingesetzt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens ein Sulfenamidbeschleuniger, besonders bevorzugt TBBS, in Kombination mit wenigstens einem Guanidin-Beschleuniger, bevorzugt DPG (Diphenylguanidin), und wenigstens einem Schwefelspender, bevorzugt TBzTD, eingesetzt.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die vernetzbare Kautschukmischung 0 bis 6,0 phr bevorzugt 0,5 bis 4,5 phr besonders bevorzugt 0,8 bis 3,5 Guanidin-Beschleuniger, wie insbesondere DPG.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die vernetzbare Kautschukmischung 0,5 bis 6,0 phr bevorzugt 1,0 bis 4,5 besonders bevorzugt 1,1 bis 3,8 phr Sulfenamidbeschleuniger, wie insbesondere TBBS und/oder CBS.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die genannten Vulkanisationschemikalien, also Peroxid und Schwefelvulkanisationssystem, werden bei der Herstellung der Kautschukmischung insbesondere im letzten Mischungsschritt zugesetzt.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Alterungsschutzmittel, bevorzugt in Gesamtmengen von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 phr, wiederum bevorzugt 2 bis 7 phr.
Bei dem wenigstens einen Alterungsschutzmittel kann es sich prinzipiell um jedes Alterungsschutzmittel handeln, welches geeignet ist, die Alterung einer Kautschukmischung zu verhindern oder zu verlangsamen.
Ozonschutzwachse zählen im Rahmen der Erfindung nicht zu den Alterungsschutzmitteln.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist das Alterungsschutzmittel ausgewählt aus para-Phenylendiaminen und sekundären aromatischen Aminen, wie insbesondere Dihydrochinolinen.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Alterungsschutzmittel wenigstens ein Dihydrochinolin und wenigstens ein para-Phenylendiamin, insbesondere wenigstens zwei para-Phenylendiamine, beispielsweise zwei para-Phenylendiamine.
Bevorzugt ist es, dass das Dihydrochinolin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und 6-Ethoxy-2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (ETMQ).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Dihydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ).
Mit den bevorzugt ausgewählten Dihydrochinolinen wird die erfindungsgemäße Aufgabe besonders gut gelöst.
Bei dem para-Phenylendiamin kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Substanzen handeln, wie N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), Phenyl[4-({[4-({[4-(phenylamino)phenyl]amino}ethyl)phenyl]ethyl}amino)phenyl]amin, Phenyl{4-[2-{[4-(phenylamino)phenyl]amino}ethyl)amino]phenyl}amin, (1-Methyl-2-{[-(phenylamino)phenyl]amino}propyl)[4-(phenylamino)phenyl]amin, N-(1,3-Dimethylbutyl) -N'-(4-cumylphenyl)-p-phenylenediamin, N,N'-Di(1,4dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), N,N'-Di(1-ethyl, 4-methyl-hexyl)-p-phenylendiamin (88PD), N,N'Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamin (DOPD) sowie N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylenediamin (DNPD).
Bevorzugt ist es, dass das para-Phenylendiamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD).
Mit den bevorzugt ausgewählten para-Phenylendiaminen wird die erfindungsgemäße Aufgabe besonders gut gelöst.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 bis 15,0 bevorzugt 0,5 bis 10,0 besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 phr DTPD.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 bis 15,0 bevorzugt 0,5 bis 10,0 besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 phr 6PPD.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 bis 15,0 bevorzugt 0,5 bis 10,0 besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 phr TMQ.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist die Kautschukmischung frei von Alterungsschutzmitteln ist, d. h. sie enthält 0 phr Alterungsschutzmittel.
Mit den vorteilhaften Ausführungsformen wird die zugrunde liegende Aufgabe im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gut gelöst.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
b) Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß oder Kieselsäure, wie beispielsweise S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß) sowie Silan-Kupplungsagenzien (Anbindung an Kieselsäure).
c) Wachse, insbesondere Ozonschutzwachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
e) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
f) Weichmacher.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens ein Silan-Kupplungsagens, bevorzugt in Mengen von 1 bis 22 phf, bevorzugt 5 bis 15 phf. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.
Bei den Silan-Kupplungsagenzien kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln.
Ferner können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).
Aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH₂ oder -S_x- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.
Der Weichmacher ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen, Flüssig-Polymeren und Mineralölen.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE und/oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Flüssig-Polymer als Weichmacher.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Kohlenwasserstoffharz als Weichmacher.
Dem Fachmann ist klar, dass Kohlenwasserstoffharze Polymere sind, die aus Monomeren aufgebaut sind, wobei das Kohlenwasserstoffharz durch die Verknüpfung der Monomere zueinander formal aus Derivaten der Monomere aufgebaut ist. Diese Kohlenwasserstoffharze zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht zu den Kautschuken. Der Begriff „Kohlenwasserstoffharze“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Harze, die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome aufweisen sowie optional Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoffatome, aufweisen können. Das Kohlenwasserstoffharz kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Unter Homopolymer wird in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden, welches gemäß Römpp Online Version 3.28 „aus Monomeren nur einer Art entstanden ist“. Bei den Monomeren kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Monomere von Kohlenwasserstoffharzen handeln, wie aliphatische C₅-Monomere, weitere ungesättigte Verbindungen, die kationisch polymerisiert werden können, enthaltend Aromaten und/oder Terpene und/oder Alkene und/oder Cycloalkene.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenwasserstoffharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₅-Harzen und Kohlenwasserstoffharzen aus alpha-Methylstyrol und Styrol.
Das Kohlenwasserstoffharz weist bevorzugt einen Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 10 bis 180 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 99 °C auf. Weiterhin weist das Kohlenwasserstoffharz bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 1300 bis 2500 g/mol auf.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) enthalten sein. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,5 bis 15,0 bevorzugt 0,8 bis 10,0 besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 phr Zinkoxid (ZnO).
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,5 bis 5,0 bevorzugt 0,5 bis 3,3 besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 phr Stearinsäure.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Peroxide und Schwefel und/oder Schwefelspender sowie Beschleuniger) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung und gleichzeitig eine peroxidische Vernetzung stattfindet.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion, wie oben bereits beschrieben.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage bezeichnet. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
Die Mengenangabe der Silane in phf bezieht sich die jeweilige Menge an Kieselsäure.
Verwendete Substanzen
^a Naturkautschuk
^b Butadien-Kautschuk, Nd-katalysiert,
^c funktionalisierter lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk:
Sprintan™ SLR 3402, Fa. Trinseo
^d Weichmacher: TDAE, MES
^e Zeosil® 1165 MP, Fa. Solvay
^f NXT-Silan, Fa. Performance Materials Inc.
^g Alterungsschutzmittel: 1,0 phr DTPD, 3,1 phr 6PPD, 1,0 phr TMQ
^h Ozonschutzwachs, Zinkoxid und Stearinsäure, Prozesshilfsmittel (Calciumseife)
ⁱ Luperox ® DCP, Firma Arkema
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:

• über die Dehnung gemittelter dynamischer Speichermodul E' bei -15°C aus dynamisch-mechanischer Messung in Anlehnung an DIN 53513:
- Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei einer Vorkompression von 20%, dem Dehnungsbereich von 0,15% bis 8% und einer Frequenz von 10 Hz
• über die Dehnung gemittelter dynamischer Speichermodul E' bei +25°C aus dynamisch-mechanischer Messung in Anlehnung an DIN 53513:
- Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei einer Vorkompression von 20%, dem Dehnungsbereich von 0,15% bis 8% und einer Frequenz von 10 Hz
• über die Dehnung gemittelter dynamischer Speichermodul E' bei +55°C aus dynamisch-mechanischer Messung in Anlehnung an DIN 53513:
- Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei einer Vorkompression von 20%, dem Dehnungsbereich von 0,15% bis 8% und einer Frequenz von 10 Hz
• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70°C mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1
• konditionierte Shore-A-Härte in Anlehnung an DIN ISO 7619-1, zehnfach mit 5 MPa vorkonditioniert und anschließend nach ISO 868 geprüft.
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß ISO 4662

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E1 und E2 enthaltend die erfindungsgemäße Kombination aus Peroxid und Schwefelvulkanisationssystem weisen gegenüber V1 geringere Werte für E' bei -15 °C auf und damit verbesserte Indikatoren für die Schneeperformance, insbesondere die Traktion auf Schnee. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist dies für die Schneeperformance.
Ferner zeigen E1 und E2 gleiche bzw. nicht signifikant negativ beeinträchtige oder sogar ebenfalls verbesserte Indikatoren für das Bremsverhalten (E' bei 25 °C) und das Handling-Verhalten (E' bei 55 °C). Je höher diese Werte sind, desto besser ist dies für das Bremsverhalten (E' bei 25 °C) bzw. das Handling-Verhalten (E' bei 55 °C).
Weiterhin zeigen E1 und E2 verbesserte Rollwiderstandsindikatoren (Rückprall bei 70 °C).

Damit zeigen das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Schneeperformance und Bremsverhalten sowie Handling-Verhalten und dabei insbesondere eine verbesserte Schneeperformance. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	V1	E1	E2
N_R ^a)	phr	15	15	15
B_R ^b)	phr	20	20	20
SSBR ^c)	phr	65	65	65
Weichmacher. ^d)	phr	55	55	55
Ruß N 121	phr	8,0	8,0	8,0
Kieselsäure ^e)	phr	120	120	120
Silan ^f)	phf	10,2	10,2	10,2
Alterungsschutzmittel ^g)	phr	5,1	-	5,1
Zinkoxid	phr	2,0	2,0	2,0
Stearinsäure	phr	1,0	1,0	1,0
Sonstige Zusatzstoffe ^h)	phr	6,0	6,0	6,0
TBzTD	phr	1,6	1,6	1,6
DPG	phr	1,5	1,5	1,5
TBBS	phr	1,4	1,4	1,4
Schwefel	phr	0,6	0,6	0,6
Peroxid ⁱ⁾	phr	-	2,0	2,0
Eigenschaften
Shore Härte RT	Shore A	61	67	63
Shore Härte 70 °C	Shore A	54	62	57
Kond. Shore RT	Shore A	57	65	60
Kond. Shore 70 °C	Shore A	52	62	57
Rückprallelast. RT	%	28	34	31
Rückprallelast. 70°C	%	45	56	52
E' (-15 °C)	MPa	46	42	43
E' (25 °C)	MPa	17	19	16
E' (55 °C)	MPa	11	13	11

Claims

Vernetzbare Kautschukmischung, enthaltend wenigstens die folgenden Bestandteile: - 5 bis 25 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR); und - 10 bis 50 phr wenigstens eines Polybutadiens (BR); und - 30 bis 80 phr wenigstens eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks (SSBR); und - 30 bis 500 phr wenigstens einer Kieselsäure als Füllstoff; und - 0,5 phr oder mehr wenigstens einer peroxidischen Verbindung, und - ein Schwefelvulkanisationssystem.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Alterungsschutzmittel enthält.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus para-Phenylendiaminen und sekundären aromatischen Aminen, wie insbesondere Dihydrochinolinen.
Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dihydrochinolin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und 6-Ethoxy-2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (ETMQ).
Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das para-Phenylendiamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), Phenyl[4-({[4-({[4-(phenylamino)phenyl] amino } ethyl)phenyl] ethyl} amino)phenyl] amin, Phenyl{4-[2-{[4-(phenylamino)phenyl]amino}ethyl)amino]phenyl}amin, (1-Methyl-2-{[-(phenylamino)phenyl]amino}propyl)[4-(phenylamino)phenyl]amin, N-(1,3-Dimethylbutyl) -N'-(4-cumylphenyl)-p-phenylenediamin, N,N'-Di(1,4dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), N,N'-Di(1-ethyl, 4-methylhexyl)-p-phenylendiamin (88PD), N,N'Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamin (DOPD) sowie N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylenediamin (DNPD).
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Alterungsschutzmitteln ist, d. h. 0 phr Alterungsschutzmittel enthält.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als peroxidische Verbindung wenigstens Dicumylperoxid enthalten ist.
Vulkanisat, welches durch die Schwefelvulkanisation wenigstens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten ist.
Verwendung eines Vulkanisats nach Anspruch 8 in wenigstens einem Bauteil eines Fahrzeugreifens, insbesondere wenigstens im Laufstreifen.
Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Gummiartikels, insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon.