DE102017005681A1

DE102017005681A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts

Info

Publication number: DE102017005681A1
Application number: DE102017005681.1A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Hentschel; Andreas Peschel
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2018-12-20
Also published as: JP2020525641A; US20200165732A1; WO2018228718A1; EP3638828A1; CA3065580A1; CN110730830A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100, 200) zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts (D), bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) unterworfen werden, und bei dem das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas (A) unter Erhalt des gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Adsorption (20) unterworfen wird, und dass das Restgemisch (E) zumindest teilweise unter Erhalt eines ersten Gasgemischs (B) als Retentat und eines zweiten Gasgemischs (H) als Permeat einer Membrantrennung (30) unterworfen wird, wobei das erste Gasgemisch (B) zumindest zum Teil zusammen mit dem Rohgas (A) oder mit dessen der Adsorption (20) unterworfenem Anteil in die Adsorption (20) zurückgeführt wird, und wobei das zweite Gasgemisch (H) zumindest teilweise in die Elektrolyse (10) zurückgeführt wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß den jeweiligen Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kohlenmonoxid kann mittels einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise zusammen mit Wasserstoff durch Dampfreformierung von Erdgas und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas, oder durch Vergasung von Einsatzstoffen wie Kohle, Erdöl, Erdgas oder Biomasse und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas. Die vorliegende Erfindung betrifft neben der Herstellung von Kohlenmonoxid oder kohlenmonoxidreicher Gasgemische auch die Herstellung von Synthesegas, also allgemein die Herstellung von Gasprodukten, die zumindest Kohlenmonoxid, aber auch weitere, typischerweise in Synthesegas enthaltene Komponenten enthalten können, insbesondere Wasserstoff.
Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist ebenfalls bekannt und erscheint insbesondere für Anwendungen attraktiv, in denen die klassische Herstellung durch Dampfreformierung überdimensioniert und damit unwirtschaftlich ist. Hierzu kann insbesondere eine Hochtemperatur-(HT-)Elektrolyse, die unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) durchgeführt wird, zum Einsatz kommen. Hierbei bilden sich Sauerstoff auf der Anodenseite und Kohlenmonoxid auf der Kathodenseite gemäß folgender Reaktionsgleichung: CO₂ → CO + ½ O₂ (1)
In der Regel erfolgt bei der elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid bei einem einmaligen Durchlauf durch die Elektrolysezelle(n) keine vollständige Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, so dass typischerweise aus einem bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemisch Kohlendioxid zumindest teilweise abgetrennt und zur Elektrolyse zurückgeführt wird.
Die erläuterte elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist beispielsweise in der WO 2014/154253 A1 , der WO 2013/131778 A2 , der WO 2015/014527 A1 und der EP 2 940 773 A1 beschrieben. Eine Trennung eines bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemischs unter Verwendung von Absorptions-, Adsorptions-, Membran- und kryogenen Trennverfahren ist in den genannten Druckschriften ebenfalls offenbart, jedoch werden keine Details zur konkreten Ausgestaltung und insbesondere zu einer Kombination der Verfahren angegeben.
In Festoxid-Elektrolysezellen kann zusätzlich zu Kohlendioxid auch Wasser der Elektrolyse unterworfen werden, so dass ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas gebildet werden kann. Details hierzu sind beispielsweise in einem vor Drucklegung online veröffentlichten Artikel von Foit et al. (2016), Angew. Chem., DOI: 10.1002/ange.201607552, angegeben. Derartige Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen und werden nachfolgend als HT-Ko-Elektrolyse bezeichnet.
Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist auch mittels Niedertemperatur-(NT-)Elektrolyse an wässrigen Elektrolyten (hier auch als NT-Ko-Elektrolyse bezeichnet) möglich. Hierbei laufen die folgenden Reaktionen ab: CO₂ + 2e^- + 2M⁺ + H₂O → CO + 2 MOH (2) 2 MOH → ½ O₂ + 2M⁺ + 2e^- + H₂O (3)
Bei einer entsprechenden NT-Ko-Elektrolyse wird eine Membran eingesetzt, durch welche die gemäß Reaktionsgleichung 2 benötigten bzw. gemäß Reaktionsgleichung 3 gebildeten positiven Ladungsträger (M⁺) von der Anoden- auf die Kathodenseite wandern. Im Gegensatz zur HT-Elektrolyse unter Einsatz von Festoxid-Elektrolysezellen erfolgt der Transport der positiven Ladungsträger hier nicht in Form von Sauerstoffionen, sondern beispielsweise in Form von positiven Ionen des verwendeten Elektrolytsalzes (eines Metallhydroxids, MOH). Ein Beispiel für ein entsprechendes Elektrolytsalz kann Kaliumhydroxid sein. In diesem Fall handelt es sich bei den positiven Ladungsträgern um Kaliumionen. Weitere Ausführungsformern der LT-Elektrolyse umfassen beispielsweise die Verwendung von Protonenaustauschmembranen (PEM), durch die Protonen wandern, oder von sogenannten Anionenaustauschmembranen (Anion Exchange Membranes, AEM). Unterschiedliche Varianten entsprechender Verfahren sind beispielsweise bei Delacourt et al. (2008), J. Electrochem. Soc. 155(1), B42-B49, DOI: 10.1149/1.2801871, beschrieben.
Durch die Anwesenheit von Wasser in der Elektrolytlösung erfolgt teilweise an der Kathode auch die Bildung von Wasserstoff: 2 H₂O + 2M⁺ + 2e^- → H₂ + 2 MOH (4)
Je nach dem eingesetzten Katalysator können bei der NT-Ko-Elektrolyse auch zusätzliche Wertprodukte gebildet werden. Insbesondere kann eine NT-Ko-Elektrolyse unter Bildung unterschiedlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden. Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise in der WO 2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Geeignete Trennkonzepte für die bei einer entsprechenden Elektrolyse gebildeten Gasgemische und Prozesskonzepte im Zusammenhang mit der Elektrolyse sind in der Literatur hingegen noch nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Konzepte zur Trennung von entsprechenden Gasgemischen aufzuzeigen, die neben Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auch Wasserstoff enthalten können.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Wie bereits erwähnt, wird hier unter einem „zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukt“ insbesondere Kohlenmonoxid unterschiedlicher Reinheiten oder aber Synthesegas oder ein vergleichbares Gasgemisch, also ein Gasgemisch, das neben Kohlenmonoxid zumindest auch nennenswerte Mengen an Wasserstoff enthält, verstanden. Weitere Details sind unten erläutert.
Beispielsweise kann das Gasprodukt Wasserstoff und Kohlenmonoxid in gleichen oder vergleichbaren Anteilen enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt kann insbesondere in einem Bereich von 1:10 bis 10:1, 2:8 bis 8:2 oder 4:6 bis 6:4 liegen, wobei der Molanteil von Wasserstoff und Kohlendioxid gemeinsam bei über 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% liegen kann und ein etwaiger verbleibender Rest insbesondere aus Kohlendioxid oder sich inert verhaltenden Gasen wie Stickstoff oder Edelgasen der Luft gebildet sein kann. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt kann insbesondere bei ca. 1 oder ca. 2 oder ca. 3 liegen, die Stöchiometriezahl (siehe unten) insbesondere bei ca. 2. Liegt in dem Rohgas kein oder wenig Wasserstoff vor, ist auch das Gasprodukt entsprechend arm an oder frei von Wasserstoff, es handelt sich also um ein an Kohlenmonoxid reiches Gasprodukt bzw. reines Kohlenmonoxid.
Das in der Elektrolyse gebildete Rohgas kann insbesondere im nichtwässrigen Anteil (d.h. „trocken“) einen Gehalt von 0 bis 60% Wasserstoff, 10 bis 90% Kohlenmonoxid und 10 bis 80% Kohlendioxid aufweisen.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Rohgas aus der Elektrolyse, das aufgrund der verwendeten Elektrolysebedingungen zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, aber auch Wasserstoff enthalten kann, unter Verwendung einer Adsorption, insbesondere einer Druckwechseladsorption (engl. Pressure Swing Adsorption, PSA) oder einer Temperaturwechseladsorption (engl. Temperature Swing Adsorption, TSA) zu bearbeiten. Die Elektrolyse kann als reine Kohlendioxidelektrolyse oder als Ko-Elektrolyse durchgeführt werden.
In der Adsorption wird das Gasprodukt gebildet sowie ein hier als „Restgemisch“ bezeichnetes Gasgemisch. Ersteres ist insbesondere stark an Kohlendioxid abgereichert, da dieses in der Adsorption an das verwendete Adsorbermaterial adsorbiert. Kohlenmonoxid verteilt sich insbesondere zwischen dem Gasprodukt und dem Restgemisch, wobei die Anteile durch Wahl entsprechender Adsorptionsbedingungen und Adsorptionsmaterialien beeinflusst werden können.
Hingegen geht Wasserstoff, falls vorhanden, überwiegend in das Gasprodukt über. Daher ist das Gasprodukt arm an oder frei von Kohlendioxid und kann überwiegend oder ausschließlich aus Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff bestehen. Das Gasprodukt enthält beispielsweise weniger als 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,1%, 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm oder 1 ppm Kohlendioxid auf molarer Basis und enthält ansonsten oder in den oben bereits erwähnten Anteilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie eventuelle nichtadsorbierende inerte Komponenten und Verunreinigungen.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, Anteile des Restgemischs (hier als „erstes Gasgemisch“ und „zweites Gasgemisch“ bezeichnet) jeweils (zusammen mit einem Frischeinsatz) in die Elektrolyse und (zusammen mit dem Rohgas) in die Adsorption zurückzuführen, wobei es sich bei den jeweiligen Anteilen bzw. dem ersten Gasgemisch und dem zweiten Gasgemisch um Fraktionen handelt, die mittels eines Membranverfahrens bzw. einer Membrantrennung erhalten werden können. Auf diese Weise können durch eine Anpassung der Anteile bzw. deren Gehalte an insbesondere Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vorteilhafte Bedingungen am Eintritt der Elektrolyse einerseits und der Adsorption andererseits geschaffen werden und Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gezielt bzw. gezielter in die Adsorption bzw. in die Elektrolyse zurückgeführt werden. So ist es vorteilhaft, in dem Restgemisch enthaltenes Kohlenmonoxid in die Adsorption zurückzuführen, um dieses letztlich in das Gasprodukt zu überführen. Eine Rückführung von Kohlenmonoxid in die Elektrolyse kann zu Materialproblemen bei der Vorwärmung führen. Eine Rückführung von Teilen des Wasserstoffs, falls enthalten, zur Elektrolyse kann jedoch Vorteile für die Materialstabilität bringen, vor allem im Fall der HT-Elektrolyse. Das in dem Restgemisch enthaltene Kohlendioxid kann vorteilhafterweise in die Elektrolyse zurückgeführt werden, ein zu großer Mengenanteil am Eintritt der Adsorption wirkt sich hingegen typischerweise nachteilig auf die Ausbeuten in der Adsorption aus.
Insgesamt kann durch die vorliegende Erfindung der Anteil an Kohlenmonoxid am Eintritt der Adsorption gezielt erhöht und der Anteil an Kohlendioxid entsprechend verringert werden. Der geringere Anteil an Kohlendioxid führt zu einer Erhöhung der Ausbeute an Kohlenmonoxid in der Adsorption und führt zu besseren Betriebsbedingungen, da ein hoher Anteil der adsorbierenden Komponente betriebstechnisch problematisch sein kann.
Ein weiterer Vorteil ist ein reduzierter Anteil an Kohlenmonoxid im Recycle zur Elektrolyse, was sich je nach Ausführung der Elektrolyse günstig auf den Elektrolysewirkungsgrad auswirken kann.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der bereits erwähnten Membrantrennung stromab der Bildung des erwähnten Gasprodukts und des Restgemischs mittels der Adsorption. Mittels der Membrantrennung stromab der Adsorption wird dabei das in der Adsorption neben dem Gasprodukt gebildete Restgemisch bearbeitet.
Das Restgemisch fällt auf dem Desorptionsdruckniveau der Druckwechseladsorption an, falls eine Druckwechseladsorption eingesetzt wird, und wird beispielsweise nach einer entsprechenden Verdichtung auf ein Druckniveau, das hier als Retentatdruckniveau bezeichnet wird, der Membrantrennung zugeführt. Bei einer Temperaturwechseladsorption kann der Abgabedruck des Restgemischs höher ausfallen als bei der Druckwechseladsorption, weshalb ggf. auf einen entsprechenden Verdichter zwischen Adsorption und Membrantrennung verzichtet werden kann. In der Membrantrennung wird dabei ein Retentatgemisch auf dem Retentatdruckniveau erhalten, das gegenüber dem Restgemisch an Kohlendioxid abgereichert und an Kohlenmonoxid angereichert ist, und das daher (in Form des ersten Gasgemischs) zumindest teilweise in die Adsorption zurückgeführt wird. Ferner wird in der Membrantrennung ein Permeatgemisch auf einem Permeatdruckniveau erhalten, das gegenüber dem Restgemisch an Kohlendioxid angereichert und an Kohlenmonoxid abgereichert ist und das (in Form des zweiten Gasgemischs) zumindest teilweise der Elektrolyse zugeführt wird. Wasserstoff kann sich, falls vorhanden, entsprechend der gewählten Membran zwischen Retentat und Permeat verteilen.
Unter einem „Permeat“ wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Gemisch verstanden, das überwiegend oder ausschließlich Komponenten aufweist, die von einer in einer Membrantrennung eingesetzten Membran nicht oder überwiegend nicht zurückgehalten werden, die also die Membran (im Wesentlichen oder zumindest bevorzugt) ungehindert passieren. Im Rahmen der Erfindung wird dabei eine Membran eingesetzt, die Kohlenmonoxid bevorzugt zurückhält. Auf diese Weise wird das Permeat zumindest an Kohlendioxid angereichert. Bei einer derartigen Membran handelt sich beispielsweise um kommerzielle Polymermembranen, welche großtechnisch zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Wasserstoff eingesetzt werden. Entsprechend handelt es sich bei einem „Retentat“ um ein Gemisch, das überwiegend Komponenten aufweist, die von der in der Membrantrennung eingesetzten Membran vollständig oder zumindest überwiegend zurückgehalten werden. Eine Passage von Wasserstoff (falls vorhanden) kann durch die Wahl der Membran eingestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann insbesondere auch eine kohlendioxidselektive Membran zum Einsatz kommen. Eine kohlendioxidselektive Membran ist insbesondere bei Lin, H. et al. (2014), J. Membr. Sci. 457(1), 149-161, DOI: 10.1016/j.memsci.2014.01.020, beschrieben. Auf diese Weise lässt sich bewirken, dass ein Permeat der Membrantrennung im Wesentlichen aus Kohlendioxid besteht.
Die Kohlendioxidelektrolyse oder Ko-Elektrolyse kann dabei im Rahmen der vorliegenden in Form einer HT-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen oder als NT-Ko-Elektrolyse, beispielsweise unter Einsatz einer Protonenaustauschmembran und eines Elektrolytsalzes in wässriger Lösung, insbesondere eines Metallhydroxids, erfolgen. Grundsätzlich kann die NT-Ko-Elektrolyse unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Elektrolyten, beispielsweise auf wässriger Basis, insbesondere mit Elektrolytsalzen, auf Polymerbasis oder in anderen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Bei Einsatz einer HT-Elektrolyse kann der oder den Festoxid-Elektrolysezellen, damit eine Ko-Elektrolyse erfolgt und Wasserstoff gebildet wird, zusätzlich Wasser zugeführt werden. Bei der NT-Ko-Elektrolyse erfolgt typischerweise aufgrund der Anwesenheit von Wasser stets eine gewisse, aber je nach der jeweiligen spezifischen Ausgestaltung des Verfahrens variable, Bildung von Wasserstoff.
Durch die Wahl einer geeigneten Membran in der gemäß der Erfindung verwendeten Membrantrennung und durch eine geeignete Dimensionierung (Fläche) einer entsprechenden Membran kann sichergestellt werden, dass sich die jeweils gewünschten Gehalte an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem ersten und dem zweiten Gasgemisch einstellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine einfache, kostengünstige und technisch unaufwändige Vor-Ort-Produktion von Kohlenmonoxid oder Synthesegas durch Kohlendioxidelektrolyse gemäß einer der erläuterten Techniken möglich. Auf diese Weise kann Kohlenmonoxid oder Synthesegas für einen Verbraucher bereitgestellt werden, ohne auf die gegebenenfalls überdimensionierten, bekannten Verfahren wie Dampfreformierung zurückgreifen zu müssen. Durch die Vor-Ort-Produktion kann auf einen kostenintensiven und sicherheitsbedenklichen Transport von Kohlenmonoxid oder Synthesegas verzichtet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die flexible Aufreinigung eines Elektrolyserohprodukts bzw. eines mittels Elektrolyse bereitgestellten Rohgases, das überwiegend aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff und Wasser besteht, zu Kohlenmonoxidprodukten unterschiedlicher Reinheit oder zu Synthesegas unter Rückführung von Kohlendioxid zur Elektrolyse möglich.
Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts vor, bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird. Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Elektrolyseverfahren sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die NT-Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser beschrieben, jedoch ist auch beispielsweise eine HT-Ko-Elektrolyse ohne weiteres einsetzbar, bei der sich ebenfalls Wasserstoff im Rohgas befindet, wenn hierbei beispielsweise zusätzlich Wasser der Elektrolyse unterworfen wird.
Ist daher hier davon die Rede, dass „zumindest Kohlendioxid“ der Elektrolyse unterworfen wird, schließt dies also nicht aus, dass auch weitere Komponenten eines Einsatzgemisches, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet und der Elektrolyse zugeführt werden kann, der Elektrolyse unterworfen werden können. Wie eingangs erläutert, kann es sich hierbei insbesondere um Wasser handeln, das zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden kann. Auf diese Weise kann ein die typischen Komponenten von Synthesegas aufweisendes Gasgemisch erhalten werden, wie ebenfalls zuvor erläutert. Insbesondere kann sich bei der HT-Ko-Elektrolyse das Zuführen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in die Elektrolyse positiv auf die Lebensdauer der Elektrolysezelle auswirken.
Ein beliebiges, unter Einsatz einer Elektrolyse, der (auch, aber nicht nur) Kohlendioxid unterworfen wird, bereitgestelltes Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch als „Rohgas“ bezeichnet. Neben den erwähnten Komponenten kann das Rohgas beispielsweise auch noch Sauerstoff oder nicht umgesetzte inerte Komponenten enthalten, wobei unter „inerten“ Komponenten hier und im Folgenden nicht nur die klassischen Inertgase sondern alle in einer entsprechenden Elektrolyse nicht umgesetzten Verbindungen verstanden werden sollen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Elektrolyse kann unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, eines oder mehrerer Elektrolysatoren mit jeweils einer oder mehreren Elektrolysezellen oder einer oder mehrerer anderer zur Elektrolyse verwendeter baulicher Einheiten durchgeführt werden.
Wie grundsätzlich bekannt, jedoch nur in allgemeiner Form im Stand der Technik beschrieben, kann in dem Rohgas enthaltenes Kohlendioxid zur Verbesserung der Ausbeute eines entsprechenden Verfahrens teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse zurückgeführt werden. Auch in diesem Zusammenhang gilt, dass, wenn hier davon die Rede ist, dass „Kohlendioxid“ zur Elektrolyse zurückgeführt wird, dies nicht ausschließt, dass auch weitere Komponenten, gezielt oder unbeabsichtigt, zur Elektrolyse zurückgeführt werden können, beispielsweise indem, wie auch nachfolgend noch erläutert, eine partielle direkte Rückführung von Rohgas ohne Abtrennung bestimmter Komponenten vorgenommen wird. Eine entsprechende Rückführung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren optional erfolgen, ist jedoch keine Voraussetzung zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dabei vorgesehen, dass das Rohgas unter Erhalt des gegenüber dem Rohgas an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts und eines gegenüber dem Rohgas an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs teilweise oder vollständig einer Adsorption unterworfen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ferner das Restgemisch zumindest teilweise unter Erhalt eines ersten Gasgemischs als Retentat und eines zweiten Gasgemischs als Permeat einer Membrantrennung unterworfen, wobei das erste Gasgemisch zumindest zum Teil zusammen mit dem Rohgas oder mit dessen der Adsorption unterworfenem Anteil in die Adsorption zurückgeführt wird, und wobei das zweite Gasgemisch zumindest teilweise in die Elektrolyse zurückgeführt wird. Weitere Details wurden bereits oben ausführlicher erläutert.
Generell können Stoffströme, Gasgemische usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe „reich“ für einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und die Angabe „arm“ für einen Gehalt von höchstens 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1% oder 0,01% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe „reich“ oder „arm“ auf die Summe aller Komponenten. Ist hier beispielsweise von „Kohlenmonoxid“ die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch ein an Kohlenmonoxid reiches Gemisch handeln. Ein Gasgemisch, das „überwiegend“ eine oder mehrere Komponenten enthält, ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn.
Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch außerdem „angereichert“ oder „abgereichert“ an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind „angereichert“, wenn sie zumindest den 1,1-fachen, 1,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, „abgereichert“, wenn sie höchstens den 0,9-fachen, 0,75-fachen, 0,5-fachen, 0,1-fachen, 0,01-fachen oder 0,001-fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolyse neben dem zweiten Gasgemisch zumindest ein überwiegend oder ausschließlich Kohlendioxid enthaltender Frischeinsatz zugeführt werden. Dieser Frischeinsatz kann beispielsweise einen Gehalt von über 90%, 95%, 99%, 99,9% oder 99,99% Kohlendioxid auf molarer Basis enthalten. Die genannten Werte gelten dann, wenn ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch oder reines Kohlenmonoxid als Gasprodukt gebildet werden soll. Soll Synthesegas als Gasprodukt gebildet werden, werden der Elektrolyse typischerweise Wasser und Kohlendioxid in einem Verhältnis zugeführt, das dem späteren bzw. erwünschten Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in diesem Gasprodukt entspricht.
Wie bereits erwähnt, kann durch den Einsatz einer Membrantrennung stromab und zusätzlich zu einer Trennung durch Adsorption im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere vermieden werden, dass Kohlendioxid in unerwünscht hohen Mengen in die Adsorption zurückgeführt wird.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte, wobei das Permeat jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten gebildete Permeatanteile umfasst. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst und dass das Permeat eines nachgeordneten Membrantrennschritts zur Erhöhung der Kohlenmonoxidausbeute unter Druckerhöhung mittels eines Verdichters zu einem vorgeordneten Membrantrennschritt zurückgeführt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst, und dass das Permeat eines vorgeordneten Membrantrennschritts unter Druckerhöhung mittels eines Verdichters einem nachgeordneten Membrantrennschritt zugeführt wird. In dem nachgeordneten Membrantrennschritt wird ein Retentatgemisch erhalten, welches zur Erhöhung der Kohlenmonoxidausbeute zu einem vorgeordneten Membrantrennschritt zurückgeführt wird, unterworfen wird.
Mit besonderem Vorteil ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass zumindest ein Teil des Restgemischs aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass von dem Restgemisch ein Teilstrom in Form eines sogenannten Purge abgezweigt wird, insbesondere stromauf der Membrantrennung und ggf. der entsprechenden Verdichtung. Die in einem entsprechenden Purge enthaltenen Komponenten werden aus dem Verfahren ausgeschleust und damit dem Verfahren entzogen. Durch die Ausschleusung insbesondere von sich inert verhaltenden Komponenten kann vermieden werden, dass diese sich in den durch die Rückführungen gebildeten Kreisläufen anreichern.
Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass nur ein erster Anteil des Rohgases der Adsorption zugeführt wird, und dass ein zweiter Anteil des Rohgases unter Umgehung der Adsorption (und vorteilhafterweise weiterer Apparate, also „direkt“) in die Elektrolyse zurückgeführt wird. Dies erweist sich insbesondere als vorteilhaft, wenn eine Druckwechseladsorption eingesetzt wird. Da ein entsprechender zweiter Anteil nur in geringem Umfang verdichtet werden muss (lediglich der geringe Druckverlust in der Elektrolyse muss überwunden werden), hingegen für die Rückführung des ersten und zweiten Gasgemischs, die aus dem Restgemisch der Druckwechseladsorption gebildet werden, ein deutlich höherer Druckunterschied überwunden werden muss (das Desorptionsdruckniveau liegt typischerweise knapp oberhalb von 1 bar, siehe auch unten, das Elektrolysedruckniveau hingegen deutlich höher) kann auf diese Weise Verdichterleistung eingespart werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Elektrolyse auf dem bereits erwähnten Elektrolysedruckniveau durchgeführt wird, und dass die Adsorption auf einem Adsorptionsdruckniveau durchgeführt wird, wobei das Adsorptionsdruckniveau entweder bei dem Elektrolysedruckniveau oder oberhalb des Elektrolysedruckniveaus liegt. Das Adsorptionsdruckniveau liegt dabei „bei“ dem Elektrolysedruckniveau, wenn es sich um nicht mehr als 1, 2, 3 oder 5 bar von diesem unterscheidet. Im Fall, dass das Adsorptionsdruckniveau „oberhalb“ des Elektrolysedruckniveaus liegt, besteht hingegen insbesondere ein Druckunterschied von mehr als 5 und bis zu 25 bar.
Die Elektrolyse kann also entweder auf dem (Eintritts- bzw. oberen) Druckniveau der Adsorption betrieben werden (das im Falle einer Druckwechseladsorption beispielsweise 10 bis 80 bar, vorzugsweise 10 bis 40 bar beträgt) oder auf einem geringeren Druckniveau. Im ersten Fall muss das Rohgas nicht oder nur in geringem Umfang verdichtet werden, dafür wird zumindest jedoch der in die Elektrolyse rückgeführte Anteil des Restgemischs, also das Restgemisch oder das erste und/oder zweite Gasgemisch verdichtet, weil das Restgemisch die Adsorption auf dem im Falle einer Druckwechseladsorption deutlich geringeren Desorptionsdruckniveau verlässt. Im zweiten Fall muss das Rohgas oder dessen der Adsorption zugeführter Anteil vor der Adsorption von dem Elektrolysedruckniveau auf das Adsorptionsdruckniveau verdichtet werden. In diesem Fall kann jedoch ggf. auf eine Verdichtung des rückgeführten Anteils verzichtet werden.
In der ersten Ausführungsform wird grundsätzlich weniger Kompressionsenergie benötigt und der oder die verwendeten Verdichter können kleiner ausgeführt werden (da nicht das gesamte Rohgas sondern nur das Restgemisch oder ein Teil davon verdichtet werden muss). In der zweiten Ausführungsform kann hingegen die Elektrolyse ggf. einfacher ausgeführt werden. Beide Varianten werden daher vom Fachmann je nach Priorität bzw. unter Abwägung der einzelnen Vorteile ausgewählt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise ein Rohgas gebildet, das einen Gehalt von 5 bis 95% Wasserstoff, 5 bis 95% Kohlenmonoxid und 5 bis 80% Kohlendioxid aufweist. In dem Verfahren kann ferner, wie erwähnt, ein Synthesegas als das Gasprodukt gebildet, wobei das Gasprodukt 5 bis 95% Kohlenmonoxid und 5 bis 95% Wasserstoff enthält, beziehungsweise ein Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis von 1:10 bis 10:1 und einen Kohlendioxidanteil von weniger als 10% besitzt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann auch ca. 1 bis 4 betragen oder das Gasprodukt kann eine Stöchiometriezahl von 0,8 bis 2,1 aufweisen, wobei das Gasprodukt in Summe 90 bis 100%, insbesondere 95 bis 100%, vorteilhafterweise 99 bis 100%, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Die Stöchiometriezahl SN berechnet sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu SN = (x H₂ - x CO₂)/(x CO + x CO₂). Weitere Spezifikationen wurden bereits oben angegeben. Alternativ dazu kann ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als das Gasprodukt gebildet werden, wobei das Gasprodukt 90 bis 100%, insbesondere 95 bis 100%, beispielsweise 98 bis 100%, Kohlenmonoxid enthält.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß dem entsprechenden unabhängigen Patentanspruch.
Zu Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen. Dies gilt auch für eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in seinen Ausgestaltungen erläutert wurde.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Figurenliste

1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
2 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
3 veranschaulicht ein nicht erfindungsgemäßes Verfahren.

In den Figuren sind einander funktionell und/oder konstruktiv bzw. baulich entsprechende Verfahrensschritte, technische Einheiten, Apparate und dergleichen mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Wenngleich in den Zeichnungen Verfahren gemäß Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht sind und nachfolgend näher erläutert werden, gelten die entsprechenden Erläuterungen für gemäß Ausführungsformen der Erfindung ausgestaltete Anlagen in gleicher Weise. Werden daher nachfolgend Verfahrensschritte erläutert, gelten diese Erläuterungen für Anlagenteile in gleicher Weise.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Als wesentlicher Verfahrensschritt des Verfahrens 100 ist eine Elektrolyse 10 vorgesehen, die insbesondere in Form einer HT-Ko-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer NT-Ko-Elektrolyse an einem wässrigen Elektrolyten wie jeweils eingangs erläutert durchgeführt werden kann. Auch Mischformen von derartigen Elektrolysetechniken können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Elektrolyse 10 kann insbesondere unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, Gruppen von Elektrolysezellen und dergleichen durchgeführt werden. Ein der Elektrolyse 10 zugeführter Einsatz in Form eines Stoffstroms K wird unten erläutert. Dieser umfasst Kohlendioxid, welches in der Elektrolyse 10 teilweise zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird. Auf diese Weise wird unter Einsatz der Elektrolyse 10 ein Rohgas A erhalten, welches eine Zusammensetzung aufweist, die sich nach den der Elektrolyse 10 zugeführten Einsätzen und den Elektrolysebedingungen richtet.
Im Rahmen der in 1 veranschaulichten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Elektrolyse 10 auch ein Wasser- oder Dampfstrom H₂O zugeführt, wobei das auf diese Weise bereitgestellte Wasser in der Elektrolyse 10 ebenfalls umgesetzt wird (siehe beispielsweise Reaktionsgleichung 3 in der Einleitung). Von der Anodenseite kann auf diese Weise ein sauerstoffreicher Stoffstrom O2 entnommen werden, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bilden sich kathodenseitig und gehen auf diese Weise in das Rohgas A über.
Das Rohgas A enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Wasserstoff und Kohlenmonoxid handelt es sich um Zielprodukte des Verfahrens 100. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Kohlendioxid handelt es sich um jenes Kohlendioxid, das der Elektrolyse 10 zugeführt, dort jedoch nicht umgesetzt wurde.
Das Rohgas A enthält im dargestellten Beispiel beispielsweise ca. 31% Wasserstoff, 32% Kohlenmonoxid und 37% Kohlendioxid. Es wird im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 177 Normkubikmetern pro Stunde gebildet und vollständig einer Druckwechseladsorption 20 zugeführt. Das Rohgas A liegt dabei beispielsweise auf einen Druck von ca. 20 bar vor. Die Elektrolyse 10 wird im dargestellten Beispiel beispielsweise bei einer Temperatur von 30 °C durchgeführt. Die in einer entsprechenden Elektrolyse 10 eingesetzten Temperaturen liegen beispielsweise in einem Bereich ca. 20 bis 80 °C. Ein vollständiger Umsatz des Kohlendioxids in der Elektrolyse 10 ist im Allgemeinen zur Schonung des Elektrolysematerials nicht gewünscht oder reaktionskinetisch nicht möglich, wodurch sich nicht umgesetztes Kohlendioxid in dem Rohgas A wiederfindet.
In der Druckwechseladsorption 20 wird das Rohgas A zusammen mit einem Retentatgemisch B eines Membranverfahrens 30 bearbeitet, mit dem das Rohgas A zuvor unter Bildung eines Sammelstroms C vereinigt wird. Das Retentatgemisch B wird beispielsweise in einer Menge von ca. 30 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt. Es enthält beispielsweise ca. 0,1% Wasserstoff, 80% Kohlenmonoxid und 20% Kohlendioxid. Der Sammelstrom C liegt daher in einer Menge von beispielsweise ca. 207 Normkubikmetern pro Stunde vor. Er enthält beispielsweise ca. 27% Wasserstoff, 39% Kohlenmonoxid und 35% Kohlendioxid.
In der Druckwechseladsorption 20 werden ein Gasprodukt D und ein Restgemisch E gebildet. Das Gasprodukt D wird beispielsweise in einer Menge von ca. 100 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt. Es enthält beispielsweise ca. 50% Wasserstoff, 50% Kohlenmonoxid und 100 ppm Kohlendioxid. Das Restgemisch E wird beispielsweise in einer Menge von ca. 107 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt. Es enthält beispielsweise ca. 5% Wasserstoff, 28% Kohlenmonoxid und 67% Kohlendioxid. Mit anderen Worten geht also der überwiegende Anteil des Wasserstoffs aus dem Sammelstrom C in das Gasprodukt über, der überwiegende Anteil des Kohlendioxids hingegen in das Restgemisch E. Das Restgemisch E wird auf einem Druckniveau von beispielsweise ca. 1,2 bar bereitgestellt.
Ein Teil des Restgemischs E, hier in Form eines Stoffstroms F veranschaulicht, kann aus dem Verfahren 100 ausgeschleust werden (Purge), um eine Anreicherung von sich inert verhaltenen Komponenten zu verhindern. Der Rest wird in Form eines Stoffstroms G in einem oder mehreren Verdichtern 40 einer Verdichtung unterworfen.
Der Stoffstrom G wird auf einem Druckniveau von beispielsweise ca. 20 bar unter Erhalt des bereits erwähnten, gegenüber dem Restgemisch E an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid und Wasserstoff abgereicherten Retentatgemischs B und eines gegenüber dem Restgemisch E an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid und Wasserstoff angereicherten Permeatgemischs H bearbeitet. Das Permeatgemisch H wird dabei beispielsweise auf einem Druckniveau von ca. 2 bar bereitgestellt. Seine Menge beträgt beispielsweise ca. 77 Normkubikmeter pro Stunde, sein Gehalt an Wasserstoff beispielsweise ca. 6%, an Kohlenmonoxid beispielsweise ca. 8% und an Kohlendioxid beispielsweise ca. 85%. Das Druckniveau des Retentatgemischs B liegt beispielsweise bei ca. 20 bar. Alternativ kann auch eine Membran eingesetzt werden welche Wasserstoff und Kohlenmonoxid zurückhält und bevorzugt Kohlendioxid passieren lässt.
In der in 1 gezeigten Ausführungsform wird das Permeatgemisch H in einem oder mehreren Verdichtern 50 rückverdichtet und zusammen mit einem Frischeinsatzstrom I als Sammelstrom K in die Elektrolyse 10 zurückgeführt. Der Frischeinsatzstrom I wird beispielsweise in einer Menge von ca. 50 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt, sein Gehalt an Kohlendioxid beträgt beispielsweise über 99,9%. Zusätzlich wird für ein gewünschtes Gasprodukt hier auch noch eine Menge von 50 Normkubikmetern pro Stunde Wasser bzw. Dampf benötigt. Die Menge des Sammelstroms K beträgt daher beispielsweise ca. 128 Normkubikmeter pro Stunde. Der Sammelstrom K enthält beispielsweise ca. 4% Wasserstoff, 5% Kohlenmonoxid und 91% Kohlendioxid.
Zur Einstellung der Temperatur in der Elektrolyse 10 und anderen Verfahrensschritten kann beispielsweise stromauf und/oder stromab der Elektrolyse 10 ein Wärmetausch vorgenommen werden welcher sowohl als Feed-Effluent-Tauscher unter Wärmetausch zwischen Eintrittsstrom K und Rohgasstrom A, als auch mittels externer Wärmemedien realisiert werden kann. Dies ist in 1 nicht veranschaulicht. Ebenso wenig ist eine Wasserabtrennung veranschaulicht, im Rahmen derer in dem Rohgas A enthaltener Wasserdampf auskondensiert und gegebenenfalls zur Elektrolyse 10 zurückgeführt werden kann. Nach einer derartigen Wasserabscheidung kann, damit das Temperaturniveau des Rohgases A oberhalb des Taupunkts liegt, stromauf der Druckwechseladsorption 20 auch eine erneute Erwärmung, typischerweise um ca. 5 bis 20 °C, vorgenommen werden.
Um eventuelle Sauerstoffanteile in dem Gasprodukt D zu reduzieren kann zur Entfernung von Sauerstoff auch ein katalytischer De-Oxo-Reaktor in dem Strom des Rohgases A installiert werden. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren erfolgt dabei beispielsweise die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser ab 70° C und von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ab 150 °C. Dies gilt auch für die nachfolgend erläuterten Verfahren 200 und 300.
In 2 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet.
Das in 2 veranschaulichte Verfahren 200 unterscheidet sich insbesondere dadurch von dem in 1 veranschaulichten Verfahren 100, dass ein Teil des Rohgases A, wie hier in Form eines Stoffstroms L veranschaulicht, direkt in die Elektrolyse 10 zurückgeführt, d.h. nicht der Druckwechseladsorption 20 unterworfen, sondern dem Stoffstrom H bzw. K zugespeist wird. Mit anderen Worten wird hier (nur) ein erster Anteil des Rohgases A mit dem Retentatgemisch B vereinigt und der Druckwechseladsorption 20 unterworfen, wohingegen ein zweiter Anteil des Rohgases A direkt zu der Elektrolyse 10 zurückgeführt wird.
Durch eine entsprechende partielle Rückführung kann der Anteil an Kohlenmonoxid in dem der Elektrolyse 10 zugeführten Stoffstrom K erhöht werden. Auf diese Weise kann der Anteil an Kohlenmonoxid in dem Elektrolyserohprodukt und damit dem Rohgas A erhöht werden. Dies kann sich positiv auf die gesamte Trennsequenz des Verfahrens 200 auswirken. Da für eine entsprechende Rückführung nur der Druckverlust der Elektrolyseeinheit, in der die Elektrolyse 10 durchgeführt wird, überwunden werden muss, kann ein kostengünstiges Gebläse als Verdichter 60 eingesetzt werden.
In 3 ist ein nicht erfindungsgemäßes Verfahren schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 300 bezeichnet.
Das in 3 veranschaulichte Verfahren 300 unterscheidet sich insbesondere dadurch von dem zuvor erläuterten und in 2 veranschaulichten Verfahren 200, dass hier keine Membrantrennung 30 durchgeführt wird. Auch der Verdichter 50 kann auf diese Weise entfallen. Daher wird hier kein „Retentatgemisch“ B gebildet. Stattdessen werden ein hier mit M bezeichneter Stoffstrom und ein hier mit N bezeichneter Stoffstrom als Teilströme gleicher stofflicher Zusammensetzung gebildet. Der Stoffstrom M wird wie der Retentatstrom B der in den 1 und 2 veranschaulichten Verfahren 100 und 200 verwendet, die Verwendung des Stoffstroms N entspricht jener des Stoffstroms H in diesen Verfahren 100 und 200.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2014/154253 A1 [0005]
WO 2013/131778 A2 [0005]
WO 2015/014527 A1 [0005]
EP 2940773 A1 [0005]
WO 2016/124300 A1 [0010]
WO 2016/128323 A1 [0010]

Claims

Verfahren (100, 200) zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts (D), bei dem zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) unterworfen werden, und bei dem das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas (A) unter Erhalt des gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Adsorption (20) unterworfen wird, und dass das Restgemisch (E) zumindest teilweise unter Erhalt eines ersten Gasgemischs (B) als Retentat und eines zweiten Gasgemischs (H) als Permeat einer Membrantrennung (30) unterworfen wird, wobei das erste Gasgemisch (B) zumindest zum Teil zusammen mit dem Rohgas (A) oder mit dessen der Adsorption (20) unterworfenem Anteil in die Adsorption (20) zurückgeführt wird, und wobei das zweite Gasgemisch (H) zumindest teilweise in die Elektrolyse (10) zurückgeführt wird.
Verfahren (100, 200) nach Anspruch 1, bei dem die Adsorption (20) eine Druckwechseladsorption und/oder eine Temperaturwechseladsorption umfasst.
Verfahren (100, 200) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das das erste Gasgemisch (B) gegenüber dem Restgemisch (E) an Kohlenmonoxid angereichert und an Kohlendioxid abgereichert ist, und bei dem das zweite Gasgemisch (H) gegenüber dem Restgemisch (E) an Kohlenmonoxid abgereichert und an Kohlendioxid angereichert ist.
Verfahren (500) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Membrantrennung (30) wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst, wobei das erste Gasgemisch jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten gebildete Retentatanteile und das zweite Gasgemisch jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten gebildete Permeatanteile umfasst.
Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Teil des Restgemischs aus dem Verfahren (100-300) ausgeschleust wird.
Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein erster Anteil des Rohgases (A) der Adsorption (20) zugeführt wird, und bei dem ein zweiter Anteil des Rohgases (A) unter Umgehung der Adsorption (20) in die Elektrolyse (10) zurückgeführt wird.
Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Elektrolyse (10) auf einem Elektrolysedruckniveau und die Adsorption (20) auf einem Adsorptionsdruckniveau erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Adsorptionsdruckniveau sich um nicht mehr als 1, 2, 3 oder 5 bar von dem Elektrolysedruckniveau unterscheidet, wobei das Restgemisch (E) und/oder das erste und/oder das zweite Gasgemisch (B, H) auf das Elektrolysedruckniveau verdichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Adsorptionsdruckniveau um 5 bis 30 bar oberhalb des Elektrolysedruckniveaus liegt, wobei das Rohgas (A) oder dessen der Adsorption (20) unterworfener Anteil auf das Adsorptionsdruckniveau verdichtet wird.
Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem Synthesegas als das Gasprodukt (D) gebildet wird, wobei das Gasprodukt (D) 20 bis 100% Kohlenmonoxid und 0 bis 80% Wasserstoff enthält und arm an oder frei von Kohlendioxid ist.
Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Rohgas (A) im nichtwässrigen Anteil einen Gehalt von 0 bis 60% Wasserstoff, 10 bis 90% Kohlenmonoxid und 10 bis 80% Kohlendioxid aufweist.
Verfahren (100-500) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Elektrolyse (10) in Form einer Hochtemperatur-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse an einem flüssigen Elektrolyten durchgeführt wird.
Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts (D), mit einer Elektrolyseeinheit, die dafür eingerichtet ist, zumindest Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases (A) einer Elektrolyse (10) zu unterwerfen, und mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, das in dem Rohgas (A) enthaltene Kohlendioxid teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse (10) zurückzuführen, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, das Rohgas (A) unter Erhalt des gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts (D) und eines gegenüber dem Rohgas (A) an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs (E) teilweise oder vollständig einer Adsorption (20) zu unterwerfen, Mittel, die dafür eingerichtet sind, das Restgemisch (E) zumindest teilweise unter Erhalt eines ersten Gasgemischs (B) als Retentat und eines zweiten Gasgemischs (H) als Permeat einer Membrantrennung (30) zu unterwerfen wird, Mittel, die dafür eingerichtet sind, das erste Gasgemisch (B) zumindest zum Teil zusammen mit dem Rohgas (A) oder mit dessen der Adsorption (20) unterworfenem Anteil in die Adsorption (20) zurückgeführt wird, und Mittel, die dafür eingerichtet sind, das zweite Gasgemisch (H) zumindest teilweise in die Elektrolyse (10) zurückzuführen.
Anlage nach Anspruch 13, die Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet sind.