DE102016225151A1

DE102016225151A1 - Hybrid-Polymere und die Verwendung als Additive bei Tiefbohrungen

Info

Publication number: DE102016225151A1
Application number: DE102016225151.1A
Authority: DE
Inventors: Dirk Fischer; Christoph Kayser
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2018-06-21

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer enthaltenda) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carrageenan, Xanthan Gum, Karaya Gum, Tragacanth Gum, Chitosan, Guar Gum, Locust Bean Gum, Sclerotium Gum, Gellan Gum, Agar, Fenugreek Gum, Konjac Gum, oder einer chemisch modifizierten Form dieser Polysacchariden, undb) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines synthetischen Polymers, das eine oder mehrere wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (1) enthält oder aus diesen bestehtworinR, R, RWasserstoff, Methyl oder Ethyl,Y eine chemische Bindung, O, CH, C(CH)H, C(O)NR,A eine chemische Bindung, O, Arylen, Phenylen, lineares oder verzweigtes C-C-Alkylen, eine lineare Mono-Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, undD S(O), POH, PORoder POQbedeutet, undQein Gegenion darstellt, und welches dadurch charakterisiert ist, dass die Komponente b) auf die Komponente a) in einer Fällungspolymerisation in einem polaren Lösemittel oder einem polaren Lösemittelgemisch radikalisch aufgepfropft wurde.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche und/oder wasserquellbare Hybrid-Polymere auf der Basis von Polysacchariden und synthetischen Polymeren auf der Basis von Sulfon-, Phosphonsäuren oder deren Salzen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Hybrid-Polymere, sowie die Verwendung dieser Polymere als Additiv in Bohrspülungen von Tiefbohrungen zur Reduzierung des Wasserverlustes an der Bohrlochswandung.
Bei Tiefbohrungen zur Erschließung von Erdöl- und Erdgaslagerstätten ist die Verwendung von Bohrspülungen notwendig. Während des Bohrvorgangs werden sog. Bohrspülungen verwendet, deren Aufgabe es unter anderem ist, das Bohrklein an die Oberfläche zu fördern und den Bohrkopf zu kühlen. Während des Bohrvorganges kann die Bohrung poröse Gesteinsschichten durchlaufen. Dadurch kann es zur Wasserabgabe der Bohrspülung an das poröse Gestein kommen. Um dies zu verhindern, werden Additive wie Wasserverlustreduzierer, sogenannte „Fluid Loss Additive“, eingesetzt.
Nachdem das Bohrloch eine bestimmte Teufe erreicht hat, werden sog. Futterrohre in das Bohrloch eingebracht. Zu diesem Zweck müssen die Futterrohre fixiert werden, d. h. in den Hohlraum zwischen dem Gebirge und den Futterrohren wird eine Zementschlämme eingepumpt, die zu einem festen Gestein aushärtet. Die Wasserabgabe des Zementschlammes an das poröse Gestein während des Pumpvorganges soll niedrig sein, damit sich an der Bohrlochwand keine dicken Filterkuchen bilden, die den Pumpdruck aufgrund der Ringraumverengung so stark erhöhen würden, dass das poröse Gestein aufbricht. Außerdem würde der Zementschlamm bei zu hoher Wasserabgabe nicht optimal abbinden und für Gas und Öl durchlässig werden. Anderseits muss der sich bildende Zementmantel im Ringraum möglichst schnell eine ausreichende Festigkeit erreichen und beim Abbinden darf keine Schrumpfung auftreten, die zu Fließkanälen für Gas, Öl und Wasser führt. Eine optimale Einstellung der Eigenschaften des Zementschlammes ist nur durch Additive möglich. Die wichtigsten Additive sind Verzögerer, Beschleuniger, Dispergatoren und Wasserverlustreduzierer.
In US-5472051 , US-4555269 , US-4555269 , US-5025040 , EP-1045869 , EP-0116671 , EP-0217608 , EP-0157055 , EP-0217608 , EP-1059316 und EP-0157055 werden synthetische Polymere auf Basis des Monomers Acryloyldimethyltaurat und weiteren Co-Monomeren beschrieben, die sich als wirksame Wasserverlustreduzierer in Bohrspülungen und als Wasserverlustreduzierer in Zement- und Gipsschlämmen besonders etabliert haben.
Die synthetischen Poly(acryloyldimethyltaurat) Copolymere können bei der industriellen Herstellung in zwei verschiedenen physikalischen Formen anfallen, als Pulver und in flüssiger Form. Unter der flüssigen Form sind Polymerlösungen zu verstehen wie beispielsweise Polymeremulsionen oder Dispersionen in denen das Polymer in einem Lösemittel gelöst oder durch den Einsatz eines Emulgator dispergiert vorliegt.
Die erwähnten Poly(acryloyldimethyltaurat) Copolymere in Pulverform wurden in den Patentanmeldungen, US-5373044 , US-2798053 , EP-1045869 , EP-301532 , EP-816403 , EP-1116733 und EP-1069142 beschrieben. Alle diese Polymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurat werden mit Hilfe einer Fällungspolymerisation erhalten.
Poly(acryloyldimethyltaurat) Copolymere weisen sich durch Ihre hohe Temperaturstabilität und Hydrolysestabilität aus, wodurch eine Limitation der Bioabbaubarkeit entsteht. Besonders die Verwendung dieser Polymere bei marinen Tiefbohrungen ist aufgrund geltender Gesetzgebungen besonders in der Nordsee vor der Küste von Norwegen oder anderen skandinavischen Ländern umstritten.
Neben den synthetischen Polymeren werden in wässrigen Bohrspülungen und Zementschlämmen verschiedene Polysaccharide oder chemisch modifizierte Polysaccharide, als Rheologiemodifizierer, als Verzögerer in Zementschlämmen, oder Wasserverlustreduzierer eingesetzt. Durch Ihren meist natürlichen Ursprung zeichnen sich diese Polysaccharide durch eine gute Bioabbaubarkeit aus.
Nachteile bei der Verwendung von Polysacchariden bzw. chemisch modifizierter sind deren geringe Stabilität in den meist alkalischen Bohrspülungen. Hinzu kommt die hohe Temperatur- und Druckbelastung in den Bohrlöchern, die zu einer Zersetzung der eingesetzten Polysaccharide bzw. deren chemisch modifizierten Form im Bohrloch führt. Die entstehenden Zersetzungsprodukte wirken retardierend, und vermindern die wasserverlustreduzierende Eigenschaften der wässrigen Bohrspülung.
Ein weiterer Nachteil bei dem Einsatz von Polysacchariden bzw. chemisch modifizierten Polysacchariden in wässrigen Bohrspülungen ist, dass sie in Gegenwart von hohen Konzentrationen zweiwertiger Metallionen schwerlösliche Verbindungen bilden können, die zu einer Instabilität der wässrigen Bohrspülung führen können.
Ein weiterer Nachteil für die Verwendung von Polysacchariden bzw. der chemisch modifizierten Polysacchariden in wässrigen Bohrspülungen ist die Zeit die benötigt wird, um die Polysaccharide in den wässrigen Bohrspülungen homogen zu lösen, ohne dass es zu Verklumpungen kommt. Dies ist nicht zu unterschätzender Faktor, da dieses Problem große Zeitverzüge generieren kann, die enormen Kosten verursachen.
Hybrid-Polymere sind in der Literatur ebenfalls bekannt. In DE-2330956 , DE-1945340 , IN-2001CA00060 , EP-2138560 , DE-19518620 , EP-1881017 , US-5264470 werden verschiedene Hybrid-Polymere auf Cellulosebasis beschrieben.
DE-1945340 beschreibt die Synthese eines Hybrid-Polymers, bestehend aus Cellulose und Acrylsäure in Wasser und deren Verwendung in wässrigen tonhaltigen Bohrspülungen.
Zh., Khim. beschreibt in Visn. L‘viv. Politekh. Inst. (1969), No. 39, 12-14, 1970, Abstr. No. 8S1363 ein Hybrid-Polymer aus Polyacrylsäure und Cellulose für die Entwässerung einer Tonhaltigen wässrigen Bohrspülung.
In EP-1881016 werden niedermolekulare Hybrid-Polymere bestehend aus gepfropften Carbonsäuren und deren Salze beschrieben. Solche Hybrid-Polymere eignen sich in besonderer Weise für die Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen sowie als Additive in Spülmaschinentabs. Die Pfropfung von Acryloyldimethyltaurat und deren Copolymeren ist nicht beschrieben.
Mit Hilfe einer Pfropfungspolymerisation in Wasser wird die Synthese eines Hybrid-Polymers in CN-101519585 auf Guar Gum mit Ammonium Acrylat und Methacrylamid beschrieben. Diese Hybridpolymere werden bei Tiefbohrungen zusammen mit einer titanhaltigen Paraffin-Öl Lösung als selbstvernetzender Rheologie Modifizierer in ölhaltigen Borhspülungen eingesetzt.
Weitere Hybrid-Polymere werden in CN-101935097 als Flockungsmittel in der Aufbereitung der Abfälle flüssiger Bohrspülungen beschrieben.
US-5132285 beschreibt kationische bzw. kationisch/anionische Hybrid-Polymere und deren Verwendung in der Papierherstellung.
Der Artikel aus dem „Journal of Applied Polymer Science“ (2009), 114 (3), 1426-1434 beschreibt ein Hybridpolymer aus Xanthan Gum mit 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure unter der Zuhilfenahme eines Redoxinitiatorsystems in Wasser. Während der Synthese der Hybrid-Polymere kommt es bereits bei geringen Konzentrationen zu einem starken Viskositätsanstieg. Die Verwendung einer solchen Synthesemethode für die kommerzielle Verwendung ist wirtschaftlich und ökologisch ungeeignet, da mit Hilfe der beschriebenen Methode nur sehr geringe Ausbeuten erzielt werden können. Im Artikel wird auch die Entstehung eines Hydrogels durch die physikalische Vernetzung mit zweiwertigen Metallionen beschrieben. In großen Tiefen kommen diese zweiwertigen Metallionen in Bohrspülungen und Formationswässer sehr häufig vor, eine unkontrollierte Vergelung durch die Verwendung dieser Hybrid- Polymere, könnte unter anderem einen Formationsschaden zur Folge haben. Die Verwendung dieser Hybrid Polymere als Wasserverlustreduzierer als Additiv in Bohrspülungen kann aufgrund der genannten Vergelungseigenschaften ausgeschlossen werden.
Der Artikel aus dem „Journal of Applied Polymer Science“ (2008), 107 (5), 2970-2976, beschreibt die Synthese eines Superabsorbers in Wasser auf der Basis von Carragenan, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure und Methylenbisacrylamid als Vernetzer. Der beschriebene Superabsorber bildet bereits bei niedrigen Konzentrationen während der Synthese ein hochviskoses Hydrogel aus. Die Verwendung eines solchen Hybrid-Polymers als Additiv in Bohrspülungen von Tiefbohrungen, würde zu einer starken Vergelung der Bohrspülen führen und diese für den angedachten Verwendungszweck unbrauchbar machen. Der zweckgebundene Einsatz als Wasserverlustreduzierer kann, anhand dieser Eigenschaften ausgeschlossen werden.
Die Verwendung von Poly(acryloyldimethyltaurat) Copolymeren in Zementschlämmen oder alkalischen Bohrspülungen bei Tiefbohrungen haben aufgrund ihrer hohen Temperatur- und Hydrolysestabilität nur eine bedingte Bioabbaubarkeit. Dies ist ein entscheidender Nachteil, wenn diese synthetischen Polymere bei marinen Tiefbohrungen eingesetzt werden sollen. Aufgrund gesetzlicher Bestimmungen beispielsweise in der Nordsee, vor der Küste von Norwegen oder anderen skandinavischen Ländern, müssen die eingesetzten synthetischen Polymere zu mindestens 50% biologisch abbaubar sein.
Natürliche vorkommende Polysaccharid-Polymere bzw. deren chemische Modifizierung besitzen eine gute Bioabbaubarkeit, weisen jedoch eine limitierte Temperaturstabilität und eine limitierte Stabilität gegen zweiwertigen Metall Ionen auf. Ihre Eigenschaften als Wasserverlustreduzierer in Zementschlämmen zur Zementation von Tiefbohrungen und als Additiv in Bohrspülungen von Tiefbohrungen zur Reduzierung des Wasserverlustes an der Bohrlochswandung sind unzureichend.
Auch die in der Literatur bekannten Hybridpolymere können nur bedingt als Wasserverlustreduzierer eingesetzt werden. Zudem basieren die bekannten Synthesen auf wässrigen Systemen. Dies erschwert eine industrielle Nutzung, da während der Produktion schon bei geringen Hybrid-Polymer Konzentrationen hohe Viskositäten entstehen. Die Isolierung des Hybrid-Polymers aus diesen wässrigen Systemen ist aufwendig, energie- und kostenintensiv. Zudem weisen die erhaltenen Hybrid-Polymere hohe Restwasseranteile auf und es kommt während des Trockungsprozesses zu Verklumpungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Synthese von pulverförmigen Hybrid-Polymeren welche in vorteilhafter Weise als Additive in Bohrspülungen von Tiefbohrungen zur Reduzierung des Wasserverlustes an der Bohrlochswandung eingesetzt werden können. Diese Hybrid-Polymere sollen im direkten Vergleich zu den eingesetzten wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysacchariden verbesserte wasserverlustreduzierende Eigenschaften in wässrigen Bohrspülungen aufweisen. Die zu synthetisierenden Hybrid-Polymere sollen sich deutlich schneller in wässrigen Lösungen auflösen, als das korrespondierende Polysaccharid. Zudem soll der Syntheseprozess ökonomisch sinnvoll sein. Als ökonomisch sinnvoll ist zu verstehen, dass die Hybrid-Polymere in einem Fällungspolymerisationsprozess hergestellt werden können, und schon während des Syntheseprozesses als Feststoffdispersion anfallen, damit sie nicht in einem energieintensiven Separierungsschritt, bei niedrigen Konzentrationen aus Wasser isoliert werden müssen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass solche Hybrid-Polymere aus einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharid durch eine Pfropfungspolymerisation in einem polaren Lösemittel als Fällungspolymer herstellbar sind und sich diese in besonderer Weise als Additiv in Bohrspülungen von Tiefbohrungen zur Reduzierung des Wasserverlustes an der Bohrlochswandung eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Hybrid-Polymere, enthaltend:

a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharid-Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carrageenan, Xanthan Gum, Karaya Gum, Tragacanth Gum, Chitosan, Guar Gum, Locust Bean Gum, Sclerotium Gum, Gellan Gum, Agar, Fenugreek Gum, Konjac Gum, besonders bevorzugt Xanthan Gum, Carrageenan, Guar Gum, Chitosan, Fenugreek Gum, Konjac Gum, Tragacanth Gum oder eine chemisch modifizierte Form der genannten Polysaccharid-Polymeren,
b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines synthetischen Polymers, das einer oder mehrerer wiederkehrender Struktureinheiten der Formel (1) enthält, oder ausschließlich aus diesen besteht
worin

R¹, R², R³

Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

Y

eine chemische Bindung, O, CH₂, C(CH₃)H, C(O)NR²,

A

eine chemische Bindung, O, Arylen, Phenylen, lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen, eine lineare Mono-Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

D

S(O), POH, POR³ oder PO^-Q⁺, und

Q⁺

ein Gegenion bedeuten, und

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Hybrid-Polymere als Additiv in Bohrspülungen von Tiefbohrungen zur Reduzierung des Wasserverlustes an der Bohrlochswandung.
Unter der Pfropfung der Komponenten b) auf der Komponente a) ist zu verstehen, dass das synthetische Polymer b mindestens eine kovalente Bindung mit der eingesetzten Komponenten a) aufweist. Vorzugsweise ist diese kovalente Bindung eine -CH₂-O-CH₂-Bindung.
Die erfindungsgemäßen Hybrid-Polymere, werden im Folgenden als „Polymer A“, oder als „Polymere A“ bezeichnet.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte dieser Polymere A betragen vorzugsweise 300.000 bis 6.000.000, bevorzugt 400.000 bis 5.000.000, insbesondere 500.000 bis 3.500.000 g/mol. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte können mit Hilfe der Gel Permeation Chromatographie (GPC) ermittelt werden. Die Verfahrensweise zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes mit Hilfe der GPC ist in „Makromolekulare Chemie: Eine Einführung“ von Bernd Tieke, Wiley-VCH, 2. vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage (9. September 2005) ISBN-10: 3527313796 ausführlich in Kapitel 3 beschrieben.
Die Bestimmung der molekularen Masse und Verteilung der erfindungsgemäßen Hybrid-Polymere mit der GPC wurden, soweit möglich, unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt:

Säule: PSS Suprema 30,000 Å 10 µm, 300 mm × 8 mm
Detektor: RID
Temperatur: 23 °C
Fluss: 1 ml/min
Injektion Volumen: 20 µl
Eluent: 0.07 mol/l Dinatriumhydrogenphosphat in water
Kalibierungsmethode: konventionelle Poly(styrolsulfonat) Natriumsalz Kalibration Probenvorbereitung: Ca. 10 mg Probe werden in 10 ml 0.07 mol/l wässriger Dinatriumhydrogenphosphatlösung gelöst und für 15 Min homogenisiert.

Als Indikator für das Molekulargewicht dienen die relative Viskosität bzw. der k-Wert. Zur Bestimmung des k-Wertes wird das Polymer A in einer Konzentration von (0,5 Gew.-%) in destilliertem Wasser gelöst und mittels Ubbelohde Viskosimeter die Ausflusszeit bei 20 °C ermittelt. Dieser Wert ergibt die absolute Viskosität der Lösung (η_c). Die absolute Viskosität des Lösemittels ist (η₀). Das Verhältnis beider absoluten Viskositäten ergibt die relative Viskosität Z: $Z = \frac{n_{c}}{n_{0}}$
Aus der relativen Viskosität Z und der Konzentration C kann der k-Wert mittels der folgenden Gleichung ermittelt werden: $L g z = (\frac{75 * k^{2}}{1 + 1,5 k c} + k) * c$
Der k-Wert der Polymere A beträgt vorzugsweise von 100 bis 300, insbesondere von 150 bis 270 und insbesondere bevorzugt von 180 bis 250.
Unter einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharid-Polymer (auch als Polysaccharide, Mehrfachzucker, Vielfachzucker, Glycane/Glykane oder Polyosen bezeichnet) der Komponente a) sind Verbindungen zu verstehen, in denen eine große Anzahl, vorzugsweise mindestens zehn, Monosaccharid-Einheiten oder auch Einfachzucker genannt über eine glycosidische Bindung verbunden sind. Es handelt sich um Biopolymere aus einer unbekannten Anzahl Monosaccharideinheiten oder mit statistischer Molekülgrößenverteilung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Komponente a) eine chemische Modifikationen der genannten Polysaccharide ausgewählt aus der Gruppe Carrageenan, Xanthan Gum, Karaya Gum, Tragacanth Gum, Chitosan, Guar Gum, Locust Bean Gum, Sclerotium Gum, Gellan Gum, Agar, Fenugreek Gum, Konjac Gum, enthalten.
Unter chemischen Modifikationen der genannten Polysaccharide innerhalb der Komponente a) ist zu verstehen, dass das betreffende Polysaccharid verschiedenen chemischen Umwandlungsprozessen unterzogen wurde und in einer chemisch modifizierten Form vorliegt. Bei einigen modifizierten Polysacchariden der Komponente a) können auch mehrere Umwandlungsprozesse nacheinander durchgeführt werden. Unter modifizierten Polysacchariden durch chemische Umwandlungsprozesse, sind zu verstehen:

- Säurebehandelte Polysaccharide durch Reaktion mit Säuren (z. B. mit Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure)
- Alkalisch modifizierte Polysaccharide durch Reaktion mit Laugen (z. B. mit Natronlauge oder Kalilauge)
- Gebleichtes Polysaccharide durch Behandlung mit Peroxyessigsäure, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Natriumchlorit, Schwefeldioxid, Sulfiten, Kaliumpermanganat oder Ammoniumpersulfat
- Enzymatisch modifizierte Polysaccharide durch Behandlung mit Enzymen
- Oxidierte Polysaccharide durch Oxidation (z. B. mit Natriumhypochlorit)
- Acetylierte Polysaccharide durch Veresterung (z. B. mit Anhydriden)
- Hydroxypropyl Polysaccharide durch Reaktion mit Propylenoxid
- Hydroxyethyl Polysaccharide durch Reaktion mit Ethylenoxid

In den Polymeren A können jeweils verschiedene Struktureinheiten der Formel (1) oder der Komponente a) enthalten sein. Ein Polymer A kann beispielsweise mehrere Struktureinheiten enthalten, die sich von polymerisierbaren Sulfonsäuren oder Phophonsäuren der Formel (1) ableiten. Ein Polymer A kann beispielsweise ein Polysaccharid und eine chemische Modifikation dieses Polysaccharids enthalten.
Bevorzugt sind die Struktureinheiten der Formel (1) der Polymere A abgeleitet von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Acryloyldimethyltaurat, Acryloyl-1,1-dimethyl-2methyltaurat, Acryloyltaurat, Acryloyl-N-methyltaurat, 3-Allyloxy-2-hydroxy-1-propansulphonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure vorzugsweise Acryloyldimethyltaurat, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Styrolsulfonsäure.
Vorzugsweise ist der Neutralisationsgrad der einen oder der mehreren Struktureinheiten der Formel (1) innerhalb der Polymere A von 1 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt von 50,0 bis 100 Mol-%, insbesondere bevorzugt von 75,0 bis 100 Mol-% und außerordentlich bevorzugt von 90,0 bis 100 Mol-%.
In den Struktureinheiten der Formel (1) ist das Gegenion Q⁺ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H⁺, Alkali⁺, Erdalkali⁺⁺, ½ Zn⁺⁺ , oder ⅓ Al^+++., NH₄ ⁺, Morpholin, organische Ammoniumionen [HNR⁵R⁶R⁷]⁺, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine C₆ C₂₂ Alkylamidopropylgruppe, eine lineare Mono-Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Di Hydroxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, und wobei mindestens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ nicht Wasserstoff ist, oder für Mischungen aus diesen Ionen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Gegenion Q ausgewählt aus H⁺, NH₄ ⁺, Morpholin, Ethanolamin, Li⁺, Na⁺, K⁺, ½ Ca⁺⁺, ½ Mg⁺⁺, ½ Zn⁺⁺ und Mischungen aus diesen Ionen und besonders bevorzugt ist es NH₄ ⁺, Na⁺, Morpholin und Ethanolamin
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das gepfropfte synthetische Polymer der Komponente b) 30 bis 100 Mol-%, insbesondere 60 bis 100 Mol-% und außerordentlich bevorzugt 70 bis 100 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von Acryloyldimethyltaurat, Vinylsulphonsäure oder der Vinylphosphonsäure.
Die erfindungsgemäßen Polymere A enthalten in einer besonders bevorzugten Ausführungsform neben den Struktureinheiten der Formel (1) weitere Struktureinheiten die sich vorzugsweise von funktionalisierten Acryl- oder Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylsäureamiden, Polyglykolacryl- oder -methacrylsäureestern, Polyglykoldacryl- oder methacrylsäureamiden, Dipropylenglykolacryl- oder methacrylsäureestern, Dipropylenglykolacryl- oder methacrylsäureamiden, ethoxylierten Fettalkoholacrylaten oder -methacrylaten, propoxylierten Fettalkoholacrylaten, linearen oder cyclischen N-Vinylamiden oder N-Methvinylamiden, oder von Monomeren der allgemeinen Formel (2) ableiten:
wobei

R¹, R³: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, oder C(O)O^- Z⁺
X, Y: eine chemische Bindung, O, CH₂, C(O)O, OC(O), C(O)NR³ oder NR³C(O),
M: eine chemische Bindung, -[C(O)O-CH₂-CH₂]_n-, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine lineare Mono-Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
n: eine ganze Zahl von 1 - 5 bedeuten, und
Z+: für H⁺, NH₄ ⁺, organische Ammoniumionen [HNR⁵R⁶R⁷]⁺, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine C₆-C₂₂-Alkylamidopropylgruppe, eine lineare Mono-Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, und wobei mindestens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷nicht Wasserstoff ist, Li⁺, Na⁺, K⁺, ½ Ca⁺⁺, ½ Mg⁺⁺, ½ Zn⁺⁺ oder ⅓ Al⁺⁺⁺ oder für Mischungen aus diesen Ionen steht.

Die erfindungsgemäßen Polymere A enthalten in einer besonders bevorzugten Ausführungsform neben den Struktureinheiten der Formel (1) weitere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylformamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon (NVP), N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Methylvinylether, Ethylvinylether, Methylallylether, Ethylmethallylether, Styrol, Acetoxystyrol, Methylmethallylether, Ethylallylether, tert-Butylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Propylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Methymethylacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Behenylacrylat, Behenylmethacrylat, Cetylacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Polyethoxy-(5)-methacrylat, Polyethoxy-(5)-acrylat, Polyethoxy-(10)-methacrylat, Polyethoxy-(10)-acrylat, Behenylpolyethoxy-(7)-methacrylat, Behenylpolyethoxy-(7)-acrylat, Behenylpolyethoxy-(8)-methacrylat, Behenylpoly-ethoxy-(8)-acrylat, Behenylpolyethoxy-(12)-methacrylat, Behenylpoly-ethoxy-(12)-acrylat, Behenylpolyethoxy-(16)-methacrylat, Behenylpolyethoxy-(16)-acrylat, Behenylpolyethoxy-(25)-methacrylat, Behenylpolyethoxy-(25)-acrylat, Laurylpoly-ethoxy-(7)-methacrylat, Laurylpolyethoxy-(7)-acrylat, Laurylpolyethoxy-(8)-methacrylat, Laurylpolyethoxy-(8)-acrylat, Laurylpolyethoxy-(12)-methacrylat, Laurylpolyethoxy-(12)-acrylat, Laurylpolyethoxy-(16)-methacrylat, Laurylpolyethoxy-(16)-acrylat, Laurylpolyethoxy-(22)-methacrylat, Laurylpolyethoxy-(22)-acrylat, Laurylpolyethoxy-(23)-methacrylat, Laurylpolyethoxy-(23)-acrylat, Cetylpolyethoxy-(2)-methacrylat, Cetylpolyethoxy-(2)-acrylat, Cetylpolyethoxy-(7)-methacrylat, Cetylpolyethoxy-(7)-acrylat, Cetylpolyethoxy-(10)-methacrylat, Cetylpolyethoxy-(10)-acrylat, Cetylpolyethoxy-(12)-methacrylat, Cetylpolyethoxy-(12)-acrylat Cetylpoly-ethoxy-(16)-methacrylat, Cetylpolyethoxy-(16)-acrylat Cetylpolyethoxy-(20)-methacrylat, Cetylpolyethoxy-(20)-acrylat, Cetylpolyethoxy-(25)-methacrylat, Cetylpolyethoxy-(25)-acrylat, Cetylpolyethoxy-(25)-methacrylat, Cetylpolyethoxy-(25)-acrylat, Stearylpolyethoxy-(7)-methacrylat, Stearylpolyethoxy-(7)-acrylat, Stearylpoly-ethoxy-(8)-methacrylat, Stearylpolyethoxy-(8)-acrylat, Stearylpolyethoxy-(12)-methacrylat, Stearylpolyethoxy-(12)-acrylat, Stearylpolyethoxy-(16)-methacrylat, Stearylpolyethoxy-(16)-acrylat, Stearylpolyethoxy-(22)-methacrylat, Stearylpoly-ethoxy-(22)-acrylat, Stearylpolyethoxy-(23)-methacrylat, Stearylpolyethoxy-(23)-acrylat, Stearylpolyethoxy-(25)-methacrylat, Stearylpolyethoxy-(25)-acrylat, Tridecylpolyethoxy-(7)-methacrylat, Tridecylpolyethoxy-(7)-acrylat, Tridecylpolythoxy-(10)-methacrylat, Tridecylpolyethoxy-(10)-acrylat, Tridecylpolyethoxy-(12)-methacrylat, Tridecylpolyethoxy-(12)-acrylat, Tridecylpolyethoxy-(16)-methacrylat, Tridecylpolyethoxy-(16)-acrylat, Tridecylpolyethoxy-(22)-methacrylat, Tridecylpolyethoxy-(22)-acrylat, Tridecylpolyethoxy-(23)-methacrylat, Tridecylpolyethoxy-(23)-acrylat, Tridecylpoly-ethoxy-(25)-methacrylat, Tridecylpolyethoxy-(25)-acrylat, Methoxypolyethoxy-(7)-methacrylat, Methoxy-polyethoxy-(7)-acrylat, Methoxypolyethoxy-(12)-methacrylat, Methoxypolyethoxy-(12)-acrylat, Methoxypolyethoxy-(16)-methacrylat, Methoxypolyethoxy-(16)-acrylat, Methoxypolyethoxy-(25)-methacrylat, Methoxy-polyethoxy-(25)-acrylat, Acrylsäure, Ammonium Acrylat, , Natrium Acrylat, Kalium Acrylat, Lithium Acrylat, Zink Acrylat, Calcium Acrylat, Magnesium Acrylat, Zirconium Acrylat, Methacrylsäure, Ammonium Methacrylat, Natrium Methacrylat, Kalium Methacrylat, Lithium Methacrylat, Calcium Methacrylat, Magnesium Methacrylate, Zirconium Methacrylate, Zink Methacrylat, 2-Carboxyethylacrylat, Ammonium 2-Carboxyethylacrylat, Natrium 2-Carboxyethylacrylat, Kalium 2-Carboxyethylacrylat, Lithium 2- Carboxyethylacrylat, Zink 2-Carboxyethylacrylat, Calcium 2-Carboxyethylacrylat, Magnesium 2-Carboxyethylacrylat, Zirconium 2-Carboxyethylacrylat, 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Ammonium 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Natrium 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Kalium 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Lithium 2- Carboxyethylacrylat-Oligomere, Zink 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Calcium 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Magnesium 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Zirconium 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Itaconsäure, Natrium Itaconat, Kalium Itaconat, Lithium Itaconat, Calcium Itaconat, Magnesium Itaconat, Zirconium Itaconat, Zink Itaconat, 2-Ethylacrylsäure, Ammonium 2-Ethylacrylat, Natrium 2-Ethylacrylat, Kalium 2-Ethylacrylat, Lithium Lithium 2-Ethylacrylat, Calcium 2-Ethylacrylat, Magnesium 2-Ethylacrylat, Zirconium 2-Ethylacrylat, Zink 2-Ethylacrylat, 2-Propylacrylsäure, Ammonium 2-Propylacrylat, Natrium 2-Propylacrylat, Kalium 2-Propylacrylat, Lithium 2-Propylacrylat, Calcium 2-Propylacrylat, Magnesium 2-Propylacrylat, Magnesium 2-Propylacrylat, Zirconium 2-Propylacrylat, Zink 2-Propylacrylat.
Es ist auch möglich, Monomere zu verwenden, die zwei oder mehr olefinische Doppelbindungen aufweise. Solche Monomere sind vorzugsweise ausgewählt auis der Gruppe bestehend aus Glycerinpropoxylattriacrylat (GPTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Pentaerythritoldiacrylatmonostearat (PEAS), Polyethylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat (HDDA) und Hexandioldimethacrylat (HDDMA). Insbesondere bevorzugt ist Glycerinpropoxylattriacrylat (GPTA) und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), bevorzugt N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon (NVP), N,N-Diethylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Methymethylacrylat, tert-Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Itaconsäure Glycerinpropoxylattriacrylat (GPTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Pentaerythritoldiacrylatmonostearat (PEAS) und Polyethylenglycoldiacrylat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das gepfropfte synthetische Polymer der Komponente b) 95 bis 99,99 Mol-% vorzugsweise 97 bis 99,9 Mol-% ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1) und 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden Struktureinheiten, die aus einem oder mehreren Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind. Vorzugsweise sind solche Monomere Glycerinpropoxylattriacrylat (GPTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Pentaerythritoldiacrylatmonostearat (PEAS) und Polyethylenglycoldiacrylat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das gepfropfte synthetische Polymer der Komponente b) 5 bis 98 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Mol-% einer oder mehrerer wiederkehrender Struktureinheiten der Formel (1) und 2 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden neutralen Struktureinheiten.
In einer außerordentlichen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das gepfropfte synthetische Polymer der Komponente b) 37,5 bis 75 Mol-%, insbesondere 40 bis 72,5 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von Acryloyldimethyltaurat, Vinylsulphonsäure, Styrolsulfonsäure oder der Vinylphosphonsäure, 25 bis 62,5 Mol-%, insbesondere 27,5 bis 60 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden neutralen Struktureinheiten vorzugsweise Acrylamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, oder N-Vinyl-2-pyrrolidon.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das gepfropfte synthetische Polymer der Komponente b) 5 bis 79,99 Mol-%, vorzugsweise von 12,5 bis 69,75 Mol-% einer oder mehrerer wiederkehrender Struktureinheiten der Formel (1), 20 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 72,5 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden neutralen Struktureinheiten und 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Mol-% einer oder mehrerer wiederkehrender weiterer anionischer Struktureinheiten, die aus einer oder mehreren Monomeren mit mindestens einem Carboxylat-Anion hervorgegangen sind.
In einer weiteren außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das gepfropfte synthetische Polymer der Komponente b) 18 bis 59,5 Mol-%, insbesondere 22,5 bis 54,25 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von Acryloyldimethyltaurat, Vinylsulphonsäure, Styrolsulfonsäure oder der Vinylphosphonsäure, 40 bis 70 Mol-%, insbesondere 45 bis 67,5 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden neutralen Struktureinheiten vorzugsweise Acrylamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N Vinylformamid, oder N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,5 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,75 bis 10 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden anionischer Struktureinheiten die aus einer oder mehreren Monomeren mit mindestens einem Carboxylat-Anion hervorgegangen und sich vorzugsweise von Acrylsäure, Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure oder den Alkali- bzw. Erdalkali Salzen der genannten Verbindungen ableiten.
Die Verteilung der verschiedenen Struktureinheiten innerhalb der Komponente b) in den Polymeren A kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
Die aufgepfropften verschiedenen Struktureinheiten innerhalb der Komponente b) auf der Komponente a) können linear, verzweigt oder vernetzt sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A erfolgt mittels radikalischer Pfropfungspolymerisation als Fällungspolymerisation in einem polaren Lösemittel oder Lösemittelgemisch unter Verwendung eines Initiatorsystems, welches in besonderer Weise für Pfropfungsreaktion geeignet ist. Hierbei werden die wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharid-Polymere der Komponente a) mit einer definierten Menge Wasser versetzt. Die so vorbehandelten Polysaccharid-Polymere der Komponente a) werden mit den entsprechenden Monomeren aus denen sich die Struktureinheiten der Komponenten b ableiten in einem polaren Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst oder dispergiert und die Pfropfungsreaktion in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe einer radikalbildenden Verbindung, gestartet. Dabei können beispielsweise die vorgelegten Monomere der Komponenten b „direkt“ polymerisiert werden. Sie können aber auch vor der Polymerisation neutralisiert werden, indem beispielsweise saure Gruppen eingesetzter Monomere vor der Polymerisation mit Basen ungesetzt werden, wobei die Gegenionen Q⁺ und ggf. Z⁺ der Struktureinheiten gemäß Formel (1) und Formel (2) ausgebildet werden. Anstelle der Neutralisation der Monomere vor der Polymerisation können jedoch auch die Polymere A nach erfolgter Pfropfungspolymerisation mit den Basen neutralisiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, werden saure Monomere, aus denen sich die Struktureinheiten der Komponenten b) ableiten, vor der Polymerisation oder das Polymer A nach der Polymerisation in einem polaren Lösemittel oder mit Ammoniak, Morpholin, Ethanolamin oder einer Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Zr⁺-, Ca⁺⁺-, Mg⁺⁺-, Zn⁺⁺-, NH₄ ⁺-enthaltenden Base, vorzugsweise mit den entsprechenden Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Carbonaten und besonders bevorzugt mit einer Na⁺-, K⁺-, NH₄ ⁺-enthaltenden Hydrogencarbonaten und Carbonaten, neutralisiert.
Bevorzugte Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Zr⁺-, Ca⁺⁺-, Mg⁺⁺-, Zn⁺⁺- oder NH₄ ⁺- enthaltenden Basen zur Neutralisation der Struktureinheiten der Komponenten b sind Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, besonders bevorzugt sind Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydrogencarbonat und insbesondere bevorzugt sind Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, erfolgt die Pfropfungspolymerisation als radikalische Fällungspolymerisation in einem polaren Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Das Lösemittel oder Lösemittelgemisch weist einen Siedepunkt von 20 bis 110 °C, vorzugsweise von 40 bis 95 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 90 °C auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, enthält das polare Lösemittel eine Mischung aus:

A2) Wasser und
B₂) einem oder mehreren weiteren polaren Lösemitteln

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, besteht die Komponente B₂) aus einem Lösemittel, welches ein oder mehr polare organische Lösemittel enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, besteht die Komponente B₂) aus einem Lösemittelgemisch, welches ein oder mehrerer Alkohole und ein oder mehrerer Ketone enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, enthält die Komponente B₂) ein oder mehrere polare Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Dimethylketon, Diethylketon, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan vorzugsweise, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methylpropan-2-ol, 1-Butanol, 2-Butanol, Dimethylketon, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, besonders bevorzugt 2-Propanol, 2-Methylpropan-2-ol, Dimethylketon, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, insbesondere bevorzugt 2-Methylpropan-2-ol und Dimethylketon.
In einer besonderen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, können innerhalb der Komponente B₂) verschiedene polare Losemittel enthalten sein. Ein erfindungsgemäßes polares Lösemittel der Komponente B₂) kann beispielsweise Dimethylketon oder 2-Methylpropan-2-ol enthalten. Ein weiteres erfindungsgemäßes polares Lösemittel der Komponente B₂) kann beispielsweise eine Mischung aus 2-Methylpropan-2-ol und Dimethylketon enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A ist dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösemittelgemisch 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Wasser enthält.
In einer besonderen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A ist dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösemittelgemisch 1 bis 99,5 Gew.-% vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% 2-Methylpropan-2-ol enthält.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A ist dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösemittelgemisch aus 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, 1 bis 98,5 Gew.-% 2-Methylpropan-2-ol und 1 bis 98,5 Gew.-% Dimethylketon, vorzugsweise 0,5 bis 7,5 Gew.-% Wasser, 5 bis 94,5 Gew.-% 2-Methylpropan-2-ol und 5 bis 94,5 Gew.-% Dimethylketon, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Wasser, 7,5 bis 91,5 Gew.-% 2-Methylpropan-2-ol und 7,5 bis 91,5 Gew.-% Dimethylketon enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A wird in Vorbereitung der Pfropfungspolymerisation das wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polysaccharid-Polymer (Komponente a)) mit Wasser behandelt. Die Behandlung der Komponente a) mit Wasser hat vorzugsweise so zu erfolgen, dass das eingesetzte Wasser nahezu homogen in der Komponente a) verteilt vorliegt. Die Pfropfungspolymerisation erfolgt vorzugsweise in einem Gemisch aus 2-Methylpropan-2-ol und Wasser. Der gesamte Wassergehalt dieses Gemisches darf 30 Gew.-% nicht überschreiten, da sonst im Verlauf der Pfropfungspolymerisation Klumpenbildung auftreten kann. Konkret hat die Wahl der Art und der Menge des Lösemittelgemisches so zu erfolgen, dass das Salz der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel 1, insbesondere des Acryloyldimethyltaurats darin weitgehend löslich oder dispergierbar ist. Unter weitgehend löslich oder dispergierbar ist zu verstehen, dass sich auch nach Abstellen des Rührwerks keine größeren Agglomerate oder Verklebungen bilden, die beim erneuten Anstellen des Rührwerks zu einer Beeinträchtigung führen können. Das im Verlauf der Reaktion entstehende Polymer A soll hingegen in dem gewählten Lösemittelgemisch weitgehend unlöslich sein. Unter weitgehend unlöslich ist hierbei zu verstehen, dass im Verlauf der Pfropfungspolymerisation eine gut rührbare, breiige Hybridpolymerpaste entsteht, in der sich keine Klumpen oder Verklebungen bilden dürfen. Das durch Absaugen der Paste erhältliche Filtrat darf einen Feststoffgehalt von maximal 5 Gew.-% aufweisen. Sind die Polymer A in stärkerem Ausmaß im gewählten Lösemittel oder Lösemittelgemisch löslich, kann es beim Trocknen der Polymerisatpaste zu Verklumpungen kommen. Die Pfropfungspolymerisationsreaktion selbst wird in an sich bekannter Weise durch radikalbildende Verbindungen wie Azoinitiatoren (z.B. Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2.4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azobis(2.4-dimethyl valeronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitril) oder 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid]), Peroxiden (z. B. Dilaurylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Triphenylmethylhydroperoxid, Benzoylperoxid), Persulfaten (z. B. Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxi mono sulfat, Natriumperoximonosulfat, Ammoniumperoximonosulfat organischen Persulfaten), Redoxinitiatorsysteme oder Kombinationen der genannten radikalbildende Verbindungen in einem geeigneten Temperaturintervall von 10 bis 120 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 80 °C und insbesondere bevorzugt zwischen 30 und 70 °C, ausgelöst und über einen Zeitraum von 30 Minuten bis mehreren Stunden fortgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, wird die Pfropfungspolymerisationsreaktion durch Redoxinitiatorsysteme wie beispielsweise, Ammoniumperoxidisulfat und Natriumsulfit, Kaliumperoxidisulfat und Natriumsulfit, Ammoniumperoxidisulfat und Acorbinsäure, Kaliumperoxidisulfat und Acorbinsäure, Ammoniumperoxidisulfat und N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, Kaliumperoxidisulfat und N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, Ammoniumperoximonosulfat und N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, Ammoniumperoximonosulfat und Acorbinsäure, Ammoniumperoximonosulfat und Thioharnstoff, Ammoniumperoximonosulfat und Malonsäure, Ammoniumperoximonosulfat und Glycolsäure, Ammoniumperoxi-monosulfat und Äpfelsäure, der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumsulfit, 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Ammoniumperoximonosulfat, 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und tert.-Butylhydroperoxid, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin und tert.-Butylhydroperoxid, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin und Wasserstoffperoxid gestartet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A, wird die Pfropfungspolymerisationsreaktion durch eine Kombination eines Redoxinitiatorsystems und eines Azoinitiators gestartet.
Die Polymere A fallen als weißer, voluminöser Niederschlag im polaren Lösemittelgemisch an. Zur Isolierung können alle üblichen Verdampfungs-, Trocknungs-Isolierprozesse verwendet werden. Insbesondere kann das polare Lösemittelgemisch durch eine Druckfiltration oder Destillation vom Produkt abgetrennt werden. Ein geringer Rückstand des polaren Lösemittelgemisches ist weder aus sicherheitstechnischen noch aus anwendungstechnischen Gründen bedenklich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere A eignen sich vorteilhafter Weise als Verwendung als Wasserverlustreduzierer in Bohrspülungsflüssigkeiten und Zementschlämmen. Diese werden bei Tiefbohrungen zur Reduzierung des Wasserverlustes an der Bohrlochswandung und als Mittel zur Reduzierung des Wasserverlusts in Zementschlämmen verwendet. Solche Additive werden auch Fluid Loss- oder Fluid Loss Control-Additive genannt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ist die Verwendung der Polymere A in wasserbasierten Bohrflüssigkeiten. Diese Bohrflüssigkeiten können neben den Polymeren A weitere Additive enthalten. Solche Additive sind beispielsweise Bentonite, Tonstabilisatoren, Lignin/Ligninsulfonate, pH-Stabilisatoren (z. B. Hydroxide), Temperaturstabilisatoren (z. B. Monoethanolamin oder sulfonierte synthetische Polymere) und Beschwerungsmittel (z. B. Barit, Magnetit, Calciumcarbonat, Ilmenit, zur Einstellung der gewünschten Dichte).
Beispiele:
Verfahren:
Verfahrensbeispiel 1:
In einem 1L Liter Quickfitkolben mit Ankerrührer, Rückflusskühler mit Abgaswäscher, kombiniertes Thermometer/pH-Meter und einem Gaseinleitungsrohr werden 274 g wasserfreies 2-Methylpropan-2-ol mit 6 g destillierten Wasser versetzt und homogenisiert. Das Reaktionsgefäß befindet sich in einem Heizbadthermostaten.
Dieses Reaktionsgefäß wird mit Stickstoffgas überschichtet und im leichten Stickstoffgegenstrom 40 g Acryloyldimethyltaurat eingetragen. Anschließend wird durch NH₃-Einleitung auf einen soll pH-Wert von 6 - 7 neutralisiert. Das Acryloyldimethyltaurat Ammonium Salz löst sich im 2-Methylpropan-2-ol / Wasser Gemisch nicht vollständig auf und liegt teilweise als Feststoffdispersion vor.
Zu dieser Feststoffdispersion werden 5,55 g Xanthan Gum mit einem homogenen Wasseranteil von 3 Gew.-%, 1,25 g N-Vinylpyrrolidon, 7,5 g Acrylamid, 1,25 g N-Vinylformamid und 1,2 g N,N,N',N'-Tetramethylendiamin in die Reaktionsmischung hinzugegeben. Sollte der pH-Wert der Reaktionsmischung nach der Comonomerenzugabe in den sauren Bereich gedriftet sein, so wird dieser durch NH₃-Einleitung erneut neutralisiert (soll pH-Wert 4,5 - 8). Es wird mindestens 1 Stunde ein konstanter Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet. Nach dieser Inertisierungszeit kann der Restsauerstoff durch eine Sauerstoffelektrode überprüft werden. Sollte der gemessene Wert an Restsauerstoff in der flüssigen Phase den Wert 5 ppm übersteigen, muss ggf. weiter inertisiert werden, bis dieser Wert erreicht wird. Danach wird der Reaktionskessel auf 40 bis 70 °C erwärmt. Im leichten Stickstoffstrom wird über einen Zeitraum von 30 - 120 Min eine Lösung aus, 20 g 2-Methylpropan-2-ol, 1,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 %ig in Wasser) und 1,13 g V601 in das Reaktionsgemisch zudosiert. Nach ca. 5 - 10 Minuten ist das Einsetzen der Polymerisationsreaktion erkennbar. Nach der vollständigen Dosierung der Initiator Lösung wird die Innentemperatur im Reaktionsgefäß durch das Heizbad bis zum Siedepunkt des 2-Methylpropan-2-ol / Wasser Gemisches erhöht. Unter leichten Rückfluss wird die nun viskose Masse zwei Stunden nachgerührt. Das Reaktionsprodukt, welches als viskose Suspension von Polymer im 2-Methylpropan-2-ol / Wasser Gemisch vorliegt, wird durch abfiltrieren und anschließender Trocknung im Vakuumtrockenschrank abgetrennt.
Verfahrensbeispiel 2:
In einem 1L Liter Quickfitkolben mit Ankerrührer, Rückflusskühler mit Abgaswäscher, kombiniertes Thermometer/pH-Meter und einem Gaseinleitungsrohr werden 140 g wasserfreies 2-Methylpropan-2-ol und 140 g wasserfreies Dimethylketon mit 6 g destillierten Wasser versetzt und homogenisiert. Das Reaktionsgefäß befindet sich in einem Heizbadthermostaten. Dieses Reaktionsgefäß wird mit Stickstoffgas überschichtet und im leichten Stickstoffgegenstrom 40 g Acryloyldimethyltaurat eingetragen. Anschließend werden mit 16,3 g Natriumhydrogencarbonat das Acryloyldimethyltaurat auf einen soll pH-Wert von 6 - 7 neutralisiert. Das Acryloyldimethyltaurat Ammonium Salz löst sich im 2-Methylpropan-2-ol / Wasser Gemisch nicht vollständig auf und liegt teilweise als Feststoffdispersion vor.
Zu dieser Feststoffdispersion werden 21,4 g Xanthan Gum mit einem homogenen Wasseranteil von 3 Gew.-%, 15 g Acrylamid, und 1,2 g N,N,N',N'-Tetramethylendiamin in die Reaktionsmischung hinzugegeben. Sollte der pH-Wert der Reaktionsmischung nach der Comonomerenzugabe in den sauren Bereich gedriftet sein, so wird dieser durch Zusatz von Natriumhydrogencarbonat erneut neutralisiert (soll pH-Wert 4,5 - 8). Es wird mindestens 1 Stunde ein konstanter Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet. Nach dieser Inertisierungszeit kann der Restsauerstoff durch eine Sauerstoffelektrode überprüft werden. Sollte der gemessene Wert an Restsauerstoff in der flüssigen Phase den Wert 5 ppm übersteigen, muss ggf. weiter inertisiert werden, bis dieser Wert erreicht wird. Danach wird der Reaktionskessel auf 40 bis 70 °C erwärmt. Im leichten Stickstoffstrom wird über einen Zeitraum von 30 - 120 Min eine Lösung aus, 20 g 2-Methylpropan-2-ol, 1,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 %ig in Wasser) und 1,13 g V601 in das Reaktionsgemisch zudosiert. Nach ca. 5 - 10 Minuten ist das Einsetzen der Polymerisationsreaktion erkennbar. Nach der vollständigen Dosierung der Initiator Lösung wird die Innentemperatur im Reaktionsgefäß durch das Heizbad bis zum Siedepunkt des 2-Methylpropan-2-ol / Dimethyketon / Wasser Gemisches erhöht. Unter leichten Rückfluss wird die nun viskose Masse zwei Stunden nachgerührt. Das Reaktionsprodukt, welches als viskose Suspension von Polymer im 2-Methylpropan-2-ol / Dimethyketon / Wasser Gemisch vorliegt, wird durch abfiltrieren und anschließender Trocknung im Vakuumtrockenschrank abgetrennt.

Die erfindungsgemäßen Polymere die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Beispiele für erfindungsgemäße Hybrid-Polymere (Polymere A) nach Verfahren 1

Polymer	Verwendetes Polysaccharid		Zusammensetzung der Komponente b) (synthetisches Polymer)								Initiatorsystem
	Verwendetes Polysaccharid		Co-Monomer-1		Co-Monomer-2		Co-Monomer-3		Co-Monomer-3		Co-Initiator	Redoxsystem
	-	/Gew.-%	Name	/Mol-%	Name	/Mol-%	Name	/Mol-%	Name	/Mol-%	/g	Name	/g
1	Xanthan Gum	10	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/TMEDA	0,9/1,2
2	Xanthan Gum	25	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/TMEDA	0,9/1,2
3	Xanthan Gum	50	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/TMEDA	0,6/0,8
4	Xanthan Gum	75	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/0,4	TBHP/TMEDA	0,4/0,5
5	Xanthan Gum	22,5	ACDMT	74	NVP	3,0	AM	15	NVF	8	DLP/1,0	TBHP/TMEDA	0,75/1
6	Xanthan Gum	42,5	ACDMT	74	NVP	3,0	AM	15	NVF	8	DLP/1,1	TBHP/TMEDA	0,75/0,5
7	Guar Gum	17,5	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/FF6	0,75/1,55
8	Guar Gum	17,5	ACDMT	74	VPS	3	AM	15	NVP	8	DLP/1,1	TBHP/TMEDA	0,75/1
9	Guar Gum	17,5	ACDMT	43	AM	28,5	VIMA	27,5	AS	1	ABIN/1,5	TBHP/FF6	1,25/2,55
10	Chitosan	15,0	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/FF6	0,75/1,55
11	Chitosan	27,5	ACDMT	74	VPS	3	AM	15	NVP	8	DLP/1,1	TBHP/TMEDA	0,75/1
12	Chitosan	20,0	ACDMT	43	AM	28,5	VIMA	27,5	AS	1	ABIN/1,5	TBHP/FF6	1,25/2,55
13	Carrageenan	12,5	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/FF6	0,75/1,55
14	Carrageenan	16,0	ACDMT	74	VPS	3	AM	15	NVP	8	DLP/1,1	TBHP/TMEDA	0,75/1
15	Carrageenan	14,5	ACDMT	43	AM	28,5	VIMA	27,5	AS	1	ABIN/1,5	TBHP/FF6	1,25/2,55
16	Fenugreek Gum	28,5	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/FF6	0,75/1,55
17	Fenugreek Gum	32,5	ACDMT	74	VPS	3	AM	15	NVP	8	DLP/1,1	TBHP/TMEDA	0,75/1
18	Fenugreek Gum	30,0	ACDMT	43	AM	28,5	VIMA	27,5	AS	1	ABIN/1,5	TBHP/FF6	1,25/2,55
19	Konjac Gum	21,5	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/FF6	0,75/1,55
20	Konjac Gum	24,0	ACDMT	74	VPS	3	AM	15	NVP	8	DLP/1,1	TBHP/TMEDA	0,75/1
21	Konjac Gum	23,0	ACDMT	43	AM	28,5	VIMA	27,5	AS	1	ABIN/1,5	TBHP/FF6	1,25/2,55

Tabelle 2: Beispiele für erfindungsgemäße Hybrid-Polymere (Polymere A) nach Verfahren 2

Polymer	Verwendetes Polysaccharid		Zusammensetzung der Komponente b) (synthetisches Polymer)								Initiatorsystem
	Verwendetes Polysaccharid		Co-Monomer-1		Co-Monomer-2		Co-Monomer-3		Co-Monomer-3		Co-Initiator	Redoxsystem
	Name	/Gew.-%	Name	/Mol-%	Name	/Mol-%	Name	/Mol-%	Name	/Mol-%	/g	Name	/g
22	Xanthan Gum	10	ACDMT	59	AM	32	-	-	-	-	V-601/1,15	TBHP*/TMEDA	0,9/1,2
23	Guar Gum	17,5	ACDMT	59	AM	32	NVP	3,5	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/TMEDA	0,9/1,2
24	Chitosan	20,0	ACDMT	43	AM	28,5	VIMA	27,5	AS	1	ABIN/1,5	TBHP/TMEDA	0,6/0,8
25	Carrageenan	16,0	ACDMT	74	VPS	3	AM	15	NVP	8	DLP/1,1	TBHP/TMEDA	0,4/0,5
26	Fenugreek Gum	28,5	ACDMT	59	NVP	3,5	AM	32	NVF	5,5	V-601/1,15	TBHP/FF6	0,75/1,55
27	Konjac Gum	23,0	ACDMT	43	AM	28,5	VIMA	27,5	AS	1	ABIN/1,5	TBHP/FF6	1,25/2,55
ACDMT = Acryloyldimethyltaurat, VPS, Vinylphosphonsäure, NVP = N-Vinyl-2-pyrrolidon, Am = Acrylamid, NVF = N-Vinylformaid, VIMA = N-Vinyl-N-Methylacetamid, AS = Acylsäure, AIBN = Azobis(isobutyronitril), V601 = Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), TBHP = tert. Butylhydroperoxid, TMEDA = N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, FF6 = Brüggolit^®FF6, *berechnet als 100%igen Reinstoff

Auflösegeschwindigkeit der Polymere A im Vergleich zum korrespondierenden Polysaccharid.

In den nachfolgenden Anwendungstest wurde die Auflösegeschwindigkeit der Polymere A im direkten Vergleich zum eingesetzten Polysaccharid verglichen. Hierzu werden in ein Becherglas ausgestattet mit einem Magnetrührfisch, 495 g destillierten Wassers eingewogen und auf einen Magnetrührer in bekannter Weise positioniert. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 rpm werden 5 g Polymer A langsam in die wässrige Lösung eingetragen und die Zeit gemessen, die benötigt wird, bis sich das Polymer A vollständig gelöst hat. Auf die gleiche Weise wird mit dem korrespondierenden Polysaccharid verfahren. Die benötigten Zeiten werden verglichen. Löst sich das Polymer A deutlich schneller in Wasser auf wird dies mit einem „+“ in gekennzeichnet. Eine vergleichbare Zeit (+/- 3 Min) wird mit einem „O“ und eine deutlich längere Zeit bis zum vollständigen Lösen des Polymers A im Vergleich zum korrespondierenden Polysaccharid wird mit einem „-“ dargestellt. Tabelle 2: Auflösegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Polymere A im Vergleich zum korrespondierenden Polysaccharid

Polymer	Verwendetes Polysaccharid	Bewertung
1	Xanthan Gum	++
2	Xanthan Gum	++
3	Xanthan Gum	++
4	Xanthan Gum	++
5	Xanthan Gum	+++
6	Xanthan Gum	+++
7	Guar Gum	+
8	Guar Gum	+++
9	Guar Gum	++
10	Chitosan	+
11	Chitosan	++
12	Chitosan	+
13	Carrageenan	O/+
14	Carrageenan	+
15	Carrageenan	O/+
16	Fenugreek Gum	++
17	Fenugreek Gum	++
18	Fenugreek Gum	++
19	Konjac Gum	+
20	Konjac Gum	++
21	Konjac Gum	+
22	Xanthan Gum	+
23	Guar Gum	++
24	Chitosan	+
25	Carrageenan	+
26	Fenugreek Gum	++
27	Konjac Gum	+

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5472051 [0004]
US 4555269 [0004]
US 5025040 [0004]
EP 1045869 [0004, 0006]
EP 0116671 [0004]
EP 0217608 [0004]
EP 0157055 [0004]
EP 1059316 [0004]
US 5373044 [0006]
US 2798053 [0006]
EP 301532 [0006]
EP 816403 [0006]
EP 1116733 [0006]
EP 1069142 [0006]
DE 2330956 [0012]
DE 1945340 [0012, 0013]
IN 2001CA00060 [0012]
EP 2138560 [0012]
DE 19518620 [0012]
EP 1881017 [0012]
US 5264470 [0012]
EP 1881016 [0015]
CN 101519585 [0016]
CN 101935097 [0017]
US 5132285 [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Zh., Khim. beschreibt in Visn. L‘viv. Politekh. Inst. (1969), No. 39, 12-14, 1970, Abstr. No. 8S1363 [0014]

Claims

Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer enthaltend a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polysaccharids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carrageenan, Xanthan Gum, Karaya Gum, Tragacanth Gum, Chitosan, Guar Gum, Locust Bean Gum, Sclerotium Gum, Gellan Gum, Agar, Fenugreek Gum, Konjac Gum, oder einer chemisch modifizierten Form dieser Polysacchariden, und b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines synthetischen Polymers, das eine oder mehrere wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (1) enthält oder aus diesen besteht
worin R¹, R², R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Y eine chemische Bindung, O, CH₂, C(CH₃)H, C(O)NR², A eine chemische Bindung, O, Arylen, Phenylen, lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen, eine lineare Mono-Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und D S(O), POH, POR³oder PO^-Q⁺ bedeutet, und Q⁺ ein Gegenion darstellt, undwelches dadurch charakterisiert ist, dass die Komponente b) auf die Komponente a) in einer Fällungspolymerisation in einem polaren Lösemittel oder einem polaren Lösemittelgemisch radikalisch aufgepfropft wurde.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach Anspruch 1, worin die Struktureinheiten der Formel (1) abgeleitet sind von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Acryloyldimethyltaurat, Acryloyl-1,1-dimethyl-2-methyltaurat, Acryloyltaurat, Acryloyl-N-methyltaurat, 3-Allyloxy-2-hydroxy-1-propansulphonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, vorzugsweise Acryloyldimethyltaurat, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Styrolsulfonsäure.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach den Ansprüchen 1 und/oder 2 , worin das Gegenion Q+ ausgewählt ist aus H+, NH₄+, Morpholin, Ethanolamin, Li+, Na+, K+, ½ Ca++, ½ Mg++, ½ Zn++ und Mischungen aus diesen Ionen und besonders bevorzugt aus NH₄+, Na+, Morpholin und Ethanolamin.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das gepfropfte synthetische Polymer der Komponente b) 20 bis 100 Mol-%, insbesondere 35 bis 90 Mol-% und außerordentlich bevorzugt 40 bis 80 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von Acryloyldimethyltaurat, Vinylsulphonsäure oder der Vinylphosphonsäure enthält.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin neben den Struktureinheiten der Formel (1) weitere Struktureinheiten innerhalb der Komponente b) enthalten sind, die sich ableiten von funktionalisierten Acryl- oder Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylsäureamiden, Polyglykolacryl- oder -methacrylsäureestern, Polyglykoldacryl- oder methacrylsäureamiden, Dipropylenglykolacryl- oder methacrylsäureestern, Dipropylenglykolacryl- oder methacrylsäureamiden, ethoxylierten Fettalkoholacrylaten oder -methacrylaten, propoxylierten Fettalkoholacrylaten, linearen oder cyclischen N-Vinylamiden oder N-Methvinyl amide, oder von anionischen Struktureinheiten, die sich von Monomeren der allgemeinen Formel (2) ableiten:
wobei R¹, R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, C(O)O^- Z⁺ X, Y eine chemische Bindung, O, CH₂, C(O)O, OC(O), C(O)NR³ oder NR³C(O), M eine chemische Bindung, -[C(O)O-CH₂-CH₂]_n-, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine lineare Mono-Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 - 5 bedeuten, und Z+ für H⁺, NH₄ ⁺, organische Ammoniumionen [HNR⁵R⁶R⁷]⁺, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine C₆-C₂₂-Alkylamidopropylgruppe, eine lineare Mono-Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Di-Hydroxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, und wobei mindestens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ nicht Wasserstoff ist, Li⁺, Na⁺, K⁺, ½ Ca⁺⁺, ½ Mg⁺⁺, ½ Zn⁺⁺ oder ⅓ Al⁺⁺⁺ oder für Mischungen aus diesen Ionen steht.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin neben den Struktureinheiten der Formel (1) weitere Struktureinheiten enthalten sind, die sich von Monomeren ableiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylformamid (NVF), N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid (VIMA), N-Vinyl-2-pyrrolidon (NVP), N,N-Diethylacrylamid (DMAA), Acrylamid (AM), Methacrylamid (MAM), Methylacrylat, Methymethylacrylat, tert-Butylacrylat, Acrylsäure (AS), Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, 2-Carboxyethylacrylat-Oligomere, Itaconsäure Glycerinpropoxylattriacrylat (GPTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Pentaerythritoldiacrylatmonostearat (PEAS) und Polyethylenglycoldiacrylat.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin innerhalb der Komponente b) 30 bis 85 Mol-%, insbesondere 40 bis 80 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von Acryloyldimethyltaurat, Vinylsulphonsäure, Styrolsulfonsäure oder der Vinylphosphonsäure und 15 bis 70 Mol-%, insbesondere 20 bis 60 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden Struktureinheiten vorzugsweise abgeleitet von Acrylamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylsäure und Methacrylsäure enthalten sind.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin innerhalb der Komponente b) 18 bis 59,5 Mol-%, insbesondere 22,5 bis 54,25 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von Acryloyldimethyltaurat, Vinylsulphonsäure, Styrolsulfonsäure oder der Vinylphosphonsäure, 40 bis 70 Mol-%, insbesondere 45 bis 67,5 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden neutralen Struktureinheiten vorzugsweise Acrylamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N Vinylformamid, oder N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,5 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,75 bis 10 Mol-% an einer oder mehreren voneinander unabhängigen wiederkehrenden anionischer Struktureinheiten die aus einer oder mehreren Monomeren mit mindestens einem Carboxylat-Anion hervorgegangen und sich vorzugsweise von Acrylsäure, Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure oder den Alkali- bzw. Erdalkali Salzen der genannten Verbindungen enthalten sind.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Verteilung der verschiedenen Struktureinheiten innerhalb der Komponente b) statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig ist.
Wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die aufgepfropften Struktureinheiten innerhalb der Komponente b) auf der Komponente a) linear, verzweigt oder vernetzt sind.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Komponente a) und Monomere, aus denen sich die Struktureinheiten der Komponenten b) ableiten, in einem polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in Fällung radikalisch polymerisiert werden und gegebenenfalls die Monomere der Komponenten b vor der Polymerisation oder das Hybrid-Polymer nach der Polymerisation mit Ammoniak, oder einer NH₄ ⁺-, Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Ca⁺⁺-, Mg⁺⁺-, Zn⁺⁺- Al⁺⁺⁺- oder Zr⁺⁺⁺⁺-enthaltenden Base vorzugsweise mit den entsprechenden Hydroxiden, Hydrogencarbonaten und Carbonaten, neutralisiert werden.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymers nach Anspruch 11 worin die Pfropfungspolymerisation als radikalische Fällungspolymerisation in einem polaren Lösemittel oder Lösemittelgemisch durchgeführt wird, und das Lösemittel oder Lösemittelgemisch einen Siedepunkt von 20 bis 110 °C, vorzugsweise von 40 bis 95 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 90 °C aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlösliches oder wasserquellbares Hybrid-Polymers nach den Ansprüchen 11 und/oder 12 worin die Pfropfungspolymerisation in einem Lösemittelgemisch durchgeführt wird, das ein oder mehrere polare Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Dimethylketon, Diethylketon, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan vorzugsweise, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methylpropan-2-ol, 1-Butanol, 2-Butanol, Dimethylketon, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, besonders bevorzugt 2-Propanol, 2-Methylpropan-2-ol, Dimethylketon, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, insbesondere bevorzugt 2-Methylpropan-2-ol und Dimethylketon enthält.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Hybrid-Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 worin die Pfropfungspolymerisation in einem Lösemittelgemisch durchgeführt wird, das 1 bis 99,5 Gew.-% vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% 2-Methylpropan-2-ol enthält.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Hybrid-Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14 worin die Pfropfungspolymerisation in einem Lösemittelgemisch durchgeführt wird, das 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren Hybrid-Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15 worin das polare Lösungsmittel nach der Pfropfungspolymerisation durch eine Filtration, vorzugsweise Druckfiltration, oder Destillation vom Produkt abgetrennt wird.
Bohrspülung enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche oder wasserquellbare Hybrid-Polymere nach Anspuch 1 bis 10.