DE102015210725B4

DE102015210725B4 - Elektrochemische pH-Messvorrichtung und Verfahren zu deren Evaluierung

Info

Publication number: DE102015210725B4
Application number: DE102015210725.6A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Feucht; Günter Tauber
Original assignee: Knick Elektronische Messgeraete GmbH and Co KG
Current assignee: Knick Elektronische Messgeraete GmbH and Co KG
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2022-07-14
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: DE102015210725A1

Abstract

Elektrochemische pH-Messvorrichtung umfassend- ein pH-Meter (1) mit einer Steuereinrichtung (9), einer Eingabeeinheit (10), einer Anzeigeeinheit (11), einer Stromversorgung (12) und einem Messeingang (13), sowie- eine an den Messeingang (13) anschließbare pH-Messkette (2) zur Bestimmung des pH-Wertes einer Messlösung, wobei das pH-Meter (1) mithilfe zweier unterschiedlicher, mit der pH-Messkette (2) in Kontakt bringbarer Pufferlösungen (5, 6) mit geringer Ionenstärke von 0,01 bis 0,2 mol/dm3und zueinander unterschiedlichen, definierten pH-Werten (pHPU1, pHPU2) in Steilheit und Nullpunkt kalibrierbar ist, gekennzeichnet durch- eine ebenfalls mit der pH-Messkette (2) in Kontakt bringbare Prüflösung (8) mit gegenüber den Pufferlösungen (5, 6) höherer Ionenstärke von 0,5 bis 3 mol/dm3und definiertem pH-Wert (pHDEF), wobei mittels der Steuereinrichtung (9) eine pH-Wert-Abweichung (ΔpH) zwischen dem gemessenen pH-Wert (PHMESS) und dem definierten pH-Wert (pHDEF) als Evaluierungsmaß für die Messgenauigkeit der pH-Messvorrichtung bestimmbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische pH-Messvorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zu deren Evaluierung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 12.
Die der Erfindung zugrunde liegende Problematik lässt sich kurz wie folgt umreißen. So zeigt eine optimal funktionierende pH-Messvorrichtung mit hoher Messgenauigkeit bzw. geringer Messunsicherheit in allen Lösungen den korrekten pH-Wert an. Elektrochemische pH-Messvorrichtungen umfassen bekannterweise ein pH-Meter mit einer vorzugsweise Mikroprozessor-gestützten Steuereinrichtung, einer Eingabeeinheit, einer Anzeigeeinheit, einer Stromversorgung und einem Messeingang. An letzteren ist eine pH-Messkette zur Bestimmung des pH-Wertes einer Messlösung anzuschließen. Mit einer pH-Messkette (umgangssprachlich auch pH-Elektrode, bestehend aus einer Glaselektrode als Messelektrode und einer Referenzelektrode) und solchen üblichen pH-Metern, wie sie beispielsweise von der Anmelderin unter der Produktbezeichnung „Portavo“ - siehe http://www.knick.de/products/portables/portavo/product_line/ - hergestellt und in Verkehr gebracht werden, wird diese Messaufgabe unter praktischen Gesichtspunkten in der Regel gut erfüllt. Zur Überprüfung der korrekten Funktion ist eine solche pH-Messvorrichtung jedoch in sinnvollen Zeitintervallen zu kalibrieren, weshalb Pufferlösungen ebenfalls Bestandteil von pH-Messvorrichtungen sind.
Die Kalibrierung erfolgt in zwei Pufferlösungen mit zueinander unterschiedlichen definierten pH-Werten und möglichst zertifizierter geringer Unsicherheit. Als Maß für die Güte der Messvorrichtung gelten insbesondere Steilheit und Nullpunkt sowie gegebenenfalls auch die Einstellzeit. Etwaige Fehler wie falsche pH-Werte der Puffer oder Messfehler bei der anschließenden Messung in der praktischen Lösung werden dabei nicht erkannt.
Diese hochgenauen Pufferlösungen haben eine geringe Ionenstärke und unterscheiden sich darin häufig von praktischen Messlösungen. Die größere Ionenstärke von Messlösungen verursacht in Verbindung mit der KCl-Konzentration des Bezugselektrolyten am Diaphragma der Elektrode allerdings Diffusionspotenziale und beeinflusst damit die Größe der damit verbundenen Messfehler.
Benutzt der Anwender aus Gründen der Sparsamkeit gebrauchte oder nicht zertifizierte Pufferlösungen mit unbekannter Unsicherheit, können beim Kalibrieren Fehler entstehen, die der Anwender für die anschließende pH-Messung nicht erwartet. Zudem können am Diaphragma von gebrauchten oder stark belasteten pH-Elektroden sehr hohe Diffusionspotenziale auftreten, die zu erheblichen Messfehlern führen können.
Im Zusammenhang mit der Kalibrierung von pH-Messketten gibt die Norm DIN 19268, 2007-05-00, pH-Messung – pH-Messung von wässrigen Lösungen mit pH-Messketten mit pH-Glaselektroden und Abschätzung der Messunsicherheit, dem Anwender die Möglichkeit, die Gesamt-Messunsicherheit einer pH-Messvorrichtung rechnerisch zu ermitteln. Dabei ist es allerdings erforderlich, die Unsicherheit für die pH-Werte der Pufferlösungen und für die gemessenen mV-Werte in den Pufferlösungen und in der Messlösung einzugeben. Während die Unsicherheit der pH-Werte der Pufferlösungen häufig auf dem Zertifikat der Pufferlösungen angegeben ist, ist die Angabe der Unsicherheit der gemessenen mV selten korrekt und meist der in der Regel ungenauen Beurteilung des Anwenders überlassen. Der Grund für diese Unsicherheit liegt darin, dass Beiträge der Messunsicherheit durch z.B. Diffusionspotenziale am Diaphragma nur wenigen Fachleuten und auch denen nur für wenige Beispiele bekannt sind. Insoweit gibt die erwähnte DIN dem Anwender ebenfalls nur ein beschränkt taugliches Werkzeug für die Beurteilung der Messunsicherheit an die Hand.
Als Hintergrund zum Stand der Technik soll zum Einen die DE 10 2008 002 134 A1 genannt werden. Aus dieser ist eine Referenz-Pufferlösung für die Schnell-Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen bekannt, die ein Leitsalz, beispielsweise KCl oder KNO₃ mit einer Konzentration von mehr als 0,2 mol/dm³ enthält. Mithilfe einer derartigen Referenz-Pufferlösung lassen sich kürzere Wartungszeiten, ein geringerer Wartungsaufwand und verringerte Messunsicherheiten erreichen, da diese Referenz-Pufferlösung nur kleine Diffusionspotenziale am Diaphragma der pH-Elektrode entstehen lässt. Die Verwendung dieser in ihrer Ionenstärke erhöhten Referenz-Pufferlösung zusammen mit üblichen Pufferlösungen mit geringer Ionenstärke ist in dieser Druckschrift nicht offenbart.
Zum Anderen offenbart die WO 2014/076130 A1 ein Verfahren zum Prüfen einer im Gebrauch befindlichen Referenzelektrode einer elektrochemischen Messvorrichtung auf ihr belastungsbedingtes Diffusionspotenzial, wobei das Potenzial der zu prüfenden Referenzelektrode nacheinander in mindestens zwei Prüflösungen mit unterschiedlicher Ionenstärke oder Konzentration gegen eine Prüf-Referenzelektrode gemessen und aus dem Unterschiedsbetrag der beiden Potenzialwerte das Diffusionspotenzial der Referenzelektrode abgeschätzt wird. Ein Hinweis auf eine pH-Wert-Abweichung (ΔpH) wird nicht offenbart.
Die EP 1 219 959 A1 offenbart ein elektrochemisches Messsystem mit zwei Referenzelektroden unterschiedlicher Potenzialstabilität zur Kontrolle des Salzgehalts im gemeinsamen Referenzelektrolyten. Inhaltlich stellt diese Druckschrift lediglich technologischen Hintergrund dar.
Die DE 195 36 315 C2 lehrt ein automatisiertes Überwachungsverfahren für elektrometrische pH-Messgeräte, bei dem bei einer üblichen 2-Punkt-Kalibrierung die pH-Kalibrierwerte der verwendeten Kalibrierlösungen gespeichert werden. Bei einer danach durchgeführten pH-Messung einer beliebigen Prozesslösung wird der dabei ermittelte pH-Messwert mit den beiden gespeicherten pH-Kalibrierwerten verglichen. Bei einer einen bestimmten Grenzwert überschreitenden Abweichung des pH-Messwertes gegenüber den beiden pH-Kalibrierwerten wird eine Warnung ausgegeben, dass der pH-Wert der Prozesslösung stark abweicht, woraus für den Anwender der Messvorrichtung eine Empfehlung abzuleiten ist, das pH-Messgerät mit näher am pH-Wert der Prozesslösung liegenden Kalibrierlösungen zu kalibrieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische pH-Messvorrichtung und die dafür verwendeten Kalibrierungsroutinen so weiterzubilden, dass die oben erläuterten Messfehler aufgrund hoher Diffusionspotenziale auf anwenderorientiert einfache Weise erkannt und vermieden werden können.
Diese Aufgabe wird in vorrichtungstechnischer Hinsicht auf Basis der im Kennzeichnungsteil des Anspruches 1 angegebenen Merkmale dadurch gelöst, dass eine ebenfalls mit der pH-Messkette in Kontakt bringbare Prüflösung mit gegenüber den eine Ionenstärke von 0,01 bis 0,2 mol/dm³ aufweisenden Pufferlösungen höherer Ionenstärke von 0,5 bis 3 mol/dm³ und definiertem pH-Wert eingesetzt wird, wobei mittels der Steuereinrichtung der elektrochemischen pH-Messvorrichtung eine pH-Wert-Abweichung zwischen dem gemessenen pH-Wert und dem definierten pH-Wert der Prüflösung als Evaluierungsmaß für die Messgenauigkeit der pH-Messvorrichtung bestimmt wird.
In verfahrenstechnischer Hinsicht wird die obenstehende Aufgabe durch die im Kennzeichnungsteil des Anspruches 12 angegebenen Verfahrensschritte wie folgt gelöst:

- Kalibrieren des pH-Meters in Steilheit und Nullpunkt mithilfe zweier unterschiedlicher, mit der pH-Messkette in Kontakt bringbarer Pufferlösungen mit geringer Ionenstärke von 0,01 bis 0,2 mol/dm³ und zueinander unterschiedlichen, definierten pH-Werten,
- In-Kontakt-bringen der pH-Messkette mit einer Prüflösung mit gegenüber den Pufferlösungen höherer Ionenstärke von 0,5 bis 3 mol/dm³ und definiertem pH-Wert, und
- Bestimmung einer pH-Wert-Abweichung zwischen dem gemessenen pH-Wert und dem nominellen, definierten pH-Wert der Prüflösung als Evaluierungsmaß für die Messgenauigkeit der pH-Messvorrichtung.

Die pH-Wert-Abweichung zwischen dem in der Prüflösung gemessenen pH-Wert und dem nominellen, definierten pH-Wert der Prüflösung zeigt die Messabweichung der frisch kalibrierten pH-Messvorrichtung an. Die Kenntnis dieser pH-Wert-Abweichung erlaubt dem Anwender bei der pH-Messung also eine Abschätzung der Messunsicherheit, ohne über Kenntnisse der Theorie von Störpotenzialen am Diaphragma der pH-Messelektrode verfügen zu müssen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. So kann gemäß Anspruch 2 die pH-Wert-Abweichung in der Anzeigeeinheit des pH-Meters visualisiert werden. Der Anwender der Messvorrichtung kann damit sehr einfach Zugriff auf diese Kennzeichnungsgröße für die Güte der pH-Messung nehmen und als Entscheidungshilfe für deren weitere Verwendung benutzen.
Eine bevorzugte Ionenstärke für die Prüflösung ergibt sich durch die in Anspruch 3 bzw. 13 angegebene Molarität der Prüflösung, die mindestens um den Faktor 5, vorzugsweise um den Faktor 10 und besonders bevorzugt um den Faktor 50 höher sein kann, als die Molarität der Pufferlösungen. Damit lässt sich aus der Bestimmung der pH-Wert-Abweichung eine verlässliche Aussage über die Güte auch einer hochbelasteten pH-Messkette herleiten.
Gemäß Anspruch 4 bzw. 14 liegt der definierte pH-Wert der Prüflösung zwischen den definierten pH-Werten der Pufferlösungen. Damit wird das aus der oben genannten DIN 19268 bekannte Einklammerungsverfahren für Zweipunkt-Kalibrierverfahren in vorteilhafter Weise analog für die Bestimmung der pH-Wert-Abweichung eingesetzt.
Ein vorteilhafter Wertebereich für die Ionenstärke der Pufferlösungen liegt gemäß Anspruch 5 bzw. 15 in an sich bekannter Weise bei 0,01 bis 0,05 mol/dm³. Als Pufferlösungen kommen auch technische Pufferlösungen nach DIN 19267 mit Molaritäten von beispielsweise 0,1 bis 0,2 mol/dm³ in Betracht.
Nach Anspruch 6 bzw. 16 ist die Prüflösung vorzugsweise eine gepufferte Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat- oder Natriumnitrat-Lösung mit einer Molarität von 3 mol/dm³, wodurch sich eine optimale Anpassung der Prüflösung an die in der Praxis oft sehr hohe Ionenstärken aufweisenden Messlösungen realisieren lässt.
Gemäß Anspruch 7 ist der Steuereinrichtung eine Komparatoreinheit zugeordnet, mit deren Hilfe - wie in Anspruch 17 in verfahrenstechnischer Hinsicht angegeben ist - die pH-Messvorrichtung die gemessene pH-Wert-Abweichung mit einem oder mehreren, evaluierungsrelevanten Schwellenwerten für diese pH-Wert-Abweichung vergleichen kann. Die Bedeutung dieser laut Anspruch 8 bzw. 15 einstellbaren Schwellenwerte wird im Folgenden noch näher erläutert werden.
Im Übrigen ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäße pH-Messvorrichtung und das entsprechende Verfahren mit ihren bevorzugten Weiterbildungen in entsprechenden vollautomatisierten Analysenmesssystemen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung „Protos“ - siehe http://www.knick.de/products/measuring_systems/protos/system_overview/ - von der Anmelderin hergestellt und in Verkehr gebracht werden, mit zugeordneten Sensorschleusen der Anmelderin, wie solchen mit der Bezeichnung „Sensogate“ oder „Ceramat“ - siehe
http://www.knick.de/products/fittings/retractable_fittings_sensogate/ oder
http://www.knick.de/products/fittings/retractable_fittings_ceramat/ - implementiert sein können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform laut den Ansprüchen 9 bzw. 19 kann beim Kalibrieren des pH—Meters mithilfe der zwei Pufferlösungen für jede Kalibriermessung in den Pufferlösungen eine Einstellzeit der pH-Messkette auf der Basis eines Driftkriteriums bestimmt und aus diesen Einstellzeiten eine Messzeit für die Bestimmung der pH-Wert-Abweichung abgeleitet werden. Damit sind die erfindungsgemäße Vorrichtung und das dabei zum Einsatz kommende Verfahren besonders effektiv einer automatischen Steuerung zu unterwerfen, wobei Einstellzeit, Driftkriterium und Messzeit besonders geeignete Parameter für die praktikable Umsetzung der Erfindung sind.
Als Driftkriterium wird dabei gemäß den Ansprüchen 10 bzw. 20 in vorteilhafter Weise eine Abweichung des bei der Kalibriermessung gemessenen Potentials pro festgelegter Zeitspanne angewendet. Dies berücksichtigt das praktische Driftverhalten von pH-Messketten, bei denen die Messkettenspannung sich näherungsweise nach einer e-Funktion auf den Endwert einstellt.
Schließlich kann nach den Ansprüchen 11 bzw. 21 die Messzeit aus dem Mittelwert der Einstellzeiten der Kalibriermessungen hergeleitet werden. Dies ist ein zwar einfacher, aber effektiver Ansatz für eine Ermittlung einer praktikablen Messzeit, wie dies - auch im Hinblick auf die oben definierte Einstellzeit und Driftkriterien - im Rahmen der Beschreibung des Ausführungsbeispiels unten noch verdeutlicht wird.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:

1 eine perspektivische Ansicht einer elektrochemischen pH-Messvorrichtung,
2 ein Blockschaltbild des in der pH-Messvorrichtung verwendeten pH-Meters, und
3 und 4 Diagramme des Einstellverhaltens einer pH-Messkette in zwei unterschiedlichen Pufferlösungen.

Wie in den 1 und 2 gezeigt, besteht die dargestellte elektrochemische pH-Messvorrichtung aus einem pH-Meter 1, einer pH-Messkette 2, zwei Behältern 3, 4 mit zwei unterschiedlichen Pufferlösungen 5, 6 sowie einem weiteren Behälter 7 mit einer Prüflösung 8. Nach 2 weist das pH-Meter 1 als Hauptkomponente eine Mikroprozessor-gestützte Steuereinrichtung 9, eine Eingabeeinheit 10 in Form einer Folientastatur, eine Anzeigeeinheit 11 in Form eines Farbgrafikdisplays, eine Stromversorgung 12 in Form einer gegebenenfalls aufladbaren Batterie sowie einen Messeingang 13 auf. Über eine USB-Schnittstelle 14 können das pH-Meter 1 Daten mit externen Geräten austauschen und gegebenenfalls die Batterie der Stromversorgung 12 geladen werden. Statt der Folientastatur und des Farbgrafikdisplays kann für die Eingabe- und Anzeigeeinheit 10, 11 auch gemeinsam ein Touchscreen verwendet werden.
Bei der pH-Messkette 2 handelt es sich um eine zu kalibrierende und in ihrer Qualität zu bewertende neuwertige oder gebrauchte bzw. belastete pH-Messkette, die über ein Kabel 15 an den Messeingang 13 des pH-Meters 1 angeschlossen ist.
Um Temperatureffekte auszuschließen, sollen alle Puffer- und Prüflösungen 5, 6, 8 bei den nachfolgend erläuterten Prozeduren etwa die gleiche Temperatur haben, wie bei jedem Kalibriervorgang. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn Temperatureinflüsse bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem entsprechenden Verfahren in grundsätzlich bekannter Weise vorzugsweise automatisch auf Basis der NERNST-Gleichung einer Kompensation unterworfen werden.
Für den an sich üblichen Kalibriervorgang wird die pH-Messkette 2 zuerst in den Behälter 3 mit der Pufferlösung 5, bei der es sich um eine 0,17 molare Pufferlösung mit dem bekannten, definierten pH-Wert pH_PU1 = 7,00 handelt, eingetaucht, ein entsprechendes Potenzial gemessen und in der Steuereinrichtung 9 gespeichert. Danach wird der Vorgang durch Eintauchen der pH-Messkette 2 in den Behälter 4 mit der Pufferlösung 6 wiederholt. Bei letzterer handelt es sich um eine 0,21 molare Pufferlösung mit dem bekannten, definierten pH-Wert pH_PU2 = 4,00. Aus den gemessenen Potenzialen und den bekannten pH-Werten pH_PU1 und pH_PU2 der Pufferlösungen 5, 6 werden die Steilheit und der Nullpunkt der pH-Messkette 2 für deren weitere Verwendung bestimmt und im pH-Meter 1 abgelegt.
Nach diesem üblichen Kalibriervorgang wird die pH-Messkette 2 zusätzlich in den Behälter 7 mit der Prüflösung 8 mit hohem Salzgehalt eingetaucht. Bei letzterer handelt es sich um eine KCl-Lösung mit einer Molarität von 0,5 bis 3 mol/dm³ und einem bekannten, engtolerant definierten pH-Wert pH_DEF von z.B. 6,35 oder 4,66, die zwischen den beiden pH-Werten 7,00 und 4,00 der Pufferlösungen 5, 6 liegen. Als alternative Prüflösung kann auch eine KNO₃- oder NaNO₃-Lösung mit einer entsprechenden Molarität eingesetzt werden. Sodann wird vom pH-Meter 1 der pH-Wert pH_MESS dieser Prüflösung 8 gemessen und die Differenz dieses Messwertes pH_MESS mit dem im pH-Meter 1 abgelegten definierten pH-Wert pH_DEF = 6,35 oder 4,66 der Prüflösung 8 zur Bestimmung der pH-Wert-Abweichung ΔpH gebildet.
Diese pH-Wert-Abweichung ΔpH wird in der Anzeigeeinheit 11 dargestellt und kann vom Anwender abgelesen und entsprechend evaluiert werden.
Für die Vielfalt an möglichen Prüflösungen sind an dieser Stelle beispielhaft nur drei aufgeführt. Auch kann das Messmedium des Anwenders als Prüflösung verwendet werden, wenn der genaue pH-Wert des Messmediums bekannt ist.
Nachfolgend werden beispielhafte Evaluierungskriterien und die daraus zu ziehenden Schlussfolgerungen für den Betrieb der pH-Messvorrichtung näher erläutert:

- Beträgt der Wert ΔpH<0,03, so ist die Messunsicherheit in der Messlösung wahrscheinlich auch bei höheren Ionenstärken besser als 0,1. Die hohe KCl-Konzentration der Prüflösung 8 kann bereits einen Beitrag zu geringeren Diffusionspotenzialen führen und den ΔpH-Wert klein halten.
- Beträgt der Wert 0,03<ΔpH <0,1, so ist eine Messunsicherheit >0,1 nicht ausgeschlossen. Die Ursache dafür könnte z.B. =....eine oder mehrere falsche oder veränderte Puffer- oder Prüflösungen 5, 6, 8 sein. Durch Verwendung frischer Lösungen könnte das Problem behoben sein. =....die pH-Messkette 2 sein, die zu warten oder zu erneuern ist. Die Wartung kann eine Reinigung und Lagerung in 3 mol/dm³ KCl-Lösung sein. Dadurch wird (kurzfristig) das Diaphragma (Liquid Junction) der pH-Messkette 2 mit KCl angereichert und es entstehen wieder kleine Diffusionspotenziale, so dass die Messunsicherheit verringert werden kann. Auch kann die hohe KCl-Konzentration der Prüflösung 8 bereits zu geringeren Diffusionspotenzialen führen. Stellen sich die Messwerte auch nach der Reinigung nur sehr langsam ein, kann die Ursache an der Glaselektrode liegen. Dann sollte die Elektrode erneuert werden. = ein verstopftes Diaphragma sein. In einigen Fällen lässt sich das Diaphragma wieder funktionstüchtig (durchgängig) machen, z.B. durch Erwärmen in geeigneten Reinigungslösungen (nach Herstellerangaben) oder (nur bei Keramik-Diaphragmen) mit einer Diamantfeile.
- Beträgt der Wert ΔpH >0,1, so ist eine Messunsicherheit <0,1 nicht zu erwarten. Als Ursache dafür können wieder die vorstehenden Gründe genannt werden, wobei bei der erwähnten kurzfristigen Verringerung der Messunsicherheit hier darauf hinzuweisen ist, dass mit großer Wahrscheinlichkeit in der Messlösung nach kurzer Zeit wieder die gleichen Messfehler am Diaphragma auftreten. In diesem Fall muss der Fachmann entscheiden, ob die Messgenauigkeit seinen Anforderungen genügt.

Die vorstehend angegebenen Beispiele für Schwellenwerte ΔpH_S1 = 0,03 und ΔpH_S2 = 0,1 können in der in der Steuereinrichtung 9 angelegten Komparatoreinheit 16 gespeichert und zu einem Vergleich mit der bestimmten pH-Wert-Abweichung ΔpH herangezogen werden, um die oben erläuterten Evaluierungskriterien und -Überlegungen automatisiert ablaufen zu lassen. Dementsprechend kann an der Anzeigeeinheit 11 dann eine Information dahingehend generiert werden, wie die pH-Wert-Abweichung ΔpH relativ zu den Schwellenwerten ΔpH_S1 und ΔpH_S2 liegt. Letztere können über die Eingabeeinheit 10 auch einstellbar sein, falls ein Anwender seine Evaluierungskriterien für die Genauigkeitsanforderungen an die pH-Messkette 2 entsprechend anpassen will.
Optional können auch mehrere Prüflösungen 8 verwendet und mehrere pH-Wert-Abweichungen auf Basis dieser unterschiedlichen Prüflösungen bestimmt werden. So kann beispielsweise eine zweite hochmolare KCl-Lösung mit einem bekannten, engtolerant definierten pH-Wert von 4,66 eingesetzt werden.
Anhand der 3 und 4 ist schließlich noch die oben grundsätzlich angesprochene Perfektionierung der pH-Messvorrichtung und des dabei zum Einsatz kommenden Verfahrens zu deren Evaluierung auf Basis der Einstellzeit der pH-Messkette zu erläutern. Grundsätzlich ist dabei für den Kalibriervorgang zu erwarten, dass die pH-Messkette stabile Messwerte liefert. Das Einlaufverhalten einer pH-Messkette ist allerdings nicht linear, vielmehr stellt sich die Messkettenspannung näherungsweise nach einer e-Funktion auf den Endwert ein. Dieses Verhalten ist in den 3 und 4 durch die zeitabhängigen Messkurven des gemessenen pH-Potenzials U_pH5, U_pH6 in den beiden Pufferlösungen 5, 6 und des daraus ermittelten pH-Wertes verdeutlicht. Dieses Einlaufverhalten wird nun durch ein Driftkriterium ΔU/Δt von beispielsweise 0,4 mV/10 s bewertet, d.h. es wird geprüft, ob der Messwert U_pH5, U_pH6 10 Sekunden lang maximal 0,4 mV vom Ausgangswert am Anfang dieses Zeitfensters von 10 Sekunden abweicht. Bei Erfüllung dieses Driftkriteriums wird die Driftkontrolle beendet, bei Überschreitung der Abweichung von 0,4 mV beginnt dieser Überwachungsvorgang mit den dann aktuellen Messwert U_pH5, U_pH6 von Neuem. Bei Nicht-Erfüllung des Driftkriteriums ΔU/Δt innerhalb einer fest vorgegebenen Maximalzeit von beispielsweise 2 Minuten ab Start des Kalibriervorgangs wird dieser abgebrochen und dem Anwender bleibt es überlassen, ob er die zu kalibrierenden pH-Messkette 2 verwirft.
Die Zeiten von Start des Kalibriervorgangs bis zur Erfüllung des Driftkriteriums beim Kalibrieren in den beiden Pufferlösungen 5, 6 werden als Einstellzeiten t5, t6 für die pH-Messkette 2 bestimmt. Daraus kann eine Messzeit t_M für die Bestimmung der pH-Wert-Abweichung ΔpH ermittelt werden, wofür sich beispielsweise der arithmetische Mittelwert aus den beiden Einstellzeiten t5, t6 der pH-Messkette 2 anbietet: $t_{M} = (t 5 + t 6) / 2.$
Der bei dieser Messzeit t_M nach dem Start der Messung mit der Prüflösung 8 gemessene Wert für die pH-Wert-Abweichung ist der relevante Wert, wie er beispielsweise an der Anzeigeeinheit 11 visualisiert und/oder in der Komparatoreinheit 16 zum Vergleich mit Schwellenwerten verarbeitet wird.

Claims

Elektrochemische pH-Messvorrichtung umfassend - ein pH-Meter (1) mit einer Steuereinrichtung (9), einer Eingabeeinheit (10), einer Anzeigeeinheit (11), einer Stromversorgung (12) und einem Messeingang (13), sowie - eine an den Messeingang (13) anschließbare pH-Messkette (2) zur Bestimmung des pH-Wertes einer Messlösung, wobei das pH-Meter (1) mithilfe zweier unterschiedlicher, mit der pH-Messkette (2) in Kontakt bringbarer Pufferlösungen (5, 6) mit geringer Ionenstärke von 0,01 bis 0,2 mol/dm³ und zueinander unterschiedlichen, definierten pH-Werten (pH_PU1, pH_PU2) in Steilheit und Nullpunkt kalibrierbar ist, gekennzeichnet durch - eine ebenfalls mit der pH-Messkette (2) in Kontakt bringbare Prüflösung (8) mit gegenüber den Pufferlösungen (5, 6) höherer Ionenstärke von 0,5 bis 3 mol/dm³ und definiertem pH-Wert (pH_DEF), wobei mittels der Steuereinrichtung (9) eine pH-Wert-Abweichung (ΔpH) zwischen dem gemessenen pH-Wert (PH_MESS) und dem definierten pH-Wert (pH_DEF) als Evaluierungsmaß für die Messgenauigkeit der pH-Messvorrichtung bestimmbar ist.
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert-Abweichung (ΔpH) an der Anzeigeeinheit (11) visualisierbar ist.
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Molarität der Prüflösung (8) mindestens um den Faktor 5, vorzugsweise um den Faktor 10, besonders bevorzugt um den Faktor 50 höher als die Molarität der Pufferlösungen (5, 6) ist.
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der definierte pH-Wert (pH_DEF) der Prüflösung (8) zwischen den definierten pH-Werten (pH_PU1, pH_PU2) der Pufferlösungen (5, 6) liegt.
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösungen (5, 6) eine Ionenstärke von 0,01 bis 0,05 mol/dm³ aufweisen.
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prüflösung (8) eine gepufferte Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat- oder Natriumnitrat-Lösung mit einer Molarität von 3 mol/dm³ ist.
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch eine der Steuereinrichtung (9) zugeordneten Komparatoreinheit (16) zum Vergleichen der pH-Wert-Abweichung (ΔpH) mit einem oder mehreren Schwellenwerten (ΔpH_S1, ΔpH_S2) für die pH-Wert-Abweichung (ΔpH).
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der(die) Schwellenwert(e) (ΔpH_S1, ΔpH_S2) einstellbar ist (sind).
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Kalibrieren des pH-Meters (1) mithilfe der zwei Pufferlösungen (5, 6) für jede Kalibriermessung in den Pufferlösungen (5, 6) eine Einstellzeit (t5, t6) der pH-Messkette (2) auf der Basis eines Driftkriteriums (ΔU/Δt) bestimmbar und aus den Einstellzeiten (t5, t6) eine Messzeit (t_M) für die Bestimmung der pH-Wert-Abweichung (ΔpH) ableitbar sind.
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Abweichung (ΔU) des bei der Kalibriermessung gemessenen Potentials (U_pH5, U_pH6) pro festgelegter Zeitspanne (Δt) als Driftkriterium (ΔU/Δt).
Elektrochemische pH-Messvorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzeit (t_M) dem Mittelwert der Einstellzeiten (t5, t6) der Kalibriermessungen entspricht.
Verfahren zur Evaluierung einer elektrochemischen pH-Messvorrichtung, welche ein pH-Meter (1) mit einer Mikroprozessorgestützten Steuereinrichtung (9), einer Eingabeeinheit (10), einer Anzeigeeinheit (11), einer Stromversorgung (12) und einem Messeingang (13), sowie die an den Messeingang (13) anschließbare pH-Messkette (2) zur Bestimmung des pH-Wertes einer Messlösung umfasst, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: - Kalibrieren des pH-Meters (1) in Steilheit und Nullpunkt mithilfe mindestens zweier unterschiedlicher, mit der pH-Messkette (2) in Kontakt bringbarer Pufferlösungen (5, 6) mit geringer Ionenstärke von 0,01 bis 0,2 mol/dm³ und zueinander unterschiedlichen, definierten pH-Werten (pH_PU1, pH_PU2), - In-Kontakt-bringen der pH-Messkette (2) mit einer Prüflösung (8) mit gegenüber den Pufferlösungen (5, 6) höherer Ionenstärke von 0,5 bis 3 mol/dm³ und definiertem pH-Wert (pH_DEF), und - Bestimmung einer pH-Wert-Abweichung (ΔpH) zwischen dem gemessenen pH-Wert (pH_MESS) und dem definierten pH-Wert (pH_DEF) der Prüflösung (8) als Evaluierungsmaß für die Messgenauigkeit der pH-Messvorrichtung.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Molarität der Prüflösung (8) mindestens um den Faktor 5, vorzugsweise um den Faktor 10, besonders bevorzugt um den Faktor 50 höher als die Molarität der Pufferlösungen (5, 6) ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der definierte pH-Wert (pH_DEF) der Prüflösung (8) zwischen den definierten pH-Werten (pH_PU1, pH_PU2) der Pufferlösungen (5, 6) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösungen (5, 6) eine Ionenstärke von 0,01 bis 0,05 mol/dm³ aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Prüflösung (8) eine gepufferte Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat- oder Natriumnitrat-Lösung mit einer Molarität von 3 mol/dm³ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert-Abweichung (ΔpH) mit einem oder mehreren, evaluierungsrelevanten Schwellenwerten (ΔpH_S1, ΔpH_S2) für die pH-Wert-Abweichung (ΔpH) verglichen wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der (die) Schwellenwert(e) (ΔpH_S1, ΔpH_S2) einstellbar ist (sind).
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass beim Kalibrieren des pH-Meters (1) mithilfe der zwei Pufferlösungen (5, 6) für jede Kalibriermessung in den Pufferlösungen (5, 6) eine Einstellzeit (t5, t6) der pH-Messkette (2) auf der Basis eines Driftkriteriums (ΔU/Δt) bestimmt und aus den Einstellzeiten (t5, t6) eine Messzeit (t_M) für die Bestimmung der pH-Wert-Abweichung (ΔpH) abgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Driftkriterium (ΔU/Δt) eine Abweichung (ΔU) des bei der Kalibriermessung gemessenen Potentials (U_pH5, U_pH6) pro festgelegter Zeitspanne (Δt) angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzeit (t_M) dem Mittelwert der Einstellzeiten (t5, t6) der Kalibriermessungen entspricht.