DE102014108076A1

DE102014108076A1 - Aggregate for metallurgical processes, process for its production and its use in metallurgical melts

Info

Publication number: DE102014108076A1
Application number: DE201410108076
Authority: DE
Inventors: Djamschid Amirzadeh-Asl; Dieter Fünders
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2014-12-11
Also published as: WO2014198261A1; EP3008217A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in metallurgischen Schmelzen und zur Steigerung der Haltbarkeit von diversen Feuerfestsystemen, und zur Verbesserung von Entschwefelungsprozessen, Desoxidationsprozessen und Legierungsprozessen.The present invention relates to an additive for metallurgical processes, processes for its production and its use in metallurgical melts and for increasing the durability of various refractory systems, and for improving desulfurization processes, deoxidation processes and alloy processes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in metallurgischen Schmelzen The present invention relates to an aggregate for metallurgical processes, processes for its production and its use in metallurgical melts

In der Eisen- und Stahlindustrie sowie in der Nichteisenmetallurgie werden naturgemäß Legierungsmittel aus diversen Quellen, Qualitäten und Herstellungsverfahren eingesetzt, um die jeweiligen vom Verbraucher gewünschten Qualitätseigenschaften darzustellen. In the iron and steel industry as well as in non-ferrous metallurgy, alloying agents from various sources, qualities and production processes are naturally used to represent the respective quality properties desired by the consumer.

Dabei werden bei der Behandlung von Metallschmelzen, wie z. B. Eisen und Stahl in der Phase der Primärmetallurgie, oftmals Mittel zugegeben, welche z.B. Sauerstoff- und/oder Schwefel-Gehalte reduzieren. Darüber hinaus werden durch Einbringen von diversen Legierungsmitteln in die Schmelzen im Bereich der Sekundär- und Tertiärmetallurgie die Werkstoffeigenschaften wie z.B. Härte, Korrosionsbeständigkeit, Festigkeiten und ähnliches verbessert. In this case, in the treatment of molten metals, such. For example, iron and steel in the primary metallurgy phase, often added to agents containing e.g. Reduce oxygen and / or sulfur levels. Moreover, by incorporating various alloying agents into the melts in the field of secondary and tertiary metallurgy, the material properties, e.g. Hardness, corrosion resistance, strength and the like improved.

Sehr aufwendig ist in diesem Zusammenhang für die Metallurgen, dass es sehr viele dieser unterschiedlichen Legierungsmittel bedarf, um die modernen Qualitätsanforderungen seitens der Endverbraucher technisch zu realisieren. Da es sich bei den modernen Metalllegierungen in zunehmenden Maße um komplizierte Legierungskombinationen, oftmals auch noch solche mit Gehalten im ppm-Bereich handelt, wird die Sekundärmetallurgie sehr stark mit energie-, zeit- und verschleißintensiven Prozessen belastet. In this context, it is very complicated for the metallurgists that very many of these different alloying agents are required in order to technically realize the modern quality requirements on the part of the end user. Since modern metal alloys are increasingly complicated alloy combinations, often even those with contents in the ppm range, secondary metallurgy is very heavily burdened with energy, time and wear-intensive processes.

Dabei belasten den Metallurgen nicht nur die sehr zeitintensiven, langwierigen Behandlungen im Bereich der Primär- und Sekundärmetallurgie, sondern auch die im Nachgang sehr hohen Kosten infolge der Beseitigung von Verschleißerscheinungen im Feuerfestbereich der Schmelzaggregate wie z.B. der Hochöfen, Kupolöfen oder ähnlicher Anlagen, sowie der Anlagen in der Primär- und Sekundärmetallurgie, wie z.B. der Verschleiß der Einblaslanzen, der Vakuumaggregate, z.B. Rüssel der RH-Anlagen, Schlackenzonen der Stahlpfannen und ähnlicher Aggregate. The metallurgists are burdened not only by the very time-consuming, lengthy treatments in the field of primary and secondary metallurgy, but also by the subsequently very high costs due to the elimination of signs of wear in the refractory range of the melting units, such as e.g. blast furnaces, cupolas or similar equipment, as well as installations in primary and secondary metallurgy, such as the wear of the injection lances, the vacuum units, e.g. Probes of RH plants, slag zones of steel pans and similar aggregates.

Ein weiteres erschwerendes Moment stellen die globalen Marktstrukturen der vom internationalen Kapitalmarkt sehr stark belasteten Rohstoffmärkte dar. Der Hersteller kann heutzutage nur noch sehr kurzfristig die Wirtschaftlichkeit seiner metallurgischen Prozesse kalkulieren und steuern. Another aggravating factor is the global market structure of the commodity markets, which are heavily burdened by the international capital market. Nowadays, manufacturers can only calculate and control the profitability of their metallurgical processes at very short notice.

Von herausragendem Interesse ist in diesem Zusammenhang eine größere Nachhaltigkeit bei der Beschaffung von preisgünstigen Rohstoffen für die, die Haltbarkeit steigernden Zusätze z.B. in Hochöfen und diversen Schmelzaggregaten sowie der Legierungsseite der Primär-, Sekundär- und Tertiärmetallurgie weltweit. Of particular interest in this context is greater sustainability in the sourcing of inexpensive raw materials for the shelf-life enhancing additives, e.g. in blast furnaces and various smelting aggregates as well as the alloying side of primary, secondary and tertiary metallurgy worldwide.

Aus diesem Grunde ist die Entwicklung von neuen, kostengünstigeren, sowie energiesparenden Verfahrenstechnologien gefragt, welche die Abhängigkeit von Kapitalmarktkursen und Ressourcen auf dem Rohstoff-, und/oder Legierungsmarkt reduzieren. For this reason, the development of new, less expensive and energy-saving process technologies is required, which reduce dependence on capital market prices and resources on the raw materials and / or alloy market.

Wegen der langwierigen Behandlungszeiten der hochwertigen modernen Stahlsorten sind außerdem auch die Anforderungen an den Verschleißschutz der in der Metallurgie zum Einsatz kommenden diversen feuerfesten Bauteile enorm angestiegen. In addition, because of the lengthy treatment times of high-quality modern steel grades, the requirements for wear protection of various refractory components used in metallurgy have increased enormously.

Aus diesem Grunde wurden in der Vergangenheit diverse Verfahren entwickelt, um durch Einbringen von synthetischen und natürlichen Titanträgern in diese metallurgischen Systeme die Haltbarkeit der diversen Bauteile zu erhöhen. For this reason, various methods have been developed in the past to increase the durability of the various components by incorporating synthetic and natural titanium carriers in these metallurgical systems.

Diese eingebrachten Titanträger bilden im Bereich der jeweiligen Flüssigphasen je nach System hochfeuerfeste Titanverbindungen wie beispielsweise TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen. Die Feuerfestigkeit dieser Verbindungen liegt in der Regel bei über 2500 °C. Depending on the system, these incorporated titanium carriers form highly refractory titanium compounds in the region of the respective liquid phases, such as TiC, TiNN and TiCN compounds. The fire resistance of these compounds is usually over 2500 ° C.

Das Einbringen dieser Titanträger in die metallurgischen Systeme erfolgt in der Regel über das Einblasen derselben mittels einer Einblasanlage und/oder über das Einbringen dieser Titanträger als Formkörper, welche dann je nach Bedarf dem metallurgischen System zugeführt werden. The introduction of these titanium support in the metallurgical systems is usually about the blowing of the same by means of a blowing-in and / or on the introduction of these titanium support as a shaped body, which are then fed to the metallurgical system as needed.

Ein weiterer Effekt der in metallurgische Systeme eingebrachten Titanmengen ist die Abbindung von in flüssigen Metallen gelösten Stickstoff und Kohlenstoff und die Beeinflussung der Erstarrungsstruktur der jeweiligen Kristalle. Es ist erwiesen, dass durch die Ausscheidung von feinkörnigen Titanverbindungen, beispielsweise Titannitriden, das Kornwachstum von z. B. Eisen gebremst wird und die Anzahl der Eisenkristalle erhöht wird. Die Konsequenzen hiervon sind eine Reihe von verbesserten mechanischen Eigenschaften mikrolegierter Stahlsorten. Another effect of the amounts of titanium introduced into metallurgical systems is the setting of dissolved nitrogen and carbon in liquid metals and influencing the solidification structure of the respective crystals. It has been proven that the precipitation of fine-grained titanium compounds, such as titanium nitrides, the grain growth of z. B. iron is braked and the number of iron crystals is increased. The consequences of this are a number of improved mechanical properties of microalloyed steel grades.

In Hochöfen werden seit langem synthetische oder natürliche Titanträger in Form von Stückilmenit und / oder Formkörpern als Briketts, Pellets und/oder Sinterkörper über die Gicht den Hochöfen zugeführt. Dort sollen sie im Zuge der metallurgischen Prozesse TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen bilden, welche durch Ablagerung auf den Ofenwänden die Verschleißmechanismen verlangsamen bzw. ganz verhindern. In blast furnaces, synthetic or natural titanium supports in the form of Stückilmenit and / or moldings as briquettes, pellets and / or sintered body have been fed to the blast furnaces over the gout for a long time. There, in the course of the metallurgical processes, they are to form TiC, TiN and TiCN compounds which, by depositing on the furnace walls, slow down or completely prevent the wear mechanisms.

Darüber hinaus werden diverse feinkörnige Titanträger direkt mittels einer speziellen Einblasanlage oder in Mischung mit Reduktionskohle im Hochofen zum Schutz der Ofenausmauerungen eingeblasen. In addition, various fine-grained titanium carriers are injected directly by means of a special injection unit or in mixture with reducing carbon in the blast furnace to protect the Ofenausmauerungen.

Durch Einblasen von feinkörnigen Titanträgern in Elektroöfen über das Einblassystem beim Schlackeschäumen werden ebenfalls TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen erzeugt, welche sowohl den Verschleiß der Elektroden, als auch den der feuerfesten Auskleidung reduzieren. By injecting fine-grained titanium carriers into electric furnaces via the blow-in system during slag foaming, TiC, TiN and TiCN compounds are likewise produced, which reduce both the wear of the electrodes and of the refractory lining.

Es ist auch bekannt, dass durch Einbringen von synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern in Bauteilen aus Kohlenstoff oder Graphit innerhalb des Bauteils TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen gebildet werden, die dann die Lebensdauer der Bauteile verlängern. It is also known that by incorporating synthetic and / or natural titanium supports in carbon or graphite components within the component, TiC, TiN and TiCN compounds are formed which then extend the life of the components.

Durch Hinzufügen von synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern zu den konventionellen Feuerfest-Systemen (z.B. Stichlochmassen oder Beton) werden durch Bildung von TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen ebenfalls deutliche Haltbarkeitssteigerungen erzeugt. By adding synthetic and / or natural titanium supports to the conventional refractory systems (e.g., taphole or concrete), significant increases in durability are also produced by forming TiC, TiN, and TiCN compounds.

Bei der Herstellung von speziellen Stahl-Qualitäten werden z. B. in der Sekundärmetallurgie als Legierungsmittel Ferrotitan, Ferrokarbotitan, Titan-Aluminium oder Titan-Metall eingesetzt. Diese Legierungsmittel, werden sehr aufwendig hergestellt und sind dadurch für Endverbraucher sehr teuer. In the production of special grades of steel z. B. used in the secondary metallurgy as alloying agent ferrotitanium, ferrocarbotitanium, titanium-aluminum or titanium-metal. These alloying agents are produced very expensive and are therefore very expensive for end users.

Bei der Zugabe von oben genannten Legierungsmitteln zur flüssigen Eisenschmelze erfolgt zunächst die Auflösung von metallischem Titan, welches dann dort mit dem noch vorhandenen Stickstoff sowie Kohlenstoff die Titanverbindungen wie TiN, TiC und TiCN bildet. The addition of the abovementioned alloying agents to the liquid molten iron initially results in the dissolution of metallic titanium, which then forms the titanium compounds such as TiN, TiC and TiCN there with the remaining nitrogen and carbon.

Außerdem werden hierdurch schon in der Flüssigphase die im späteren Fe-Kristallgitter unerwünschten Kohlenstoff- und Stickstoffatome durch die Bildung von TiC, TiN, TiCN entfernt. Moreover, even in the liquid phase, the carbon and nitrogen atoms, which are undesirable in the later Fe crystal lattice, are removed by the formation of TiC, TiN, TiCN.

Bei dieser Verfahrensweise wird ein erheblicher Anteil an eingesetztem Titan mit der entstandenen Schlacke aus dem Prozess ungenutzt entfernt. In this procedure, a significant proportion of titanium used with the resulting slag from the process is removed unused.

Die eingesetzten Legierungsmittel wie Ferrotitan, Ferrokarbotitan und Titan-Aluminium enthalten in der Regel, je nach Produktqualität und Anwendungsbereich, hauptsächlich von 20 bis 75 Gew.-% Ti, von 2 bis 10 Gew.-% Al + Al₂O₃, von 0,2 bis 8 Gew.-% oder mehr Si und von 20 bis zu 65 Gew.-% oder mehr Fe. Ein Ferrokarbotitan kann beispielsweise folgende Zusammensetzung der Hauptbestandteile aufweisen: Ti: 30 bis 40 Gew.-%; C: 5 bis 8 Gew.-%; Si: 3 bis 4 Gew.-%; Al: 1 bis 2 Gew.-%; Mn: 0,5 Gew.-%, Rest auf 100 Gew.-% Eisen. The used alloying agents such as ferrotitanium, ferrocarbotitanium and titanium-aluminum usually contain, depending on the product quality and application range, mainly from 20 to 75 wt .-% Ti, from 2 to 10 wt .-% Al + Al ₂ O ₃ , from 0 , 2 to 8 wt% or more Si, and from 20 to 65 wt% or more Fe. A ferrocarbotitanium may, for example, have the following composition of the main constituents: Ti: 30 to 40% by weight; C: 5 to 8% by weight; Si: 3 to 4% by weight; Al: 1 to 2% by weight; Mn: 0.5 wt .-%, balance to 100 wt .-% iron.

Der Hauptgrund für den Einsatz von Titan in modernen Stählen ist die Stabilisierung von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen gegen Rissempfindlichkeit sowie Erhöhung des Widerstandes gegen furchenden Verschleiß. The main reason for the use of titanium in modern steels is the stabilization of austenitic chromium-nickel steels against cracking and increasing the resistance to frictional wear.

Durch die oftmals sehr lange andauernden Prozesse in der Sekundärmetallurgie (bis über 2 Std.) werden die Schlackenzonen der Pfannen oder Gefäße sehr stark durch die Schlackenthermodynamik bzw. -Kinetik beansprucht. Frühzeitige Stilllegungen und kostspielige Reparaturen der Pfannen und / oder sonstigen feuerfesten Bauteile sind erforderlich. Due to the often very long-lasting processes in the secondary metallurgy (up to more than 2 hours), the slag zones of the pans or vessels are very heavily stressed by the slag thermodynamics and kinetics. Early shutdowns and costly repairs of pans and / or other refractory components are required.

Zur Reduzierung dieses voreilenden Verschleißprozesses werden in jüngster Zeit auch natürliche feinteilige Titandioxid-haltige Rohstoffe wie Rutilsand in die Schmelze injiziert oder durch die entsprechende Anlagen als Pulver chargiert. Recently, natural finely divided titania-containing raw materials such as rutile sand are also injected into the melt or charged as powder by the corresponding equipment in order to reduce this leading wear process.

Dabei besteht ein Nachteil darin, dass ein Großteil des eingebrachten Titandioxides wieder ungenutzt über die Schlacke aus dem Reaktionsbehälter verloren geht. Neben dem Verlust an wertvollem Titan können je nach Anwendung auch Nachteile bei der Verwertung der Schlacken entstehen. There is a disadvantage in that a large part of the introduced titanium dioxide is lost again unused on the slag from the reaction vessel. In addition to the loss of valuable titanium, depending on the application, disadvantages may also arise in the utilization of the slags.

Dieser hohe Verlust an wertvollem Titan beim Einsatz von Titandioxid-haltigen Rohstoffen wird verstärkt durch den hohen Schmelzpunkt (> 1650°C) von Titandioxid, This high loss of valuable titanium when using titanium dioxide-containing raw materials is reinforced by the high melting point (> 1650 ° C) of titanium dioxide,

Es besteht daher die Aufgabe der Erfindung, die oben genannten unwirtschaftlichen Legierungsmittel durch kostengünstigere Produkte zu ersetzen, sowie Verfahren mit höherem Wirkungsgrad und weniger Aufwand bereitzustellen. Hierdurch lässt sich die Wirtschaftlichkeit der Stahlerzeugung erheblich verbessern. It is therefore an object of the invention to replace the above-mentioned uneconomical alloying agent by lower-cost products, and to provide methods with higher efficiency and less effort. As a result, the profitability of steel production can be significantly improved.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Bereitstellung eines Zuschlagstoffes mit einem Gehalt an synthetischen und/oder natürlichen titanhaltigen Materialien, die Titan-Sauerstoff-Verbindungen enthalten, und an Desoxidationsmitteln und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Flussmitteln, Schlackenbildner; Entschwefelungsmittel angereichert sind, welche eine außerordentlich schnelle und effiziente Legierung der Eisenschmelze mit Titan ermöglichen. The object of the invention is achieved by providing an aggregate containing synthetic and / or natural titanium-containing materials containing titanium-oxygen compounds, and to deoxidizers and optionally other ingredients such as fluxes, slag formers; Desulfurization are enriched, which allow an extremely fast and efficient alloying of iron melt with titanium.

Darüber hinaus wird durch den Einsatz von diesen titanhaltigen Zuschlagsstoffen den metallurgischen Systemen die Möglichkeit gegeben, sowohl den in den Schmelzen gelösten Stickstoff und/oder Kohlenstoff abzubinden, als auch diverse hochfeuerfeste Spinelle zu bilden. Daneben kann im Bedarfsfalle auch die Erstarrungsstruktur der Metalle im Sinne der modernen Mikrolegierungen verbessert werden. Von großer Bedeutung sind darüber hinaus auch noch die Haltbarkeitssteigerung der feuerfesten Auskleidungen sowie die Verbesserung der Schlackenqualität. In addition, the use of these titanium-containing additives gives the metallurgical systems the opportunity to both bind off the nitrogen and / or carbon dissolved in the melts, as well as to form various high-refractory spinels. In addition, if necessary, the solidification structure of the metals in the Be improved sense of modern micro alloys. In addition, the durability of the refractory linings and the improvement of the slag quality are of great importance.

Die Erfindung betrifft somit einen Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltigen Materialien als Titan-Trägern und einen Gehalt an Desoxidationsmittel und / oder Entschwefelungsmittel. The invention thus relates to an aggregate for metallurgical processes, characterized by a content of titanium-oxygen compounds-containing materials as titanium carriers and a content of deoxidizer and / or desulfurizing agent.

Bevorzugt sind der Gehalt an titanhaltigem Material und der Gehalt an Desoxidationsmittel stöchiometrisch so aufeinander abgestimmt, dass die Menge an Desoxidationsmittel ausreicht, in dem titanhaltigen Material vorhandene Titan-Sauerstoff Verbindungen in dem metallurgischen Verfahren zu mehr als 55% zu Titan zu reduzieren. Preferably, the content of titanium-containing material and the content of deoxidizer are stoichiometrically matched to one another such that the amount of deoxidizer is sufficient to reduce titanium-oxygen compounds in the titanium-containing material to more than 55% to titanium in the metallurgical process.

Das Desoxidationsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Calcium, Calciumcarbid, Calciumverbindungen, CaMg, Borcarbid, CaSi, Magnesium, Aluminium, Mangan, Silizium, Natrium, Cer, Mischungen mehrerer davon oder Legierungen wie CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl, oder Mischungen davon besteht. The deoxidizer is preferably selected from the group consisting of calcium, calcium carbide, calcium compounds, CaMg, boron carbide, CaSi, magnesium, aluminum, manganese, silicon, sodium, cerium, mixtures thereof, or alloys such as CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl , or mixtures thereof.

Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff hat besonders einen Gehalt an titanhaltigem Material von 20 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an Desoxidationsmittel von 5 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zuschlagsstoffes. Die Gew.-%-Angaben beziehen sich im Rahmen der Beschreibung der Erfindung auf ein bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz unter Normaldruck und -atmosphäre getrocknetes Material. The aggregate according to the invention has in particular a content of titanium-containing material of 20 to 95 wt .-% and a content of deoxidizer of 5 to 80 wt .-%, each based on the total weight of the aggregate. The% by weight data refer in the context of the description of the invention to a material dried at 105 ° C. to constant weight under normal pressure and atmospheric pressure.

Das titanhaltige Material kann besonders aus synthetischen oder natürlichen Titandioxid-haltigen Materialien oder Mischungen davon ausgewählt werden, die 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.%. TiO2, berechnet aus dem Gesamttitangehalt, enthalten. The titanium-containing material may be selected especially from synthetic or natural titanium dioxide-containing materials or mixtures thereof, which are 20 to 100 wt .-%, preferably 30 to 100 wt .-% and particularly preferably 40 to 100 wt.%. TiO2, calculated from the total titanium content, included.

Der Zuschlagsstoff kann einen Gehalt an einem weiteren Additiv, ausgewählt aus Flussmitteln und Schlackenbildner einzeln oder Mischungen aus mindestens zwei diese Materialien, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zuschlagstoffes aufweisen. The aggregate may have a content of a further additive selected from fluxes and slag formers individually or mixtures of at least two of these materials, preferably in an amount of 1 to 70 wt .-% based on the total weight of the aggregate.

Bei dem Zuschlagsstoff für metallurgische Verfahren sind der Gehalt an titanhaltigem Material und der Gehalt an Desoxidationsmittel in einer Ausführungsform vorzugsweise stöchiometrisch so aufeinander abgestimmt, dass die Menge an Desoxidationsmittel ausreicht, das in dem titanhaltigem Material vorhandene Titandioxid in dem metallurgischen Verfahren stöchiometrisch zu mehr als 55%, besonders mehr als 65% und ganz besonders mehr als 75% zu Titan zu reduzieren. In the metallurgical process additive, in one embodiment, the content of titanium-containing material and the level of deoxidizer are preferably stoichiometrically matched such that the amount of deoxidizer is sufficient to stoichiometrically stoichiometrically increase the titanium dioxide present in the titanium-containing material in the metallurgical process. Especially to reduce more than 65% and especially more than 75% to titanium.

Durch die Erfindung wird die Nutzung von synthetischen und/oder natürlichen Rohstoffressourcen auf Basis von Titan hauptsächlich aus der chemischen Industrie, sowie die Nutzung von bereits vorhandenen Sekundärrohstoffen für die Entwicklung von wirtschaftlicheren Zuschlagsstoffen im Bereich der Hochöfen/Kupolöfen und ähnlichen Aggregaten, sowie für den Primär-, Sekundär- und/oder Tertiärbereich der Stahlerzeugung ermöglicht. By the invention, the use of synthetic and / or natural raw material resources based on titanium mainly from the chemical industry, as well as the use of existing secondary raw materials for the development of more economical aggregates in the field of blast furnaces / cupolas and similar aggregates, and for the primary Secondary and / or tertiary area of steelmaking.

Somit können besondere titanhaltige Zuschlagsstoffe mit unterschiedlichen Zusammensetzungen für die jeweiligen Anwendungen je nach Anforderung bereitgestellt werden. Thus, special titaniferous aggregates having different compositions can be provided for the respective applications as required.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Zuschlagsstoffe mit definierter Zusammensetzung können über entsprechend angepasste Zugabeverfahren den jeweiligen Anforderungsstellen kostengünstig zugeführt werden. These additives according to the invention with a defined composition can be supplied cost-effectively to the respective request points via appropriately adapted addition process.

Die Erfindung betrifft auch das Zuführen dieser speziell hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffe in metallurgische Vorrichtungen, insbesondere mittels Fülldrähte. The invention also relates to the feeding of these specially prepared titanium-containing additives in metallurgical devices, in particular by means of cored wires.

Des Weiteren betrifft die Erfindung das Verfahren, diese speziell hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffe in Pulverform oder als Agglomerate und /oder Granulate in die Metall- bzw. Stahlschmelzen einzubringen. Furthermore, the invention relates to the method of introducing these specially prepared titanium-containing additives in powder form or as agglomerates and / or granules in the metal or steel melts.

Die Erfindung betrifft ferner, diese erfindungsgemäßen titanhaltigen Zuschlagsstoffe mit einem Gehalt als Desoxidation- und / oder Entschwefelungsmittel als Formkörper wie Briketts, Pellets oder Presslinge in die Metall- bzw. Stahlschmelzen einzubringen. The invention further relates to introducing these titanium-containing additives according to the invention with a content as deoxidizing and / or desulfurizing as moldings such as briquettes, pellets or pellets in the metal or steel melts.

Darüber hinaus wird durch den Einsatz von diesen erfindungsgemäß hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffen den metallurgischen Systemen die Möglichkeit gegeben, sowohl den in den Schmelzen gelösten Stickstoff und/oder Kohlenstoff abzubinden, als auch diverse hochfeuerfeste Titanverbindungen z.B. als Spinelle oder TiC, TiCN bzw. TiN zu bilden. Parallel dazu kann die Erstarrungsstruktur der Metalle im Sinne der modernen Mikrolegierungen verbessert werden und eine Steigerung der Haltbarkeit der feuerfesten Auskleidungen sowie eine Verbesserung der Schlackenqualität erzielt werden. In addition, the use of these titanium-containing additives according to the invention gives the metallurgical systems the opportunity to bind both the nitrogen and / or carbon dissolved in the melts, as well as various high-refractory titanium compounds, e.g. as spinels or TiC, TiCN or TiN. In parallel, the solidification structure of the metals in terms of modern microalloys can be improved and an increase in the durability of the refractory linings and an improvement in the quality of slag can be achieved.

Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren, einen Zuschlagsstoff mit einem Gehalt an synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern und mit einem Gehalt an mit Desoxidations- und / oder Entschwefelungsmittel optional Flussmitteln dafür zu verwenden, um eine außerordentlich schnelle und effiziente Legierung der Eisenschmelze mit Titan zu ermöglichen. The invention also relates to a novel process, an aggregate containing synthetic and / or natural titanium carriers and optionally containing fluxes containing deoxidizing and / or desulphurising agents therefor to permit extremely fast and efficient alloying of iron melt with titanium.

Wenn hier im Rahmen der Erfindung von titanhaltig, Titanträgern oder Titandioxid-haltigen oder Titan-Sauerstoff-Materialien gesprochen wird, werden diese Begriffe synonym verwendet und bedeuten titanhaltige Verbindungen, die Titan-Sauerstoff-Verbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d.h. auch synthetische Titan-Sauerstoff-Verbindungen oder Rückstände bzw. Beiprodukte aus industriellen Herstellungsverfahren, wie beispielsweise Titandioxid, enthalten oder aus diesen bestehen. Beispiele für natürliche oder synthetische titanhaltige Verbindungen werden weiter unten in der Beschreibung genannt und erläutert. As used herein in the context of the invention, titanium-containing, titanium-containing or titania-containing or titanium-oxygen materials are used interchangeably to refer to titanium-containing compounds containing titanium-oxygen compounds of natural or synthetic origin; also contain synthetic titanium-oxygen compounds or residues or by-products from industrial production processes, such as titanium dioxide, or consist of these. Examples of natural or synthetic titanium-containing compounds are mentioned and explained later in the description.

Bei den hier eingesetzten Desoxidations- und/oder Entschwefelungsmitteln zur Herstellung dieser erfindungsgemäß hergestellten Titan-Sauerstoff-Verbindungen-haltigen Materialien als Zuschlagsstoffe handelt es sich um Verbindungen bzw. Elemente, die eine höhere Affinität zu Sauerstoff bzw. Schwefel besitzen als Eisen. Erfindungsgemäß können hier vorzugsweise Calcium, Calciumcarbid, Calciumverbindungen generell, Magnesium, Aluminium, Silizium, Natrium, Cer, und weitere eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Metallgemische oder Legierungen wie CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl u.a. in Mischungen oder auch einzeln verwendet werden. Alle oben genannten Verbindungen bzw. Elementen können einzeln oder in Mischung verwendet werden. The deoxidizing and / or desulphurising agents used here for producing these titanium-oxygen-compound-containing materials according to the invention as additives are compounds or elements which have a higher affinity for oxygen or sulfur than iron. According to the invention, calcium, calcium carbide, calcium compounds in general, magnesium, aluminum, silicon, sodium, cerium and others can preferably be used here. In addition, metal mixtures or alloys such as CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl u.a. be used in mixtures or individually. All the above compounds or elements may be used singly or in mixture.

Des Weiteren können die titanhaltigen Zuschlagsstoffe neben den Desoxidations- und / oder Entschwefelungsmitteln auch Kohlenstoff bzw. Kohlenstoff-haltige Materialien enthalten. Furthermore, the titanium-containing additives may also contain carbon or carbon-containing materials in addition to the deoxidation and / or desulfurization.

Wenn als Desoxidationsmittel Mangan dient, kann als Reaktionsprodukt Manganoxid (MnO) in die Schlacke übergehen. Geeigneter sind erfindungsgemäß Desoxidationszusätze wie Silizium, Calcium, Magnesium, Calcium-Silicium, Calciumkarbid, Borcarbid Silizium-Calcium-Mangan oder Aluminium, insbesondere in Form spezieller Eisen-, Mangan- und Silicium-haltiger Aluminiumlegierungen. Erfindungsgemäß können als Desoxidationsmittel solche verwendet werden, die unter den Bedingungen des metallurgischen Prozesses eine höhere Affinität zu Sauerstoff als Titan haben und so unter den im Prozess herrschenden Bedingungen die Titan-Sauerstoff-Verbindung zu metallischem Titan reduzieren. If manganese is used as the deoxidizer, manganese oxide (MnO) can be converted into the slag as the reaction product. More suitable according to the invention are deoxidizing additives such as silicon, calcium, magnesium, calcium silicon, calcium carbide, boron carbide, silicon-calcium-manganese or aluminum, in particular in the form of special iron, manganese and silicon-containing aluminum alloys. According to the invention, the deoxidizing agents used may be those which, under the conditions of the metallurgical process, have a higher affinity for oxygen than titanium and thus reduce the titanium-oxygen compound to metallic titanium under the conditions prevailing in the process.

Als metallurgischer Prozess, in dem der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff verwendet werden kann, werden beispielhaft die Roheisenherstellung im Hochofen oder Kupolofen, Primärmetallurgie, Legierungsverfahren in der Sekundärmetallurgie und/oder der Tertiärphase beim Vergießen des metallurgischen Endproduktes genannt. As a metallurgical process in which the additive according to the invention can be used, the pig iron production in the blast furnace or cupola, primary metallurgy, alloying processes in secondary metallurgy and / or the tertiary phase during casting of the metallurgical end product are mentioned by way of example.

Erfindungsgemäß kann der Zuschlagstoff aus synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern neben Desoxidations- und / oder Entschwefelungsmitteln ein oder mehreren optionalen Flussmittel und weitere Zusatzstoffe wie Schlackenbildner enthalten. According to the invention, the aggregate of synthetic and / or natural titanium carriers may contain, in addition to deoxidizing and / or desulphurising agents, one or more optional fluxes and further additives such as slag formers.

Die Erfindung hat somit auch zum Gegenstand, das Einbringen dieser erfindungsgemäßen titanhaltigen Zuschlagsstoffe in metallurgische Schmelzen sowohl als Pulver, Granulate, Agglomerate, sowie Formkörper wie Briketts, Presslinge oder Pellets, als auch über Fülldrahtsysteme zu ermöglichen. The invention thus also has the object of enabling the introduction of these titanium-containing additives according to the invention into metallurgical melts both as powders, granules, agglomerates and shaped bodies such as briquettes, compacts or pellets, as well as via filler wire systems.

Das Einbringen dieses erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes hat das Ziel, die metallurgischen Herstellungsprozesse sowohl in der Eignung als Legierungsmittel, als auch als verschleißreduzierender Einsatzstoff zu optimieren. The introduction of this additive according to the invention has the goal to optimize the metallurgical manufacturing processes both in the suitability as an alloying agent, as well as a wear-reducing feedstock.

Diese Ausführungsform der Erfindung ist darauf gerichtet, dass man im Zuschlagsstoff Legierungsmittel bereitstellt, welche sowohl das seitens der Legierungsanforderungen gewünschte Einbringen von Titan ermöglicht, als auch gleichzeitig möglichst viele der sonstigen Legierungsmittel beinhaltet und darüber hinaus als Desoxidations- und / oder Entschwefelungsmittel wirken kann. So kann erreicht werden, dass man durch einmalige Zugabe dieses titanhaltigen Zuschlagsstoffes zu den zu legierenden Schmelzen relativ zielgenau die gewünschte Endzusammensetzung mit nur sehr geringem Aufwand und daher folglich relativ deutlichen ökonomischen Vorteilen erreichen kann. This embodiment of the invention is directed to providing alloying agent in the aggregate which allows both the introduction of titanium desired by the alloying requirements and at the same time incorporating as many of the other alloying agents as possible and moreover acting as a deoxidizer and / or desulfurizing agent. It can thus be achieved that by adding this titanium-containing aggregate once to the melts to be alloyed, it is possible to achieve relatively precisely the desired final composition with only very little effort and therefore consequently relatively clear economic advantages.

Die dann immer noch eventuell vorhandenen Abweichungen, welche zu den dazu notwendigen Feinkorrekturen führen, werden durch den erfindungsgemäßen titanhaltigen Zuschlagsstoff kompensiert. Dieser Zuschlagstoff erfüllt somit sowohl die Funktionen der Einstellung der Eisenlegierung auf die gewünschte Zusammensetzung, als auch der notwendigen Reduktion der unerwünschten Begleitstoffe. Eine deutliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit ist die Folge. The then still possibly existing deviations, which lead to the necessary fine corrections are compensated by the titanium-containing additive according to the invention. This additive thus fulfills both the functions of adjusting the iron alloy to the desired composition, as well as the necessary reduction of unwanted impurities. A significant improvement in cost-effectiveness is the result.

Neben den bereits etablierten Verfahren zur Injektion von pulverförmigen Titanträgern werden erfindungsgemäß die analytisch angepassten und für diesen Zweck abgemischt hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffe mengenmäßig den Schmelzsystemen sowohl als Pulver, Granulate, Agglomerate, Formkörper wie Briketts, Pellets, Sinter, die jeweils trocken als auch feucht mit einem Wassergehalt bis zu 30 Gew.-% sein können, als auch über speziell angepasste Fülldrahtsysteme beziehungsweise Fülldrahtmengen den jeweiligen flüssigen Metallen bzw. Schlacken zugegeben. In addition to the already established methods for the injection of powdered titanium carriers according to the invention, the analytically adjusted and blended for this purpose produced titanium-containing additives in terms of the melt systems both as powder, granules, agglomerates, shaped bodies such as briquettes, pellets, sinter, each dry as well as moist with a Water content can be up to 30 wt .-%, as well as over special adapted Fülldrahtsysteme or Fülldrahtmengen the respective liquid metals or slags added.

Die qualitative Anpassung der Fülldrahtsysteme kann im Vorfeld über diverse Vormischungen von Titan-Sauerstoff-.Verbindung, Desoxidationsmittel und weiteren Zusatzstoffen wie Flussmittel, Schlackenbildner, Entschwefelungsmittel und weiteren erfolgen, welche dann dem Fülldraht oder Füllband (oder gefüllten Metalldosen oder -behältern) bei dessen Herstellung zugefügt werden. Je nach Anforderung der aufgenommenen metallurgischen Analysen des Schmelzprozesses kann der Entscheider aus den diversen Fülldrahtanalysen das am besten geeignete Auswählen. The qualitative adaptation of the Fülldrahtsysteme can be done in advance over various premixes of titanium-oxygen .Compound, deoxidizer and other additives such as flux, slag, desulfurization and others, which then the filler wire or filling tape (or filled metal cans or containers) during its production be added. Depending on the requirements of the recorded metallurgical analyzes of the melting process, the decision maker from the various cored wire analyzes can choose the most suitable one.

Für eine schnelle Reduktion der Titan-Sauerstoff-Verbindung wie Titandioxid zu Titanmetall in der Metallschmelze ist es notwendig, dass die Desoxidationsmittel eine höhere Affinität zu Sauerstoff aufweisen als Titan. Abhängig von dem hier verwendeten Desoxidationsmittel kann die Reduktion zum Titan autotherm, d.h. ohne zusätzliche Energiezufuhr ablaufen. Beim Einbringen von angepassten und speziell hergestellten titanhaltigen Zuschlagsstoffen in Metallschmelzen setzt die Reduktion sofort ein, da durch die in der Schmelze herrschenden hohen Temperaturen die Reaktion angestoßen wird (Initialzündung). Eine kettenreaktionsartige Folgereaktion wird dadurch gestartet. For a rapid reduction of the titanium-oxygen compound such as titanium dioxide to titanium metal in the molten metal, it is necessary that the deoxidizers have a higher affinity for oxygen than titanium. Depending on the deoxidizer used herein, the reduction to titanium may be autothermal, i. run without additional energy. When introducing adapted and specially prepared titanium-containing additives in metal melts, the reduction begins immediately, since the reaction is initiated by the high temperatures prevailing in the melt (initial ignition). A chain reaction-like sequential reaction is thereby started.

Bei den erfindungsgemäßen Desoxidationsmitteln, die auch als Entschwefelungsmittel dienen können, handelt es sich um Verbindungen bzw. Elemente, die eine höhere Affinität zu Sauerstoff bzw. Schwefel besitzen als Eisen. Erfindungsgemäß können wie erwähnt vorzugsweise Calcium, Calciumcarbid, Calciumverbindungen wie auch gebrannter Kalk (CaO), Borcarbid, CaMg, CaSi, Magnesium, Natrium, Cer, Al etc. einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Mischungen oder Legierungen von Metallen wie CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl u.a oder auch einzeln verwendet werden. Die Entschwefelungsmittel können somit die gleichen Mittel sein wie die zuvor erwähnten Desoxidationsmittel. So kann der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff gleichzeitig als Reduktionsmittel als auch zur Entfernung von Schwefel aus Schwefelverbindungen in der metallurgischen Schmelze dienen. Darüber hinaus können als Entschwefelungsmittel Oxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Mischungen davon sein. The deoxidizers according to the invention, which can also serve as desulfurizing agents, are compounds or elements which have a higher affinity for oxygen or sulfur than iron. As mentioned, calcium, calcium carbide, calcium compounds, as well as quicklime (CaO), boron carbide, CaMg, CaSi, magnesium, sodium, cerium, Al, etc., may preferably be used singly or in mixture. In addition, mixtures or alloys of metals such as CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl and the like can also be used individually. The desulfurizing agents may thus be the same agents as the aforementioned deoxidizing agents. Thus, the additive according to the invention can serve simultaneously as a reducing agent as well as for the removal of sulfur from sulfur compounds in the metallurgical melt. In addition, as the desulfurizing agent may be oxides of alkali metals or alkaline earth metals or mixtures thereof.

Weiterhin können die Zuschlagsstoffe gemäß der Erfindung wie oben erwähnt noch Flussmittel enthalten. Als Flussmittel werden vorzugsweise Alkali-, Erdalkali-Metalle und/oder deren Verbindungen, wie Fluoride wie CaF₂, SiO₂, Silikate u.a. verwendet. Furthermore, the additives according to the invention may, as mentioned above, still contain flux. The flux used are preferably alkali metals, alkaline earth metals and / or compounds thereof, such as fluorides such as CaF ₂ , SiO ₂ , silicates and the like.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffe auch Schlackenbildner, vorzugsweise Kalk, Dolomit, Calciumaluminat, Olivin, Bauxit, Andalusit, Magnesit, Calciumsilicat, Calciumaluminiumsilicat enthalten. Als Schlackenbildner können sowohl natürliche als auch synthetische Schlackenbildner eingesetzt werden. In addition, the additives according to the invention may also contain slag formers, preferably lime, dolomite, calcium aluminate, olivine, bauxite, andalusite, magnesite, calcium silicate, calcium aluminum silicate. Both natural and synthetic slag formers can be used as slag formers.

Die erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffe, die titanhaltige Verbindungen enthalten, können auch Cr, Ni, Mo, Co, V, W und weitere oder beliebige Kombinationen dieser Elemente enthalten, je nach Bedarf der Legierungseinstellungen. The aggregates of the present invention containing titanium-containing compounds may also contain Cr, Ni, Mo, Co, V, W, and other or any combinations of these elements, as appropriate to the alloying settings.

Die synthetische Titan-Sauerstoff-Verbindungen enthaltenden Materialien können aus den nachfolgend aufgeführten Materialien oder deren Mischungen ausgewählt werden:

– Zwischen-, Kuppel-, Bei- und/oder Fertigprodukte aus der Herstellung von Titandioxid. Die Materialien können dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat- als auch aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren stammen. Die Zwischen- und Kuppelprodukte können aus der laufenden TiO₂-Produktion abgezweigt sein.
– Rückstände aus der Herstellung von Titandioxid. Die Materialien können dabei sowohl aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat-(Aufschlussrückstände) als auch aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren stammen und können neben TiO₂ noch Kohlenstoff und SiO₂ als Hauptbestandteile enthalten; soweit nötig, werden die Materialien vor dem Einsatz zur Herstellung des Zuschlagstoffes vorbehandelt, beispielsweise durch Waschen, Teilneutralisation, Neutralisation und/oder Vortrocknung und weitere optionale Maßnahmen zur Konditionierung.
– Es ist ebenfalls möglich, dass als synthetische titanhaltige Materialien Rückstände oder Reststoffe aus der chemischen Industrie, der Papier-Industrie oder aus der Metallgewinnung, wie z.B. Sorelschlacke, Rutilschlacke, aus der Titangewinnung verwendet werden können.

The materials containing titanium-oxygen compound synthetic materials may be selected from the following materials or mixtures thereof:

- intermediate, coupling, by-products and / or finished products from the production of titanium dioxide. The materials can originate from the production of titanium dioxide after the sulphate as well as from the production of titanium dioxide by the chloride process. The intermediate and co-products can be branched off from the ongoing TiO ₂ production.
- residues from the production of titanium dioxide. The materials can originate both from the production of titanium dioxide after the sulphate (digestion residues) and from the production of titanium dioxide by the chloride process and, in addition to TiO _{2, can} also contain carbon and SiO ₂ as main constituents; If necessary, the materials are pretreated before use for the production of the additive, for example by washing, partial neutralization, neutralization and / or predrying and other optional measures for conditioning.
- It is also possible that as synthetic titanium-containing materials residues or residues from the chemical industry, the paper industry or from the metal extraction, such as sorel slag, rutile slag, can be used from the titanium extraction.

Ebenfalls können in Rahmen der Erfindung titanhaltige Katalysatoren und/oder verbrauchte titanhaltige Katalysatoren wie z.B. DENOX-Katalysatoren oder Claus-Katalysatoren, Katalysatoren für die Polymerherstellung wie von PET etc. verwendet werden. Also within the scope of the invention are titanium-containing catalysts and / or spent titanium-containing catalysts such as e.g. DENOX catalysts or Claus catalysts, catalysts for polymer production such as PET etc. are used.

Ferner können Materialien wie natürliche Titanträger, wie z. B Ilmenit, Ilmenitsand und/oder Rutilsand als titanhaltige Materialien verwendet werden. Furthermore, materials such as natural titanium support, such as. B ilmenite, ilmenite sand and / or rutile sand are used as titanium-containing materials.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes als Legierungsmittel verwendeten synthetischen und/oder natürlichen titanhaltigen Materialien enthalten in der Regel etwa 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% TiO₂ (berechnet aus dem Gesamttitangehalt) und besonders bevorzug 40 bis 100 Gew.-%. The synthetic and / or natural titanium-containing materials used as alloying agent for the production of the additive according to the invention generally contain about 20 to 100% by weight. %, preferably 30 to 100 wt .-% TiO ₂ (calculated from the total titanium content) and particularly preferably 40 to 100 wt .-%.

Zur Herstellung der pulverförmigen Zuschlagsstoffe werden die Ausgangstoffe in einem Mischer intensiv gemischt. Hierzu werden z. B. die titanhaltigen Rohstoffe in einem Mischer (z.B. Zwangsmischer), vorgelegt und je nach Anwendungsfall und gewünschter Zusammensetzung mit entsprechender Menge an Desoxidationsmitteln und /oder Flussmitteln und/oder Schlackenbildnern und /oder Entschwefelungsmittel intensiv gemischt. Die Mischungen können je nach Bedarf als feuchtes Produkt mit einem Wassergehalt bis 30 Gew.-% verwendet werden. Die Mischung kann auch je nach Bedarf getrocknet und gegebenenfalls in eine Mühle anschließend gemahlen werden. Dieser pulverförmige Zuschlagsstoff mit dem Gehalt an Titan-Sauerstoff-Verbindung(en) und Desoxidationsmittel kann direkt in die Metallschmelze eingeblasen bzw. zuchargiert werden, oder auch vor dem Einsatz agglomeriert, granuliert, pelletiert, gepresst bzw. brikettiert werden und anschließend der Metallschmelze zugegeben werden. Für die Herstellung solcher Formkörper können je nach Bedarf anorganische und/oder organische Bindemittel verwendet werden und je nach Anforderung thermisch bei Temperaturen zwischen 100 bis 1200°C behandelt werden. To prepare the powdery aggregates, the starting materials are mixed thoroughly in a mixer. For this purpose, for. B. the titanium-containing raw materials in a mixer (for example, compulsory mixer), presented and mixed intensively depending on the application and the desired composition with appropriate amount of deoxidizers and / or fluxes and / or slag formers and / or desulfurizing. The mixtures can be used as needed as a wet product with a water content of up to 30% by weight as needed. The mixture can also be dried as needed and then ground into a mill if necessary. This powdery aggregate with the content of titanium-oxygen compound (s) and deoxidizer can be injected or added directly into the molten metal, or agglomerated, granulated, pelletized, pressed or briquetted prior to use and then added to the molten metal , For the production of such moldings, inorganic and / or organic binders can be used as required and treated thermally at temperatures between 100 to 1200 ° C as required.

Die Grundstoffe können auch als filterfeuchte Kuchen oder unter der Zugabe von Wasser miteinander intensiv vermischt werden, die dann anschließend getrocknet und gegebenenfalls gemahlen werden oder direkt agglomeriert, granuliert, brikettiert werden, und anschließend getrocknet oder in einem Ofen bei höheren Temperaturen bis zu 1200°C behandelt werden. Dabei ist zu beachten, dass die Behandlungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Zuschlagsstoffe liegt. The raw materials can also be intensively mixed with one another as filter-moist cakes or with the addition of water, which are then subsequently dried and optionally ground or directly agglomerated, granulated, briquetted, and then dried or in an oven at elevated temperatures up to 1200 ° C. be treated. It should be noted that the treatment temperature is below the melting point of the additives.

Je nach Zusammensetzung und Anwendungsfall kann der Zuschlagsstoff auch einer Temperaturbehandlung, bzw. bevorzugt einer Trocknung unterzogen werden, besonders bevorzugt auch einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 1200°C, jedoch bis unterhalb des Schmelzpunktes der speziell hergestellten Mischung. Depending on the composition and application, the aggregate may also be subjected to a heat treatment, or preferably to a drying, more preferably also a thermal treatment at temperatures between 100 and 1200 ° C, but below the melting point of the specially prepared mixture.

Der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff kann z.B. folgende Zusammensetzungen aufweisen:

1) a) 30 bis 95 Gew.-%% TiO₂ (berechnet aus Gesamt Titan-Gehalt), b) 5 bis 70 Gew.-% Desoxidationsmittel wie Al.
2) a) 30 bis 95 Gew% TiO₂ (berechnet aus Gesamt Titan-Gehalt), b) 10 bis 60 Gew.-% Desoxidationsmittel wie Al, und zusätzlich c) 3 bis 15 Gew.-% Mg
3) a) 30 bis 95 Gew.-% TiO₂ (berechnet aus Gesamt Titan-Gehalt), b) 20 bis 70% Gew.-% CaC₂

The aggregate according to the invention may have, for example, the following compositions:

1) a) 30 to 95 wt .- %% TiO ₂ (calculated from total titanium content), b) 5 to 70 wt .-% deoxidizer such as Al.
2) a) 30 to 95% by weight of TiO ₂ (calculated from total titanium content), b) 10 to 60% by weight of deoxidizer such as Al, and additionally c) 3 to 15% by weight of Mg
3) a) 30 to 95% by weight of TiO ₂ (calculated from total titanium content), b) 20 to 70% by weight of CaC ₂

Entsprechend können weitere Zuschlagsstoffe mit beliebiger Zusammensetzung je nach Anwendung und Erfordernis hergestellt werden. Bei allen im Rahmen der Erfindung angegebenen Angaben in Gew.-% addieren sich die Werte der einzelnen Komponenten auf 100 Gew.-% des Zuschlagsstoffes. Accordingly, other additives of any composition can be prepared depending on the application and requirement. For all data given in the context of the invention in wt .-%, the values of the individual components add up to 100 wt .-% of the aggregate.

Die Erfindung betrifft somit auch die Herstellung und Verwendung von metallischen Behältern wie Fülldrähten, Füllbändern, Metallbehältern wie Metalldosen, die eine Füllung aus erfindungsgemäßem Zuschlagstoff enthalten. Ein solcher Fülldraht ist beispielweise ein gefüllter Röhrchendraht. Dabei kann die Umhüllung des Fülldrahtes aus einem Metall wie Stahl oder Aluminium oder ähnlichen Metallen oder Legierungen hergestellt sein. Bevorzugt ist es ein Metall, das als Desoxidationsmittel gegenüber den Titan-Sauerstoff-Verbindungen wirken kann. So ist es erfindungsgemäß möglich, den metallischen Behälter mit einer Mischung aus titanhaltigem Material und Desoxidationsmittel(n) und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen wie Entschwefelungsmittel, Flußmittel, Schlackenbildner als Zuschlagsstoff zu befüllen, und/oder das Desoxidationmittel als Bestandteil des Behältermetalls zu verwenden. Werden metallische Behälter wie Fülldrähte, Füllbänder, Metallbehälter wie Metalldosen, die selbst als Desoxidationsmittel gegenüber Titansauerstoffverbindungen wirken, eingesetzt, so können diese mit titanhaltigem Material ohne Zumischung eines Desoxidationsmittels befüllt sein. The invention thus also relates to the production and use of metallic containers such as cored wires, fillers, metal containers such as metal cans containing a filling of inventive additive. Such a filler wire is for example a filled tube wire. In this case, the envelope of the filler wire may be made of a metal such as steel or aluminum or similar metals or alloys. It is preferably a metal which can act as a deoxidizer with respect to the titanium-oxygen compounds. Thus, it is possible according to the invention to fill the metallic container with a mixture of titanium-containing material and deoxidizer (s) and optionally further ingredients such as desulfurizing agent, flux, slag forming agent as an additive, and / or to use the deoxidizer as part of the container metal. If metallic containers such as cored wires, filling strips, metal containers, such as metal cans, which themselves act as deoxidizers in relation to titanium oxygen compounds, can be filled with titanium-containing material without admixing a deoxidizer.

Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist somit auch, synthetische und/oder natürliche Titanträger zusammen mit einem Desoxidationsmittel und weiteren benötigten Zusatzstoffen in einen konventionellen Fülldraht einzufügen und selbigen dann an den speziell gewünschten Stellen in der metallurgischen Vorrichtung den flüssigen Schmelzen zuzuführen, um die dortigen Verschleißmechanismen bei den feuerfesten Bauteilen zu reduzieren. An essential aspect of the invention is therefore also to insert synthetic and / or natural titanium carriers together with a deoxidizer and other required additives in a conventional flux-cored wire and then to supply the liquid melts to the specially desired locations in the metallurgical apparatus in order to provide the wear mechanisms there to reduce the refractory components.

So ist es möglich, auf diesem Wege die Schmelze je nach analytischer Zielsetzung mit beliebigen chemischen Verbindungen durch Anpassung der Einspulzeit und Menge anzureichern, um die gewünschten Titangehalte von Schlacke bzw Legierungen einzustellen. It is thus possible, in this way, to enrich the melt, depending on the analytical objective, with any desired chemical compounds by adjusting the winding time and amount in order to set the desired titanium contents of slag or alloys.

Darüber hinaus kann die Wirksamkeit des Schutzeffektes mittels verschiedener Meß- und Regeltechniken kontinuierlich kontrolliert werden. In addition, the effectiveness of the protective effect can be continuously controlled by means of various measurement and control techniques.

Für verschiedene metallurgische Prozesse kann der erfindungsgemäße Zuschlagsstoff, insbesondere in Form eines Fülldrahtes, eingesetzt werden. For various metallurgical processes, the additive according to the invention, in particular in the form of a flux-cored wire, can be used.

So werden z.B. im Hochofenbereich die jeweiligen Blasformen, durch welche die Fülldrähte dem Ofeninnern zugeführt werden können, nach dem Verschleißbild, welches sich durch die in den Ofenwänden eingebauten Temperaturmeßgeräten (Thermoelemente) ergibt, genau festgelegt. Thus, e.g. in the blast furnace area, the respective blow molds, through which the cored wires can be fed to the furnace interior, according to the wear pattern, which results from the built-in furnace walls temperature measuring devices (thermocouples), precisely defined.

Beim Schlackeschäumen im Elektroofen wird der mit synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern gefüllte Fülldraht über die Ofenöffnungen in das System Schlacke/Stahl eingeführt. Der pulverförmige Inhalt der Fülldrähte reichert sich in den Schmelzen an und bildet die gewünschten TiC-, TiN- und TiCN-Verbindungen, welche die Elektroden bzw die feuerfeste Ausmauerung des E-Ofens schützen sollen. In slag foaming in an electric furnace, the cored wire filled with synthetic and / or natural titanium supports is introduced through the furnace openings into the slag / steel system. The powdery content of the cored wires accumulates in the melts and forms the desired TiC, TiN and TiCN compounds which are intended to protect the electrodes or the refractory lining of the electric furnace.

Durch Einbringen von synthetischen und /oder natürlichen Titanträgern mittels Fülldrähten in den Schlackenbereich von z.B. Pfannen, Vakuumanlagen, Entschwefelungsanlagen und/oder Tundishen im Bereich der Primär-, Sekundär- und Tertiärmetallurgie können selbige mit Elementen angereichert werden, die aufgrund der lokalen thermodynamischen Gegebenheiten zur Ausscheidung von hochfeuerfesten Titan-Verbindungen führen. By introducing synthetic and / or natural titanium carriers by means of cored wires into the slag area of e.g. Pans, vacuum systems, desulphurisation systems and / or tundisets in the field of primary, secondary and tertiary metallurgy can be enriched with elements which lead to the precipitation of high-refractory titanium compounds due to the local thermodynamic conditions.

Diese Titan-Verbindungen können je nach Bedarf z.B. die Gießzeit von Stranggießanlagen deutlich verlängern, ohne dass der Tundish gewechselt werden muss, und/oder die Haltbarkeit von Stahlpfannen wird durch eine längere Haltbarkeit im Bereich der Schlackenzonen durch Ausscheidung von diesen hochfeuerfesten Titanverbindungen erhöht. These titanium compounds may be added as needed e.g. significantly prolonging the casting time of continuous casters without having to change the tundish, and / or increasing the shelf life of steel pans by increasing shelf life in the slag zone by excreting these high refractory titanium compounds.

Gleiches gilt für die Reduzierung der Verschleißzonen (Schlackenzonen) von feuerfesten Bauteilen der jeweiligen Vakuumanlagen, und/oder Entschwefelungslanzen usw. The same applies to the reduction of the wear zones (slag zones) of refractory components of the respective vacuum systems, and / or desulfurization lances etc.

Das Erstarrungsgefüge von Eisen kann durch das Einbringen von synthetischen und/oder natürlichen Titanträgern u.a. über Fülldrähte im Prozess durch Abbinden von im Eisen gelösten Stickstoffmengen gezielt gesteuert werden. Mit Hilfe der konventionellen Fülldrahttechnologie wird ein mit Titandioxidverbindungen gefüllter Fülldraht in das mit einer Schmelze gefüllte Schmelzaggregat eingespult. Der Draht löst sich in der Schmelze auf, und der Inhalt verteilt sich im gewünschten flüssigen Bereich. Dort entfalten die ebenfalls mittlerweile aufgelösten Titanträger ihre Wirkung dadurch, dass die Zusammensetzung und Kristallstruktur der jeweiligen Metalle während des Erstarrungsprozesses den Wünschen der Endverbraucher angepasst wird. The solidification structure of iron may be enhanced by incorporation of synthetic and / or natural titanium supports, i.a. Be controlled in a controlled manner by means of filler wires in the process by setting off amounts of nitrogen dissolved in the iron. Using conventional flux-cored wire technology, a cored wire filled with titanium dioxide compounds is fed into the melt-filled melting unit. The wire dissolves in the melt, and the contents are distributed in the desired liquid range. There, the titanium supports, which have also been dissolved in the meantime, develop their effect by adapting the composition and crystal structure of the respective metals during the solidification process to the wishes of the end user.

Mittels der erfindungsgemäßen Fülldrahttechnologie kann der gesamte Prozess leicht kontrolliert und gesteuert werden. By means of the Füllwrahttechnologie invention, the entire process can be easily controlled and controlled.

Claims

Aggregate for metallurgical processes, characterized by a content of titanium-oxygen compounds-containing material and a content of deoxidizer.

Aggregate for metallurgical processes, characterized by a content of titanium-oxygen compounds-containing material and a content of desulfurizing agent.

Aggregate for metallurgical processes, characterized by a content of titanium-oxygen compounds-containing material, a content of deoxidizer and a content of desulfurizing agent.

Aggregate for metallurgical processes according to any one of the preceding claims, wherein the content of titanium-oxygen compounds-containing material and the content of deoxidizer are stoichiometrically matched to one another such that the amount of deoxidizer is sufficient in the titanium-oxygen compounds-containing Material existing titanium-oxygen compounds in the metallurgical process to reduce more than 55% to titanium.

A metallurgical process additive according to any one of the preceding claims, wherein the deoxidizer is preferably selected from the group consisting of calcium, calcium carbide, calcium compounds, CaMg, boron carbide, CaSi, magnesium, aluminum, manganese, silicon, sodium, cerium, mixtures thereof or alloys such as CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi, ZrSiAl, or mixtures thereof.

Aggregate for metallurgical process according to one of the preceding claims, with a content of titanium-oxygen compounds-containing material of 20 to 95 wt .-% and a content of deoxidizer and / or desulfurizing agent of 5 to 80 wt .-%, each based on the total weight of the aggregate.

A metallurgical process additive according to any one of the preceding claims, wherein the titanium-oxygen compound-containing material is selected from synthetic or natural titanium-oxygen compound-containing materials or mixtures thereof, from 20 to 100% by weight, preferably 30% to 100 wt .-% and particularly preferably 40 to 100 wt.%. TiO ₂ , calculated from the total titanium content, included.

Aggregate for metallurgical processes according to one of the preceding claims, characterized by a content of a further additive selected from fluxes, slag formers, desulphurising agents individually or mixtures of at least two of these materials, preferably in an amount of 1 to 70 wt .-% based on the Total weight of the aggregate.

Aggregate for metallurgical processes according to one of the preceding claims in the form of powder, agglomerate, granules or mixtures thereof.

Aggregate for metallurgical processes according to one of the preceding claims in the form of agglomerated bricks, briquettes, pellets, briquettes or cored wire.

A metallurgical process additive according to any one of the preceding claims in the form of a metallic container such as flux cored wire containing titanium-oxygen compound-containing material, wherein the deoxidizer and / or desulfurizing agent is the envelope of the metallic container or a constituent thereof.

Process for the preparation of an aggregate for metallurgical processes, in which a titanium-oxygen compounds containing material, preferably selected from natural titanium ores, titania-rich slags and synthetic titanium-containing materials, residues from titanium dioxide production by the sulfate or chloride process, residues or residues from the chemical Industry, the paper industry or from the metal extraction, from titanium extraction, titanium-oxygen compounds-containing catalysts, consumed titanium-oxygen compounds-containing catalysts, or a mixture of at least two of these materials, with a deoxidizer, a desulfurizing or a mixture thereof, optionally mixed with other starting materials.

A process for the production of an aggregate according to claim 12, further comprising the step of compressing the resulting mixture into shaped articles such as agglomerated bricks, briquettes, pellets or briquettes.

A process for producing an aggregate for metallurgical processes, in which a titanium-oxygen compounds-containing material, preferably selected from natural titanium ores, titania-rich slags and synthetic titanium-containing materials or a mixture of at least two of these materials, optionally mixed with other feedstocks, and is filled into a metallic container such as a Fülldrahtumhüllung, wherein the metallic container comprises or consists of a content of one or more deoxidizers and / or desulfurizing agents.

Process for the preparation of an aggregate for metallurgical processes comprising, where appropriate, a titanium-containing material, preferably selected from natural titanium ores, titania-rich slags and synthetic titanium-containing materials or a mixture of at least two of these materials with one or more deoxidizers and / or desulphurising agents or mixtures thereof with other starting materials, is mixed and the resulting mixture is filled into a metallic container.

A process for producing an aggregate according to any one of claims 12 to 15, wherein the deoxidizer is selected from the group consisting of calcium, magnesium, aluminum, manganese, silicon, sodium, zirconium, cerium or alloys thereof such as CaSiMn, CaSiAl, CaSiMg, MgSi , ZrSiAl, consists of.

Use of a titanium-containing aggregate according to one or more of claims 1 to 11 in metallurgical processes to increase the durability of refractory systems, to reduce nitrogen and sulfur contents, as well as to reduce undesirable impurities in the metallurgical process, for example in blast furnaces or shaft furnaces, and as slag protection and alloying agents in metallurgical processes, especially in primary, secondary and tertiary metallurgy vessels, and / or for increasing the durability of the furnace linings thereof.