DE102009048189A1

DE102009048189A1 - Lagerstabile mikrobizide Konzentrate und deren Verwendung als Konservierungsmittel

Info

Publication number: DE102009048189A1
Application number: DE102009048189A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Beilfuß; Ralf Gradtke; Ingo Krull; Jennifer Knopf
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2011-04-07
Also published as: US20120189603A1; US8592358B2; CN102573495A; BR112012007521B8; PL2482664T3; CN104970043B; IN2012DN01361A; WO2011039088A3; ES2536768T3; BR112012007521A2; WO2011039088A2; EP2482664A2; CN104970043A; EP2482664B1; BR112012007521B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine mikrobizide Zusammensetzung in Form eines Konzentrats, die a) ein oder mehrere Isothiazolin-3-one, b) ein oder mehrere organische Amine mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und c) ein oder mehrere Oxidationsmittel umfasst. Das Konzentrat ist lagerstabil und wird zur Konservierung von technischen und Haushaltsprodukten eingesetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikrobizide Zusammensetzung in Form eines Konzentrats und die Verwendung des Konzentrats zur Konservierung von technischen und Haushaltsprodukten.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von Wirkstoffen für die Konservierung von technischen und Haushaltsprodukten bekannt. Unter anderem werden Isothiazolin-3-one (im Folgenden Isothiazolone) als Konservierungswirkstoffe eingesetzt. Beispielsweise offenbart die EP 1 005 271 A1 eine Mischung aus 2-Methylisothiazolon (Methylisothiazolon, MIT) und 1,2-Benzisothiazolon (BIT). Diese Mischung wird von der Thor Chemie GmbH (Speyer, Bundesrepublik Deutschland) als Acticide^® MBS vertrieben. In vielen Fällen ist die Wirksamkeit von Acticide^® MBS aber noch nicht befriedigend, beispielsweise das Wirkungsspektrum nicht ausreichend breit, die erforderliche Einsatzkonzentration zu hoch, oder das Produkt kann aus Kostengründen nicht eingesetzt werden.
Ferner sind aus der DE 40 33 272 C1 Kombinationen von BIT und organischen Aminen (wie Bis(aminopropyl)dodecylamin = Laurylpropylendiamin) bekannt.
Bei Untersuchungen der Anmelderin hat sich nun herausgestellt, dass Kombinationen von bestimmten Isothiazolonen wie MIT mit organischen Aminen in wässriger Lösung außerordentlich instabil sind.
Der vorliegenden Erfindung hat daher die Aufgabe zugrundegelegen, eine stabile (insbesondere wirkstoffstabile), lagerfähige Zusammensetzung in Form eines Konzentrats mit verbesserter Wirksamkeit und breiterem Wirkungsspektrum bereitzustellen, deren Komponenten synergistisch zusammenwirken und einen kostengünstigen Einsatz ermöglichen. Die Zusammensetzung sollte auch bei einem pH-Wert von 8 bis 10 stabil und lagerfähig und für den Einsatz in Haushaltsprodukten und technischen Produkten wirtschaftlich einsetzbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer mikrobiziden Zusammensetzung in Form eines Konzentrats, die

a) ein oder mehrere Isothiazolone,
b) ein oder mehrere organische Amine mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und
c) ein oder mehrere Oxidationsmittel umfasst.

Die Erfindung beruht unter anderem darauf, dass überraschend gefunden wurde, dass Oxidationsmittel geeignet sind, Kombinationen von Isothiazolonen mit organischen Aminen als Konzentrat zu stabilisieren, insbesondere wenn als Isothiazolon a) MIT oder ein Gemisch der Isothiazolone MIT und BIT zusammen mit dem organischen Amin b) zum Einsatz kommt.
a) Isothiazolon
Beispiele für erfindungsgemäße Isothiazolone sind: MIT, BIT, 2-n-Octylisothiazolon (OIT), 5-Chlor-2-methylisothiazolon (CMI), N-Methylbenzisothiazolon (Me-BIT), n-Butylbenzisothiazolon (n-Bu-BIT), 4,5-Dichlor-2-octylisothiazolon (DCOIT) oder Gemische derselben. Es können auch Salze von Isothiazolonen eingesetzt werden, insbesondere Salze der genannten Isothiazolone. Bevorzugt sind halogenfreie Isothiazolone, wie MIT, BIT, OIT, Me-BIT, n-Bu-BIT oder Gemische derselben. Bevorzugt ist ferner die Kombination von halogenfreien Isothiazolonen mit Sulfitsalzen wie Disulfit oder Hydrogensulfit; diese Kombination ergibt die sogenannten Bunte-Salze, wie dem Fachmann bekannt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch von mindestens zwei Isothiazolonen eingesetzt, besonders bevorzugt mindestens zwei halogenfreien (insbesondere chlorfreien) Isothiazolonen.
Wenn das Isothiazolon als Salz (beispielsweise als Bunte-Salz) vorliegt, dann erfolgt die Angabe der Menge der Komponente a) in Bezug auf das Isothiazolon als reiner Wirkstoff ohne Berücksichtigung der Salzbildung. Die Konzentration der Komponente a) in dem Konzentrat beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, wie beispielsweise 5 Gew.-% (angegeben als reiner Wirkstoff).
Besonders bevorzugt als Komponente a) ist ein Gemisch von BIT und MIT, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis BIT/MIT typischerweise 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:4 bis 4:1, wie beispielsweise 1:1.
Bevorzugt als Komponente a) ist ferner MIT, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen.
Außerdem ist als Komponente a) ein Gemisch von OIT und BIT bevorzugt, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen. In dieser Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis OIT/BIT typischerweise 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:4 bis 4:1, wie beispielsweise etwa 1:1.
Bevorzugt als Komponente a) ist zudem auch OIT, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen.
Außerdem ist es bevorzugt, dass die Gebrauchslösung kein CMI enthält. Besonders bevorzugt enthält die Gebrauchslösung kein chlorhaltiges Isothiazolon.
Ferner ist als Komponente a) ein Gemisch von OIT und MIT bevorzugt. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis OIT/MIT typischerweise 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:4 bis 4:1, wie beispielsweise etwa 1:1.
b) Organisches Amin
Das als Komponente b) eingesetzte mindestens eine organische Amin besitzt eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylgruppe kann ein endständiger (d. h. Alkyl)- oder brückenständiger (d. h. Alkylen)-Rest sein.
Beispiele für erfindungsgemäße organische Amine mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind die in der DE 40 33 272 C1 genannten organischen Amine der Formel I.
In dieser Formel I bedeutet R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkylenrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, und n + m = 2 bis 12. Vorzugsweise ist n + m = 3 bis 10, wie 4 bis 8, insbesondere sind n = m 3. Die organischen Amine gemäß der Formel I sind C₆- bis C₂₂- und vorzugsweise C₁₀- bis C₁₄-geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylenamine, wie beispielsweise Derivate von Fettaminen R-NH₂, in denen R ein Kokosfettalkyl- (C₈ bis C₁₈-, vorwiegend C₁₂- bis C₁₄-Alkyl)-, ein Oleyl- (überwiegend C₁₈-Alkenyl)-, ein Stearyl- (C₁₆-Alkyl) oder ein Talgfettalkyl-Rest (C₁₆- bis C₁₈-Alkyl oder Alkenyl) bedeutet.
Es können auch Aminsalze eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte organische Amin kann neben der einen Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen noch ein oder mehrere weitere Alkylgruppen aufweisen. Diese eine weitere Alkylgruppe (diese mehreren Alkylgruppen) besitzen vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, wie drei Kohlenstoffatome.
Bevorzugt sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, Alkyldiamine, Alkyltriamine oder Alkylpolyamine mit mindestens einer (und vorzugsweise mindestens zwei, wie mindestens drei) Alkylgruppen mit mindestens 8 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mindestens 15 C-Atomen, insbesondere mindestens 18 C-Atomen, wie mindestens 24 C-Atomen, oder Gemische derselben.
Besonders bevorzugt sind N-Dodecylpropan-1,3-diamin und Bis(aminopropyl)-dodecylamin (Lonzabac^® 12). Insbesondere bevorzugt ist Bis(aminopropyl)-dodecylamin.
Wenn das organische Amin als Salz vorliegt, dann erfolgt die Angabe der Menge der Komponente b) in Bezug auf das organische Amin ohne Berücksichtigung der Salzbildung. Die Konzentration der Komponente b) in dem Konzentrat beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, wie beispielsweise etwa 3 Gew.-%.
c) Oxidationsmittel
Bevorzugte erfindungsgemäße Oxidationsmittel sind anorganische oder organische Oxidationsmittel wie Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Jodsäure, Perjodsäure oder deren Salze, Nitrate (Alkali- und Erdalkalinitrate wie z. B. NaNO₃, KNO₃ und Mg(NO₃)₂), H₂O₂, H₂O₂-Abspalter wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Harnstoffperoxid, Peroxide wie t-Butylperoxid, Percarbonsäuren wie Peressigsäure u. a. oder deren Salze, Perschwefelsäuren und deren Salze (Caroate), Peroxodisulfonsäure oder deren Salze, Perphosphorsäuren oder deren Salze, und Übergangsmetalle wie Salze von Cu, Zn und Fe in höheren Oxidationsstufen.
Beispiele für im Sinne der Erfindung als Oxidationsmittel wirkende Verbindungen sind ferner Disulfide wie Pyriondisulfid, Oxidasen wie Glucoseperoxidase oder Gemische dieser Oxidationsmittel.
Bevorzugte Oxidationsmittel sind Kaliumiodat, Natriumperiodat, Natriumbromat, H₂O₂, Cu(II)-Salze (insbesondere im schwach alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 7 bis 10 lösliche Cu(II)-Komplexe).
Alternativ bevorzugt sind Oxidationsmittel mit einer eigenständigen bioziden Wirksamkeit wie Oxidasen, H₂O₂, Peressigsäure, Caroat und Pyriondisulfid.
Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Kaliumiodat, Natriumbromat, H₂O₂ und Cu(II)-Komplexe, wobei Kaliumiodat als Oxidationsmittel ganz besonders bevorzugt ist.
Die Konzentration der Komponente c) in dem Konzentrat beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% bevorzugter 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,08 bis 0,5 Gew.-%, wie beispielsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%.
Weitere Bestandteile
Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung d) Lösungsmittel und/oder e) weitere mikrobizide Wirkstoffe, funktionelle Additive oder Hilfsstoffe.
Als Lösungsmittel sind geeignet: Wasser, Alkohole wie Ethanol, Propanole, Benzylalkohol, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykole wie Dipropylenglykol, Butandiole, Glykolether wie Butylglykol, Butyldiglykol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanole, Polyole wie Glycerin, Alkandiole und Alkylglycerinether sowie Gemische derselben. Bevorzugt werden VOC(volatile organic compounds, flüchtige organische Verbindungen)-freie oder VOC-arme Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel ist Wasser bevorzugt.
Die Konzentration der Komponente d) in dem Konzentrat beträgt vorzugsweise 40 bis 98,99 Gew.-%, bevorzugter 60 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 96 Gew.-%, wie beispielsweise 88 bis 90 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält das Konzentrat d) Wasser in einer Menge von 40 bis 98,99 Gew.-%, bevorzugter 60 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 96 Gew.-%, wie beispielsweise 88 bis 90 Gew.-%.
Als weitere biozide Wirkstoffe sind Biozide der Biozid-Richtlinie (Biocidal Products Directive, BPD, 98/8/EG) geeignet, bevorzugt C₅-C₁₄-Alkylglycerinether wie Sensiva^® SC 50 (1-(2-Ethylhexyl)glycerinether) und C₅-C₁₂-Alkandiole wie Octandiol-1,2, Hexandiol-1,2, Pentandiol-1,2 und Decandiol-1,2, Benzylalkohol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanole, Phenethylalkohol, Phenylpropanole. Besonders bevorzugt sind Sensiva^® SC 50 und Octandiol-1,2, Benzylalkohol und Phenoxyethanol. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere biozide Wirkstoffe enthalten, treten z. T. bemerkenswerte weitere synergistische Wirkungssteigerungen auf.
Als funktionelle Additive sind geeignet:

– Komplexbildner (wie EDTA, NTA),
– Verdicker,
– Füllstoffe,
– Antioxidantien (wie Vitamin E, BHA und BHT),
– Alkalisierungsmittel wie NaOH, KOH, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydogencarbonat, Ammoniak, niedermolekulare Amine oder Alkanolamine,
– Säuerungsmittel wie Carbonsäuren wie Essigsäure, bevorzugt Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Citronensäure,
– Puffer,
– Korrosionsinhibitoren (wie Benzotriazol),
– Netzmittel und
– Kältestabilisatoren.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Konzentrate klar und homogen und liegen als Flüssigkeiten vor, vorzugsweise als wässrige Lösungen. Sie sind hinreichend farbstabil, kältestabil, lagerstabil und wirkstoffstabil.
Alternativ liegen die erfindungsgemäßen Konzentrate als niedrig- bis mittelviskose, fließfähige Zusammensetzungen vor.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Konzentrate als halbfeste, pastöse Zusammensetzungen vor.
Der pH-Wert des Konzentrates liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 14, bevorzugter 4 bis 12, insbesondere 6 bis 11, noch bevorzugter 8 bis 10.
Bevorzugt ist ein Flüssigkonzentrat, das

a) mindestens zwei biozid wirksame Isothiazolone,
b) mindestens ein biozid wirksames organisches Amin,
c) mindestens ein ausgewähltes Oxidationsmittel,
d) mindestens ein Lösungsmittel (bevorzugt Wasser) und
e) gegebenenfalls weitere mikrobizide Wirkstoffe, funktionelle Additive oder Hilfsstoffe enthält.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Zusammensetzung als Flüssigkonzentrat in vollentsalztem Wasser mit einem Gehalt an

a) 1) BIT in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, und 2) MIT in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%,
b) Bis(aminopropyl)dodecylamin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, und
c) Kaliumiodat in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,08 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% vor.

In einer weiteren alternativ bevorzugten Ausführungsform liegt die Zusammensetzung als Flüssigkonzentrat in vollentsalztem Wasser mit einem Gehalt an

a) 1) OIT in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, und 2) MIT in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%,
b) Bis(aminopropyl)dodecylamin in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6. Gew.-%, und
c) Kaliumiodat in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,08 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% vor.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung erfindungsgemäßer Oxidationsmittel zur Stabilisierung von (vorzugsweise halogenfreien) Isothiazolonen wie MIT, OIT oder deren Derivaten in Gegenwart von bioziden organischen Aminen, bevorzugt im alkalischen Bereich.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung erfindungsgemäßer Oxidationsmittel zur Stabilisierung von BIT-haltigen Zubereitungen in Gegenwart von halogenfreien Isothiazolonen wie MIT, OIT oder deren Derivaten vorzugsweise in Gegenwart von bioziden organischen Aminen, bevorzugt im alkalischen Bereich.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Zusatz zu Stoffen, die von schädlichen Mikroorganismen befallen werden können (z. B. als Topfkonservierungsmittel).
Zur Herstellung MIT/BIT-haltiger Zubereitungen wird Wasser vorgelegt, BIT zugegeben und zur Herstellung einer klaren Lösung ein Alkalisierungsmittel, wie NaOH 45%-ig, zugegeben und auf einen pH-Wert 8,2 bis 8,7, bevorzugt 8,5 eingestellt (bei einem zu niedrigen pH-Wert könnte BIT ausfallen, bei zu hohem pH-Wert wird das anschließend zugegebene MIT instabil, pH-Einstellung z. B. mit NaOH und/oder Essigsäure). Anschließend werden die übrigen Formulierungsbestandteile wie MIT zugegeben, noch kurze Zeit gerührt und gegebenenfalls filtriert. Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Rühren.
Somit betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Kombination der Komponenten a), b) und c) der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Konservierung von wasserhaltigen oder wasserverdünnbaren technischen oder Haushaltsprodukten.
Die synergistisch wirksamen Komponenten a), b) und c) können – was bevorzugt ist – in einem Produkt, z. B. einem Flüssigkonzentrat, enthalten sein und dem zu konservierenden End- oder Zwischenprodukt in bekannter Weise zudosiert werden. Die synergistisch wirksamen Komponenten a), b) und c) können aber auch in zwei oder mehr separaten Produkten (fest und/oder flüssig) enthalten sein und dem zu konservierenden End- oder Zwischenprodukt in bekannter Weise zudosiert werden.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein technisches oder Haushaltsprodukt, das vorzugsweise mindestens 0,001 Gewichtsprozent, bevorzugter mindestens 0,01 Gewichtsprozent, der als Konzentrat vorliegenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung (beziehungsweise die entsprechenden Mengen der Komponenten a), b) und c), wenn diese separat zugesetzt werden) enthält.
In dem Produkt, z. B. der Anwendungslösung, sind somit beispielsweise

a) 25 bis 300 ppm Isothiazolon, vorzugsweise 50 bis 150 ppm Isothiazolon, wobei ein Gemisch (vorzugsweise ein 1:1-Gemisch bezogen auf das Gewicht) von MIT und BIT besonders bevorzugt ist, und
b) 15 bis 180 ppm Amin, vorzugsweise 30 bis 90 ppm Amin enthalten.

Bevorzugte Produkte sind arm an anionischem Tensid und enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent anionisches Tensid. Beispielhafte Produkte sind wasserbasierte Produkte aller Art wie Kunststoffdispersionen, Farben, Putze, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Papierbeschichtungsmassen, Textilweichmachungs- und Schlichtungsmittel, Waschrohstoffe, Reinigungs- und Haushaltsprodukte, Tenside, Poliermittel, Spinnbäder, Kühlschmierstoffe, Lederbehandlungsmittel und Silikon- und Bitumenemulsionen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen (Mengenangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen):
Beispiele
Es wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
Lonzabac^® 12.100 (Grotan^® A12) enthält ca. 91% Bis(aminopropyl)dodecylamin, der Rest sind Aminopropyldodecylamin und Dodecylamin,
Kordek^® 573 F eine 50%ige wässrige MIT-Lösung,
Kathon^® 893 OIT, 45%ig in Propylenglykol,
Parmetol^® MBS 2,5% MIT und 2,5% BIT.
A) Vergleichsbeispiele

In Vorversuchen zur vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass eine Kombinationen von 2,5 Gew.-% MIT, 2,5 Gew.-% BIT und 3,0 Gew.-% Lonzabac 12.100 in wäßriger Lösung völlig instabil ist. Dazu wurde aus den folgenden Bestandteilen:

Bestandteile (Zusammensetzung 1A)	Gewichtsprozent
Vollentsalztes Wasser	84,84
Benzisothiazolinon, 82,8%ig (wasserfeuchter Feststoff)	3,02
NaOH, 45%ig in Wasser	1,60
Lonzabac 12.100	3,00
mit Milchsäure auf pH 8,5 einstellen	2,54
Kordek 573 F	5,00

eine Zusammensetzung hergestellt und in 100 ml-Polyethylenflaschen eingelagert. Das Aussehen und der Gehalt der Zusammensetzung an MIT und BIT veränderten sich bei Lagerung bei 25°C bzw. 40°C wie folgt:

	Beginn	1 Monat/25°C	1 Monat/40°C
Aussehen	klar, gelb	orange verfärbt*	dunkel verfärbt*
MIT %	2,05	< 0,01	< 0,01
BIT %	2,41	0,12%	< 0,01

*Niederschlag

Innerhalb von wenigen Stunden ist bereits ein Teil des MIT abgebaut. Nach 1monatiger Lagerung bei 25°C ist der Gehalt von MIT unter die Nachweisgrenze und der Gehalt von BIT um über 95% abgefallen. Bei 1monatiger Lagerung bei 40°C ist der Gehalt der Wirkstoffe MIT und BIT unter die Nachweisgrenze abgefallen.
Diese Ergebnisse wurden auch durch die folgenden Untersuchungen zum Verhalten von MIT allein bestätigt. Zur Herstellung der Vergleichszusammensetzungen 1B bis 1F wurde das Amin in vollentsalztem (VE)-Wasser vorgelegt, der pH-Wert mit der angegebenen Säure eingestellt, MIT zugegeben und mit vollentsalztem Wasser auf 100% aufgefüllt:
Damit ist belegt, dass die bei Anwesenheit von Amin beobachtete Instabilität von Isothiazolonen nicht nur mit Mischungen von Isothiazolonen (wie BIT/MIT) auftritt, sondern auch bei speziellen einzelnen Isothiazolonen wie MIT.
B) Erfindungsgemäße Beispiele

Aus den folgenden Bestandteilen wurden erfindungsgemäße Zusammensetzungen formuliert (Angaben in Gew.-%):

Bestandteile	2A	2B
Vollentsalztes Wasser	85,21	85,15
Benzisothiazolon, 82,8%ig (wasserfeuchter Feststoff)	3,02	3,02
NaOH, 45%ig in Wasser	1,60	1,60
Lonzabac 12.100	3,00	3,00
Natriummetaperiodat	0,10	-
Kaliumiodat	-	0,10
mit Essigsäure (60%ig) auf pH 8,5 einstellen	2,07	2,13
Kordek 573 F	5,00	5,00

C) Synergistische Wirkung von Isothazolon und organischem Amin

Die ausgezeichnete synergistische Wirkung der Kombination von Isothiazolon (1, 2,5 Gew.-% MIT + 2,5 Gew.-% BIT, Acticide MBS) und Amin (2, Lonzabac 12.100, Grotan A12) wird durch die folgenden Ergebnisse von Keimzahlsreduktionstests belegt. Der pH-Wert wurde mit HCl auf 8,2 eingestellt. i) Keimzahlreduktionstest

Ziel	Ziel des Keimzahlreduktionstestes ist es, eine geeignete Einsatzkonzentration und Einwirkungszeit für einen zu testenden Wirkstoff zu finden.
Lösungen und Nährmedien	CSA (Caseinpepton-Sojamehlpepton-Agar) CSL (Caseinpepton-Sojamehlpepton-Lösung) SA (Sabouraud-Agar) NaCI (physiologische Kochsalzlösung, 0,85%)
Testkeime	Aspergillus niger	ATCC 6275
	Candida albicans	ATCC 10231
	Pseudomonas aeruginosa	ATCC 15442
	Pseudomonas fluorescens	ATCC 17397
	Pseudomonas putida	ATCC 12633
	Staphylococcus aureus	ATCC 6538

Anzucht und Herstellung der Impflösungen Bakterien
Von 24-stündigen CS-Schrägagarkulturen von Staphylococcus aureus/Pseudomonas aeruginosa werden 24-stündige CSL-Kulturen angelegt. Die Bebrütung erfolgt bei 37°C.
Von 48-stündigen CS-Schrägagarkulturen von Pseudomonas fluorescens/Pseudomonas putida werden 48-stündige CSL-Kulturen angelegt. Die Bebrütung erfolgt bei 25°C.
Der Titer der Bakteriensuspensionen liegt bei ca. 10⁹ KBE/ml.
Hefe
Eine 4 Tage alte Candida albicans-Kultur (CSA + Traubenzucker) wird mit 5 ml physiologischer Kochsalzlösung abgeschwemmt und nach einem Bariumsulfat-Standard (siehe DVG-Richtlinie) eingestellt. Der Titer der Candida albicans-Suspension liegt bei 10⁸ KBE/ml.
Schimmelpilze
Eine 7–14 Tage alte Aspergillus niger-Kultur auf Sabouraud-Agar wird mit 5 ml NaCI abgeschwemmt, durch einen Glasfilter mit Glaswolle filtriert und auf 200 ml aufgefüllt. Diese Suspension hat einen Titer von ca. 10 KBE/ml.
Durchführung
Von dem zu testenden Wirkstoff wird eine Verdünnungsreihe von vier Konzentrationen hergestellt und in sterile Röhrchen a 10 ml abgefüllt. Pro Testkeim wird eine Verdünnungsreihe benötigt. Jedes Röhrchen wird mit 0,1 ml der Einzelkeimsuspensionen beimpft.
Nach 6, 24, 48 und 168 Stunden werden die Proben mit sterilen Glasstäben auf CSA bzw. Sabouraud-Agar ausgestrichen. Die Bakterien werden auf CSA ausgestrichen und 48 Stunden bei 37°C (Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus) bzw. 25°C (Pseudomonas fluorescens/Pseudomonas putida) bebrütet. Die Pilze werden auf Sabouraud-Agar ausgestrichen und 48 Stunden bei 37°C (Candida albicans) und 25°C (Aspergillus niger) bebrütet.
Beurteilung

–

= bewuchsfrei

+

= schwacher Bewuchs

++

= mäßiger Bewuchs

+++

= starker Bewuchs

++++

= massiver Bewuchs

R

= rasenartiger Bewuchs

Damit ist belegt, dass Isothiazolon (a) und Amin (b) synergistisch wirken. Hervorzuheben ist insbesondere die Wirksamkeit gegen P. aeruginosa und E. coli. Erst durch die erfindungsgemäße Stabilisierung von Konzentraten ist es möglich, diesen Synergismus mit einer breiten Palette von Isothiazolonen und organischen Aminen auszunutzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1005271 A1 [0002]
DE 4033272 C1 [0003, 0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Biocidal Products Directive, BPD, 98/8/EG [0035]

Claims

Mikrobizide Zusammensetzung in Form eines Konzentrats, die a) ein oder mehrere Isothiazolin-3-one (Isothiazolone), b) ein oder mehrere organische Amine mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und c) ein oder mehrere Oxidationsmittel umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isothiazolon ausgewählt ist aus 2-Methylisothiazolon (MIT), 1,2-Benzisothiazolon (BIT), 2-n-Octylisothiazolon (OIT), 5-Chlor-2-methylisothiazolon, N-Methylbenzisothiazolon, n-Butylbenzisothiazolon und 4,5-Dichlor-2-octylisothiazolon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch von MIT und BIT als Komponente a) enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch von MIT und OIT als Komponente a) enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente a) 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin ausgewählt ist aus Aminen der Formel I
, in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl oder Alkylenrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und n + m = 2 bis 12.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ausgewählt ist aus N-Dodecylpropan-1,3-diamin und Bis(aminopropyl)-dodecylamin.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente b) 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel c) ausgewählt ist aus Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Jodsäure, Perjodsäure und deren Salzen, Nitraten, H₂O₂, H₂O₂-Abspaltern wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Harnstoffperoxid, Peroxiden wie t-Butylperoxid, Percarbonsäuren wie Peressigsäure und deren Salzen, Perschwefelsäuren und deren Salzen (Caroaten), Peroxodisulfonsäure und deren Salze, Perphosphorsäuren und deren Salzen, Übergangsmetallen wie Cu, Zn und Fe in höheren Oxidationsstufen, Disulfiden wie Pyriondisulfid und Oxidasen wie Glucoseperoxidase, vorzugsweise Kaliumiodat, Natriumperiodat, Natriumbromat, H₂O₂ und Cu(II)-Salzen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente c) 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner d) Lösungsmittel und/oder e) weitere mikrobizide Wirkstoffe, funktionelle Additive oder Hilfsstoffe enthält, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise Wasser ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 14, bevorzugter 4 bis 12, insbesondere 6 bis 11, noch bevorzugter 8 bis 10 besitzt.
Verwendung einer Kombination der Komponenten a), b) und c) der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Konservierung von wasserhaltigen oder wasserverdünnbaren technischen oder Haushaltsprodukten.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt ausgewählt ist aus Kunststoffdispersionen, Farben, Klebstoffen, Papierbeschichtungsmassen, Textilweichmachungs- und Schlichtungsmitteln, Waschrohstoffen, Reinigungs- und Poliermitteln, Spinnbädern, Kühlschmierstoffen, Lederbehandlungsmitteln und Silikon- und Bitumenemulsionen.
Technisches oder Haushaltsprodukt, das 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% wie 0,1 bis 0,3 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.