DE102009039552A1

DE102009039552A1 - Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Legierung

Info

Publication number: DE102009039552A1
Application number: DE102009039552A
Authority: DE
Inventors: Heike Dr. Hattendorf; Osman Dr. Ibas
Original assignee: ThyssenKrupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals International GmbH
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2029-09-02
Also published as: JP2013503265A; CA2773708A1; WO2011026460A1; KR20120061851A; DE102009039552B4; AU2010291651B2; US20120145285A1; CN102471817A; EP2480695A1; AU2010291651A1; EP2480695B1; KR101476753B1; CA2773708C

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden Eisen-Chrom-Legierung, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≧ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≧ 1050°C, mehr als 7 Minuten lösungsgeglüht wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einem zweiten Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99% durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laves-Phasen, Fe(M, Si) oder Fe(M, Si)und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das aus dem umgeformten Halbzeug gefertigte Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine schmelzmetallurgisch hergestellte ferritische Eisen-Chrom-Legierung.
Der DE 100 25 108 A1 ist ein Hochtemperaturwerkstoff zu entnehmen, umfassend eine Chromoxid bildende Eisenlegierung mit bis zu 2 Gew.-% wenigstens eines sauerstoffaffinen Elements aus der Gruppe Y, Ce, Zr, Hf und Al, bis zu 2 Gew.-% eines Elements M aus der Gruppe Mn, Ni und Co, welches mit Chromoxid bei hohen Temperaturen eine Spinellphase vom Typ MCr₂O₄ bildet, bis zu 2 Gew.-% eines weiteren Elements aus der Gruppe Ti, Hf, Sr, Ca und Zr, welches die elektrische Leitfähigkeit von Oxiden auf Cr-Basis erhöht. Der Chromgehalt soll in einem Konzentrationsbereich zwischen 12 und 28% vorliegen. Einsatzgebiete für diesen Hochtemperaturwerkstoff sind bipolare Platten in einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle.
Die EP 1 298 228 A1 betrifft einen Stahl für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, der folgende Zusammensetzung aufweist: nicht mehr als 0,2% C, nicht mehr als 1% Si, nicht mehr als 1% Mn, nicht mehr als 2% Ni, 15–30% Cr, nicht mehr als 1% Al, nicht mehr als 0,5% Y, nicht mehr als 0,2% SE und nicht mehr als 1% Zr, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
Diesen beiden Legierungen gemeinsam ist eine geringe Warmfestigkeit und eine ungenügende Kriechbeständigkeit für Temperaturen ab 700°C. Gerade im Bereich oberhalb von 700°C bis ca. 900°C haben diese Legierungen aber eine herausragende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit.
Durch die DE 10 2006 007 598 A1 ist ein kriechfester ferritischer Stahl bekannt geworden, umfassend Ausscheidungen einer intermetallischen Phase vom Typ Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆. mit wenigstens einem metallischen Legierungselement M, das durch die Elemente Niob, Molybdän, Wolfram oder Tantal gebildet sein kann. Der Stahl soll bevorzugt für eine bipolare Platte in einem Brennstoffzellenstapel eingesetzt werden.
Durch die EP 1 536 031 A1 ist ein metallisches Material für Brennstoffzellen bekannt geworden, beinhaltend C ≤ 0,2%, 0,02 bis 1% Si, ≤ 2% Mn, 10 bis 40% Cr, 0,03 bis 5% Mo, 0,1 bis 3% Nb, mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sn, Zr und Hf ≤ 1%, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Zusammensetzung folgender Gleichung genügen soll: 0,1 ≤ Mo/Nb ≤ 30.
Die EP 1 882 756 A1 beschreibt einen ferritischen Chromstahl, insbesondere einsetzbar in Brennstoffzellen. Der Chromstahl hat folgende Zusammensetzung: C max. 0,1%, Si 0,1–1%, Mn max. 0,6%, Cr 15–25%, Ni max. 2%, Mo 0,5–2%, Nb 0,2–1,5%, Ti max. 0,5%, Zr max. 0,5%, SE max. 0,3%, Al max. 0,1%, N max. 0,07%, Rest Fe und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wobei der Gehalt an Zr + Ti mindestens 0,2% beträgt.
Alle diese Legierungen haben im Vergleich zur DE 100 25 108 A1 und EP 1 298 228 A2 eine verbesserte Warmfestigkeit und eine erhöhte Kriechbeständigkeit bei Temperaturen ab 700°C, und zwar durch Bildung von Ausscheidungen, die die Versetzungsbewegungen und damit die plastische Verformung des Materials behindert. Diese Ausscheidungen bestehen z. B. im Fall der DE 10 2006 007 598 A1 aus einer Laves Phase, einer intermetallischen Verbindung mit der Zusammensetzung Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆, wobei M Niob, Molybdän, Wolfram oder Tantal sein kann. Dabei sollte ein Volumenanteil von 1 bis 8% vorzugsweise 2,5 bis 5% erreicht werden. Es können aber auch andere Ausscheidungen wie Fehaltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen sein, wie z. B. in der EP 1 536 031 A1 beschrieben, oder Karbide mit Nb, W, Mo sein. Allen diesen Teilchen ist gemeinsam, dass sie die Verformung des Materials erschweren.
Aus dem oben beschriebenen Stand der Technik ist bekannt, dass geringfügige Zugaben von Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La und ähnlichen reaktiven Elementen die Oxidationsbeständigkeit von Fe-Cr-Legierungen stark positiv beeinflussen können.
Die in der DE 10 2006 007 598 A1 , der EP 1 536 031 A1 und der EP 1 882 756 A1 angeführten Legierungen sind für die Anwendung als Interkonnektorplatte für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle optimiert: Sie haben durch Verwendung einer ferritischen Legierung mit 10 bis 40% Chrom eine den keramischen Bauteilen Anode und Elektrolyt soweit wie möglich angepassten Ausdehnungskoeffizienten.
Weitere Anforderungen an den Interkonnektorstahl einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sind neben der oben schon erwähnten Kriechfestigkeit eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit, eine gute Leitfähigkeit der Oxidschicht und eine geringe Chromverdampfung.
Die Anforderungen an den Reformer und den Wärmetauscher für die Hochtemperaturbrennstoffzelle sind eine möglichst gute Kriechfestigkeit, eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und eine geringe Chromverdampfung. Das Oxid muss für diese Bauteile nicht leitfähig sein.
Die Anforderungen für Bauteile zum Beispiel für den Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzter, Turbinen, und andere Teile eines Kraftwerkes sind eine möglichst gute Kriechfestigkeit, eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit. Die Chromverdampfung erzeugt hier keine Vergiftungserscheinungen wie in der Brennstoffzelle und das schützende Oxid muss für solche Bauteile nicht leitfähig sein.
In der DE 10 2006 007 598 A1 wird zum Beispiel die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit durch Ausbildung eine Chromoxiddeckschicht erreicht. Dadurch dass sich zusätzlich auf der Chromoxiddeckschicht ein Spinell mit Mn, Ni, Co oder Cu bildet, bilden sich weniger flüchtige Chromoxide bzw. Chromoxyhydroxide, die die Kathode vergiften. Dadurch dass Si in der Laves Phase Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ stabil gebunden wird, bildet sich auch keine nichtleitende Unterschicht aus Siliziumoxid unter der Chromoxiddeckschicht. Die Korrosionsbeständigkeit wird weiter dadurch verbessert, dass der Al-Gehalt gering gehalten wird und so die Erhöhung der Korrosion durch die innere Oxidation des Aluminiums vermieden wird. Ein geringer Ti-Zusatz sorgt zusätzlich für eine Verfestigung der Oberfläche und verhindert so Aufwölbungen der Oxidschicht und den Einschluss von metallischen Bereichen in die Oxidschicht, was die Oxidation erhöht. Zusätzlich erhöht die Zugabe von sauerstoffaffinen Elementen wie La, Ce, Y, Zr oder dergleichen, die Korrosionsbeständigkeit weiter.
Vom Markt her werden erhöhte Anforderungen an Produkte gestellt, die eine erhöhte Warmfestigkeit und Kriechfestigkeit bei einer Dehnung von mindestens 20% bei Anwendungstemperatur zur Vermeidung von sprödem Versagen bei mindestens gleich guter Oxidations- bzw. Korrosionsbeständigkeit und eine höhere Einsatztemperatur der Legierung erfordern, und zwar unter Beibehaltung einer akzeptablen Verformbarkeit, gemessen als plastischen Verformung im Zugversuch mit einer Dehnung > 13% bei Raumtemperatur.
Es werden des Weiteren die folgenden Untersuchungsmethoden eingesetzt.
Bei einem Kriechversuch wird eine Probe einer konstanten ruhenden Zugkraft bei einer konstanten Temperatur unterworfen. Diese Zugkraft wird der Vergleichbarkeit wegen als Anfangszugspannung bezogen auf den Anfangsprobenquerschnitt angegeben. Bei dem Kriechversuch wird im einfachsten Fall die Zeit bis zum Bruch t_B – die Bruchzeit – der Probe gemessen. Die Prüfung kann dann ohne Dehnungsmessung an der Probe im Verlauf der Prüfung durchgeführt werden. Die Bruchdehnung wird dann nach dem Ende des Versuchs gemessen.
Die Probe wird bei Raumtemperatur in die Kriechmaschine eingebaut und ohne Belastung mit einer Zugkraft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Prüftemperatur wird die Probe ohne Belastung eine Stunde zum Temperaturausgleich gehalten. Danach wird die Probe mit der Zugkraft belastet und die Prüfzeit beginnt.
Die Bruchzeit kann als Maß für die Kriechfestigkeit genommen werden. Je größer die Bruchzeit bei einer bestimmten Temperatur und Anfangszugspannung ist, desto kriechfester ist das Material. Die Bruchzeit und die Kriechfestigkeit nehmen mit zunehmender Temperatur und zunehmenden Anfangszugspannung ab (siehe z. B. „Bürgel” Seite 100)
Die Verformbarkeit wird in einem Zugversuch nach DIN 50145 bei Raumtemperatur bestimmt. Dabei wird die Dehngrenze R_p0,2, die Zugfestigkeit R_M und die Dehnung bis zum Bruch bestimmt. Die Dehnung A wird an der gebrochenen Probe aus der Verlängerung der ursprünglichen Messstrecke 10 bestimmt,: A = (L_U – L₀)/L₀ 100% = ΔL/L₀ 100% Mit L_U = Messlänge nach dem Bruch.
Je nach Messlänge wird die Bruchdehnung mit Indizes versehen:
A₅, Messlänge L₀ = 5·d₀ bzw. L₀ = 5,65·√S₀
A₁₀, Messlänge L₀ = 10·d₀ bzw. L₀ = 11,3·√S₀
oder z. B. A_L=100, für die frei gewählte Messlänge L = 100 mm. (d₀ Anfangsdurchmesser, S₀ Anfangsquerschnitt der Flachprobe)
Die Größe der Dehnung A im Zugversuch bei Raumtemperatur kann als Maß für die Verformbarkeit genommen werden.
Die Laves Phase(n) bzw. die Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide lassen sich an einem metallographischen Schliff durch Ätzung mit V2A Beize oder elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure sichtbar machen. Bei Ätzung mit V2A Beize werden zusätzlich noch die Körner bzw. Korngrenzen sichtbar angeätzt. Sichtbar sind bei Betrachtung in einem Lichtmikroskop dabei nur Teilchen ab einer Größe von ca. 0,5 μm. Kleinere können nicht erkannt werden, aber durchaus vorhanden sein. Deshalb wird die Metallographie nur unterstützend zur Erklärung eingesetzt, die Wirksamkeit einer Maßnahme wird praktischerweise durch die Bruchzeit bzw. Kriechfestigkeit bewertet.
Im Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, Ralf Bürgel, 3. überarbeitete Auflage, Viehweg Verlag, Dezember 2006, im folgenden „Bürgel” genannt, sind auf den Seiten 196 bis 199 und in Tabelle 3.7 die „Möglichen Maßnahmen zur Erhöhung der Kriechfestigkeit metallischer Werkstoffe” dargestellt.
Die Maßnahmen

– „Hoher Schmelzpunkt, kubischflächenzentrierter. Werkstoff”,
– „hoher E-Modul”,
– „Werkstoff mit niedriger Stapelfehlerenergie”,

lassen sich nicht zur Verbesserung der angesprochenen Parameter verwenden, da sie einen Wechsel des Werkstofftyps erfordern, was hier nicht möglich und auch nicht die Aufgabe ist.
Die Maßnahmen

– „Mischkristallhärtung,
– „Teilchenhärtung”,
– „hoher Teilchenvolumenanteil”,
– „Teilchen mit geringem Diffusionskoeffizienten des betreffenden Legierungselementes”

DE 10 2006 007 598 A1

EP 1 536 031 A1

EP 1 882 756 A1

Die Maßnahmen

– „Teichen mit geringer Löslichkeit in der Matrix”,
– „kohärente Teilchen mit geringer Grenzflächenenthalpie zur Matrix”, gelten nicht für die betrachten Ausscheidungen.

Ebenso sind die Maßnahmen

– „Karbide oder Boride als Korngrenzenausscheidungen; Oxide und Sulfide.: vermeiden”,
– „Positiv wirksame Korngrenzenelemente in genau kontrollierter Dosierung zugeben z. B. B, C, Zr, Ce”,
– „höherer Reinheitsgrad der Legierung”,
– „Getterelemente (z. B. für S) zugeben”,
– „hohe Korrosionsbeständigkeit”

DE 10 2006 007 598 A1

EP 1 536 031 A1

EP 1 882 756 A1

Die Maßnahmen

– „geringe Dendritenarmabstände bei Gussgefügen”,
– „gerichtete Kornstruktur in Hauptbelastungsrichtung”,
– „Einkristall”,
– „geringe Dichte bei eigengewichtbelasteten u. rotierenden Bauteilen”

Für die Aufgabe die Kriechfestigkeit der ausscheidungsgehärteten Eisen-Chrom-Legierung zu verbessern sind die Maßnahmen

1) „ Grobkorngefüge”,
2) „Verzahnung der Korngrenzen durch Ausscheidungen”,
3) „Optimierte Wärmebehandlung (Optimalen Teilchendurchmesser einstellen, Seigerungen bei Gussgefüge beseitigen, evtl. Korngrenzenrauhigkeit gezielt einstellen)”,
4) „Kaltverformung vermeiden”

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines aus einer ausscheidungsgehärteten Eisen-Chrom-Legierung erzeugten Bauteils bereitzustellen, mittels welchem unter Beibehaltung einer akzeptablen Verformbarkeit bei Raumtemperatur sich die hohe Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit einer ausscheidungsgehärteten ferritischen Legierung gegenüber dem Stand der Technik weiter steigern lässt.
Darüber hinaus soll ein thermomechanisch behandeltes aus einer Eisen-Chrom-Legierung bestehendes Bauteil/Halbzeug bereitgestellt werden, das zur Erzielung einer hohen Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit, unter Beibehaltung einer akzeptablen Verformbarkeit bei Raumtemperatur, eingesetzt werden kann.
Schließlich soll das so hergestellte Bauteil/Halbzeug für konkrete technische Einsatzfälle im Temperaturbereich oberhalb von 550°C genutzt werden können.
Diese Aufgabe wird einerseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines, Laues-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C mehr als 7 Minuten lösungsgeglüht wird gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99% durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laues Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das aus dem umgeformten Halbzeug gefertigte Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.
Diese Aufgabe wird andererseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, aus einer Laues-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C mehr als 7 Minuten lösungsgeglüht wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99% durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laves Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das umgeformte Halbzeug/Bauteil für eine Zeit zwischen t_min und t_max einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 550 und 1060°C unter Schutzgas oder Luft unterzogen wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen abgekühlt werden, worin t_min der Formel log10 = –0,0038 T + 3 und t_max log10 = –0,0069 T + 8,1 entspricht, wobei das gewünschte Bauteil vor oder nach dieser Wärmebehandlung gefertigt wird.
Die Angaben t_min und t_max werden in Minuten, die Wärmebehandlungstemperatur in °C angegeben. Log 10 ist der Logarithmus zur Basis 10.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den zugehörigen verfahrensgemäßen Unteransprüchen zu entnehmen.
Darüber hinaus wird die Aufgabe auch gelöst durch ein Metallisches Bauteil oder Halbzeug, bestehend aus folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%)

Cr 12–30%

Mn 0,001–2,5%

Nb 0,1–2%

W 0,1–5%

Si 0,05–1%

C 0,002–0,1%

N 0,002–0,1%

S max. 0,01%

Fe Rest

sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen,
das im Anschluss an eine thermomechanische Behandlung eine verformte Gefügestruktur aufweist, dergestalt, dass Laves-Phase(n) in fein verteilter Form in die Gefügeversetzungen der Gefügestruktur eingelagert ist bzw. sind, wobei in einem Kriechversuch mit 35 MPa bei 750°C und bei einer Dehnung von mindestens 20% eine Bruchzeit in der Gefügestruktur eingestellt ist, die die Bruchzeit eines grobkörnigen, vollständig rekristallisiertem Gefüges um einen Faktor von mindestens 1,5 übersteigt.
Betrachtet werden nun die oben beschriebenen Maßnahmen 1 bis 4.
Überraschenderweise hat es sich dabei gezeigt, dass im Gegensatz zur Maßnahme 4 „Kaltververformung” eine Vorumformung gefolgt von einer abgestimmten Glühbehandlung eine Verlängerungen der Bruchzeiten der Probe im Kriechversuch bewirken kann, die ein mehr als 1,5 faches, vorzugsweise ein mehr als 3 faches über die Bruchzeiten für ein Grobkorngefüge (Maßnahme 1) hinausgehen.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass für den dritten Schritt – die Ausscheidung der Laves-Phase(n) – das umgeformte Halbzeug bzw. ggf. das daraus gefertigte Bauteil, durch eine Kombination einer Aufheizung mit 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Wärmebehandlungstemperatur zwischen 550°C und 1060°C mit nachfolgender Wärmebehandlung für eine Zeit zwischen t_min und t_max auf dieser Temperatur unter Schutzgas oder Luft, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen abgekühlt werden, danach ggf. das gewünschte Bauteil gefertigt wird, worin t_min der Formel log10 = –0,0038 T + 3 und t_max log10 = –0,0069 T + 8,1 entspricht.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass für den dritten Schritt – die Ausscheidung der Laves-Phase – das Halbzeug bzw. das daraus gefertigte Bauteil für eine Zeit zwischen t_min und t_max einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 550 und 1060°C unter Schutzgas oder Luft, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen abgekühlt werden, unterzogen wird, danach ggf. das gewünschte Bauteil gefertigt wird, worin t_min der Formel log10 = –0,0038 T + 3 und t_max log10 = –0,0069 T + 8,1 entspricht und dann das fertige Bauteil durch eine Aufheizung mit 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß wird ein Halbzeug aus einer Legierung folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) thermomechanisch behandelt:

Cr 12 bis 30%

Mn 0,001 bis 2,5%

Nb 0,1 bis 2%

W 0,1 bis 5%

Si 0,05 bis 1%

C 0,002 bis 0,03%

N 0,002 bis 0,03%

S max. 0,01%

Fe Rest

sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Halbzeuge in Form von Blechen, Bändern, Stangen, Schmiedeteilen, Rohren oder Draht herstellen und Bauteile in den unterschiedlichsten für die jeweiligen Anwendung benötigten Formen fertigen.
Von besonderem Vorteil ist, dass nach der Lösungsglühung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur vorzugsweise ≥ 1050°C bei mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser beim Ausgangszustand vor der Verformung im Halbzeug nur noch wenige oder gar keine Laves-Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide in der Legierung vorhanden sind.
Die Umformung des Halbzeugs kann durch eine Warmumformung erfolgen. Alternativ kann die Umformung jedoch auch durch eine Kaltumformung herbeigeführt werden.
Im ersten Fall wird das Halbzeug mit einer Starttemperatur > 1070°C warm umgeformt, wobei die letzten 0,05 bis 95% an mechanischer Verformung zwischen 1000° und 500°C aufgebracht werden, vorteilhafterweise die letzten 0,5 bis 90% zwischen 1000°C und 500°C.
Im zweiten Fall beträgt der Grad der Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 99%, vorteilhafterweise 0,05 bis 95% oder 0,05 bis 90%.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß wird vorgeschlagen, dass die mechanische Umformung des Halbzeugs 20 bis 99% beträgt und danach das umgeformte Halbzeug für einen Zeitraum zwischen t_min und t_max einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 950° und 1060°C unter Schutzgas oder Luft unterzogen wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser und danach das gewünschte Bauteil gefertigt wird, mit log10(t_min) = –0,0038 T + 3 log10(t_max) = –0,0069 T + 8,1 worin
t_min ^und t_max in Minuten
die Wärmebehandlungstemperatur T in Grad Celsius
log10 der Logarithmus zur Basis 10 sind.
Soll die bereits angegebene Legierung als Interkonnektor für eine Festoxidbrennstoffzelle eingesetzt werden, dann ist ein Gehalt von 0,001–0,5% Aluminium vorteilhaft.
Für andere Einsatzgebiete wie z. B. im Reformer oder Wärmetauscher für die Brennstoffzelle für die keine leitfähige Oxidschicht notwendig ist, ist ein Gehalt von 2 bis 6% Aluminium vorteilhaft, da sich dann eine geschlossene Aluminiumoxidschicht bilden kann, die gegenüber einer Chromoxidschicht eine nochmals deutlich geringere Wachstumsrate und zusätzlich eine noch geringere Chromoxidabdampfung als ein Chrom-Mangan-Spinell hat.
Für die Einsatzgebiete, die weder ein leitfähiges Oxid benötigen noch besondere Anforderungen an die Chromabdampfung haben, können beide Varianten in Erwägung gezogen werden. Dabei ist insbesondere zu bedenken, dass sich mit steigendem Aluminiumgehalt die Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit der Legierung verschlechtert und so höhere Kosten entstehen. Deshalb kann, wenn eine Oxidschicht bestehend aus einem Chromoxid und einem Chrom-Magan-Spinell, eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit durch Einsatz von 0,001–0,5% Aluminium gewährleistet werden. Ist eine höhere Oxidationsbeständigkeit erforderlich, wie sie z. B. durch die Bildung eine Aluminiumoxidschicht gewährleistet wird, ist ein Gehalt von 2,0–6,0% Aluminium vorteilhaft. Diese beiden Legierungsvarianten können zum Beispiel als Bauteile für den Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzter, Turbinen und andere Teile eines Kraftwerkes eingesetzt werden.
Ein bevorzugter Aluminiumbereich ist insbesondere der Bereich von 2,5% bis 5,0%, der sich noch durch eine gute Verarbeitbarkeit auszeichnet.
In die bereits angegebene Legierung können zusätzlich folgende Elemente einzeln oder in Kombination eingebracht werden:

La 0,02 bis 0,3%

Ti 0,01 bis 0,5%

Mg 0,0001 bis 0,07%

Ca 0,0001 bis 0,07%

P 0,002 bis 0,03%

Ni/Co/Cu 0,01 bis 3%

B bis zu 0,005%.
Die Gehalte der in der Legierung zusätzlich einbringbaren Elemente können wie folgt eingestellt werden: Mg 0,0001 bis 0,05%, Ca 0,0001 bis 0,03%, P 0,002 bis 0,03%.
Darüber hinaus kann die Legierung (in Gew.-%) eines oder mehrerer der Elmente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf in Gehalten 0,02–0,3% enthalten.
Bedarfsweise kann die Legierung (in Gew.-%) eines oder mehrerer der Elmente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf in Gehalten 0,02–0,2% enthalten.
Zur Erzielung der gewünschten Effekte beträgt der Nb-Gehalt 0,3 bis 1,0% und der Si-Gehalt 0,15 bis 0,5%.
Bedarfsweise kann das Element Wolfram ganz oder teilweise durch mindestens eines der Elemente Mo oder Ta ersetzt werden.
Bedarfsweise kann die Legierung auch noch max. 0,2% V und/oder max. 0,005% S enthalten. Der Sauerstoffanteil soll hierbei nicht größer sein als 0,01%.
Bedarfsweise kann die Legierung auch noch max. 0,003% Bor enthalten.
Darüber hinaus soll die Legierung jeweils maximal 0,01% folgender Elemente aufweisen: Zn, Sn, Pb, SE, Te, Bi, Sb.
Bauteile/Halbzeuge, die einerseits aus der angesprochenen Legierungszusammensetzung bestehen und andererseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können bevorzugt als Interkonnektor in einer Brennstoffzelle oder als Werkstoff in einem Bauteil, wie einem Reformer oder einem Wärmetauscher in einem Nebenaggregat der Brennstoffzelle, eingesetzt werden.
Alternativ besteht auch die Möglichkeit, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bauteil/Halbzeug, respektive die Legierung selber, als Bauelement im Abgasstrang einer Brennkraftmaschine oder für Dampfkessel, Überhitzer, Turbinen und andere Teile eines Kraftwerks oder in der chemischen Prozessindustrie einzusetzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können bei schmelzmetallurgisch erzeugten Legierungen infolge der thermomechanischen Behandlung Laves-Phasen gezielt und fein verteilt an den Versetzungen der Gefügestruktur ausgeschieden werden.
Die Details und die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte einer näheren Betrachtung unterzogen.
Der erste Schritt einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden Eisen-Chrom-Legierung bei der thermomechanischen Behandlung muss eine Glühung oberhalb der Lösungsglühtemperatur sein, damit die Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide in Lösung gebracht werden und zur Ausscheidung für die nachfolgende thermomechanische Behandlung zur Verfügung stehen. Die Lösungsglühtemperatur ist legierungsabhängig, liegt aber vorzugsweise oberhalb von 1050°C für eine Zeit von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser. Die genaue Temperaturführung oberhalb dieser Lösungsglühtemperatur ist nicht bestimmend für die Eigenschaften. Die Glühung kann an Luft oder unter Schutzgas erfolgen. Sie sollte unterhalb der Schmelztemperatur liegen, vorzugsweise < 1350°C. Auch sollten die Glühzeiten aus Kostengründen vorzugsweise < 24 Stunden liegen, können leistungsabhängig jedoch auch länger sein Der Lösungsglühung folgt eine Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, bei der sich nur wenig Laves Phase neu bildet.
Zusätzlich ist darauf zu achten, dass insbesondere bei dickwandigeren Bauteilen alle Teile des Bauteiles die geforderte Mindestglühzeit bei der vorgegebenen Temperatur erreichen. Dies ist bei der Bestimmung des Startpunktes der Glühzeit zu berücksichtigen.
In einem zweiten Schritt muss eine erhöhte Versetzungsdichte in das Material eingebracht werden. Erhöhte Versetzungsdichten haben umgeformte Gefüge oder erholte Gefüge, wobei dort die Versetzungen in Kleinwinkelkorngrenzen angeordnet sind.
Der zweite Schritt muss deshalb eine Umformung sein, damit die Versetzungen in das Material eingebracht werden, die dann in der nachfolgenden Glühbehandlung für eine gleichmäßige Verteilung der Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide sorgen.
Diese Verformung kann eine Kaltumformung sein, aber auch eine Warmumformung wobei bei der Warmumformung dafür gesorgt werden muss, dass das Gefüge nicht schon beim Walzen vollständig rekristallisiert. Dies geschieht, indem der Verformungsbereich für die letzte Umformung und die Temperatur in der diese stattfindet beschränkt wird. Bei Verformungen oberhalb von 1000°C neigt das Material schon zur Rekristallisation bzw. Erholung bei der Umformung, dass die Umformung vorzugweise unterhalb von 1000°C stattfinden muss. Bei Temperaturen unterhalb von 500°C liegen im Bereich der bei Ferriten auftretenden 475°C Versprödung. Dort hat das eine geringere Dehnung und einen erhöhten Umformwiderstand, was eine Umformung weniger vorteilhaft macht und die die Wirtschaftlichkeit verringert.
Ausscheidungen unterhalb einer gewissen Größe sind weniger wirksam (siehe z. B. „Bürgel”, Seite 141). Deshalb darf die durch die Verformung erzeugte Versetzungsdichte nicht zu hoch sein, da dann zwar sehr viele aber zu schwache Ausscheidungen entstehen und die überschüssigen Versetzungen sich frei bewegen können und damit die Vorumformung schädlich wird. D. h. vorzugweise liegt die höchste Verformung bei 90% für die den Teil der Warmumformung ≤ 1000°C und 90% für die Kaltumformung.
Bei einer Umformung im Bereich von 20 bis 99% kann eine Glühung zwischen 950°C und 1050°C eine Erholung des Gefüges bewirken. Dadurch wird die Versetzungsdichte reduziert, so dass sich wieder der positive Effekt auf die Verteilung der Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide einstellt.
Die eine Möglichkeit, die Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide in das umgeformte Material einzubringen, ist aus dem Halbzeug die benötigten Bauteile zu fertigen und dann die gefertigten Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1°C/min bis 1000°C/min auf die Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C zu bringen. Während der Aufheizung werden die Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide fein verteilt im Gefüge ausgeschieden. Die feine Verteilung wird durch die Keimbildung im unteren Temperaturbereich, gefolgt von einem gewissen Wachstum der Keime bei den höheren Temperaturen, erzeugt. Deshalb darf die Aufheizgeschwindigkeit nicht schneller als 1000°C/min sein, weil sonst die Zeit für diesen Vorgang zu gering ist. Aufheizgeschwindigkeiten geringer als 0,1°C/Minute sind unwirtschaftlich.
Eine zweite Möglichkeit ist eine separate Wärmebehandlung des Materials. Dafür wird das umgeformte Halbzeug/Bauteil für einen Zeitraum zwischen t_min und t_max einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 550° und 1060°C unter Schutzgas oder Luft unterzogen wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen, wobei log10(t_min) = –0,0038 T + 3 log10(t_max) = –0,0069 T + 8,1 Angabe von t_min und t_max in Minuten und Wärmebehandlungstemperatur T in °C, Log 10 ist der Logarithmus zur Basis 10, wobei das gewünschte Bauteil vor oder nach dieser Wärmebehandlung gefertigt werden kann.
Bei den Glühungen ist darauf zu achten, dass insbesondere bei dickwandigeren Halbzeugen/Bauteilen alle Teile des Bauteiles die geforderte Mindestglühzeit bei der vorgegebenen Temperatur erreichen. Dies ist bei Bestimmung des Startpunktes der Glühzeit zu berücksichtigen. Desgleichen ist darauf zu achten, dass kein Bereich des Halbzeugs/Bauteils die geforderte Maximalglühzeit überschreitet
Zeiten kürzer als t_min reichen zur Bildung der Laves-Phasen und/oder Fe-haltigen Teilchen und/oder Cr-haltigen Teilchen und/oder Si-haltigen Teilchen und/oder Karbide. Bei Zeiten länger als t_max besteht im oberen Temperaturbereich von 550°C und 1060°C die Möglichkeit, dass ein erholtes Gefüge entsteht, was durchaus noch wirksam sein kann. Allerdings wird mit fortschreitender Erholung, die Versetzungsdichte weiter reduziert, so dass die Verteilung der Ausscheidungen zunehmend ungleichmäßiger wird und der positive Effekt auf die Kriechfestigkeit schließlich verschwindet. Zugleich besteht die Gefahr einer zu starken Vergröberung der Ausscheidungen. Bei den tieferen Temperaturen im Bereich von 550°C und 1060°C sind Zeiten oberhalb von t_max unwirtschaftlich.
Die Glühung kann unter Schutzgas (Argon, Wasserstoff und ähnliche Atmosphären mit verringertem Sauerstoffpartialdruck) stattfinden. Die Abkühlung erfolgt aus wirtschaftlichen Gründen in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, insbesondere für Temperaturen oberhalb 800°C sollte eine Ofenabkühlung vermieden werden, bei Temperaturen < 800°C ist auch diese möglich.
Über den Chromgehalt werden die Oxidationsbeständigkeit und der thermische Ausdehnungskoeffizient des Werkstoffes bestimmt. Die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffes beruht auf der Bildung einer geschlossenen Chromoxidschicht. Unterhalb von 12% entstehen insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen verstärkt eisenhaltige Oxide, die die Oxidationsbeständigkeit verschlechtern. Der Chromgehalt wird deshalb auf ≥ 12% eingestellt. Oberhalb von 30% Chrom wird die Verarbeitbarkeit des Werkstoffes und seine Gebrauchsfähigkeit durch vermehrte Bildung von versprödenden Phasen, insbesondere der Sigmaphase, beeinträchtigt. Der Chromgehalt wird deshalb auf ≤ 30% beschränkt. Mit zunehmendem Chromgehalt sinkt der Ausdehnungskoeffizient.
Insbesondere für die Anwendung in einer Brennstoffzelle lässt sich damit der Ausdehnungskoeffizient in einem Bereich einstellen, der zu den Keramiken in der Brennstoffzelle passt. Dies sind Chromgehalte um die 22 bis 23%. Für andere Anwendungen z. B. für Reformer oder in Kraftwerken besteht diese Einschränkung jedoch nicht.
Die Zugabe von Mangan bewirkt die Bildung eines Chrom-Mangan-Spinells auf der Chromoxidschicht, die sich auf dem Material bildet für geringere Aluminiumgehalte kleiner 2%. Dieses Chrom-Mangan-Spinell verringert die Chromverdampfung und verbessert den Kontaktwiderstand. Es ist dafür mindestens ein Mangangehalt von 0,001% notwendig. Mehr als 2,5% Mangan beeinträchtigen die Oxidationsbeständigkeit durch Bildung einer sehr dicken Chrom-Mangan-Spinell-Schicht.
Niob, Molybdän, Wolfram oder Tantal können in eisenhaltigen Legierungen an der Bildung von Ausscheidungen beteiligt sein, was zum Beispiel Karbide und/oder das M in den Laves-Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ ist. Molybdän, Wolfram oder Tantal sind zusätzlich gute Mischkristallhärter und tragen damit zur Verbesserung der Kriechfestigkeit bei. Die untere Grenze ist dabei jeweils dadurch bestimmt, dass eine gewisse Menge vorhanden sein muss, um wirksam zu sein, die obere Grenze wird durch die Verarbeitbarkeit. Damit besteht der bevorzugte Bereich von

Nb 0,1–2%

W: 0,1–5%

W kann auch ganz oder teilweise durch Mo und oder Ta ersetzt werden: 0,1–5%
Silizium kann in eisenhaltigen Legierungen an der Bildung von Ausscheidungen beteiligt sein, zum Beispiel in den Laves-Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ . Es sorgt für die vermehrte Ausscheidung und Stabilität dieser Laves-Phasen und trägt damit zur Kriechbeständigkeit bei. Bei Bildung der Laves Phase wird es vollständig in diesen abgebunden. Damit tritt die Bildung eine Siliziumoxid-Schicht unterhalb der Chromoxid-Schicht nicht mehr auf. Zugleich wird der Einbau von M in die Oxidschicht reduziert, wodurch der negative Einfluss von M auf die Oxidationsbeständigkeit verhindert wird. Es muss mindestens 0,05% Si vorhanden sein, damit die gewünschte Wirkung eintritt. Ist der Gehalt an Si zu groß, kann die negative Wirkung des Si wieder auftreten. Der Si-Gehalt wird deshalb auf 1% beschränkt.
Aluminium verschlechtert bei Gehalten unter 1% die Oxidationsbeständigkeit, da es zu innerer Oxidation führt. Ein Aluminium-Gehalt größer als 1% führt aber zur Bildung einer Aluminiumoxidschicht unterhalb der Chromoxidschicht, die nicht elektrisch leitend ist und damit den Kontaktwiderstand verringert. Deshalb wird der Aluminiumgehalt auf ≤ 0,5% beschränkt wenn ein Chromoxidbildner gewünscht wird oder dessen Oxidationsbeständigkeit ausreichend ist. Ein Beispiel dafür ist z. B. für die Anwendung als Interkonnektorplatte. Ein gewisser Aluminiumgehalt von mindestens 0,001% ist aber zur Desoxidation der Schmelze notwendig. Wenn kein leitfähiges Oxid erforderlich ist und zu gleich die Forderung nach einer noch deutlich höheren Oxidationsbeständigkeit als die durch eine Chromoxidschicht gegebene, gefordert wird, kann die Legierung durch einen Gehalt an Aluminium von mindestens 2% eine geschlossene Aluminiumoxidschicht ausbilden ( DE 10120561 ). Aluminiumgehalte über 6,0% führen zu Verarbeitungsproblemen und damit zu erhöhten Kosten
Kohlenstoff führt zu Karbid Ausscheidungen und trägt damit zur Kriechfestigkeit bei. Der Kohlenstoffgehalt sollte < 0,1% sein, um die Verarbeitbarkeit nicht zu beeinträchtigen. Er sollte jedoch > 0,002% sein, damit eine Wirkung eintreten kann.
Der Stickstoffgehalt sollte maximal 0,1% betragen, um die Bildung von die Verarbeitbarkeit verschlechternden Nitriden zu vermeiden. Er sollte größer 0,002%, um die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs zu gewährleisten.
Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich gegeben sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,01% S festgelegt.
Sauerstoffaffine Elemente wie Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf verbessern die Oxidationsbeständigkeit, indem das Oxidwachstum reduziert und die Haftung der Oxidschicht verbessert wird. Es ist ein Mindestgehalt von 0,02% eines oder mehrerer der Elemente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr, Hf sinnvoll, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,3 Gew.-% gelegt.
Titan wird wie jedes sauerstoffaffine Element bei der Oxidation in die Oxidschicht eingebunden. Zusätzlich verursacht es noch innere Oxidation. Allerdings sind die dabei entstehende Oxide so klein und fein verteilt, dass sie eine Härtung der Oberfläche bewirken und so Aufwölbungen der Oxidschicht und den Einschluss von metallischen Bereichen während der Oxidation verhindern (siehe DE 10 2006 007 598 A1 ). Diese Aufwölbungen sich ungünstig, da die dabei entstehende Risse eine Erhöhung der Oxidationsrate bewirken. Damit trägt Ti zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei. Für eine Wirksamkeit des Ti Gehaltes muss mindesten 0,01% Ti vorhanden sein aber nicht mehr als 0,5%, da dies die Wirkung nicht mehr verbessert, jedoch die Kosten erhöht.
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner 0,030% sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu geringer P-Gehalt erhöht die Kosten. Der P-Gehalt ist deshalb ≥ 0,002%.
Die Gehalte an Magnesium und Kalzium werden im Spreizungsbereich 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, respektive 0,0001 bis 0,03 Gew.-%, eingestellt.
Es hat sich herausgestellt, dass Kobalt Gehalte ab 3% die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen. Die Untergrenze wird aus Kostengründen bei 0,01 Gew.-% gelegt. Für Nickel und Kupfer gilt das gleiche wie für Kobalt, Bor wird auf max. 0,005% begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Anhand von Ausführungsbeispielen wird der Erfindungsgegenstand nun näher erläutert.
In Tabelle 1 sind die Analysen der für die folgenden Beispiele verwendeten Chargen dargestellt. Diese Chargen wurden im Lichtbogenofen in einer Menge von ca. 30 t erschmolzen, danach in eine Pfanne abgegossen und in einer VOD-Anlage einer Entkohlungs- und Desoxidationsbehandlung sowie einer Vakuumbehandlung unterzogen und zu Blöcken vergossen. Diese wurden dann warm gewalzt und je nach Enddicke mit Zwischenglühungen kalt gewalzt. Nach dem Warmwalzen wurde die Oxidschicht durch Beizen entfernt Ein Werkstoff mit einer Analyse wie in Tabelle 1 angegeben, scheidet hauptsächlich Laves-Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ und in deutlich verringerten Mengen Karbide aus.
Beispiel 1
In diesem Beispiel ist Material aus der in Tabelle 1 angegebenen Charge 161061 nach einer Lösungsglühung oberhalb von 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die mechanische Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begonnen wurde und die letzten 78% an mechanischer Verformung zwischen 500°C und 1000°C durch Walzen aufgebracht wurden.
Bild 1 zeigt das typische Aussehen eines so verformten Gefüges. Bei den mittels elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure geätzten Schliffen ist gut zu erkennen, dass nur wenig Laves-Phase mikroskopisch sichtbar ausgeschieden worden ist.
Glüht man danach das so umgeformte Material bei 1075°C für 20 Minuten mit Abkühlung an ruhender Luft, so erhält man ein Gefüge mit nur wenigen Ausscheidungen von Laves-Phase und einer Korngröße von ca. 137 μm (Bild 2), was ein typisches grobkörniges Gefüge ist.
Führt man an diesem Material einen Kriechversuch wie oben beschrieben mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C durch, so reißt die Probe nach 12,8 Stunden bei einer Dehnung A von 69,8%. (Tabelle 2). Bei Raumtemperatur hat das so geglühte Material eine Dehnung von 35%, was für einen Ferriten ein sehr guter Wert ist.
Wird hingegen aus dem warm gewalztem Material, was gleichbedeutend einer Vorumformung ist, eine Probe für einen Kriechversuch als Simulation für ein Bauteil gefertigt und dieses dann mit ca. 60°C/Minute auf eine Anwendungstemperatur von 750°C aufgeheizt und dann ein Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C durchgeführt, so reißt die Probe überraschenderweise erst nach 255 Stunden bei einer Dehnung A von 29%, was einer Verlängerung der Zeit bis zum Bruch um das 20fache bedeutet. Die Fertigung des Bauteiles ist sehr leicht möglich, da der warm umgeformte Zustand, wie er oben beschrieben worden ist, im Zugversuch bei Raumtemperatur eine Dehnung von 19% hat, was ein guter Wert ist und das Material gut verarbeitbar macht.
Dieses Beispiel zeigt deutlich dass das Gefüge mit der Vorumformung und dem grobkörnigen Gefüge in Bezug auf die Bruchzeit bzw. Kriechfestigkeit überlegen ist, was dem Stand der Technik, wie er im „Bürgel” Seite 196 bis 199 Tabelle 3.7 beschrieben ist, widerspricht.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden mit dem warm gewalzten Material aus Beispiel 1 Glühungen zwischen 600°C und 1000°C für jeweils 20 min, (für t_min und t_max nach Gleichung 1 und 2 siehe Tabelle 3) an Luft, gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurden aus dem Blech Proben gefertigt, und dann der Kriechversuch mit einer Spannung von 35 MPa bei 750°C wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Bei 1000°C wird nur eine Bruchzeit von 10,4 h bei einer Dehnung A von 79,5% erreicht. Bei 600°C bis 950°C wird eine um mindestens 10fach erhöhte Bruchzeit von über 100 Stunden bei einer Dehnung A von größer 22,7% erreicht. Die höchste Bruchzeit wird nach der Glühung bei 650°C für 20 Minuten mit 286 Stunden erreicht. Bild 3 zeigt das Gefüge nach den verschiedenen Glühungen. Die Gefüge in Bild 3 sind nicht globular rekristallisiert. Bis 850°C hat das Gefüge das typische Aussehen eines verformten Gefüges. Ab ca. 900°C ist deutlich eine Erholung zu erkennen, was aber bedeutet, dass die Versetzungsdichte gegenüber einem globular rekristallisierten Gefüge noch erhöht ist. In einem erholten Gefüge haben sich die Versetzungen teilweise zu Kleinwinkelkorngrenzen umgeordnet. Es hat eine ähnliche Wirkung wie eine Vorumformung. Bei den mittels elektrolytischer Ätzung mit Oxalsäure geätzten Schliffen ist gut zu erkennen, dass ab ca. 750°C die Laves-Phase mikroskopisch sichtbar ausgeschieden wird. Ab ca. 900°C ist sie neben den Ausscheidungen im Korn auch merklich auf den Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen zu erkennen. und sorgt damit für eine Verzahnung der Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen, was Maßnahme 2 zur Erhöhung der Kriechfestigkeit entspricht (siehe oben). Bei 1000°C sind erkennbar sehr große Körner durch fortschreitende Erholung entstanden, so dass die Versetzungsdichte stark reduziert ist und so keine Erhöhung der Bruchzeit mehr auftritt.
Bei Raumtemperatur hat das so behandelte Blech bei allen Temperaturen zwischen 600°C und 950°C eine Dehnung von mindestens 13%, was noch als befriedigend für eine ferritische Legierung anzusehen ist und das Material verarbeitbar macht. Die Dehnung ist am niedrigsten im Bereich von 700°C bis 800°C und verbessert sich jeweils zu den tieferen bzw. höheren Glühtemperaturen, weil bei den tieferen Temperaturen zwar schon Laves-Phase ausgeschieden worden ist, die aber mikroskopisch noch nicht sichtbar ist und damit einen geringeren Volumenanteil hat, dafür aber sehr fein verteilt ist. Bei den höheren Temperaturen ist ein größerer Volumenanteil ausgeschieden, dafür aber etwas gröber und erkennbar auf den Kleinwinkelkorngrenzen und Korngrenzen. Die Glühtemperaturen zwischen 600°C und 700°C haben den Vorteil, dass gleichzeitig die Zeit bis zum Bruch im Kriechversuch bei ca. 650°C ein Maximum erreicht.
Die Glühung bei 1000°C liegt mit einer Glühzeit von 20 Minuten oberhalb von t_max = 16 Minuten. Sie liegt damit nicht im Erfindungsbereich und dient als Referenz. Die Bruchzeit beträgt auch nur 10,4 Stunden. Die Glühzeit von 20 Minuten bei den Temperaturen zwischen 600°C und 950°C liegen im erfindungsgemäßen Bereich zwischen t_min und t_max. Danach war die Bruchzeit erfindungsgemäß deutlich um mehr als den Faktor 9 gegenüber dem grobkörnigen, globular rekristallisiertem Zustand aus Beispiel 1, der nach einer Glühung von 1075°C/20 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhender Luft entsteht, erhöht.
Beispiel 3
In diesem Beispiel ist Material aus der in Tabelle 1 angegebenen Charge 161061 nach einer Lösungsglühung von mehr als 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begonnen wurde und die letzten 60% an mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C durch Walzen aufgebracht werden.
Glüht man danach das so umgeformte Blech großtechnisch im Durchlaufofen bei 920°C für 28 Minuten an Luft und kühlt es an ruhender Luft ab, so hat eine aus diesem Material gefertigte Zugprobe im Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 35 MPa bei einer Temperatur von 750°C eine Bruchzeit von 391 Stunden bei einer Dehnung A von 38% (Tabelle 4). Das Gefüge ist nicht globular rekristallisiert sondern erholt. Es hat Ausscheidungen im Korn und auf den Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen (Bild 4). Die Bruchzeit ist das 30-fache der Zeit, was in Beispiel 1 nach einer Glühung von 1075°C für 20 min mit einer globular rekristallisiertem Grobkorngefüge mit einer Korngröße von 137 μm erreicht wurde. Die Glühung bei 920°C liegt mit einer Glühzeit von 28 Minuten im erfindungsgemäßen Bereich zwischen t_min = 0,32 Minuten und t_max = 56 Minuten.
Bei Raumtemperatur hat das so behandelte Blech eine sehr gute Dehnung von 18% eine Dehngrenze von 475 MPa und eine Zugfestigkeit von 655 MPa (Siehe Tabelle 4), was das Material gut umformbar macht.
Beispiel 4
In diesem Beispiel ist Material aus der Charge 161061 und der Charge 161995 nach einer Lösungsglühung von mehr als 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in geblasenem Schutzgas und Warmwalzen sowie Entfernen der Oxidschicht zu 1,5 mm dickem Blech kalt gewalzt worden, wobei eine Kaltumformung von 53% aufgebracht wurde. Daraufhin erfolgte eine Glühung von 1050°C für 3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit anschließender Abkühlung im kalten Schutzgasstrom. Sowohl Charge 161061 (Bild 5) als auch Charge 161995 zeigen danach ein erholtes Gefüge mit gestreckten Körnern (Bild 7) und Ausscheidung von Laves-Phase, wenn auch deutlich weniger als in Bild 4 erkennbar. Ein Teil des Materials wurde danach noch einmal bei 1050°C für 20 min unter Luft mit nachfolgender Abkühlung in ruhender Luft geglüht. Danach sind beide Chargen globular rekristallisiert, Charge 161061 mit einer Korngröße von 134 μm (Bild 6) und Charge 161995 mit einer Korngröße von 139 μm. Ausgeschiedenen Laves-Phase ist nur noch geringfügig zu finden.
Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur. Nach der Glühung bei 1050°C für 3,4 Minuten hat Charge 161061 in einem Kriechversuch bei 750°C mit eine Anfangsbelastung von 35 MPa eine Bruchzeit von 25,9 Stunden bei einer Dehnung A von 50%, nach der zusätzlichen Glühung bei 1050°C für 20 Minuten, die ein sehr grobes Korn erzeugt eine nur ein Drittel betragenden Bruchzeit von 7,9 Stunden bei einer Dehnung A von 83%.
Ähnlich hat Charge 161995 bei einem Kriechversuch bei 750°C mit einer Anfangsbelastung von 35 MPa eine Bruchzeit von 33,5 Stunden 89%, nach der zusätzlichen Glühung bei 1075°C für 20 Minuten, die ein sehr grobes Korn erzeugt, eine nur ein Viertel betragenden Bruchzeit von 7,9 Stunden bei einer Dehnung A von 92%. Die Dehnung im Zugversuch bei Raumtemperatur ist bei 1050°C und 3,4 Minuten Glühzeit für Charge 161061 mit 28% und Charge 161995 mit 26% für einen Ferriten sehr gut, was das Material sehr gut umformbar macht. Sie wird bei dem grobkörnigen Gefüge für Charge 161061 mit 31% und Charge 161995 mit 29% noch höher.
Dies zeigt den Einfluss der Glühzeit bei Temperaturen um die 1050°C. Bei kurzzeitigen Glühungen von wenigen Minuten sind noch Versetzungen (Verformung) und ausreichend Laves-Phase im Material vorhanden, was in diesem Beispiel eine 3 bis 4-fach verlängerte Zeit bis zum Bruch im Kriechversuch zur Folge hat. Bei längeren Glühungen löst sich die Laves-Phase ausreichend auf, wie Charge 161061 zeigt und das Gefüge rekristallisiert globular mit entsprechend kurzen Zeiten bis zum Bruch beim Kriechversuch.
Die Glühung bei 1050°C für 20 min liegt mit einer Glühzeit von 20 Minuten oberhalb von t_max = 7,2 Minuten. Sie liegt damit nicht im Erfindungsbereich und dient als Referenz ebenso wie die Glühung bei 1075°C für 20 min. Die Glühung bei 1050°C für 3,4 Minuten liegt mit einer Glühzeit von 3,4 Minuten im erfindungsgemäßen Bereich zwischen t_min = 0,1 Minuten und t_max = 7,2 Minuten und zeigt erfindungsgemäß eine deutlich erhöhte Bruchzeit im Kriechversuch.
Beispiel 5
In diesem Beispiel ist Material aus der Charge 161061 nach einer Lösungsglühung oberhalb von 1070°C für einen Zeitraum von mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung an ruhender Luft zu 12 mm dickem Blech warm gewalzt worden, wobei die Umformung mit einer Starttemperatur > 1070°C begonnen wurde und die letzten 70% an mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C gewalzt wurden.
Führt man danach an dem so umgeformten Material bei 1075°C für 22 Minuten mit Abkühlung an ruhender Luft eine Lösungsglühung durch, so erhält man ein sehr grobkörniges Gefüge mit nur wenigen Ausscheidungen von Laves-Phase und einer Korngröße von ca. 134 bis 162 μm (Bild 9). Führt man an diesem Material einen Kriechversuch mit einer Anfangsspannung von 40 MPa bei einer Temperatur von 700°C durch, so reißt die Probe nach 228 Stunden bei einer Dehnung A von 51%. (Tabelle 6) Führt man den Kriechversuch bei 60 MPa durch, so reißt die Probe nach 8,1 Stunden, bei einer Dehnung A von 43%. Bei Raumtemperatur hat das so geglühte Material eine Dehnung von 35%, was für einen Ferriten ein sehr guter Wert ist.
Führt man an dem bei 1075°C für 22 Minuten lösungsgeglühten Material zusätzlich eine Glühung von 4 Stunden bei 700°C mit nachfolgender Abkühlung an ruhender Luft durch, so scheidet sich verteilt im Gefüge Laves-Phase aus. (Bild 10). Führt man dann den Kriechversuch bei 700°C mit einer Anfangsspannung von 40 MPa durch, so reist die Probe schon nach 104 Stunden, bei einer Dehnung A von 72,6%, also einer wesentlich kürzeren Zeit als nach der Lösungsglühung von 1075°C für 22 Minuten. Führt man den Kriechversuch mit 60 MPa durch, so reißt die Probe nach 6,3 Stunden, bei einer Dehnung A von 63%, also ebenfalls nach wesentlich kürzerer Zeit als nach der Lösungsglühung von 1075°C für 22 Minuten.
Dies ist der Beweis dafür, dass die Ausscheidung der Laves-Phase(n) in einem Gefüge mit erhöhter Versetzungsdichte, also einem umgeformten oder erholten Gefüge erfolgen muss, um eine Verlängerung der Bruchzeit zu erhalten. Eine Ausscheidung in ein lösungsgeglühtes Gefüge bewirkt genau das Gegenteil nämlich eine Verkürzung der Bruchzeit. Die Ursache hiefür ist die gleichmäßigere Verteilung von sehr feinen Ausscheidungen bei Ausscheidung in ein Gefüge mit erhöhter Versetzungsdichte, d. h. ein verformtes oder erholtes Gefüge im Vergleich zu einer Ausscheidung in ein versetzungsarmes grobkörniges Gefüge.
Die Beschriftungen/Beschreibungen der Tabellen/Bilder werden wie folgt wiedergegeben:
Tabelle 1 Zusammensetzung der untersuchten Legierung (alle Angaben in Gew.-%)
Tabelle 2 Ergebnisse der Kriechversuche bei 750°C und der Zugversuche bei Raumtemperatur für die Warmwalzung und die Wärmebehandlungen in Beispiel 1 für ein 12 mm dickes Blech. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Tabelle 3 Ergebnisse der Kriechversuche bei 750°C und der Zugversuche bei Raumtemperatur für die Warmwalzung aus Beispiel 1 und die Wärmebehandlung aus Beispiel 2 für ein 12 mm dickes Blech. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Tabelle 4 Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur für Beispiel 3 für ein 12 mm dickes Blech. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Tabelle 5 Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur für Beispiel 4 für 1,5 mm dickes Band. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Tabelle 6 Ergebnisse der Kriechversuche und der Zugversuche bei Raumtemperatur für Beispiel 5 an 12 mm dickem Blech. (R: Referenz nach dem Stand der Technik, E: Erfindungsgemäß)
Bild 1 Gefüge des warm umgeformten Material in Beispiel 1
Bild 2 Gefüge des warm umgeformten Materials in Beispiel 1 nach einer Glühung bei 1075°C für 20 Minuten und Abkühlung in ruhender Luft. Korngröße 137 μm.
Bild 3 Gefüge des Material in Beispiel 2 nach Glühung zwischen 600°C und 1000°C für jeweils 20 Minuten und Abkühlung in ruhender Luft.
Bild 4 Gefüge des Material in Beispiel 3 nach einer Glühung bei 920°C im Durchlaufofen an Luft mit nachfolgender Abkühlung an ruhender Luft für jeweils 20 Minuten und Abkühlung in ruhender Luft. (Ätzung V2A Beize)
Bild 5 Gefüge von Charge 161061 in Beispiel 4 nach einer Glühung bei 1050°C/3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit Abkühlung im kaltem Schutzgasstrom.
Bild 6 Gefüge von Charge 161061 in Beispiel 4 nach einer Glühung bei 1050°C/3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit Abkühlung im kaltem Schutzgasstrom und einer Glühung von 1050°C/20 min unter Luft mit nachfolgenden Abkühlung in ruhender Luft, Korngröße 134 μm (Ätzung mit V2A Beize)
Bild 7 Gefüge von Charge 161995 in Beispiel 5 nach einer Glühung bei 1050°C/3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit Abkühlung im kaltem Schutzgasstrom.
Bild 8 Gefüge von Charge 161995 in Beispiel 5 nach einer Glühung bei 1050°C/3,4 Minuten unter Schutzgas im Durchlaufofen mit Abkühlung im kaltem Schutzgasstrom und einer Glühung von 1075°C/20 min unter Luft mit nachfolgenden Abkühlung in ruhender Luft, Korngröße 139 μm
Bild 9 Gefüge des warm umgeformten Materials in Beispiel 5 nach einer Glühung bei 1075°C für 22 Minuten und Abkühlung in ruhender Luft. Korngröße 134 μm. bis 162 μm

Bild 10 Gefüge des warm umgeformten Materials in Beispiel 5 nach einer Glühung bei 1075°C für 22 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhender Luft und nachfolgender Glühung bei 700°C für 4 h gefolgt von einer Abkühlung in ruhender Luft. Korngröße 136 μm. Tabelle 1

	Charge	Charge
Element	161061	161995
C	0,007	0,009
S	< 0,002	< 0,002
N	0,015	0,018
Cr	22,9	22,6
Ni	0,30	0,22
Mn	0,43	0,43
Si	0,21	0,24
Mo	0,02	0,02
Ti	0,07	0,06
Nb	0,51	0,49
Cu	0,02	0,02
Fe	Rest	Rest
P	0,014	0,017
Al	0,02%	0,019
Mg	0,0006	< 0,01
Pb	< 0,001	< 0,001
Sn	< 0,01	< 0,01
Ca	0,0002	< 0,01
V	0,05	0,02
Zr	< 0,01	< 0,01
W	1,94	1,97
Co	0,04	0,02
La	0,08	0,05
Ce	< 0,01
O	0,004

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10025108 A1 [0002, 0008]
EP 1298228 A1 [0003]
DE 102006007598 A1 [0005, 0008, 0010, 0014, 0026, 0028, 0090]
EP 156031 A1 [0006]
EP 1882756 A1 [0007, 0010, 0026, 0028]
EP 1298228 A2 [0008]
EP 1536031 A1 [0008, 0010, 0026, 0028]
DE 10120561 [0085]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 50145 [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, aus einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C mehr als 7 Minuten lösungsgeglüht wird gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99% durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laves Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das aus dem umgeformten Halbzeug gefertigte Bauteil durch eine Aufheizung mit von 0,1°C/min bis 1000°C/min auf eine Anwendungstemperatur zwischen 550°C und 1000°C gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, aus einer Laves-Phasen und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide ausscheidenden, Eisen-Chrom-Legierung, indem ein aus der Legierung hergestelltes Halbzeug einer thermomechanischen Behandlung unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt die Legierung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C mehr als 7 Minuten lösungsgeglüht wird gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser, in einen zweitem Schritt eine mechanische Umformung des Halbzeugs im Bereich von 0,05 bis 99% durchgeführt wird und in einem Folgeschritt Laves Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide gezielt und fein verteilt dadurch ausgeschieden werden, dass das umgeformte Halbzeug für eine Zeit zwischen t_min und t_max einer. Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 550 und 1060°C unter Schutzgas oder Luft unterzogen wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser oder für Wärmebehandlungen bis 800°C im Ofen abgekühlt werden, worin t_min der Formel log10 = –0,0038 T + 3 und t_max log10 = –0,0069 T + 8,1 entspricht, wobei das gewünschte Bauteil vor oder nach dieser Wärmebehandlung gefertigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Halbzeug folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) thermomechanisch behandelt wird: Cr 12–30% Mn 0,001–2,5% Nb 0,1–2% W 0,1–5% Si 0,05–1% C 0,002–0,01% N 0,002–0,01% S max. 0,01% Fe Rest

sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, wobei bei Raumtemperatur eine mechanische Verformbarkeit, gemessen als plastische Dehnung im Zugversuch > 15% gegeben ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Lösungsglühung bei Temperaturen ≥ der Lösungsglühtemperatur, vorzugsweise ≥ 1050°C bei mehr als 7 Minuten gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser im Ausgangszustand vor der Verformung im Halbzeug nur noch wenige oder gar keine Laves-Phasen Fe₂(M, Si) oder Fe₇(M, Si)₆ und/oder Fe-haltige Teilchen und/oder Cr-haltige Teilchen und/oder Si-haltige Teilchen und/oder Karbide in der Legierung vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umformung des Halbzeugs durch eine Warmumformung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Warmumformung des Halbzeugs mit einer Starttemperatur > 1070°C beginnt, wobei die letzen 0,05 bis 90% mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Warmumformung des Halbzeugs mit einer Starttemperatur > 1070°C beginnt, wobei die letzen 0,05 bis 95% mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Warmumformung des Halbzeugs mit einer Starttemperatur > 1070°C beginnt, wobei die letzen 0,05 bis 90% mechanischer Verformung zwischen 1000°C und 500°C aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Warmumformung des Halbzeugs eine Kaltumformung anschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umformung des Halbzeugs durch eine Kaltumformung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Grad der Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 99% beträgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 95% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltumformung des Halbzeugs 0,05 bis 90% beträgt.
Verfahren nach der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Umformung des Halbzeugs 20 bis 90% beträgt und danach das umgeformte Halbzeug für einen Zeitraum zwischen t_min und t_max einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 950° und 1060°C unter Schutzgas oder Luft unterzogen wird, gefolgt von einer Abkühlung in ruhendem Schutzgas oder Luft, bewegtem (geblasenem) Schutzgas oder Luft oder in Wasser und danach das gewünschte Bauteil gefertigt wird mit log10(t_min) = –0,0038 T + 3 log10(t_max) = –0,0069 T + 8,1 Angabe von t_min und t_max in Minuten und Wärmebehandlungstemperatur T in °C, Log 10 ist der Logarithmus zur Basis 10.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Legierung zusätzlich (in Gew.-%) 0,02 bis 0,3% La enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Legierung zusätzlich (in Gew.-%) 0,01 bis 0,5% Ti enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Legierung zusätzlich 0,02 bis 0,3% eines oder mehrere der Elemente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Legierung zusätzlich (in Gew.-%) 0,001 bis 0,5% Al enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Legierung zusätzlich (in Gew.-%) 2,0 bis 6,0% Al enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Legierung zusätzlich (in Gew.-%) 2,5 bis 5,0% Al enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Legierung zusätzlich eines oder mehrere der Elemente 0,0001 bis 0,07% Mg, 0,0001 bis 0,07% Ca, 0,002–0,03% P enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Legierung des Weiteren 0,01 bis 3,0% eines oder mehrere der Elemente Ni, Co oder Cu enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Legierung des Weiteren bis zu 0,005% B enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die thermomechanisch behandelte und Laues-Phasen in fein verteilter Form ausscheidende Eisen-Chrom-Legierung folgende Zusammensetzung beinhaltend (in Gew.-%) Cr 12–30% Mn 0,001–2,5% Nb 0,1–2% W 0,1–5% Si 0,05–1% C 0,002–0,03% N 0,002–0,03% S max. 0,005% Fe Rest

sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Legierung zusätzlich (in Gew.-%) 0,02–0,2% des Elemente La enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei die Legierung zusätzlich (in Gew.-%) 0,02–0,2% Ti enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei die Legierung zusätzlich (in Gew.-%) 0,02–0,2% eines oder mehrere der Elemente Ce, La, Pr, Ne, Sc, Y, Zr oder Hf enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei die Legierung zusätzlich eines oder mehrere der Elemente (in Gew.-%) 0,0001–0,05% Mg, 0,0001–0,03% Ca, 0,002–0,03% P enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei die Legierung des Weiteren (in Gew.-%) bis zu 0,003% B enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei (in Gew.-%) der Nb-Gehalt 0,3 bis 1,0% und der Si-Gehalt 0,15–0,5% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei der W ganz oder teilweise durch mindestens eines der Elemente Mo und/oder Ta ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, wobei die Legierung (in Gew.-%) max. 0,2% V und/oder max. 0,005% S enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei die Legierung (in Gew.-%) max. 0,01% O enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, wobei die Legierung jeweils (in Gew.-%) max 0,01 jedes der Elemente Zn, Sn, Pb, Se, Te, Bi und Sb enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass Halbzeug durch Blech, Band, Stange, Schmiedeteil, Rohr oder Draht gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung erst nach Fertigstellen des Bauteiles durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass durch die thermomechanische Behandlung des Halbzeugs eine besonders hohe Kriechfestigkeit des Halbzeuges und/oder des Bauteils bei gleichzeitiger Dehnung > 13% im Zugversuch bei Raumtemperatur erzeugt wird.
Metallisches Bauteil oder Halbzeug, bestehend aus folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%) Cr 12–30% Mn 0,001–2,5% Nb 0,1–2% W 0,1–5% Si 0,05–1% C 0,002–0,1% N 0,002–0,1% S max. 0,01% Fe Rest

sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, das im Anschluss an eine thermomechanische. Behandlung eine verformte Gefügestruktur aufweist, dergestalt, dass Laves-Phase(n) in fein verteilter Form in die Gefügeversetzungen der Gefügestruktur eingelagert ist bzw. sind, wobei in einem Kriechversuch mit 35 MPa bei 750°C und bei einer Dehnung von mindestens 20% eine Bruchzeit h in der Gefügestruktur eingestellt ist, die die Bruchzeit von einem grobkörnigen, vollständig rekristallisierten Gefüge um einen Faktor von mindestens 1,5 übertrifft.
Metallisches Bauteil oder Halbzeug, bestehend aus folgender chemischer Zusammensetzung (in Gew.-%) Cr 12–30% Mn 0,001–2,5% Nb 0,1–2% W 0,1–5% Si 0,05–1% C 0,002–0,1% N 0,002–0,1% S max. 0,01% Fe Rest

sowie den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen, das im Anschluss an eine thermomechanische Behandlung eine verformte Gefügestruktur aufweist, dergestalt, dass Laves-Phase(n) in fein verteilter Form in die Gefügeversetzungen der Gefügestruktur eingelagert ist bzw. sind, wobei in einem Kriechversuch mit 35 MPa bei 750°C und bei einer Dehnung von mindestens 20% eine Bruchzeit h in der Gefügestruktur eingestellt ist, die die Bruchzeit von einem grobkörnigen, vollständig rekristallisierten Gefüge um einen Faktor von mindestens 3 übertrifft.
Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 39 hergestellten Bauteils als Interkonnektor in einer Brennstoffzelle.
Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 39 hergestellten Bauteils als Material in einem Bauelement, wie einem Reformer oder einem Wärmetauscher oder in einem Nebenaggregat einer Brennstoffzelle.
Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 39 hergestellten Bauteils im Abgasstrang einer Brennkraftmaschine.
Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 39 hergestellten Bauteils für Dampfkessel, Überhitzer, Turbinen und andere Teile eines Kraftwerks oder in der chemischen Prozessindustrie.