DE102009029054A1

DE102009029054A1 - Herstellung von mit lochleitenden organischen Gruppen funktionalisierten nanoskaligen Siliziumpartikeln

Info

Publication number: DE102009029054A1
Application number: DE102009029054A
Authority: DE
Inventors: Heiko Dr. Thiem; André Dr. Ebbers; Jürgen Dr. Steiger
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-03-03

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft nanoskalige Siliziumpartikel, die durch kovaltent gebundene organisches Gruppen funktionalisiert sind, wobei zumindest ein Teil der organischen Gruppen nach reversibler Oxidation der funktionalisierten Siliziumpartikel lochleitend und zum reversiblen Ladungstransport auf den jeweiligen Siliziumkern fähig ist, sowie Disperionen, enthaltend diese funktionalisierten Siliziumpartikel. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung entsprechend funktionalisierter Siliziumpartikel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nanoskalige Siliziumpartikel, die durch kovalent gebundene organische Gruppen funktionalisiert sind, wobei zumindest ein Teil der organischen Gruppen nach reversibler Oxidation der funktionalisierten Siliziumpartikel lochleitend und zum reversiblen Ladungstransport auf den jeweiligen Siliziumkern fähig ist sowie Dispersionen enthaltend diese funktionalisierten Siliziumpartikel. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung entsprechend funktionalisierter Siliziumpartikel.
Elementares Silizium hat eine große Bedeutung in heutiger Technologie. Die Silizium-Einkristalle bilden die Basis für Computer Mikrochips. Die herkömmlichen Solarzellen werden ebenfalls aus Silizium hergestellt.
Es sind in der Literatur Verfahren bekannt, bei denen polykristalline Schichten auf ein Substrat aufgebracht werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Depositionsverfahren. Am häufigsten werden plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheideverfahren wie PECVD und ECR-CVD eingesetzt. Daneben haben noch die Hotwire-Technik und innenunterstützte Abscheideverfahren (IAD-Verfahren) eine gewisse Bedeutung.
Während bei den vorgenannten Verfahren das Silizium direkt auf das Substrat aufgebracht wird, geht man bei dem Verfahren des metallinduzierten Schichtaustausches von einer auf dem Substrat aufgebrachten Metallschicht, in der Regel Aluminium, aus. Dabei wird auf ein Substrat zunächst ein Aluminiumfilm aufgedampft. Anschließend wird eine amorphe Siliziumschicht mittels Sputterdeposition aufgebracht. Bei der Temperaturbehandlung dieser Struktur diffundieren Siliziumatome in die Aluminiumschicht und bilden kristalline Siliziumkeime. Diese Keime wachsen zu Körnern und verdrängen das Aluminium. Benachbarte Körner bilden schließlich eine kontinuierliche polykristalline Siliziumschicht auf dem Substrat. Betrachtet man den Gesamtprozess, so findet ein Schichtaustausch zwischen Aluminium und Silizium statt. Es wird allgemein angenommen, dass als Triebkraft für den aluminiuminduzierten Schichtaustausch der Energieunterschied der Gibbs Potentiale von amorphem und kristallinem Silizium entscheidend ist. Gegenüber den oben genannten reinen Abscheideverfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliziumschichten, weist das Verfahren des aluminiuminduzierten Schichtaustausches Vorteile bezüglich Einfachheit, notwendigen Temperaturen und damit verbundener Einsetzbarkeit der Substrate auf. Nachteilig ist, dass die Siliziumschicht durch Aufdampfen oder Sputterdeposition aufgebracht werden muss. Dieser Schritt ist aufwändig und teuer.
Rascher und kostengünstiger kann eine Siliziumschicht auf ein Substrat aufgebracht werden, wenn das Silizium nasschemisch in Form von Siliziumpartikel enthaltenden Dispersionen aufgebracht und das Dispersionslösungsmittel anschließend durch Trocknung entfernt wird. Damit ließe sich druckbare Elektronik für flexible Substrate (z. B. PET-Folien) entwickeln. Diese wären sehr attraktiv für Massenprodukte im low-cost Bereich.
Hybridmaterialien, bestehend aus organischen und anorganischen Komponenten, stellen in den letzten Jahren eine wichtige und vielseitig anwendbare Materialklasse dar. Durch gezielte Kombination können die Eigenschaften beider Stoffklassen wie Leitfähigkeit, Absorption im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, Härte, Plastizität, Magnetismus oder Lumineszenz genutzt werden. Wird beispielsweise die Härte und Leitfähigkeit eines anorganischen Materials mit der Plastizität eines organischen Polymers kombiniert, eröffnet sich der Weg für druckbare Elektronik.
Silizium-Nanopartikel (Si-NP) können in der Gasphase im Heißwandreaktor (HWR) oder im Mikrowellenreaktor (MWR) dargestellt werden. Im Heißwandreaktor werden die Silizium-Nanopartikel, die sich auf der Wand des Reaktors abscheiden, durch thermische Zersetzung von Silan gebildet. Im Mikrowellenreaktor wird in ein Quarzglas-Tubus eine SiH₄/H₂/Ar-Gasmischung eingeleitet, welche durch Mikrowellen-Energie ein Plasma bildet. Die typischen Frequenzen des Mikrowellengenerators liegen bei 2,45 GHz. In Dispersion lassen sich Si-NP durch Reduktion von SiCl₄ oder durch Oxidation von Mg₂Si oder NaSi herstellen. Außerdem fassen sich Si-NP in inversen Micellen aus SiCl₄ oder durch Anodization aus Silizium-Wafer erzeugen.
J. M. Buriak und M. J. Sailor geben einen Überblick der Oberflächen-Funktionalisierung von Silizium-Wafern (J. M. Buriak, Chem. Commun. 1999, 1051; E. J. L. Michael J. Sailor; Advanced Materials 1997, 9, 783) und J. G. C. Veinot von Silizium-Nanokristallen (J. G. C. Veinot, Chemical Communications 2006, 4160). So lassen sich Alkene durch Hydrosilylierung radikalisch, thermisch, photochemisch oder katalysiert durch Metall-Komplexe an die Silizium-Oberfläche anbringen. Mit Hilfe von Lithium-Organylen oder Gringard-Reagenzien lassen sich Aryl- oder Alkylanionen an Silizium anbinden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Silizium in einer Form bereitzustellen, die es erlaubt, eine Siliziumschicht kostengünstig auf ein Substrat aufzubringen, z. B. in nasschemischer Form, um druckbare Elektronik für flexible Substrate (z. B. PET-Folien) zu ermöglichen, wobei wichtig ist, dass die Siliziumschicht auch bei gegebenenfalls notwendiger chemischer Modifikation des bereitgestellten Siliziums leitfähig ist.
Gelöst wird diese Aufgabe in überraschender Weise durch nanoskalige Siliziumpartikel, die durch kovalent gebundene organische Gruppen funktionalisiert sind, wobei zumindest ein Teil der organischen Gruppen nach reversibler Oxidation der funktionalisierten Siliziumpartikel lochleitend und zum reversiblen Ladungstransport auf den jeweiligen Siliziumkern fähig ist.
Die Lösung des Problems berücksichtigt dabei zum Einen, dass eine wichtige Voraussetzung zur reproduzierbaren Herstellung homogener Filme für optoelektrische Bauteile die Erzeugung stabiler Siliziumpartikel-Dispersionen ist. Dies wird durch chemische Modifizierung nanoskaliger Siliziumpartikel, nämlich durch kovalente Anbindung organischer Gruppen an deren Oberfläche, erreicht. Die Siliziumpartikel müssen nanoskalig sein, damit stabile Dispersionen erzeugt werden können. Zusätzlich unterdrückt die organische Schicht jedoch auch die Oxidation des Siliziums. Zum anderen berücksichtigt die Lösung des Problems, dass die organische Hülle der funktionalisierten Siliziumpartikel an der elektrischen Leitung beteiligt ist oder sie zumindest nicht behindert. Dies wird dadurch erreicht, dass zumindest ein Teil der organischen Gruppen nach reversibler Oxidation der funktionalisierten Siliziumpartikel lochleitend und zum reversiblen Ladungstransport auf den jeweiligen Siliziumkern fähig ist.
”Durch kovalent gebundene Gruppen funktionalisiert” bedeutet, dass die organischen Gruppen über Si-C-Bindungen an terminale, also sich an der Oberfläche der Si-NP befindliche, Si-Atome kovalent an die Si-NP unter Bildung funktionalisierter Si-NP gebunden sind.
”Lochleitend nach reversibler Oxidation der funktionalisierten Siliziumpartikel” bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die betreffende organische Gruppe über eine Mehrzahl an π-Elektronen verfügt, welche nach Oxidation der organischen Gruppe, also der Entfernung zumindest eines Elektrons aus dieser, ein konjugiertes π-Elektronensystem ausbilden. Dabei soll das konjugierte π-Elektronensystem in der Lage sein, die zumindest einfach positive Ladung über einen großen Bereich, vorzugsweise über einen überwiegenden Bereich, der organischen Gruppe zu delokalisieren. Mit überwiegendem Bereich ist gemeint, dass mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 60%, noch weiter bevorzugt mindestens 70%, am meisten bevorzugt mindestens 80%, der Anzahl der Atome ausgenommen Wasserstoffatome, also der Nicht-H-Atome, der Gruppe an dem konjugierten π-Elektronensystem beteiligt sind. Die angesprochene Oxidation bezieht sich zunächst allgemein auf die funktionalisierten Siliziumpartikel auch wenn zur Ausbildung des konjugierten π-Elektronensystem die Oxidation letztlich an der organischen Gruppe stattfinden muss. Da jedoch wie unten näher erläutert ein reversibler Ladungstransport zwischen Siliziumkern und organischer Hülle gegeben sein muss, wird sich in der organischen Gruppe ein konjugiertes π-Elektronensystem ausbilden können, auch wenn der Primärschritt der Elektronentfernung nicht an der betreffenden organischen Gruppe selbst stattfindet. Die Oxidation muss schließlich auch reversibel sein, um einen Ladungstransport durch eine aus den funktionalisierten Siliziumpartikel gebildete Siliziumschicht zu ermöglichen, ohne dass die Schicht oxidativ zerstört wird.
Wie erwähnt, muss zwischen Siliziumkern und organischer Hülle ein reversibler Ladungstransport möglich sein. Damit ist gemeint, dass eine positive Ladung, die z. B. primär an einer bestimmten an das Si-NP kovalent gebundenen organischen Gruppe durch Oxidation entstanden ist, durch das konjugierte π-Elektronensystem der betreffenden Gruppe bis nahe an die Si-C-Bindung, die den Übergang zwischen Siliziumkern und organischer Hülle markiert, transportiert werden kann und von dort auf den, vorzugsweise halbleitenden, Siliziumkern übergehen kann und wieder zurück. Natürlich ist damit auch die Möglichkeit umfasst, dass die auf den Siliziumkern übertragene (= übergegangene bzw. = transportierte) oder gegebenenfalls dort primär erzeugte positive Ladung auch auf eine andere organische Gruppe, die ein konjugiertes π-Elektronensystem ausbilden kann, übertragen werden kann. ”Bis nahe an die Si-C-Bindung” meint, dass das direkt an das Si-Atom gebundene C-Atom nicht notwendigerweise Teil des konjugierten π-Elektronensystem sein muss. Eine gewisse Anzahl an Atomen, die sich am Übergang zwischen Siliziumkern und organischer Hülle befinden und über keine π-Elektronen verfügen, kann von der positiven Ladung ”übersprungen” werden. erfahrungsgemäß können hier bis zu 3 Atome, insbesondere C-Atome, also z. B. eine -CH₂-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂-Gruppe, übersprungen werden.
Das erfindungsgemäße Konzept beinhaltet also die Darstellung elektrisch halbleitender Hybridmaterialien, bestehend aus einem anorganischem Halbleiter, nämlich Silizium, und einem organischen Lochleiter, nämlich der kovalent gebundenen organischen Gruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Siliziumpartikel liegt die HOMO-Energie der der lochleitenden organischen Gruppe R⁰ entsprechenden H-abgesättigten Verbindung H-R⁰ zwischen –5,8 eV und –3,8 eV, vorzugsweise zwischen –5,6 eV und –4,0 eV, weiter bevorzugt zwischen –5,4 eV und –4,2 eV, noch weiter bevorzugt zwischen –5,3 eV und –4,3 eV, und am meisten bevorzugt zwischen –5,2 eV und –4,4 eV.
Das Ionisationspotential von Si-NP liegt bei ungefähr –4.8 eV. Es ist davon auszugehen, dass ein energetischer Abstand von bis zu 1 eV, vorzugsweise bis zu 0,8 eV, weiter bevorzugt bis zu 0,6 eV, noch weiter bevorzugt 0,5 eV, und am meisten bevorzugt bis zu 0,4 eV, zwischen dem Valenzband des Siliziums der Si-NP und dem highest occupied molecular orbital (HOMO, gemäß dem bekannten HOMO-LUMO-Konzept) der der lochleitenden organischen Gruppe R⁰ entsprechenden H-abgesättigten Verbindung H-R⁰ von einer in dem funktionalisierten Siliziumpartikel vorliegenden positiven Ladung überwunden werden kann, so dass ein mehr oder weniger freier Ladungstransport zwischen Siliziumkern und organischer Hülle möglich ist. Die Bezugnahme erfolgt auf die H-abgesättigte Verbindung H-R⁰, weil das HOMO von H-R⁰ im Gegensatz zum hier eigentlich zu betrachtenden HOMO der lochleitenden organischen Gruppe R⁰ leichter bestimmt werden kann. Bei dieser Überlegung wird davon ausgegangen, dass das HOMO von H-R⁰ im Wesentlichen gleich ist zum HOMO von R⁰.
Aufgrund des unten näher beschriebenen Herstellungsverfahrens weisen die funktionalisierten Siliziumpartikel in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen Kern aus zumindest überwiegend kristallinem Silizium auf. Unter überwiegend kristallin ist zu verstehen, dass die Pulverpartikel Anteile von amorphem Silizium enthalten können. Diese Anteile können beispielsweise mittels hochauflösender TEM-Aufnahmen detektiert werden. In der Regel beschränkt sich der Bereich mit amorphen Anteilen auf oberflächennahe Bereiche. Der kristalline Anteil ist höher als 95%, in der Regel höher als 99%. Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Siliziumpartikel können auch ohne amorphe Anteile vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß funktionalisierten Siliziumpartikel weist deren Kern einen definierten mittleren Durchmesser D₅₀ von weniger als 500 nm, bestimmt mittels dynamischer Laserlichtstreuung, auf.
Siliziumpartikel mit einem definierten mittleren Kerndurchmesser D₅₀ von weniger als 500 nm werden in der vorliegenden Erfindung als nanoskalig definiert. Der definierte mittlere Kerndurchmesser D₅₀ kann bevorzugt 5 bis 200 nm und besonders bevorzugt 50 bis 150 nm betragen. Polykristallines Silizium hingegen weist eine Kristallgröße im Bereich von ca. 1 μm bis 1 mm auf.
Bei der unten beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellung der funktionalisierten Siliziumpartikel wird von nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einem mittleren Durchmesser D₅₀ von weniger als 500 nm ausgegangen. Daher bezieht sich die Größenangabe hier auf den Kern der funktionalisierten Siliziumpartikel. Bei der Ermittlung des hier genannten ”definierten” mittleren Durchmesser D₅₀ wird daher der tatsächliche Durchmesser der Partikel, also inklusive der organischen Hülle, experimentell bestimmt und dieser Wert als mittlerer Kerndurchmesser D₅₀ definiert. Der definierte mittlere Kerndurchmesser ist somit größer als der tatsächliche. Die organische Hülle verursacht jedoch nur eine minimale Vergrößerung des Durchmessers von bis ca. 1 nm und fällt daher praktisch nicht ins Gewicht. Der tatsächliche mittlere Durchmesser D₅₀ der Partikel und somit der definierte mittleren Kerndurchmesser wird bestimmt mittels dynamischer Laserlichtstreuung (siehe Beispiele).
In einigen Ausführungsformen der Erfindung sind die funktionalisierten Siliziumpartikel zweifach oder mehrfach reversibel oxidierbar. Unter der Vielzahl an möglichen erfindungsgemäßen organischen Gruppen, die kovalent an die Si-NP gebunden sein können, sind auch solche zu finden, die eine zwei- oder sogar mehrfache reversible Oxidation der funktionalisierten Siliziumpartikel ermöglichen. Dazu zählen z. B. die unten näher beschriebene PDA- und PDA-Hexyl-Gruppe.
Die funktionalisierten Siliziumpartikel der Erfindung weisen in der Regel ein erstes Oxidationspotential E_Ox1 zwischen –5,8 eV und –3,8 eV, vorzugsweise zwischen –5,6 eV und –4,0 eV, weiter bevorzugt zwischen –5,4 eV und –4,2 eV, noch weiter bevorzugt zwischen –5,3 eV und –4,3 eV, und am meisten bevorzugt zwischen –5,2 eV und –4,4 eV und gegebenenfalls ein zweites Oxidationspotential E_Ox2 auf, das im Vergleich zum ersten Oxidationspotential E_Ox1 um 0,1 bis 1,0 eV verschoben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen funktionalisierten Siliziumpartikel ist der Kern aus Silizium dotiert, insbesondere bei Verwendung als Halbleiter in elektronischen oder optoelektronischen Bauteilen. Bevorzugte Dotierkomponenten sind die Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Europium, Erbium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Ytterbium, und/oder Lutetium. Der Anteil dieser Dotierkomponenten kann bis zu 1 Gew.-% betragen, bezogen auf den Kern der erfindungsgemässen funktionalisierten Siliziumpartikel. In der Regel wird es erwünscht sein, dass die Dotierkomponente im ppm oder gar ppb-Bereich enthalten ist. Bevorzugt ist ein Bereich von 10¹³ bis 10¹⁵ Atome Dotierkomponente pro cm³ Kern der funktionalisierten Siliziumpartikel. Weiterhin ist es möglich, dass der Kern der erfindungsgemässen funktionalisierten Siliziumpartikel Lithium als Dotierkomponente aufweist. Der Anteil des Lithiums im Kern der Siliziumpartikel kann bis zu 53 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt können funktionalisierte Siliziumpartikel mit bis zu 20 bis 40 Gew.-% Lithium dotiert sein. Ebenso kann der Kern der erfindungsgemässen Siliziumpartikel Germanium als Dotierkomponente aufweisen. Dabei kann der Anteil des Germaniums bis zu 40 Gew.-% betragen. Schliesslich können auch die Elemente Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink Dotierkomponente im Kern der erfindungsgemässen Siliziumpartikel sein. Ihr Anteil kann bis zu 5 Gew.-% des Kerns der erfindungsgemässen Siliziumpartikel betragen.
Wie oben beschrieben, sind die erfindungsgemäßen Siliziumpartikel durch kovalent gebundene organische Gruppen funktionalisiert. Dabei werden die kovalent gebundenen organischen Gruppen vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden allgemeinen Formeln (I bis VI)

-X(-Y-Z)_n-Ar (I), -X(-Z-Y)_n-Ar (II),

-Y(-X-Z)_n-Ar (III), -Y(-Z-X)_n-Ar (IV),

-Z(-X-Y)_n-Ar (V), -Z(-Y-X)_n-Ar (VI),

mit X = (CR¹)_p, Y = (R²C=CR³)_q und Z = (CC); R¹, R² und R³ = jeweils unabhängig voneinander H oder ein organischer Rest; p = 0, 1, 2 oder 3; q und r = jeweils unabhängig voneinander 0 bis ∞; n = 0 bis ∞, wobei gegebenenfalls p, q und/oder r jeweils unabhängig voneinander gewählt sein können; Ar = aromatischer Rest, bevorzugt gemäß untenstehender Formeln (VII), (VIII) und (IX), weiter bevorzugt zumindest einfach N-, O-, S- oder P-substituierter aromatischer, insbesondere benzylischer, Rest. In weiter bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird für die kovalent gebundenen organischen Gruppen ausgewählt: Formel (I) oder (II); p = 0 oder 1; n = 0 oder 1; q und r = jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1; R¹, R² und R³ = jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propy oder Butyl; und/oder Ar = zumindest einfach N-substituierter aromatischer, insbesondere benzylischer, Rest.
mit X = unabhängig voneinander C, N, Si, Se, S oder O jeweils substituiert oder unsubsituiert, bevorzugt nur 1 × N, S oder Si substituiert oder unsubsituiert
mit R1 bis R5 = unabhängig voneinander H oder ein organischer Rest, vorzugsweise zumindest ein N-, O-, S- oder P-substituierter organischer Rest In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß funktionalisierten Siliziumpartikel enthält zumindest ein Teil der kovalent gebundenen organischen Gruppen zumindest einen zumindest einfach aminosubstituierten aromatischen Rest enthalten, wobei der aromatische Rest direkt oder über eine Spacergruppe an den Siliziumkern gebunden ist und die Spacergruppe ein konjugiertes System von Mehrfachbindungen enthält oder daraus besteht. Die kovalent gebundenen organischen Gruppen können also auch mehrere aminosubstituierte aromatische Reste aufweisen, wobei jeder dieser Reste unabhängig von den anderen Resten auch mehrfach aminosubstituiert sein kann. Der zumindest eine aromatische Rest ist dabei direkt oder über eine Spacergruppe an den Siliziumkern gebunden. Als Spacergruppe kommen alle konjugierten Systeme von Mehrfachbindungen in Frage und zum Teil auch solche Spacergruppen, die ein konjugiertes System von Mehrfachbindungen neben nicht-konjugierten Bereichen enthalten. Bevorzugte Spacergruppen sind die oben beschriebenen Gruppen -X(-Y-Z)_n-, -X(-Z-Y)_n-, -Y(-X-Z)_n-, -Y(-Z-X)_n-, -Z(-X-Y)_n- und -Z(-Y-X)_n-.
In einer beispielhaften Ausführungsform der erfindungsgemäß funktionalisierten Siliziumpartikel sind die kovalent gebundenen organischen Gruppen zumindest teilweise N¹,N¹,N⁴-tris(4-methoxyphenyl)-N⁴-phen-4-yl-1,4-phenylendiamin- oder N¹-(4-(hexyloxy)phenyl)-N¹,N⁴-bis(4-methoxyphenyl)-N⁴-phen-4-yl-1,4-phenylendiamin-Gruppen (PDA- bzw. PDA-Hexyl-Gruppen). PDA als Verbindung weist eine HOMO-Energie von –5.14 eV auf und ist damit nur 0.34 eV vom Valenzband des Siliziums entfernt. Eine Lochleitung durch die Nanopartikeln und deren organische Hülle wird somit ermöglicht.
Nanoskalige und durch kovalent gebundene organische Gruppen funktionalisierte Siliziumpartikel lassen sich herstellen, indem in einem Lösungsmittel dispergierte nanoskalige Siliziumpartikel mit einer metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht werden. Insbesondere die Verwendung metallorganischer Verbindungen, vorzugsweise die im Folgenden näher beschriebenen Organometallverbindungen, zur Herstellung von mit kovalent gebundenen organischen Gruppen funktionalisierten nanoskaligen Siliziumpartikeln ist bisher nicht beschrieben worden.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass die erfindungsgemäße Synthese via metallorganische Verbindung einer denkbaren alternativen Syntheseroute (via Hartwig-Buchwald-Reaktion), vorzuziehen ist. Bei der Hartwig-Buchwald-Reaktion werden die Si-NP erst mit einem Linker funktionalisiert, bevor sie anschließend an die lochleitende Gruppe angebunden werden. Nachteilig dabei ist nun jedoch, dass dabei NaO-tBu zum Einsatz kommt, da die Si-NP gegenüber dieser Base nicht stabil sind. Bei der erfindungsgemäßen Synthese via metallorganische Verbindung hingegen wird der Lochleiter zunächst ins Arylanion überführt und an die Partikel nach dem Mechanismus gebunden, der in Literatur von J. H. Song und M. J. Sailor für Siliziumwafer beschrieben wurde (J. H. Song, M. J. Sailor, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2376). Für Si-NP ist diese Vorgehensweise bisher in der Literatur nicht bekannt. Um Nanopartikel mit Hilfe von Arylcarbanionen zu funktionalisieren, wird die Oberfläche zuerst halogeniert und erst dann mit Lithium-Organyle oder Grignard-Reagenzien umgesetzt.
Wie oben ausgeführt, sind bevorzugte erfindungsgemäße Siliziumpartikel durch kovalent gebundene organische Gruppen der allgemeinen Formeln (I bis VI) funktionalisiert. In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird die metallorganische Verbindung daher ausgewählt aus einer der allgemeinen Formeln (I bis VI)

M-X(-Y-Z)_n-Ar (I), M-X(-Z-Y)_n-Ar (II),

M-Y(-X-Z)_n-Ar (III), M-Y(-Z-X)_n-Ar (IV),

M-Z(-X-Y)_n-Ar (V), M-Z(-Y-X)_n-Ar (VI),

mit M = Li, MgCl, MgBr oder MgI; X = (CR¹)_p, Y = (R²C=CR³)_q und Z = (C≡C); R¹, R² und R³ = jeweils unabhängig voneinander H oder ein organischer Rest; p = 0, 1, 2 oder 3; q und r = jeweils unabhängig voneinander 0 bis ∞; n = 0 bis ∞, wobei gegebenenfalls p, q und/oder r jeweils unabhängig voneinander gewählt sein können; Ar = aromatischer Rest, bevorzugt gemäß obenstehender Formeln (VII), (VIII) und (IX), weiter bevorzugt zumindest einfach N-, O-, S- oder P-substituierter aromatischer, insbesondere benzylischer, Rest. In den weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird für die metallorganische Verbindung ausgewählt: Formel (I) oder (II); M = Li, MgCl, MgBr oder MgI; p = 0 oder 1; n = 0 oder 1; q und r = jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1; R¹, R² und R³ = jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propy oder Butyl; und/oder Ar = zumindest einfach N-substituierter aromatischer, insbesondere benzylischer, Rest.
In einer beispielhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die metallorganische Verbindung M-PDA oder M-PDA-Hexyl, mit M = Li, MgCl, MgBr oder MgI.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die nanoskaligen Siliziumpartikel zumindest überwiegend kristallin und/oder weisen einen mittleren Durchmesser D₅₀ von weniger als 500 nm auf. Der mittlere Durchmesser D₅₀ wird bestimmt durch dynamische Laserlichtstreuung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Siliziumpulver aus aggregierten kristallinen HWR- oder MWR-Siliziumpartikeln, also Siliziumpartikeln, die in einem Heißwandreaktor- oder Mikrowellenreaktor-Verfahren hergestellt wurden, als nanoskalige Siliziumpartikel verwendet.
Unter ”aggregiert” ist zu verstehen, dass sphärische oder weitestgehend sphärische Primärpartikel, wie sie zunächst in der Reaktion gebildet werden, im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen. Der Verwachsungsgrad der Aggregate kann durch die Prozessparameter beeinflusst werden. Diese Aggregate können im weiteren Reaktionsverlauf Agglomerate bilden. Im Gegensatz zu den Aggregaten, die sich in der Regel nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen lassen, bilden die Agglomerate eine nur lose Zusammenballung von Aggregaten, die leicht in die Aggregate zerfallen können.
Unter ”überwiegend kristallin” ist zu verstehen, dass wenigstens 50% des Pulvers kristallin ist. Unter ”kristallin” ist zu verstehen, dass wenigstens 90% des Pulvers kristallin ist. Ein solcher Anteil an Kristallinität kann durch Vergleich der Intensitäten der [111], [220] und [311] Signale des erfindungsgemässen Pulvers mit einem Siliziumpulver bekannter Kristallinität und Kristallitgrösse ermittelt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist ein Siliziumpulver mit wenigstens 95%, besonders bevorzugt ein solches mit wenigstens 98% kristallinem Anteil. Zur Ermittlung dieser Kristallisationsgrade eignet sich die Auswertung von TEM-Aufnahmen und Auszählung der Primärpartikel, welche Gitternetzlinien als Merkmal des kristallinen Zustandes aufweisen.
Im Falle der Verwendung eines Siliziumpulvers aus aggregierten kristallinen HWR-Siliziumpartikeln weist dieses vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 20 bis 150 m²/g, weiter bevorzugt zwischen 40 und 120 m²/g, auf.
Im Falle der Verwendung eines Siliziumpulvers aus aggregierten kristallinen MWR-Siliziumpartikeln weist dieses vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g, bevorzugt im Bereich zwischen 100 bis 700 m²/g, auf.
Weiterhin kann das erfindungsgemäss verwendete Siliziumpulver dotiert sein. Bezüglich bevorzugter Dotierkomponenten wird auf die obigen Ausführungen zur Dotierung des Siliziumkerns der fertigen funktionalisierten Siliziumpartikel verwiesen.
Die Dotierkomponente kann dabei homogen im Pulver verteilt sein, oder in der Schale oder im Kern der Primärpartikel angereichert sein oder interkaliert werden. Bevorzugt können die Dotierkomponenten auf Gitterplätzen des Siliziums eingebaut werden. Dies ist im wesentlichen von der Art des Dotierstoffes und der Reaktionsführung abhängig. Unter Dotierkomponente im Sinne der Erfindung ist das im erfindungsgemäss verwendeten Pulver vorliegende Element zu verstehen. Unter Dotierstoff ist die Verbindung zu verstehen, die im Verfahren eingesetzt wird, um die Dotierkomponente zu erhalten.
Das erfindungsgemäss verwendete Siliziumpulver kann weiterhin eine Wasserstoffbeladung von bis zu 10 Mol-% aufweisen, wobei ein Bereich von 1 bis 5 Mol-% besonders bevorzugt ist. Geeignet zur Bestimmung sind NMR-spektroskopische Methoden, wie beispielsweise ¹H-MAS-NMR-Spektroskopie oder IR-Spektroskopie.
Wie oben beschrieben, werden die nanoskaligen Siliziumpartikel in einem Lösungsmittel dispergiert und mit einer metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht. Als Lösungsmittel wird in der Regel ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die Ether, einschließlich Diethylether und THF; Chlorbenzol; halogenierte oder nicht halogenierte Alkane wie CHCl₃, Hexan oder Heptan; aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Anisol; sowie Mischungen davon umfasst.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls überschüssige metallorganische Verbindung nach der Reaktion zumindest teilweise, vorzugsweise mittels Trifluoressigsäure, gequencht werden.
Will man die erhaltenen funktionalisierten Siliziumpartikel zur Herstellung homogener Filme, z. B. für optoelektronische Bauteile, nutzen und sollen diese Herstellungsverfahren reproduzierbar sein, so ist dies mit Hilfe von stabilen Dispersionen, die diese funktionalisierten Siliziumpartikel enthalten, denkbar. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Dispersion, enthaltend eine flüssige Phase und die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Siliziumpartikel oder die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliziumpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion enthält die flüssige Phase ein organisches Lösungsmittel oder besteht aus einem solchen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels hängt von der Funktionalisierung der Siliziumpartikel ab. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise solche, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die Ether, einschließlich Diethylether und THF; Chlorbenzol; halogenierte oder nicht halogenierte Alkane wie CHCl₃, Hexan oder Heptan; aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Anisol; sowie Mischungen davon, umfasst.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann außerdem noch zusätzlich ein oder mehrere Dispersionsadditive enthalten. Geeignete Dispersionsadditive sind etwa solche aus der TEGO-Produktgruppe der Firma Evonik Degussa, z. B. TEGO 715 W oder TEGO 655, oder 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure (TODS). Die Dispersionsadditive, insbesondere die genannten, können in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten funktionalisierten Siliziumpartikel eignen sich für die Verwendung in elektronischen Bauelementen, einschließlich Dioden, Solarzellen, Sensoren, Dünnschichttransistoren und Leiterbahnen bzw. für die Verwendung zu deren Herstellung. Auch Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Siliziumpartikel, insbesondere die erfindungsgemäßen Dispersionen, können sich für die genannten Verwendungen eignen.
Beispiele:
Silizium-Nanopartikel: Die Si-NP wurden im Mikrowellenreaktor (MWR) der Firma Evonik Degussa hergestellt. Die TEM-Aufnahmen zeigen kristalline 25 bis 30 nm große Nanopartikel. Üblicherweise werden Siliziumwafer und Si-NP vor der Funktionalisierung mit HF geätzt, um die natürlich gebildete Oxidschicht zu entfernen und/oder die Größe zu reduzieren. Hier wurde darauf verzichtet, da die frisch hergestellten NP direkt aus dem Reaktor unter Stickstoffatmosphäre in Flaschen gefüllt und in einer Stickstoff-Glove-Box gelagert werden, wo auch die Funktionalisierung stattfindet. FT-IR Spektren dieser Si-NP zeigen keine Oxidation.
PDA-Synthese: Mit Hilfe der Hartwig-Buchwald-Reaktion wurden die unsymmetrischen PDA-Derivate 6a und 6b synthetisiert (siehe Reaktionsschema in ). Zuerst wurde aus p-Bromanisol (2a) oder 1-Brom-4-(hexyloxy)benzol (2b) und p-Anisidin mit Palladium(0) und P(t-Bu)₃ als Ligand ein sekundäres Amin dargestellt, das mit Bromiodbenzol weiter umgesetzt wird. Die Iod-Position von Bromiodbenzol wird von sekundären Aminen mit Palladium-Katalysator und dppf als Ligand bevorzugt aminiert. Als nächstes wird 4 mit p-Anisidin umgesetzt und das entstandene sekundäre Amin 5 erneut mit Bromiodbenzol substituiert nach gleichem Prinzip wie oben erwähnt. Die Einführung von Brom in para-Position an einem der äußeren Phenylringe ermöglicht nach Überführung das PDA-Br mit t-BuLi in das Arylcarbanionanion.
Funktionalisierung: Als Modellreaktion wurde zunächst Anisol ausgehend von p-Bromanisol an Si-NP gebunden. Hierzu wird p-Bromanisol durch Brom-Lithium-Austausch ins Arylcarbanion überführt. Mit p-Bromanisol konnte Brom-Lithium-Austausch mit elementarem Lithium, n-BuLi oder t-BuLi jeweils in Ether sowohl als auch in THF als Lösungsmitteln erreicht werden. Mit der Reaktionslösung wurden die in Ether oder Chlorbenzol dispergierten Si-NP funktionalisiert. Dabei läuft in Chlorbenzol die Funktionalisierung effektiver. Der Grund hierfür ist, dass Si-NP@Anisol in Chlorbenzol dispergieren lässt, in Ether wiederum nicht. Nach Quenchen überschüssigen Lithium-Organyls mit Trifluoressigsäure wurden die Partikel mit Isopropanol gewaschen und zentrifugiert bis das überstehende Isopropanol mit AgNO₃ keine Reaktion auf Bromidionen zeigte.
In ist das FT-IR von a p-Bromanisol, b Si-NP@Anisol, c PDA-Br (6a), d Si-NP@PDA dargestellt. Die Aryl- und Alkyl-C-H Valenzschwingungen sind bei 3007 cm^–1 bzw. 2923 cm^–1 und 2853 cm^–1 zu erkennen. Die C-O Valenzschwingung von Arylalkylethern bei 1250 cm^–1 ist ebenfalls stark ausgeprägt. Zusätzlich können die C=C Valenzschwingungen bei 1591 cm^–1, 1497 cm^–1 des Benzolrings dem p-Bromanisol zugeordnet werden. Die Si-H Valenzschwingung ist bei 2076 cm^–1 zu erkennen.
Es zeigt sich, dass der Brom-Lithium-Austausch bei Substanzen, die in para-Position von Brom einen Stickstoff haben (wie in PDA-Br 6a), mit t-BuLi und Ether als Lösungsmittel besser erfolgt als mit elementarem Lithium in Ether, n-BuLi und t-BuLi in THF als Lösungsmittel bei gleichen Konzentrationen und RK-Bedingungen.
Als schwierig erwies es sich, das PDA-Br (6a) ins Arylanion zu überführen, da es nicht in reinem Ether löslich ist. In THF ist 6a zwar löslich, aber es folgte mit t-BuLi kein Brom-Lithium-Austausch und somit keine Funktionalisierung. Erst durch Zugabe von Ether zur THF-Lösung kommt es zum Brom-Lithium-Austausch. So funktionalisierte Si-NP wurden wie oben geschrieben gewaschen. In ist das IR-Spektrum von Si-NP@PDA (d) mit dem Spektrum von PDA-Br (c) zum Vergleich dargestellt. Auch hier sind die Aryl- und Alkyl-C-H Valenzschwingungen bei 3007 cm^–1 bzw. 2965 cm^–1 zu erkennen. Die C-O Valenzschwingung von Arylalkylethern bei 1240 cm^–1 ist ebenfalls stark ausgeprägt. Zusätzlich können die C=C Valenzschwingungen bei 1587 cm^–1, 1502 cm^–1 des Benzolrings dem PDA zugeordnet werden. Die Löslichkeit von Si-NP@PDA in organischen Lösungsmitteln ist geringer als von Si-NP@Anisol. Aber in Chlorbenzol und Chloroform gelang die Dispergierung.
Mit der Dispersion in Chloroform wurde das Oxidationspotential von Si-NP@PDA bestimmt ( ). Das erste Oxidationspotential gegen Ferrocen wurde mit –0.03 V und das zweite mit 0.39 V gemessen, was –5.12 eV gegen Vakuum entspricht. Im Vergleich zu PDA-Br (6a) mit 0.01 V und 0.43 V sind das erste und zweite Oxidationspotential von Si-NP@PDA jeweils um 0.04 V niedriger, was mit der Elektropositivität von Silizium vergleich zu Brom im Einklang steht.
In ist das Cyclovoltamogramm von Si-NP@PDA in Chloroform gegen Ferrocen und mit TBAPF6 als Leitsalz gezeigt. Vorschubgeschwindigkeit 400 mV/s.
Um eine bessere Löslichkeit der mit Lochleiter funktionalisierten Si-NP zu erzielen, wurde am PDA-Br eine Methoxy-Gruppe durch eine Hexyl-Gruppe (6b) ersetzt. 6b löst sich in Ether, was den Brom-Lithium Austausch durch Verzicht auf THF vereinfacht.
Von Si-NP@PDA-Hex in Chloroform wurde ebenfalls ein Cyclovoltagramm aufgenommen ( ). In Analogie zu Si-NP@PDA ist das erste Oxidationspotential gegen Ferrocen –0.04 V und das zweite 0.39 V, was –5.11 eV gegen Vakuum entspricht.
In ist das Cyclovoltagramm von Si-NP@PDA-Hex in Chloroform gegen Ferrocen und mit TBAPF₆ als Leitsalz gezeigt. Vorschubgeschwindigkeit 1000 mV/s, Widerstand 50 kΩ.
Bestimmung des HOMO von H-R⁰: Die Bestimmung erfolgt mittels Cyclovoltammetrie mit dem Gerät EG&G Princeton Applied Research (EG&G Potentiostat Model 263 A) in Dichlormethan mit einer Platin-Arbeitselektrode und Platin-Gegenelektrode, sowie einer Ag/AgCl-Referenzelektrode. Referenz war Ferrocen mit einem HOMO-Level von –4.8 eV. Leitsalz war 0.1 M Tert-n-butylammonium-hexafluorophosphat (TBAPF6).
Bestimmung der Teilchengröße: Der tatsächliche mittlere Durchmesser D₅₀ der Partikel und somit der definierte mittlere Kerndurchmesser wird bestimmt mittels Laserbeugung mit dem Gerät Malvern Mastersizer 2000. Die Messungen erfolgen in 20%iger Lösung bei einem Messbereich von 10 bis 700 nm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. M. Buriak, Chem. Commun. 1999, 1051 [0008]
E. J. L. Michael J. Sailor; Advanced Materials 1997, 9, 783 [0008]
J. G. C. Veinot, Chemical Communications 2006, 4160 [0008]
J. H. Song, M. J. Sailor, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2376 [0028]

Claims

Nanoskalige Siliziumpartikel, die durch kovalent gebundene organische Gruppen funktionalisiert sind, wobei zumindest ein Teil der organischen Gruppen nach reversibler Oxidation der funktionalisierten Siliziumpartikel lochleitend und zum reversiblen Ladungstransport auf den jeweiligen Siliziumkern fähig ist.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß Anspruch 1, wobei die HOMO-Energie der der lochleitenden organischen Gruppe R⁰ entsprechenden H-abgesättigten Verbindung H-R⁰ zwischen –5,8 eV und –3,8 eV liegt.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die funktionalisierten Siliziumpartikel einen Kern aus zumindest überwiegend kristallinem Silizium aufweisen.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern der funktionalisierten Siliziumpartikel einen definierten mittleren Durchmesser D₅₀ von weniger als 500 nm aufweist.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die funktionalisierten Siliziumpartikel zweifach oder mehrfach reversibel oxidierbar sind.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die funktionalisierten Siliziumpartikel ein erstes Oxidationspotential E_Ox1 zwischen –5,8 eV und –3,8 eV aufweisen, und gegebenenfalls ein zweites Oxidationspotential, das im Vergleich zum ersten Oxidationspotential E_Ox1 um 0,1 bis 1,0 eV verschoben ist.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern aus Silizium dotiert ist.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kovalent gebundenen organischen Gruppen ausgewählt sind aus den allgemeinen Formeln (I bis VI) -X(-Y-Z)_n-Ar (I), -X(-Z-Y)_n-Ar (II), -Y(-X-Z)_n-Ar (III), -Y(-Z-X)_n-Ar (IV), -Z(-X-Y)_n-Ar (V), -Z(-Y-X)_n-Ar (VI),

mit X = (CR¹)_p, Y = (R²C=CR³)_q und Z = (C≡C)_r; R¹, R² und R³ = jeweils unabhängig voneinander H oder ein organischer Rest; p = 0, 1, 2 oder 3; q und r = jeweils unabhängig voneinander 0 bis ∞; n = 0 bis ∞, wobei gegebenenfalls p, q und/oder r jeweils unabhängig voneinander gewählt sein können; Ar = substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, bevorzugt zumindest einfach N-, O-, S- oder P-substituierter benzylischer Rest.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest ein Teil der kovalent gebundenen organischen Gruppen zumindest einen zumindest einfach aminosubstituierten aromatischen Rest enthalten, wobei der aromatische Rest direkt oder über eine Spacergruppe an den Siliziumkern gebunden ist und die Spacergruppe ein konjugiertes System von Mehrfachbindungen enthält oder daraus besteht.
Funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kovalent gebundenen organischen Gruppen zumindest teilweise PDA- oder PDA-Hexyl-Gruppen sind.
Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Siliziumpartikel, die durch kovalent gebundene organische Gruppen funktionalisiert sind, wobei in einem Lösungsmittel dispergierte nanoskalige Siliziumpartikel mit einer metallorganischen Verbindung zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die metallorganische Verbindung ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (I bis VI) M-X(-Y-Z)_n-Ar (I), M-X(-Z-Y)_n-Ar (II), M-Y(-X-Z)_n-Ar (III), M-Y(-Z-X)_n-Ar (IV), M-Z(-X-Y)_n-Ar (V), M-Z(-Y-X)_n-Ar (VI),

mit M = Li, MgCl, MgBr oder MgI; X = (CR¹)_p, Y = (R²C=CR³)_q und Z = (C≡C)_r; R¹, R² und R³ = jeweils unabhängig, voneinander H oder ein organischer Rest; p = 0, 1, 2 oder 3; q und r = jeweils unabhängig voneinander 0 bis ∞; n = 0 bis ∞, wobei gegebenenfalls p, q und/oder r jeweils unabhängig voneinander gewählt sein können; Ar = substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, bevorzugt zumindest einfach N-, O-, S- oder P-substituierter benzylischer Rest.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die metallorganische Verbindung M-PDA oder M-PDA-Hexyl, mit M = Li, MgCl, MgBr oder MgI, ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die nanoskaligen Siliziumpartikel zumindest überwiegend kristallin sind und/oder einen mittleren Durchmesser D₅₀ von weniger als 500 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei als nanoskalige Siliziumpartikel ein Siliziumpulver aus aggregierten kristallinen HWR- oder MWR-Siliziumpartikeln verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Siliziumpulver aus aggregierten kristallinen HWR-Siliziumpartikeln eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 20 bis 150 m²/g, bevorzugt zwischen 40 und 120 m²/g, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Siliziumpulver aus aggregierten kristallinen MWR-Siliziumpartikeln eine BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g, bevorzugt im Bereich zwischen 100 bis 700 m²/g, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die nanoskaligen Siliziumpartikel dotiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, welches vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die Ether, wie Diethylether und THF; Chlorbenzol; halogenierte oder nicht halogenierte Alkane wie CHCl₃, Hexan oder Heptan; aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Anisol; sowie Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei nach der Reaktion gegebenenfalls überschüssige metallorganische Verbindung zumindest teilweise, vorzugsweise mittels Trifluoressigsäure, gequencht wird.
Dispersion, enthaltend funktionalisierte Siliziumpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 20 und eine flüssige Phase.
Dispersion gemäß Anspruch 21, wobei die flüssige Phase ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält oder daraus besteht.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 21 bis 22, wobei das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unpolar ist.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, zusätzlich Dispersionsadditive enthaltend.
Verwendung funktionalisierter Siliziumpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in elektronischen Bauelementen, einschließlich Dioden, Solarzellen, Sensoren, Dünnschichttransistoren und Leiterbahnen bzw. Verwendung zu deren Herstellung.
Verwendung metallorganischer Verbindungen, insbesondere wie sie in den Ansprüchen 12 und 13 beschrieben sind, zur Herstellung nanoskaliger Siliziumpartikel, die durch kovalent gebundene organische Gruppen funktionalisiert sind.