DE102009028994B3

DE102009028994B3 - Vorrichtung und Verfahren zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen

Info

Publication number: DE102009028994B3
Application number: DE102009028994A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof. Dr. Schade
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2029-08-29
Also published as: WO2011023686A1; US20120210796A1; EP2470884A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen, enthaltend einen Resonanzkörper, eine Einrichtung zur Erkennung einer Schwingung des Resonanzkörpers und zumindest eine Laserlichtquelle, deren Laserlicht mit den nachzuweisenden Molekülen in Wechselwirkung bringbar ist, wobei die Laserlichtquelle dazu eingerichtet ist, Lichtpulse von weniger als 200 fs Dauer auszusenden und eine Einrichtung zur Pulsformung der von der Laserlichtquelle ausgesandten Lichtpulse durch Modulation der Amplitude und/oder der Phase vorgesehen ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen, enthaltend einen Resonanzkörper, eine Einrichtung zur Erkennung einer Schwingung des Resonanzkörpers und zumindest eine Laserlichtquelle, deren Laserlicht mit den nachzuweisenden Molekülen in Wechselwirkung bringbar ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen.
Aus A. A. Kosterev et al.: Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy, Optics Letters, Vol. 27, No. 21 (2002) 1902 ist eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bekannt. Dieses bekannte Nachweisverfahren offenbart die Verwendung eines gabelförmigen Quarzkristalls als hochempfindliches Mikrofon, mit welchem Druckschwankungen in einer Gasphase detektierbar sind. Die Druckschwankungen werden gemäß dem bekannten Verfahren mittels einer Laserdiode erzeugt, welche mittels spektral schmalbandiger Strahlung die Moleküle der Gasphase selektiv anregt. Aufgrund des großen Gütefaktors des zum Nachweis verwendeten gabelförmigen Quarzkristalls kann die Sensitivität der photoakustischen Messungen gesteigert werden.
Das bekannte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass der Nachweis einer Vielzahl unterschiedlicher Moleküle bzw. Verbindungen eine Vielzahl unterschiedlicher Laserdioden erfordert, da diese jeweils nur ein sehr enges Frequenzband für die Anregung der nachzuweisenden Moleküle bereitstellen können.
Aus der DE 10 2007 043 951 B4 ist eine Vorrichtung zur Detektion von Molekülen in Gasen, wie z. B. zur Erkennung von Brandaerosolen, toxischen Gasen, Prozessgasen oder Spuren von Explosivstoffen bekannt. Auch diese Vorrichtung offenbart die Verwendung eines gabelförmigen Kristalls als Mikrofon, mit welchem Druckschwankungen in einer Gasphase detektierbar sind. Die Druckschwankungen können gemäß dem bekannten Verfahren mittels eines Kurzzeit-Lasers erzeugt werden.
Die US 2005/0185188 A1 zeigt ein Quantenresonanz-Mikroskop, mit welchem vorgebbare Moleküle nachweisbar sind. Die zu untersuchenden Proben werden mit Laserpulsen von einigen Femtosekunden bis einigen Nanosekunden Dauer bestrahlt. Die Pulsform wird so gewählt, dass ein vorgebbares Molekül angeregt werden kann. Das von dem nachzuweisenden Molekül ausgesandte Licht wird von einem nicht näher bezeichneten Detektor nachgewiesen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, mit welchem in einfacher Weise und in kurzer Zeit eine Mehrzahl unterschiedlicher Moleküle nachweisbar ist. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Sensitivität und/oder die quantitative Genauigkeit der Analyse zu vergrößern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 11 gelöst. Weiterhin umfasst die Lösung der Aufgabe eine Verwendung nach Anspruch 10.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen zumindest einen Resonanzkörper und zumindest eine Einrichtung zur Erkennung zumindest einer Schwingung des Resonanzkörpers zu verwenden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Resonanzkörper in eine Gasphase eingebracht, welche die nachzuweisenden Moleküle enthält. Die Schwingung des Resonanzkörpers wird photoakustisch angeregt, d. h. mittels einer durch Lichtstrahlung induzierten Druckänderung der umgebenden Gasphase. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der zumindest eine Resonanzkörper auch als Photonenimpulsdetektor verwendet werden, indem an den nachzuweisenden Molekülen gestreutes Licht mittels einer fokussierenden oder kollimierenden Optik auf den Resonanzkörper abgebildet wird.
Zur Anregung der nachzuweisenden Moleküle wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, eine gepulste Laserlichtquelle zu verwenden, welche in der Lage ist, Lichtpulse von weniger als 200 fs Dauer auszusenden. Da sich die spektrale Breite des Lichtpulses umgekehrt proportional zu dessen Dauer verhält, steht anders als bei dem bekannten Verfahren mit abnehmender Pulsdauer nicht nur eine einzelne, scharf begrenzte Wellenlänge zur Anregung der nachzuweisenden Moleküle zur Verfügung, sondern eine Vielzahl von Wellenlängen, mit welchen eine Vielzahl von unterschiedlichen Anregungen eines Moleküls oder aber eine Vielzahl von unterschiedlichen Anregungen in unterschiedlichen Molekülen für den spektroskopischen Nachweis verwendet werden können.
Um eine Selektivität des spektroskopischen Nachweises auf wenige oder ein einzelnes nachweisbares Molekül zu ermöglichen, ist weiterhin eine Einrichtung zur Pulsformung der von der Laserlichtquelle ausgesandten Lichtpulse vorgesehen. Die Pulsformung kann dabei in an sich bekannter Weise durch Modulation der Amplitude und/oder der Phase der ausgesandten Lichtpulse erfolgen. Auf diese Weise können die von der Laserlichtquelle ausgesandten Lichtpulse trotz ihrer gegenüber einem Dauerstrich-Laser vergrößerten spektralen Breite zur selektiven Anregung einzelner Moleküle und/oder einzelner, vorgebbarer Anregungen innerhalb eines Moleküls verwendet werden.
Durch Ändern der Modulation der Amplitude und/oder der Phase kann die Pulsform der von der Laserlichtquelle ausgesandten Lichtpulse verändert werden. Das Ändern der Modulation ist dabei in einfacher Weise und mit nur kurzen Schaltzeiten möglich. Dadurch kann eine Vielzahl von unterschiedlichen Molekülen sequenziell in kurzer Zeit nachgewiesen werden. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann eine Mehrzahl unterschiedlicher Anregungen eines Moleküls sequenziell zum spektroskopischen Nachweis verwendet werden. Auf diese Weise können die mit unterschiedlichen Anregungen erhaltenen Messergebnisse gegenseitig plausibilisiert werden, um die Genauigkeit eines quantitativen Nachweises oder die Nachweisgrenze zu verbessern. Die erfindungsgemäß zum Molekülnachweis verwendeten Anregungen können in einigen Ausführungsformen der Erfindung Schwingungsanregungen und/oder Rotationsanregungen sein.
In einer Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, mittels einer Regeleinrichtung eine Abweichung der Ist-Form der Lichtpulse von einer vorgebbaren Soll-Form zu korrigieren. Auf diese Weise kann die Sensitivität und die Genauigkeit des spektroskopischen Nachweises weiter verbessert werden.
In einer Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, zusätzlich einen optischen Modulator bzw. einen Chopper einzusetzen, um den Zeitpunkt der Aussendung von Lichtpulsen zu kontrollieren. Auf diese Weise können die Lichtpulse mit einer vorgebbaren Phasenbeziehung zur Resonanzfrequenz des zum Nachweis des Messsignales verwendeten Resonanzkörpers ausgesandt werden. Beispielsweise kann die Frequenz der Aussendung von Lichtpulsen in einem vorgebbaren Verhältnis zur Resonanzfrequenz stehen. Das vorgebbare Verhältnis kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung zwischen 0,5 und 5 liegen. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verhältnis 1 betragen. Die phasenstarre Kopplung der Laserlichtquelle mit dem Resonanzkörper eröffnet die Möglichkeit, das Messsignal des Resonanzkörpers mittels eines Lock-In-Verstärkers aufzunehmen und dadurch die Sensitivität des Nachweises durch Unterdrückung des statistischen Hintergrundrauschens zu erhöhen.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die zumindest eine Einrichtung zur Erkennung einer Schwingung des Resonanzkörpers dazu eingerichtet sein, eine elektrische Spannung zu messen, welche ein piezoelektrischer Resonanzkörper bei seiner Verformung erzeugt. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Einrichtung zur Erkennung zumindest einer Schwingung des zumindest einen Resonanzkörpers auch dazu eingerichtet sein, eine Bewegung des Resonanzkörpers optisch zu detektieren. Hierzu kann beispielsweise ein Messstrahl kohärenten Lichtes und ein Interferometer verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann auch der optische Modulator aus einem piezoelektrischen Material ausgebildet sein. Auf diese Weise kann der optische Modulator in besonders einfacher Weise durch Anlegen eines elektrischen Signales in Schwingung versetzt werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der optische Modulator und/oder der Resonanzkörper zumindest zwei in etwa parallel angeordnete Elemente aufweisen, welche jeweils mit einem Fußpunkt an einem Verbindungselement fixiert sind und an ihrem dem Fußpunkt entgegengesetzten Ende frei auskragen. Auf diese Weise ergibt sich der optische Eindruck einer Gabel bzw. eines Rechens. Ein solcher Resonanzkörper kann in einigen Ausführungsformen den spektroskopischen Nachweis von gasförmigen Molekülen erleichtern, wenn die zumindest zwei in etwa parallel angeordneten Elemente den Messraum, in welchem sich die nachzuweisenden Moleküle befinden, zumindest teilweise begrenzen. Dadurch wird eine unmittelbare Einwirkung der bei der Anregung der Moleküle entstehenden Druckschwankung auf die zumindest zwei in etwa parallel angeordneten Elemente ermöglicht. Weiterhin erlaubt diese Geometrie eine effiziente Unterdrückung von eingekoppeltem Luftschall, wenn die Länge und/oder der Abstand der zumindest zwei in etwa parallel angeordneten Elemente geringer gewählt wird als die Wellenlänge des auf die Vorrichtung einwirkenden Schalls.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die nachzuweisenden Moleküle nach Anregung durch zumindest einen von der Laserlichtquelle ausgesandten Lichtpuls in charakteristischer Weise selbst Licht emittieren. Dieses Licht kann mittels einer fokussierenden und/oder kollimierenden Optik auf den Resonanzkörper abgebildet werden. In dieser Ausführungsform wirkt der Resonanzkörper als Photonenimpulsdetektor. Dadurch kann der Resonanzkörper zusammen mit den übrigen Komponenten der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorrichtung in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet werden. Dadurch ergibt sich ein leicht transportables Gerät, dessen geometrischer Erfassungsbereich durch Ausrichten der Laserlichtquelle und der Optik auf einen gewünschten Zielbereich festgelegt werden kann. Diese Ausführungsform der Erfindung kann sich für den Nachweis von Molekülen eignen, welche auf einer Oberfläche absorbiert sind bzw. selbst die Oberfläche eines Festkörpers bilden. Weiterhin kann diese Ausführungsform der Erfindung dazu verwendet werden, die Anwesenheit und/oder die Konzentration von Molekülen in einer Lösung nachzuweisen, wenn die Lösung für das von den Molekülen nach der Laseranregung ausgesandte Licht einen hinreichend kleinen Absorptionskoeffizienten aufweist. Dabei besteht eine Wechselwirkung zwischen dem Absorptionskoeffizienten und der Nachweisgrenze des Messverfahrens dergestalt, dass die Nachweisgrenze zu kleineren Konzentrationen verschoben wird, wenn der Absorptionskoeffizient sinkt.
In einer Ausführungsform der Erfindung können Moleküle nachgewiesen werden, welche hinter einer Behälterwandung verborgen sind. In diesem Fall wird in einem ersten Verfahrensschritt mittels einer Mehrzahl von Lichtpulsen von weniger als 200 fs Dauer mit einer vorgebbaren ersten Pulsform eine Öffnung in die Behälterwandung eingebracht und nachfolgend zumindest eine zweite Mehrzahl von Lichtpulsen mit einer vorgebbaren zweiten Pulsform mit den nachzuweisenden Molekülen in Wechselwirkung gebracht. Auf diese Weise kann mittels der Laserlichtquelle eine Bohrung in die Behälterwandung eingebracht werden, durch welche der spektroskopische Nachweis der hinter der Behälterwandung verborgenen Moleküle durchgeführt werden kann.
Durch die Laserlichtquelle kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung eine Bohrung eingebracht werden, welche einen so kleinen Durchmesser aufweist, dass sie die technische Funktion und/oder das optische Erscheinungsbild der Behälterwandung nicht beeinträchtigt. Das optische Erscheinungsbild soll insbesondere dann als nicht beeinträchtigt gelten, wenn die Bohrung mit bloßem Auge aus einer Entfernung von einigen 10 cm nicht wahrnehmbar ist. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die erste Pulsform von der zweiten Pulsform verschieden sein. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die erste Pulsform auch mit der zweiten Pulsform identisch sein. Ebenso kann die in der ersten Mehrzahl von Lichtpulsen enthaltenen Anzahl sowie die in der zweiten Mehrzahl von Lichtpulsen enthaltenen Anzahl von Lichtpulsen gleich oder unterschiedlich sein.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens näher erläutert werden. Dabei zeigt:
1 das zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Grundprinzip.
2 zeigt schematisch den Aufbau einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
3 zeigt schematisch eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
4 illustriert das Zusammenwirken eines optischen Modulators mit einem zum Nachweis von Molekülen verwendeten Resonanzkörper.
5 zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens.
1 illustriert das zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen verwendete Grundprinzip. In 1 ist dabei ein Grundzustand n1 und ein angeregter Zustand n2 dargestellt. Der angeregte Zustand n2 kann beispielsweise ein schwingungsangeregter Zustand und/oder ein rotationsangeregter Zustand eines Moleküls sein. Dargestellt sind die jeweiligen Besetzungen sowie die eingestrahlte bzw. abgegebene optische Leistung zu vier verschiedenen Zeitpunkten A, B, C und D.
Zu Beginn der Messung befindet sich das Molekül im Grundzustand n1, wie im Zeitpunkt A dargestellt. Durch Einstrahlung von zumindest einem Photon mit der Energie h·ν₁ wird das Molekül in einen virtuellen Zwischenzustand angeregt.
Zum Zeitpunkt B trifft ein weiteres Photon auf das Molekül, welches die Frequenz ν₂ aufweist. Die Energie h·ν₂ dieses Photons entspricht dabei der Differenz der zum Zeitpunkt A eingestrahlten Energie h·ν₁ und dem energetischen Abstand der Zustände n1 und n2. Zum Zeitpunkt B erfolgt eine stimulierte Abregung des virtuellen Zustandes und dadurch eine gezielte Bevölkerung des angeregten Niveaus n2.
Zum Zeitpunkt C wird ein weiteres Photon mit der Energie h·ν₃ absorbiert. Die Energie h·ν₃ kann der Energie h·ν₁ entsprechen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Energie h·ν₃ auch eine von der Energie h·ν₁ abweichende Energie sein. Durch die Absorption des Photons mit der Energie h·ν₃ wird das Molekül ausgehend vom angeregten Zustand n2 wiederum in einen virtuellen Zustand angeregt.
Der zum Zeitpunkt C angeregte virtuelle Zustand zerfällt in den Grundzustand n1, wobei ein Photon mit der Frequenz h·ν₄ ausgesendet wird. Dieses Photon kann mittels einer fokussierenden und/oder kollimierenden Optik auf den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Resonanzkörper gelenkt werden, welcher als Photonenimpulsdetektor die Anwesenheit des Photons und damit die Anwesenheit des betreffenden Moleküls detektiert. Die Anzahl der detektierten Photonen korreliert dabei mit der Anzahl der anwesenden Moleküle. Sofern kein Molekül vorhanden ist, welches die in 1 dargestellten Energieniveaus aufweist, führt die Einstrahlung der Photonen h·ν₁, h·ν₂ und h·ν₃ nicht zur gezeigten Anregung und damit auch nicht zur Aussendung des Photons h·ν₄. Auf diese Weise kann sowohl ein quantitativer als auch ein qualitativer Nachweis der Anwesenheit des entsprechenden Moleküls geführt werden.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der zum Zeitpunkt B angeregte Zustand mittels einer Rotations-Translations-Energieübertragung in den Grundzustand n1 übergehen. In diesem Fall wird die dem Molekül durch die Anregung mittels der Photonen h·ν₁ und h·ν₂ zugeführte Energie in eine Druckschwankung umgewandelt, welche mittels des Resonanzkörpers gemessen werden kann, wenn dieser sich in einem Abstand zum angeregten Molekül befindet, welcher kleiner ist als die mittlere freie Weglänge des Moleküls.
Die Photonen h·ν₁, h·ν₂ und h·ν₃ werden erfindungsgemäß mittels eines einzigen Lichtpulses bereitgestellt, welcher durch Modulation der Amplitude und/oder der Phase eine entsprechende Pulsform erhalten hat. Auf diese Weise können durch Modulation der Amplitude und/oder der Phase in kurzer Zeit andere Photonen mit anderen Energien bereitgestellt werden, um andere Moleküle bzw. andere Anregungen des gleichen Moleküls zum spektroskopischen Nachweis zu nutzen.
Der Lichtpuls weist in einer Ausführungsform der Erfindung eine Breite von weniger als 200 fs auf. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Lichtpuls eine Breite von weniger als 100 fs, weniger als 50 fs oder weniger als 20 fs aufweisen. Ein Lichtpuls mit einer Breite von 20 fs zeigt beispielsweise eine spektrale Bandbreite von etwa 100 nm. Damit können bei einer Zentralwellenlänge von 800 nm im nahen Infrarotbereich nahezu alle Raman-aktiven Schwingungsniveaus n1 und n2 verschiedener Moleküle durch entsprechende Pulsformung selektiv angeregt werden.
2 illustriert schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß einer ersten Ausführungsform. 2 zeigt eine Laserlichtquelle 13, welche Lichtpulse 21 von weniger als 200 fs Dauer aussendet. Die Lichtpulse 21 können beispielsweise eine Dauer von weniger als 200 fs, weniger als 100 fs, weniger als 50 fs oder weniger als 20 fs aufweisen. Mit abnehmender Pulsdauer steigt die spektrale Breite. So kann ein Puls 21 von 20 fs Dauer eine spektrale Breite von 100 nm aufweisen. Die Pulsfolgefrequenz der Lichtpulse 21 kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung 100 MHz betragen. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Pulsfolgefrequenz 50 MHz, 20 MHz, 10 MHz, 1 MHz oder einen Zwischenwert davon betragen.
Die Lichtpulse 21 werden an eine Einrichtung 14 zur Pulsformung geleitet. In der Einrichtung 14 wird jeder der zugeführten Lichtpulse 21 durch Modulation der Amplitude und/oder der Phase in an sich bekannter Weise geformt. Durch diese Pulsformung wird die spektrale Breite der Lichtpulse 21 so weit beschränkt, dass die am Ausgang der Einrichtung 14 bereitgestellten Lichtpulse 20 zumindest eine vorgebbare selektive Anregung zumindest eines vorgebbaren Moleküls ermöglichen.
Um Abweichungen der Pulsform und der Lichtpulse 20 von einer vorgebbaren Sollform gering zu halten, kann eine optionale Regeleinrichtung 15 vorgesehen sein. Der Regeleinrichtung 15 werden die Lichtpulse 20 über einen zweiten Ausgang der Einrichtung 14 zugeführt. Hierzu kann die Einrichtung 14 beispielsweise einen teildurchlässigen Spiegel enthalten, welcher die zur Verfügung stehende Amplitude der Lichtpulse in einem vorgebbaren Verhältnis aufteilt.
In der Einrichtung 14 werden die zugeführten Lichtpulse 20 analysiert. Abweichungen der Pulsform von einer vorgebbaren Sollform werden in ein optisches und/oder elektrisches Korrektursignal codiert und über die Leitung 16 der Einrichtung 14 zugeführt.
Die Lichtpulse 20 gelangen sodann zu einem Modulator 12, welcher in Zusammenhang mit 4 näher erläutert wird. Der Modulator 12 ist dazu eingerichtet, eine vorgebbare Anzahl von Lichtpulsen 20 auszutasten, sodass die Pulsfolgefrequenz der Lichtpulse 20 hinter dem optischen Modulator 12 geringer ist als vor dem optischen Modulator 12. Beispielsweise kann die Pulsfolgefrequenz hinter dem optischen Modulator 12 etwa 1 MHz, etwa 100 kHz, etwa 32 kHz, etwa 20 kHz oder etwa 10 kHz betragen. Fallweise sind auch Zwischenwerte der genannten Werte denkbar. In einigen Ausführungsformen der Erfindung entspricht die Pulsfolgefrequenz der Lichtpulse 20 hinter dem optischen Modulator 12 der Resonanzfrequenz des Resonanzkörpers 11. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der optische Modulator 12 hierzu einen identischen Resonanzkörper enthalten, wie der zum Nachweis verwendete Resonanzkörper 11.
Der Resonanzkörper 11 weist eine gabelförmige Grundstruktur auf, wie in Zusammenhang mit 4 näher erläutert. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Resonanzkörper 11 auch eine andere geometrische Form aufweisen, beispielsweise die Form eines Quaders oder eines Zylinders.
Im Falle eines gabelförmigen Resonanzkörpers 11 schließen die beiden in etwa parallel angeordneten Elemente 113 und 114 einen Raum 18 ein. Innerhalb des Raumes 18 befinden sich die nachzuweisenden Moleküle, beispielsweise in einem zu analysierenden Gas bzw. einer Gasmischung oder in einem Fluid bzw. einer Lösung. Nachzuweisende Moleküle des Gases werden durch die Lichtpulse 20 angeregt. Die Abregung der angeregten Moleküle führt zu einer Druckschwankung des Gases bzw. des Fluides im Raum 18 und dadurch zu einem photoakustischen Signal, wie in Zusammenhang mit 1 beschrieben. Das photoakustische Signal führt zur Anregung einer Schwingung des Resonanzkörpers 11.
Sofern der Resonanzkörper 11 aus einem piezoelektrischen Material gefertigt ist, kann die Schwingung des Resonanzkörpers 11 mittels eines elektrischen Signals nachgewiesen werden. Zur Detektion des elektrischen Signales steht ein Lock-In-Verstärker 17 zur Verfügung, welcher phasenstarr mit dem optischen Modulator 12 verbunden ist. Auf diese Weise steht am Ausgang 17a des Lock-In-Verstärkers 17 ein elektrisches Messsignal zur Verfügung, welches mit der Anzahl der nachzuweisenden Moleküle im Inneren des Raumes 18 skaliert.
Um eine Mehrzahl unterschiedlicher Moleküle innerhalb des Raumes 18 sequenziell nachzuweisen, kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung vorgesehen sein, sequenziell unterschiedliche Pulsformen der Lichtpulse 20 in den Raum 18 einzustrahlen. Hierzu kann vorgesehen sein, mit Hilfe der Regeleinrichtung 15 eine unterschiedliche Sollform vorzugeben. Auf diese Weise können nacheinander unterschiedliche Pulsformen der Lichtpulse 20 bereitgestellt werden, welche jeweils zur optischen Anregung unterschiedlicher nachzuweisender Moleküle geeignet und bestimmt sind. Da die Änderung der Pulsform innerhalb kurzer Zeit möglich ist und nur einige 100 oder einige 1000 Lichtpulse 20 erforderlich sind, um die Anwesenheit und/oder die Menge eines spezifischen Moleküls nachzuweisen, können innerhalb weniger Sekunden eine Vielzahl unterschiedlicher Moleküle nachgewiesen werden.
3 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung 10. Auch die Ausführungsform gemäß 3 enthält eine Laserlichtquelle 13, welche Lichtpulse 21 von weniger als 200 fs Dauer aussendet, wie im Zusammenhang mit 2 beschrieben. Ebenso werden die Lichtpulse 21 mittels einer Einrichtung 14 geformt, um auf diese Weise Lichtpulse 20 mit einer vorgebbaren Sollform bereitzustellen. Abweichungen von dieser Sollform können mittels einer Regeleinrichtung 15 korrigiert werden. Die Lichtpulse 20 werden mittels eines optischen Modulators 12 ausgetastet, wie in Zusammenhang mit 2 beschrieben.
Hinter dem optischen Modulator 12 gelangen die Lichtpulse auf eine Oberfläche 30 eines Festkörpers. An der Oberfläche 30 können nachzuweisende Moleküle adsorbiert sein. In anderen Ausführungsformen der Erfindung können auch die Bestandteile des Festkörpers selbst dem spektroskopischen Nachweis zugänglich gemacht werden.
Die nachzuweisenden Moleküle werden durch die Lichtpulse 20 angeregt, wie in Zusammenhang mit 1 beschrieben. Dabei kommt es zur Aussendung von Licht 22 mit einer spezifischen Wellenlänge. Das Licht 22 wird mittels einer Optik 19 auf den Resonanzkörper 11 gelenkt, welcher als Photonenimpulsdetektor arbeitet. Die Signalauswertung kann dann, wie in Zusammenhang mit 2 dargestellt, durch einen in 3 nicht dargestellten Lock-In-Verstärker erfolgen.
Die Optik 19 kann eine kollimierende Optik oder eine fokussierende Optik sein. Die Optik 19 kann zumindest eine optische Linse enthalten. Weiterhin kann die Optik 19 zumindest eine Blende enthalten. Der Resonanzkörper 11 kann an einer vorgebbaren Stelle innerhalb des Halbraumes angeordnet sein, welcher von der Oberfläche 30 begrenzt wird. In einigen Ausführungsformen der Erfindung befindet sich der Resonanzkörper 11 in der Nähe der Komponenten 12, 13, 14 und/oder 15, um auf diese Weise einen Einbau in einem gemeinsamen Gehäuse zu ermöglichen.
Bei jeder der in 2 und 3 dargestellten Ausführungsform können die Lichtpulse 21 und die Lichtpulse 20 im Freistrahl oder in einer optischen Faser geleitet werden. Die optischen Wege können auch teilweise im Freistrahl und teilweise in einer optischen Faser ausgeführt werden.
4 erläutert die Funktionsweise des optischen Modulators 12 und des Resonanzkörpers 11, welcher zum Nachweis des photoakustischen Signals verwendet wird. Der Resonanzkörper 11 enthält zumindest zwei, in etwa parallel angeordnete Elemente 113 und 114. Jedes der zwei Elemente 113 und 114 ist in einem Fußpunkt 112 an einem Verbindungselement 111 fixiert. Das dem Fußpunkt 112 entgegen gesetzte Ende kragt frei aus. Auf diese Weise können die zumindest zwei, in etwa parallel angeordneten Elemente 113 und 114 eine Schwingung ausführen. Die Schwingung kann dabei gleichphasig oder gegenphasig verlaufen. Sofern der Resonanzkörper 11 aus einem piezoelektrischen Material gefertigt ist, führt nur die gegenphasige Schwingung der Elemente 113 und 114 zu einem piezoelektrischen Signal. Auf diese Weise kann auf die Vorrichtung auftreffender Luftschall, welcher aufgrund seiner größeren Wellenlänge zu einer gleichphasigen Schwingung der Elemente 113 und 114 führt, unterdrückt werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der optische Modulator 12 einen identischen Aufbau aufweisen wie der Resonanzkörper 11. Dadurch weist der optische Modulator 12 die gleiche Resonanzfrequenz auf wie der Resonanzkörper 11. Dadurch kann der optische Modulator 12 den Strahl von Lichtpulsen 20 mit der Resonanzfrequenz des Resonanzkörpers 11 austasten.
Die Strahlführung kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung zumindest ein optisches Element 180 vorsehen, um einen Zwischenfokus 190 zu erzeugen, welcher auf eines der in etwa parallel angeordneten Elemente 113a oder 114a des optischen Modulators 12 fokussiert ist. Auf diese Weise wird auftreffendes Licht vom optischen Modulator 12 absorbiert und/oder reflektiert. Im Raum 18 des Resonanzkörpers 11 kommt dadurch kein Licht an. Sofern der optische Modulator 12 mit seiner Resonanzfrequenz schwingt, bewegen sich die zwei in etwa parallel angeordneten Elemente 113a und 114a zyklisch, wodurch der Strahl 20 im Zwischenfokus 190 zyklisch freigegeben wird. Über weitere optische Elemente 181 und 182 wird ein zweiter Fokus 191 erzeugt, welcher im Inneren des Raumes 18 des Resonanzkörpers 11 liegt. Auf diese Weise können nachzuweisende Moleküle im Inneren des Raumes 18 zyklisch angeregt werden. Somit wird das durch diese Moleküle erzeugte photoakustische Signal mit der Resonanzfrequenz des Resonanzkörpers 11 erzeugt, was zu einer effektiven Schwingungs-anregung der zwei Elemente 113 und 114 des Resonanzkörpers 11 führt.
5 zeigt ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens.
In einem ersten Verfahrensschritt 51 wird eine vorgebbare Pulsform festgelegt, welche zum spektroskopischen Nachweis eines vorgebbaren Moleküls geeignet ist. Diese Pulsform wird dann einer Einrichtung zur Pulsformung zugeführt.
Im zweiten Verfahrensschritt 52 wird eine Mehrzahl von Lichtpulsen von weniger als 200 fs Dauer und mit der im vorgehenden Verfahrensschritt ausgewählten Pulsform erzeugt.
Im dritten Verfahrensschritt 53 werden die im vorhergehenden Verfahrensschritt erzeugten Lichtpulse an einen vorgebbaren Ort geleitet, an welchem sich die nachzuweisenden Moleküle befinden. Auf diese Weise kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen den Lichtpulsen und den nachzuweisenden Molekülen.
Sofern die nachzuweisenden Moleküle in einer Konzentration oberhalb der Nachweisgrenze vorhanden sind, wird im vierten Verfahrensschritt 54 eine Schwingung in einem Resonanzkörper 11 erzeugt. Die Schwingung im Resonanzkörper 11 kann dabei entweder durch den Photonenimpuls des von den nachzuweisenden Molekülen ausgesandten Lichtes 22 erzeugt werden oder photoakustisch durch unmittelbare mechanische Einwirkung der Moleküle auf den Resonanzkörper 11.
Im fünften Verfahrensschritt 55 wird die Schwingung des Resonanzkörpers 11 erfasst. Das Erfassen der Schwingung kann das Bestimmen der Frequenz und/oder der Amplitude umfassen. Das Erfassen der Schwingung kann durch Erfassen eines elektrischen Signales erfolgen, beispielsweise eines piezoelektrisch erzeugten Signales. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Erfassen der Schwingung durch Auswertung eines optischen Signales erfolgen, beispielsweise mittels eines Interferometers, mittels einer Ortsmessung, einer Laufzeitmessung eines optischen Signals oder der Messung einer Dopplerverschiebung.
Sofern weitere Moleküle nachgewiesen werden sollen, welche von den ersten nachgewiesenen Molekülen verschieden sind und/oder der Nachweis des identischen Moleküls mittels einer weiteren Anregung erfolgen soll, wird nach Abschluss des fünften Verfahrensschrittes wiederum der erste Verfahrensschritt durchgeführt. Nachdem im ersten Verfahrensschritt 51 eine neue Pulsform gewählt wurde, welche den Nachweis eines anderen nachzuweisenden Moleküls oder die Anregung eines anderen angeregten Zustands desselben Moleküls erlaubt, läuft das Verfahren zyklisch ab, bis sämtliche spektroskopischen Nachweise durchgeführt wurden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere zum spektroskopischen Nachweis von Spurengasen in einer Gasatmosphäre. Weiterhin kann das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren und die erfindungsgemäß vorgeschlagene Vorrichtung zur Detektion von Spreng- und/oder Explosivstoffen in der Gasphase oder als Festkörper verwendet. werden.
Selbstverständlich können die dargestellten Ausführungsbeispiele variiert werden, um auf diese Weise weitere, unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung zu erhalten. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche „erste” und „zweite” Merkmale definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Merkmale, ohne eine Rangfolge festzulegen.

Claims

Vorrichtung zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen, enthaltend einen Resonanzkörper (11), eine Einrichtung (17) zur Erkennung einer Schwingung des Resonanzkörpers (11) und zumindest eine Laserlichtquelle (13), deren Laserlicht (21) mit den nachzuweisenden Molekülen in Wechselwirkung bringbar ist, und welche dazu eingerichtet ist, Lichtpulse (21) von weniger als 200 fs Dauer auszusenden, wobei die Vorrichtung weiterhin eine Einrichtung (14) zur Pulsformung der von der Laserlichtquelle (13) ausgesandten Lichtpulse (21) durch Modulation der Amplitude und/oder der Phase enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung (14) dazu eingerichtet ist, sequenziell unterschiedliche Pulsformen der Lichtpulse (20) in den Raum (18) einzustrahlen.
Vorrichtung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend eine Regeleinrichtung (15, 16), mit welcher eine Abweichung der Ist-Form der Lichtpulse (20) von einer vorgebbaren Soll-Form korrigierbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin enthaltend einen optischen Modulator (12).
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Modulator (12) und der Resonanzkörper (11) eine identische Resonanzfrequenz aufweisen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Modulator (12) und/oder der Resonanzkörper (11) aus einem piezoelektrischen Material ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Modulator (12) und/oder der Resonanzkörper (11) zumindest zwei in etwa parallel angeordnete Elemente (113, 114) aufweist, welche jeweils mit einem Fußpunkt (112) an einem Verbindungselement (111) fixiert sind und an ihrem dem Fußpunkt entgegen gesetzten Ende frei auskragen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein zur Aufnahme der nachzuweisenden Moleküle bestimmter Raum (18) zumindest teilweise von dem Resonanzkörper (11) begrenzt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Aufnahme nachzuweisender gasförmiger Moleküle bestimmte Raum (18) zwischen den zumindest zwei in etwa parallel angeordneten Elementen (113, 114) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend weiterhin eine Optik (19), welche das bei der Wechselwirkung des Laserlichtes mit den nachzuweisenden Molekülen entstehende Licht auf den Resonanzkörper (11) abbildet.
Verwendung einer Vorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Detektion von Spreng- und/oder Explosivstoffen.
Verfahren zum spektroskopischen Nachweis von Molekülen, enthaltend die folgenden Schritte: – Erzeugen (52) von Lichtpulsen (20) von weniger als 200 fs Dauer und einer vorgebbaren Pulsform mittels einer Laserlichtquelle (13), – Erzeugen einer Wechselwirkung (53) zwischen den Lichtpulsen (20) von weniger als 200 fs Dauer und den nachzuweisenden Molekülen, – Erzeugen einer Schwingung (54) in einem Resonanzkörper (11) durch Wechselwirkung der nachzuweisenden Moleküle mit dem Resonanzkörper (11), und – Erfassen der Schwingung (55) des Resonanzkörpers (11) – sequenzielles Erzeugen von unterschiedlichen Pulsformen der Lichtpulse (20).
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebbare Pulsform der Lichtpulse (29) von wenigerals 200 fs Dauer durch Modulation der Amplitude und/oder der Phase erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei welchem die Ist-Form der Lichtpulse (20) auf eine vorgebbare Soll-Form geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei welchem der Zeitpunkt der Aussendung von Lichtpulsen (20) kontrolliert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem die Lichtpulse (20) mit einer Frequenz ausgetastet werden, welche der Resonanzfrequenz des Resonanzkörpers (11) entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei welchem der Resonanzkörper (11) einen zur Aufnahme der nachzuweisenden Moleküle bestimmten Raum (18) zumindest teilweise begrenzt und die nachzuweisenden Moleküle gasförmig in diesen Raum eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei welchem das bei der Wechselwirkung des Laserlichtes mit den nachzuweisenden Molekülen entstehende Licht auf den Resonanzkörper (11) abgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, bei welchem in einem ersten Verfahrensschritt eine erste vorgebbare Anzahl von Lichtpulsen (20) von weniger als 200 fs Dauer mit einer vorgebbaren ersten Pulsform mit den nachzuweisenden Molekülen wechselwirkt und in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite vorgebbare Anzahl von Lichtpulsen (20) von weniger als 200 fs Dauer mit einer vorgebbaren zweiten Pulsform mit den nachzuweisenden Molekülen wechselwirkt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die nachzuweisenden Moleküle hinter einer Behälterwandung verborgen sind, in einem ersten Verfahrensschritt mittels einer Mehrzahl von Lichtpulsen (20) von weniger als 200 fs Dauer mit einer vorgebbaren ersten Pulsform eine Öffnung in die Behälterwandung eingebracht wird, und nachfolgend zumindest eine zweite Mehrzahl von Lichtpulsen (20) mit einer vorgebbaren zweiten Pulsform mit den nachzuweisenden Molekülen wechselwirkt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei welchem das Erfassen der Schwingung des Resonanzkörpers mittels eines Lock-In-Verstärkers (17) erfolgt.