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DE102009028631A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschwamms - Google Patents

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DE102009028631A1
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Nils Dr. Mohmeyer
Ralf Dr. Fritz
Annika Habicht
Daniela Tepe
Frank Dr. Prissok
Michael Harms
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BASF SE
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs mit einer Dichte von 70 bis 300 g/dm3 und 1 bis 20 Zellen/cm, bei dem man a) Polyisocyanatprepolymere, erhältlich durch Umsetzung von a1) Diisocyanaten, ausgewählt aus Methandiisocyanaten (MDI), Naphthalindiisocyanaten (NDI) und deren Gemischen, mit a2) apolaren Polyetherolen, welche durch Alkoxylierung von 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid erhältlich sind, und/oder Polytetrahydrofuran, und a3) polaren Polyetherolen, welche durch Alkoxylierung von 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid erhältlich sind, wobei der Anteil an Oxyethyleneinheiten, bezogen auf alle Oxyalkyleneinheiten, mindestens 15 Gew.-% beträgt, wobei der NCO-Gehalt des Polyisocyanatprepolymeren 3 bis 14% beträgt, b) Treibmittel, enthaltend Wasser, sowie gegebenenfalls c) Kettenverlängerungsmittel, d) Katalysator, sowie e) sonstige Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und zu dem Polyurethanschaumstoff ausreagieren lässt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs mit einer Dichte von 70 bis 300 g/L und 1 bis 20 Zellen/cm.
  • Die Verwendung von Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen zu Reinigungszwecken ist bekannt und beispielsweise in WO 2006058675 oder EP 903360 beschrieben. Nachteilig an solchen Reinigungsschwämmen sind meist schlechte mechanische Eigenschaften. So zeigen bekannte Reinigungsschwämme auf Basis von Polyurethanen im Dichtebereich kleiner 300 g/dm3 eine meist nicht ausreichende Wasseraufnahmefähigkeit, eine zu geringe Zellgröße sowie nur eingeschränkte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine zu geringe Reißfestigkeiten und Reißdehnung oder eine zu geringe Weiterreißfestigkeit. Aus diesem Grund sind für anspruchsvolle Anwendungen, die hohe Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften des Reinigungsschwamms stellen, wie Rohrreinigung, nur Reinigungsschwämme auf Basis von Gummi oder Latex bekannt. Diese sind aber nur mit großem technischen Aufwand herstellbar und die Weiterreißeigenschaften dieser Schäume sind begrenzt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 70 bis 300 g/L bereitzustellen, welcher die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, einen Polyurethanschaumstoff mit ausreichender Offenzelligkeit und Grobzelligkeit, der zur Verwendung als Reinigungsschwamm geeignet ist, bereitzustellen. Durch die Grobzelligkeit wird der gewünschte Reinigungseffekt erreicht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, einen Polyurethanschaumstoff mit hoher Weiterreißfestigkeit sowie Zugfestigkeit und hinreichend geringer Stauchhärte bei ausreichend gutem Rückprallverhalten bereitzustellen, der zur Verwendung als Reinigungsschwamm geeignet ist. Ein ausreichend gutes Rückprallverhalten ist insbesondere dann erforderlich, wenn das Polyurethanmaterial als Reinigungsschwamm zur Reinigung von Rohren oder anderen Hohlkörpern verwendet werden soll. Dabei sollte das Rückprallverhalten so hoch sein, dass der Schaumstoff zu jeder Zeit den Rohrquerschnitt komplett ausfüllt, selbst wenn der Reinigungsschwamm bei der Bewegung eine Verformung erfährt. Die Rückprallelastizität sollte hierzu vorzugsweise mehr als 30% betragen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs mit einer Dichte von 70 bis 300 g/dm3 und 1 bis 20 Zellen/cm, bei dem man
    • a) Polyisocyanatprepolymere, erhältlich durch Umsetzung von
    • a1) Diisocyanaten, ausgewählt aus Methandiphenyldiisocyanaten (MDI), Naphthalindiisocyanaten (NDI) und deren Gemischen, mit
    • a2) apolaren Polyetherolen, welche durch Alkoxylierung von 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid erhältlich sind, und/oder Polytetrahydrofuran, und
    • a3) polaren Polyetherolen, welche durch Alkoxylierung von 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid erhältlich sind, wobei der Anteil an Oxyethyleneinheiten, bezogen auf alle Oxyalkyleneinheiten, mindestens 15 Gew.-% beträgt, wobei der NCO-Gehalt des Prepolymeren 3 bis 14 Gew.-% beträgt,
    • b) Treibmittel, enthaltend Wasser sowie gegebenenfalls
    • c) Kettenverlängerungsmittel,
    • d) Katalysator sowie,
    • e) sonstige Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe,
    zu einer Reaktionsmischung vermischt und zu dem Polyurethanschaumstoff ausreagieren lässt.
  • Die so erhaltenen Polyurethanschaumstoffe weisen eine Weiterreißfestigkeit von > 1,2 N/mm und eine Rückprallelastizität von > 40% bei guter Offenzelligkeit und Grobzelligkeit auf. Die gewünschte Offenzelligkeit und Grobzelligkeit der Schäume beruht unter anderem darauf, dass die eingesetzten apolaren Polyetherole a2) und polaren Polyetherole a3) sehr unverträglich sind und zu lokaler Entmischung führen. Durch die gute Offenzelligkeit und Grobzelligkeit wird eine gute Reinigungswirkung und eine gute Wasseraufnahme und Wasserdurchlässigkeit der Reinigungsschwämme erreicht.
  • Die zur Herstellung der Polyisocyanatprepolymere verwendeten Methandiphenyldiisocyanate (MDI) weisen einen Gehalt an MDI mit einer Funktionalität von größer 2 von kleiner als 30 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-% und insbesondere kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des MDI, auf. Beispiele sind 4,4'-Methandiphenyldiisocyanat, 2,4'-Methandiphenyldiisocyanat, und Mischungen aus monomeren Methandiphenyldiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Methandiphenyldiisocyanats (Polymer-MDI). Bevorzugt wird 4,4'-MDI eingesetzt. Das bevorzugt eingesetzte 4,4'-MDI kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4'-MDI und geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat– oder uretoniminmodifiziertes MDI enthalten. Es können auch geringe Mengen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Des Weiteren kann Naphthalindiisocyanat (NDI) als bevorzugtes Diiso cyanat eingesetzt werden. Neben MDI und NDI oder deren Mischungen können gegebenenfalls auch weitere Isocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat in geringen Mengen, im Allgemeinen in Mengen bis zu 25 Gew.-%, im Fall von Hexamethylendiisocyanat bis zu 50 Gew.-%, enthalten sein. Vorzugsweise sind neben MDI, dessen Derivaten und/oder NDI keine weiteren Isocyanate in der Komponente a1) enthalten. Der Begriff MDI wird vor- und nachstehend für Methandiphenyldiisocyante und deren Gemische sowie Gemische mit höheren Homologen (mit 3 und mehr Phenylenringen) verwendet.
  • Die Polyisocyanatprepolymere a) sind erhältlich, indem vorstehend beschriebenes MDI und/oder NDI, im Allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 160°C, bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 150°C, mit einem Gemisch aus polaren Polyetherolen a2) und apolaren Polyetherolen a3) zum Prepolymer umgesetzt wird. Der NCO-Gehalt der Prepolymere liegt dabei im Bereich von 3 bis 14% Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%.
  • Gegebenenfalls werden den genannten apolaren Polyetherolen a2) und den polaren Polyetherolen a3) bei der Herstellung des Isocyanatprepolymeren übliche Kettenverlängerer zugegeben. Diese können in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a1), a2) und a3), mit eingesetzt werden. Diese sind nachstehend unter c) beschrieben.
  • Apolare Polyetherole a2) sind durch Alkoxylierung von 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid erhältlich. Die apolaren Polyetherole a2) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz des 2- bis 4-wertigen Alkohols als Startermolekül, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise 1,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt weisen die apolaren Polyetherpolyole a2) mindestens 75 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% und insbesondere Mol-100% Oxypropylen-Einheiten, bezogen auf alle Oxyalkyleneinheiten, auf. Als Startermolekül werden Wasser und/oder 2- bis 4-wertige Alkohole, bevorzugt 2- oder 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit eingesetzt.
  • Die apolaren Polyetherpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1,7 bis 3,5, besonders bevorzugt von 1,7 bis 3, und Molekulargewichte von 500 bis 12.000, bevorzugt von 700 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 900 bis 6000 g/mol.
  • Als apolares Polyetherol a2) kann weiterhin Polytetrahydrofuran eingesetzt werden. Dabei beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polytetrahydrofurans üblicherweise 550 bis 4000 g/mol, bevorzugt 750 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 2500 g/mol und insbesondere etwa 2000 g/mol.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird als apolares Polyetherol a2) ein Polytetrahydrofuran eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als apolares Polyetherol ein mit einem Diol oder Triol gestartetes reines Polypropoxylat eingesetzt.
  • Die polaren Polyetherole a3) werden ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz des 2- bis 4-wertigen Alkohols als Startermolekül, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Dabei werden mindestens 15 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide, eingesetzt. Bevorzugt weisen die polaren Polyetherpolyole mindestens 25 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, bezogen auf alle Oxyalkyleneinheiten, auf. Als Startermolekül werden 2- bis 4-wertige Alkohole, bevorzugt 2- oder 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt.
  • Die polaren Polyetherpolyole a3) besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1,7 bis 3, besonders bevorzugt von 1,7 bis 2,7, und Molekulargewichte von 500 bis 12000, bevorzugt von 700 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 900 bis 6000 g/mol.
  • Die apolaren Polyetherpolyetherole a2) und die polaren Polyetherole a3) werden in einem Gewichtsverhältnis von 40:1 bis 1:40, vorzugsweise von 30:1 bis 1:30, insbesondere von 15:1 bis 1:15 eingesetzt.
  • Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen Treibmittel b) enthaltend Wasser zugegen. Als Treibmittel b) können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone, Acetale sowie anorganische und organische Verbindungen, die beim Erhitzen Stickstoff freisetzen, oder Mischungen daraus, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Dabei wird Treibmittel in solchen Mengen eingesetzt, dass die Dichte des erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffs 70 bis 300 g/dm3 beträgt. Wird Wasser als alleiniges Treibmittel eingesetzt, ist der Gehalt an Wasser üblicherweise in einem Bereich von 0,4 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d).
  • Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 450 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder bevorzugt in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole mit Molekulargewichten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentandiol, Tripropylenglykol, 1,10-Decandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer (c) Monoethylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Mischungen davon eingesetzt.
  • Gegebenenfalls können neben Kettenverlängerungsmitteln auch Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Substanzen mit einem Molekulargewicht von kleiner 450 g/mol und 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome, beispielsweise um Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Tri methylolpropan, oder niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Triolen als Startermoleküle. Vorzugsweise werden keine Vernetzungsmittel eingesetzt.
  • Sofern Kettenverlängerungsmittel (c) Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (d), zum Einsatz.
  • Als Katalysatoren (d) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion des Treibmittels und des intermediär entstehenden Amins mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen (a) und (b) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Harnstoff, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(III)-neodecanoat, Eismut-2-ethylhexanoat und Bismutoctanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können oder vorzugsweise allein eingesetzt werden. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird Harnstoff in Kombination mit Aminen und/oder organischen Metallverbindungen, insbesondere wird Harnstoff allein als Katalysator eingesetzt.
  • Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) bis (c).
  • Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, weitere Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatisch und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen.
  • Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c), eingesetzt.
  • Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie vulkanisches Gestein, silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
  • Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), zugegeben.
  • Die Komponenten (a) bis (e) werden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffs in solchen Mengen miteinander vermischt, dass das Äqui valenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c) und (d) 1:0,7 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:0,85 bis 1:1,15 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck- oder Hochdrucktechnik hergestellt. Vorzugsweise wird dazu die Reaktionsmischung in geschlossenes, zweckmäßigerweise temperiertes Formwerkzeug gegeben. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z. B. Aluminium oder Stahl oder aus Pappe, Holz oder Kunststoff. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im „Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage 1993, Kapitel 7.
  • Die Ausgangskomponenten (a) bis (e) werden dazu vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, besonders bevorzugt von 25 bis 75°C gemischt und die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im so genannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise weniger als 160°C, vorzugsweise 20 bis 120°C, besonders bevorzugt 25 bis 60°C. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der Komponenten (a) bis (e) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90%, bezogen auf die Isocyanatgruppen, als Reaktionsmischung bezeichnet.
  • Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so bemessen, dass die erhaltenen unverdichteten Formkörper aus Schaumstoffen eine Dichte von 70 bis 300 g/dm3, vorzugsweise 75 bis 290, besonders bevorzugt 80 bis 280 und insbesondere von 85 bis 250 g/dm3 aufweisen. Zur Herstellung von gegebenenfalls verdichteten Polyurethanintegralschaumstoffen liegen die Verdichtungsgrade im Bereich von 1,0 bis 3,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0. Gegebenenfalls wird eine entstehende kompakte äußere Schicht entfernt.
  • Ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaumstoff weist 1 bis 20 Zellen pro cm auf und wird vorzugsweise als Reinigungsschwamm eingesetzt. Dabei zeigt dieser hervorragende mechanische Eigenschaften wie Reißdehnung, Weiterreißfestigkeit, Bruchdehnung und Rückprallelastizität auf. Bevorzugt weist ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaumstoff bei einer Dichte von 100 bis 130 g/L nach 24 Stunden Lagerung eine Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von größer 130 kPa, besonders bevorzugt von größer 180 kPa und insbesondere von größer 200 kPa, eine Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von größer 80%, besonders bevorzugt größer 100%, eine Rückprallelastizität nach DIN 53573 von größer 30%, besonders bevorzugt von größer 40% und insbesondere von größer 50%, und eine Weiterreißfestigkeit nach ISO 34-1 von größer 1,0 N/mm, besonders bevorzugt von größer 1,5 N/mm und insbesondere von größer 2,0 N/mm auf.
  • Aufgrund der hervorragenden Eigenschaften ist ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaumstoff auch einsetzbar als Rohrreinigungsschwamm oder -molch, beispielsweise in Betonpumpen, Schankanlagen, Melkanlagen, und Kraftwerken. Aufgrund der Zellstruktur und der relativ abriebstabilen, abrasiven Eigenschaften sind erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoffe ferner als langlebige sogenannte Haushaltsreinigungsschwämme, wie sie zum Beispiel als „Schmutzradierer” oder „Magic Eraser” im Markt bekannt sind, verwendbar. Weiter kann ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaumstoff als flüssigkeitsspeicherndes Material zum Auftragen von Flüssigkeiten, als flüssigkeitsaufnehmendes Material z. B. bei Ölleckagen, als Abwasserreinigungselement, als Material für Filter, beispielsweise für Aquarien oder als Trägermaterial für Algen bei der Wasseraufbereitung eingesetzt werden.
  • Verdichtete erfindungsgemäße Polyurethanschäume können auch zur Herstellung von Reinigungslippen von Wischern (z. B. Scheibenwischer, Haushaltswischer), Spielbällen, Rädern für Kinderfahrzeuge (z. B. „Bobbycar”), Schubkarrenrädern oder Rädern für Lastenkarren (z. B. für Getränkekisten), Rollstuhlreifen, Dammtrommeln für Mähdrescher, Lenkrädern und Armlehnen von Stühlen (u. a. auch Rollstühlen) verwendet werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
  • Beispiele
  • Ausgangsmaterialien
    Isocyanat 1: Prepolymer [Tmax (Synthese) = 132°C] (31 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanatodiphenylmethan (Rein-MDI), 62 Gew.-Teilen eines linearen Propylenglykol-gestarteten Polyoxypropylenetherols (OHZ 55 mg KOH/mg), 7 Gew.-Teilen eines Glycerin-gestartetes Polyetherpolyol (OHZ 42 mg KOH/mg) und überwiegend primären OH-Gruppen (Zusammensetzung 30% Propylenoxid, 70% Ethylenoxid);
    Isocyanat 2: Prepolymer [Tmax (Synthese) = 132°C] (31 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanatodiphenylmethan (Rein-MDI), 62 Gew.-Teilen eines linearen Polyoxybutylenetherol (OHZ 56 mg KOH/mg), 7 Gew.-Teilen eines Glycerin-gestartetes Polyetherpolyol (OHZ 42 mg KOH/mg) und überwiegend primären OH-Gruppen (Zusammensetzung 30% Propylenoxid, 70% Ethylenoxid);
    Isocyanat 3: Prepolymer [Tmax (Synthese) = 84°C] (31 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanatodiphenylmethan (Rein-MDI), 62 Gew.-Teilen eines linearen Propylenglykol-gestarteten Polyoxypropylenetherols (OHZ 55 mg KOH/mg), 7 Gew.-Teilen eines Glycerin-gestartetes Polyetherpolyol (OHZ 42 mg KOH/mg) und überwiegend primären OH-Gruppen (Zusammensetzung 30% Propylenoxid, 70% Ethylenoxid);
    Katalysator: OTS17D (Dioctylzinnalkylthioglykolat)
    Treibmittel: Wasser
  • Beispiel 1
  • 100 Gew.-Teile des Isocyanats 1 (60°C) und 1,6 Gew.-Teile des Treibmittels (23°C) und 0,8 Gew.-Teile des Katalysators (23°C) wurden miteinander vermischt und diese Mischung in eine Pappform (140 × 150 × 150 mm) gegeben und der so hergestellte offen- und grobzellige Schaum erhalten.
  • Beispiel 2
  • 100 Gew.-Teile des Isocyanats 2 (60°C) und 1,56 Gew.-Teile des Treibmittels (23°C) und 0,7 Gew.-Teile des Katalysators (23°C) wurden miteinander vermischt und diese Mischung in eine Pappform (140 × 150 × 150 mm) gegeben und der so hergestellte offen- und grobzellige Schaum erhalten.
  • Beispiel 3
  • 100 Gew.-Teile des Isocyanats 3 (60°C) und 1,6 Gew.-Teile des Treibmittels (23°C) und 0,8 Gew.-Teile des Katalysators (23°C) wurden mit einander vermischt und diese Mischung in eine Pappform (140 × 150 × 150 mm) gegeben und der so hergestellte offen- und grobzellige Schaum erhalten.
  • Die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Probe wurden nach 24 Stunden Lagerung gemäß den DIN EN ISO 1798, 3386, 53573 und ISO 34-1 bestimmt und sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    Raumgewicht (g/L) 103 125 126
    Stauchhärte 40% (kPa) 19,3 54 26,1
    Zugfestigkeit (kPa) 141 262 209
    Bruchdehnung (%) 122 122 146
    Weiterreißfestigkeit (N/mm) 1,33 2,36 2,76
    Rückprallelastizität (%) 60 60 58
    Zellstruktur grob, offen grob, offen grob, offen
  • Tabelle 1 zeigt, dass die hergestellte Proben neben der offenen und groben Zellstruktur die mechanischen Eigenschaften wie vor allem die notwendige Weiterreißfestigkeit bei entsprechend hoher Rückprallelastizität für die Anwendung als Rohrreinigungsschwamm aufweisen und die Werte der Schäume der Reaktionsmischungen 2 und 3 deutlich über denen des heute verwendeten Latexschaumstoffes liegen.
  • Die Weiterreißfestigkeiten und die Rückprallelastizität des Latexschaumstoffes liegen bei nur 1,6 N/mm bzw. bei 39% bei einem Raumgewicht von 170 g/L. Auch die Weiterreißeigenschaften von bekannten Polyurethan-Weichschaumstoffen, die als Reinigungsschwämme eingesetzt werden, liegen unterhalb 1 N/mm und sind somit für die Anwendung als Rohreinigungsschwamm nicht zu verwenden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 2006058675 [0002]
    • - EP 903360 [0002]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Piechota und Röhr in ”Integralschaumstoff”, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975 [0027]
    • - im „Kunststoff-Handbuch”, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage 1993, Kapitel 7 [0027]
    • - DIN EN ISO 1798 [0030]
    • - DIN EN ISO 1798 [0030]
    • - DIN 53573 [0030]
    • - ISO 34-1 [0030]
    • - DIN EN ISO 1798 [0038]
    • - 3386 [0038]
    • - 53573 [0038]
    • - ISO 34-1 [0038]

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs mit einer Dichte von 70 bis 300 g/dm3 und 1 bis 20 Zellen/cm, bei dem man a) Polyisocyanatprepolymere, erhältlich durch Umsetzung von a1) Diisocyanaten, ausgewählt aus Methandiisocyanaten (MDI), Naphthalindiisocyanaten (NDI) und deren Gemischen, mit a2) apolaren Polyetherolen, welche durch Alkoxylierung von 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid erhältlich sind, und/oder Polytetrahydrofuran, und a3) polaren Polyetherolen, welche durch Alkoxylierung von 2- bis 4-wertigen Alkoholen mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid erhältlich sind, wobei der Anteil an Oxyethyleneinheiten, bezogen auf alle Oxyalkyleneinheiten, mindestens 15 Gew.-% beträgt, wobei der NCO-Gehalt des Polyisocyanatprepolymeren 3 bis 14% beträgt, b) Treibmittel, enthaltend Wasser, sowie gegebenenfalls c) Kettenverlängerungsmittel, d) Katalysator, sowie e) sonstige Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und zu dem Polyurethanschaumstoff ausreagieren lässt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das apolare Polyetherpolyol a2) eine Funktionalität von 1,7 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 12000 aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als apolares Polyetherol a2) ein Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 550 bis 4000 g/mol eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als apolares Polyetherol a2) ein mit einem Diol oder Triol gestartetes reines Polypropoxylat eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Polyetherpolyol a3) eine Funktionalität von 1,7 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 12000 aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das apolare Polyetherol a2) und das polare Polyetherol a3) in einem Gewichtsverhältnis von 40:1 bis 1:40 eingesetzt werden.
  7. Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 70 bis 300 g/L und 1 bis 20 Zellen/cm, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verwendung eines Polyurethanschaumstoffs nach Anspruch 7 als Reinigungsschwamm.
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