DE102008043863A1

DE102008043863A1 - Teilaromatische Polyamide mit hyperverzweigten Polyoxazolinen

Info

Publication number: DE102008043863A1
Application number: DE102008043863A
Authority: DE
Inventors: Philippe Desbois; Martin Weber; Brigitte Voit; Klaus Jähnichen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2009-05-20

Abstract

Verwendung von verzeigten Homo- oder Copolymeren A), erhältlich durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel 1a und/oder 1b, $F1 in der R1 einen Wasserstoff-, COOR4-, OH- oder $F2 R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R2 und R3 Wasserstoff ist, R4 einen Wasserstoffrest, einen C1-C4-Alkylrest darstellt und R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R5 oder R6 Wasserstoff ist, bedeuten, zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) von thermoplastischen teilaromatisierten Polyamiden B).

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von verzweigten Homo- oder Copolymeren A), erhältlich durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
In der
R¹ einen Wasserstoff-, COOR⁴-, OH- oder
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R² und R³ Wasserstoff ist,
R⁴ einen Wasserstoffrest, einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt und
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R⁵ oder R⁶ Wasserstoff ist, bedeuten,
zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) von thermoplastischen teilaromatischen Polyamiden B).
Verzweigte Polyamide sind u. a. aus der DE-A 196 54 179 , DE-A 198 33 626 , DE-A 195 43 161 , EP-A 331 554 , EP-A 672 703 , DE-A 43 12 182 , US 4 599 400 und EP-A 345 648 bekannt. Zur Ausbildung von H- oder sternförmigen Strukturen der Polymerketten werden üblicherweise bi- oder trifunktionelle Monomere, beispielsweise Oxazoline eingesetzt.
Als Monomere werden darüber hinaus Oxazoline als Verträglichkeitsvermittler für nichtmischbare Elends eingesetzt: z. B. EP-A 335 506 und EP-A 338 208 . Die Herstellung von Oxazolinen ist u. a. aus der DE-A 39 15 874 und EP-A 315 856 bekannt.
Die Herstellung von linearen Polymeren aus Oxazolinen ist u. a. aus der DE-A 20 29 495 sowie Kobayashi et al. Makromol. Chem. Sowie 185,441 ff (1984) und Boutevin et al. Polymer Bulletin 34, 301 ff (1995) bekannt.
Aus der DE-A 199 53 950 sind Polyamidformmassen bekannt, welche Polyoxazoline zur Verbesserung der Fließfähigkeit enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyamide (insbesondere teilaromatische Polyamide) zur Verfügung zu stellen, welche eine erhöhte Glasübergangstemperatur aufweisen. Insbesondere soll eine höhere Tg auch bei schlagzähmodifizierten Polyamiden durch Zusatz von Polyoxazolinen erzielt werden, so dass die Verträglichkeit/Mischbarkeit verbessert werden soll.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxazoline A) sind verzweigte Homo- oder Copolymere, vorzugsweise Homopolymere erhältlich durch Polymerisation von Monomeren der allgemeine Formel I
in der
R¹ einen Wasserstoff-, COOR⁴-, OH- oder
vorzugsweise OH-Rest,
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R² oder R³ Wasserstoff ist, vorzugsweise stellen R² und R³ Wasserstoff dar,
R⁴ einen Wasserstoffrest, einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt, vorzugsweise einen Methylrest,
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl darstellen,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R⁵ oder R⁶ Wasserstoff ist.
Vorzugsweise sind beide Reste R⁵ und R⁶ Wasserstoff.
Der Gehalt A) in den Polyamidformmassen beträgt von 0,1 bis 25, vorzugsweise von 1 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf alle Komponenten A) bis C) der Polyamidformmassen.
Die generelle Herstellungsweise derartiger Monomere und deren Polymerisation (in Lösung oder Schmelze) und deren Polymerisation ist den in der Einleitung erwähnten Dokumenten zu entnehmen, weshalb wegen weiterer Einzelheiten auf diese Schriften verwiesen sei. Bevorzugt sind Homopolymere aus Monomeren der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib.
Die hochverzweigten Polymere (Polyetheramide) weisen eine Struktur der allgemeinen Formel II auf:
mit n > 10 vorzugsweise > 20 und
(hvz) = hochverzweigt
in der R¹ die in Formel Ia oder Ib genannte Bedeutung hat
und R⁵ und R⁶ für Wasserstoff stehen.
Bei der Polymerisation von Monomeren der Formel Ia oder Ib oder deren Mischungen, welche 2 Oxazolinreste enthalten, entstehen neben o. g. Polymeren hochverzweigte Polymere unterschiedlicher Struktur (AB_x-Monomere mit x ≥ 2, wobei B den Oxazolingruppen entspricht).
Statistisch verzweigte, nicht vernetzte Polymere mit hohen Molmassen werden erhalten, wenn folgende Prämissen erfüllt sind:
AB_x-Monomere mit x ≥ 2, wobei

– A nur mit B reagiert
– Nebenreaktionen nicht auftreten
– intramolekulare Kondensation ausgeschlossen wird
– die Reaktivität von A und B unabhängig von der Molekülgröße ist
– und alle Gruppen B die gleiche Reaktivität besitzen.

Die Polymerisation des trifunktionellen AB₂-Monomeren führt zu einer statistisch verzweigten Struktur, mit genau einer funktionellen Gruppe A und n + 1 B-Endgruppen. (A, B = Kupplungsgruppen, n = Anzahl der Wiederholeinheiten).
Unter diesen Annahmen wird erst bei einem exakt 100%igen Umsatz aller A-Gruppen der Gelpunkt erreicht. Dies ist der wichtigste Unterschied zu einem vernetzenden System, bei dem neben den bifunktionellen A-B, A-A und B-B Monomeren noch vernetzende Moleküle A_y oder B_y (Y ≥ 3) zugesetzt werden und welche bereits bei niedrigeren Umsätzen deutlich < 100% zu vernetzten Produkten führen. Aus den theoretischen Arbeiten von Flory (P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York, 1953) geht weiter hervor, dass ein hochverzweigtes Polymer, welches durch Polykondensation eines AB₂ Monomers erhalten wurde, pro Molekül stets eine A-Funktionalität (fokale Gruppe) und (n + 1) B-Gruppen besitzt, wobei n die Anzahl der verknüpften Bausteine darstellt. Im allgemeinen Fall AB_x besitzt ein Polymermolekül (f·n – 2n + 1) B Funktionalitäten, mit x = (f – 1) und f = Anzahl aller funktioneller Gruppen im Monomer.
Ein weiteres wichtiges Kriterium ist der Verzweigungskoeffizient a. Dieser ist definiert als die Wahrscheinlichkeit, dass eine funktionelle Gruppe einer Verzweigungseinheit mit einer anderen Verzweigungseinheit verknüpft wird. Im Fall eines hochverzweigten Polymers ist dies genau die Wahrscheinlichkeit p_B, welche die Reaktion einer beliebigen funktionellen Gruppe B angibt. Da aufgrund obiger Annahme A nur mit B intermolekular reagieren kann, muss die Anzahl der abreagierten Gruppen A und B gleich groß sein. pB·(f – 1) = pA = p Gleichung 1mit x = f – 1 in einem AB_x Monomeren.
Somit ergibt sich für den Verzweigungskoeffizient α
Dieser kann bei einem Umsatz von 100% (p = 1) maximal einen Wert von α_max = 1/(f – 1) annehmen. Allerdings wird in der Praxis ein 100%iger Umsatz aller A-Funktionalitäten nie erreicht. Für den Fall von AB₂ Monomeren ist α_max = 1/2 (unendlich großes Molekül). Nach Flory tritt der Gelpunkt erst bei einem kritischen Verzweigungsgrad α_c > 1/2 auf, für ein Monomer mit einer Funktionalität von f = 3. Somit kann bei einem hochverzweigten System, welches auf AB₂ Monomere basiert, erst bei einem Umsatz von 100% der kritische Punkt auftreten. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, polymere Systeme nahe am Vernetzungspunkt zu studieren.
Gleichung 3 beschreibt den Zusammenhang zwischen Umsatz und Zahlenmittel des Polymerisationsgrades:
Ähnlich kann auch eine Beziehung zwischen dem Gewichtsmittel und dem Verzweigungskoeffizienten wiedergegeben werden.
Nach Flory wird nun die Divergenz zwischen Gewichts- und Zahlenmittel immer größer, je näher sich das System am kritischen Punkt oder Gelpunkt befindet:
Somit wird die Molmassenverteilung am Gelpunkt unendlich breit.
Ein Polymer auf Basis eines AB₂-Moleküls besitzt drei unterschiedliche Struktureinheiten: terminale Einheiten, lineare Einheiten und dendritische Einheiten. Zudem besitzt jedes Molekül genau eine fokale Gruppe.
Da alle funktionellen Gruppen gleich reaktiv sind, gibt es auch Wiederholungseinheiten, bei denen mehrere B-Funktionalitäten reagiert haben können. Dadurch wird in das Molekül eine Verzweigung und somit eine weitere Wachstumsrichtung eingeführt.

1. Fokale Einheit: Gruppe A hat nicht reagiert; die fokale Einheit kann sowohl linear als auch dendritisch vorliegen.
2. Dendritische Einheit: Alle funktionellen Gruppen haben reagiert.
3. Lineare Einheit: eine Gruppe B hat nicht reagiert.
4. Terminale Einheit: keine Gruppe B hat reagiert.

Ist ein AB₂ Molekül nicht symmetrisch substituiert, kann man auch zwei unterschiedliche lineare Einheiten im Polymer finden. Ebenfalls treten für AB_x-Systeme mit x > 2 weitere Struktureinheiten auf. Bei Copolykondensation von B_x mit B_y Kernmolekülen reagiert die fokale Gruppe ab und man findet statt dessen pro Polymermolekül genau ein Kernmolekül. In der Zwischenzeit wurden auch Versuche unternommen, hochverzweigte, nicht regelmäßig verzweigte Polymere ohne lineare Einheiten zu synthetisieren. Wie aus diesen Ausführungen deutlich wird, ist der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) hochverzweigter Moleküle eine charakteristische Größe. Eine theoretische Ableitung wurde von Flory (siehe oben) mit dem Verzweigungskoeffizienten α gegeben.
Da reale Systeme oft die Voraussetzungen von Flory nicht erfüllen, wird in der Praxis eine andere Definition verwendet.
Definition des Verzweigungsgrades:
Verhältnis der terminalen (T) und dendritischen (D) Struktureinheiten zu allen im Polymer auftretenden Einheiten (Gleichung 7).
Der Verzweigungsgrad DB der Komponente B) beträgt mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25% und insbesondere mindestens 40% und wird üblicherweise durch IR und NMR-Spektroskopie bestimmt.
Das mittlere Molekulargewicht (M_n = Zahlenmittel) der Komponente B) beträgt vorzugsweise mindestens 5000 g/mol, insbesondere 10000 g/mol. Die M_n-Werte werden üblicherweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt. Pumpe: Waters 510, UV Detektor: Knauer Spektralphotometer, RI-Detektor: Knauer Refraktometer, Säulen: Zorbax PSM 60, Kalibrierung mit Polystyrolstandards, Fließrate: 0,5 ml/min., Eluent: Dimethylacetat 3 g/l LiCl und 2 Vol.-% H₂O.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 98 und insbesondere 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines teilaromatischen Polyamides.
Bevorzugt sind solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444 ).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen mindestens ein teilaromatisches Copolyamid mit dem im folgenden beschriebenen Aufbau:
Die teilaromatischen Copolyamide B) enthalten als Komponente b₁) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von c-Caprolactam ableiten (b₂) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (b₃) ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 von 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, dass der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten b₁)) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten b₂)), erwiesen.
Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten b₁) bis b₃) können die erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide noch untergeordnete Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% an weiteren Polyamidbausteineri (b₄) enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind. Diese Bausteine können sich von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Isophthalsäure als Vertreter der Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Önanthlactam, Omega-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Die Schmelzpunkte der teilaromatischen Copolyamide B) liegen im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei Gehalten von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, Schmelzpunkte im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (HMD) erreichen bereits bei niedrigeren Gehalten von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin Schmelzpunkte von 300°C und mehr, wobei die Glasübergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die anstelle von Adipinsäure bzw. Adipinsäure/HMD ε-Caprolactam enthalten.
Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide B) kann z. B. nach dem in den EP-A 129 195 und EP-A 129 196 sowie EP-A 299 444 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die Viskositätszahl, gemessen als 0,5%ige Lösung (0,5 g/100 ml) in 96 Gew.-% H₂SO₄ bei 23°C, beträgt im allgemeinen von 100 bis 300, vorzugsweise 110 bis 250 ml/g gemäß ISO 307.
Es können auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C) enthalten.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Komponente A) in schlagzähmodifiziertem Polyamid B).
Beispiele für Schlagzähmodifier als Komponente C) sind Kautschuke, welche funktionelle Gruppen aufweisen können. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.
Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen enthalten im allgemeinen einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als –10°C, vorzugsweise von weniger als –30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen, bevorzugt Carbonsäureanhydridgruppen.
Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zählen funktionalisierte Polyolefinkautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:

1. 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines alpha-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
2. 0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
3. 0 bis 45 Gew.-% eines C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
4. 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₂-C₂₀-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
5. 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, und
6. 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomerer,

Als Beispiele für geeignete alpha -Olefine können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
Als geeignete Dien-Monomere seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene, wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.
Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats. Beispiele für geeignete Ester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten sein.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C₁-C₁₂-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
Als sonstige Monomere kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus 50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure 0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke sind Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
Der Schmelzindex dieser Copolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).
Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit gamma-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankemen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Styrol, alpha-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl-(meth)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im Allgemeinen 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.
Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 208 187 beschrieben. Der Einbau von Oxazingruppen zur Funktionalisierung kann z. B. gemäß EP-A-0 791 606 erfolgen.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyester-Elastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)etherglykolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US 3,651,014 , beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel TM (Du Pont), Arnitel TM (Akzo) und Pelprene TM (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Der Anteil beträgt 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% in den PA-Formmassen, bezogen auf 100 Gew.-% A) bis C).
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadelförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 20%. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadelförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen Talkum, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder 3MgO·4SiO₂·H₂O ist, enthalten. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenformigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 99,5% < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 99,5 Gew.-%
< 10 μm 99 Gew.-%
< 5 μm 85 Gew.-%
< 3 μm 60 Gew.-%
< 2 μm 43 Gew.-%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Omya) erhältlich.
Erfindungsgemäß kann als Komponente C) mindestens ein elektrisch leitfähiges Additiv verwendet werden. Vorzugsweise wird nur ein elektrisch leitfähiges Additiv eingesetzt, gegebenenfalls können jedoch auch zwei oder mehrere elektrisch leitfähige Additive eingesetzt werden. Als elektrisch leitfähige Additive eignen sich beispielsweise Carbon-Nanotubes, Graphit oder Leitruß. Vorzugsweise werden als Komponente E) in den erfindungsgemäßen Formmassen Carbon-Nanotubes eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Carbon-Nanotubes kohlenstoffhaltige Makromoleküle, in denen der Kohlenstoff (hauptsächlich) Graphitstruktur aufweist und die einzelnen Graphitschichten schlauchförmig angeordnet sind. Nanotubes sowie deren Synthese sind in der Literatur bereits bekannt (beispielsweise J. Hu et al., Acc. Chem. Res. 32 (1999), 435–445). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann grundsätzlich jegliche Art von Nanotubes eingesetzt werden.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der einzelnen schlauchförmigen Graphitschichten (Graphitschläuche) 4 bis 12 nm, insbesondere 5 bis 10 nm. Nanotubes lassen sich prinzipiell in sogenannte single walled nanotubes (SWNTs; „einwändige" Nanotubes) und multiwalled nanotubes (MWNTs; „mehrwändige" Nanotubes) unterscheiden. In den MWNTs sind somit mehrere Graphitschläuche übereinander gestülpt.
Ferner kann die äußere Form der Schläuche variieren, diese kann gleichförmigen Durchmesser innen und außen aufweisen, es sind aber auch knotenförmige Schläuche und wurmähnliche Strukturen (vermiculair) herstellbar.
Das Aspektverhältnis (Länge des jeweiligen Graphitschlauches zu dessen Durchmesser) beträgt mindestens > 10, vorzugsweise > 5. Die Nanotubes haben eine Länge von mindestens 10 nm. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Komponente E) MWNTs bevorzugt. Insbesondere weisen die MWNTs ein Aspektverhältnis von ca. 1000:1 sowie eine Durchschnittslänge von ungefähr 10 000 nm auf.
Die spezifische Oberfläche gemäß BET beträgt in der Regel 50 bis 2000 m²/g, vorzugsweise von 200 bis 1200 m²/g. Die bei der katalytischen Herstellung entstehenden Unreinheiten (z. B. Metalloxide) betragen in der Regel gemäß HRTEM von 0,1 bis 12%, vorzugsweise von 0,2 bis 10%.
Geeignete Nanotubes können unter der Bezeichnung „multiwall" von der Firma Hyperion Catalysis Int., Cambridge MA (USA) bezogen werden (siehe auch EP 205 556 , EP 969 128 , EP 270 666 , US 6,844,061 ).
Als Leitruß kann jede gängige Form von Ruß eingesetzt werden, geeignet sind beispielsweise das Handelsprodukt Ketjenblack 300 der Firma Akzo.
Zur Leitfähigkeitsmodifizierung kann auch Leitruß eingesetzt werden. Bedingt durch graphitartige Schichten, die in amorphem Kohlenstoff eingebettet sind, leitet Ruß Elektronen (F. Camona, Ann. Chim. Fr. 13, 395 (1988)). Die Stromleitung erfolgt innerhalb der Aggregate aus Rußpartikeln und zwischen den Aggregaten, wenn die Abstände zwischen den Aggregaten klein genug sind. Um Leitfähigkeit bei möglichst geringer Dosierung zu erzielen, werden vorzugsweise Ruße mit anisotroper Struktur verwendet (G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005). Bei solchen Rußen lagern sich die Primärpartikel zu anisotropen Strukturen zusammen, so dass die zum Erreichen der Leitfähigkeit nötigen Abstände der Rußpartikel in Compounds schon bei vergleichsweise geringer Beladung erreicht wird (C. Van Bellingen, N. Probst, E. Grivei, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 13, Katowice 2005).
Geeignete Rußtypen weisen beispielsweise eine Öl-Absorption (gemessen nach ASTM D 2414-01) von mindestens 60 ml/100g, bevorzugt mehr als 90 ml/100 g auf. Die BET-Oberfläche geeigneter Produkte beträgt mehr als 50, bevorzugt mehr als 60 m²/g (gemessen nach ASTM D 3037-89). Auf der Rußoberfläche können sich verschiedene funktionelle Gruppen befinden. Die Herstellung der Leitruße kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen (G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005).
Weiterhin kann auch Graphit als Leitfähigkeitsadditiv verwendet werden. Unter Graphit versteht man eine Modifikation des Kohlenstoffs wie sie beispielsweise in A. F. Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, „Lehrbuch der anorganischen Chemie,", 91.–100. Aufl., S 701–702 beschrieben ist. Graphit besteht aus planaren Kohlenstoffschichten, die übereinander angeordnet sind Graphit kann durch mahlen zerkleinert werden. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 0,01 μm bis 1 mm, bevorzugt im Bereich 1 bis 250 μm.
Der Anteil an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in Mengen bis zu 30, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Bevorzugte Stabilisatoren sind aromatische sekundäre Amine in Mengen bis zu 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,7 bis 1 Gew.-%, gemäß der allgemeinen Formel I:
wobei
m, n = 0 oder 1,
A und B = durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes tertiäres C-Atom,
R¹, R² = Wasserstoff oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe in ortho- oder para-Stellung, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann durch 1 bis 3 Phenylreste, Halogen, Carboxylgruppe oder ein Übergangsmetallsalz dieser Carboxylgruppe, und
R³, R⁴ = Wasserstoff oder ein Methylrest in ortho- oder para-Position, wenn m plus n für 1 steht oder eine tertiäre C₃-C₉-Alkylgruppe in ortho- oder Para-Position, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein kann, wenn m plus n für 0 oder 1 steht,
bedeuten.
Bevorzugte Reste A oder B sind symmetrisch substituierte tertiäre Kohlenstoffatome, wobei dimethylsubstituierter tertiärer Kohlenstoff besonders bevorzugt ist. Ebenso bevorzugt sind tertiäre Kohlenstoffe, welche 1 bis 3 Phenylgruppen als Substituenten aufweisen.
Bevorzugte Reste R¹ oder R² sind para t-butyl oder tetramethylsubstituiertes n-Butyl, wobei die Methylgruppen vorzugsweise durch 1 bis 3 Phenylgruppen ersetzt sein können. Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom. Übergangsmetalle sind beispielsweise – welche mit R¹ oder R² = Carboxyl Übergangsmetallsalze bilden können.
Bevorzugte Reste R³ oder R⁴ sind für m plus n = 2 Wasserstoff, sowie für m plus n = 0 oder 1 ein t-Butylrest in ortho- oder para-Position, welcher insbesondere durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein kann.
Beispiele für sekundäre aromatische Amine D) sind
4,4'-Bis(α,α'-tertiäroctyl)diphenylamin
4,4'Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
4,4'-Bis(α-methylbenzhydryl)diphenylamin
4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)4'-triphenylmethyldiphenylamin
4,4'-Bis(α,α-p-trimethylbenzyl)diphenylamin
2,4,4'-Tris(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
2,2'-Dibromo,4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyi1)diphenylamin
4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamini-nicket-4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin
2-sec-Butyl-4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-(α-methlheptyl)diphenylamin
2-(α-Methylpentyl)4,4'-ditrityldiphenylamin
4-α,α-Dimethylbenzyl-4'-isopropoxydiphenylamin
2-(α-Methylheptyl)-4'-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
2-(α-Methylpentyl)-4'-trityldiphenylamin
4,4'-Bis(tertiary-butyl)diphenylamin sowie:
Die Herstellung erfolgt gemäß den in der BE-A 67/05 00 120 und CA-A 9 63 594 beschriebenen Verfahren. Bevorzugte sekundäre aromatische Amine sind Diphenylamin und dessen Derivate, welche als Naugard^® (Firma Uniroyal) im Handel erhältlich sind. Diese sind in Kombination mit bis zu 2000, vorzugsweise 100 bis 2000, bevorzugt 200 bis 500 und insbesondere 200 bis 400 ppm mindestens einer phosphorhaltigen anorganischen Säure oder deren Derivate bevorzugt.
Bevorzugte Säuren sind hypophosphorige Säure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure sowie deren Salze mit Alkalimetallen, wobei Natrium und Kalium besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Mischungen sind insbesondere hypophosphorige und phosphorige Säure bzw. deren Alkalimetallsalze im Verhältnis 3:1 bis 1:3. Unter organischen Derivaten dieser Säuren sollen vorzugsweise Esterderivate oben genannter Säuren verstanden werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Grabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten A) und C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine höhere Glasübergangstemperatur aus, insbesondere auch bei Anwesenheit eines Schlagzähmodifiers.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt:
Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten hergestellt werden.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile und flüssigkeitsführende Leitungen (Einspritzer) möglich.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z. B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z. B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A1
Polyoxazolin auf Basis von 2-(3,5-Dihydroxyphenyl)-1,3-oxazolin
5 g 2-(3,5-Dihydroxyphenyl)-1,3-oxazolin und 0,585 g Lithiumchlorid wurden in einem 3-Halskolben in 18,5 ml frisch destilliertem N-Methylpyrrolidon (über CaH₂) gelöst. Die Mischung wurde mehrfach Entgasungszyklen unterworfen und abschließend mit Stickstoff beschichtet. Nach Überführung in ein auf 190°C vorgeheiztes Metallbad wurde die Mischung 12 h gerührt. Nach 12 h wurde der Kolben aus dem Metallband entfernt, unter N₂ abgekühlt und mit Dimethylacetamid (DMAc) auf total 60 ml verdünnt. Das gebildete Polymer wurde in 5,4 l Wasser ausgefällt und abgesaugt. Zur Entfernung von DMAc und LiCl wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 4,86 g (86%), Tg 161°C M_n 5000 g/mol; M_w 8000 1/mol; DB 51%.

Die Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie in einem modular aufgebauten System von Knauer (Kolonnen 2× „Zorbax Trimodal S", RI-Detektor, Polyvinylpyridin als Standard) mit einer Mischung aus DMAc/2 Vol.-% Wasser/3 g/l LiCl als Laufmittel analysiert. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), wobei die zweite Aufheizkurve ausgewertet wurde (20 K Schritte).
Der Verzweigungsgrad (DB) wurde durch Auswertung der Signale für die NH-Protonen bei 8,7 (NH^d; dendritische Einheiten) und 8,5 ppm (NH¹ terminale Einheiten) nach Frey bestimmt.
Komponente A2
Polyoxazolin auf Basis von 2-(3,5-Dihydroxynaphth-2-yl)-1,3-oxazolin
1,145 g 2-(3,5-Dihydroxynaphth-2-yl)-1,3-oxazolin, 133 mg LiCl wurden unter Rühren in 4,24 ml frisch destilliertem NMC gelöst. Nach Entgasung erfolgte die Polymerisation und Aufarbeitung der Produkte wie für A1 beschrieben.

Versuchsbedingungen: 24 h bei 190°C
Ausbeute: 1,02 g (89%) M_n 2000 g/mol; M_w 4000 g/mol; DB 43%.

Komponente B
Polyamid 6T/6 mit einer Viskositätszahl VZ von 135 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307.
Komponente C/1
Copolymerisat aus

C1) 60 Gew.-% Ethylen
C2) 35 Gew.-% n-Butylacrylat
C3) 4,5 Gew.-% Acrylsäure
C4) 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

Komponente C/2

Glasfasern

Komponente C/3

Naugard^® 445

4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)diphenylamin CAS Number: 10081-67-1
Komponente C/4

Na-Hypophosphit

Komponente C/5

Synthewax: Ethylenbisstearylamid

Komponente C/6

Talkum IT

Die Komponenten B wurden bei Anwesenheit von C1 bis C6 vorab bei 320°C konfektioniert.
Anschließend wurde Komponente A) mit obigem Granulat aus B bis 05 in einem Micro-Compounder 5 min bei 310°C und 100 U·min^–1 bzw. 5 min bei 320°C und 100 U·min^–1 abgemischt und der Stang an Luft abgekühlt.
Von den erhaltenen Proben wurden die komplexe Viskosität (Rheometrics ARES mit Platte/Platte-Geometrie, oszillierender Modus, unter Stickstoff bei 320°C oder 310°C; Plattendurchmesser 25 mm; Spalt ca. 2 mm; Frequenzbereich 0,1 bis 100 rad/s), und die Viskositätszahl VZ (gemäß ISO 307 bei c = 5 g/l in 96%iger Schwefelsäure bestimmt.
Die Tg wurde gemäß ISO 11357-2 bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Komponente B' wurde bei 320°C mit Glasfasern C/2 und Komponente A) bei 300 bis 320°C konfektioniert und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurde am Granulat die VZ und der MVR sowie Tg bestimmt.
Der MVR wurde gemäß ISO 1133 bestimmt (bei 325°C, 4 min Aufschmelzzeit, 5 kg),
die VZ gemäß ISO 307 (bei c = 5 g/l in 96%iger Schwefelsäure),
der E-Modul gemäß ISO 527-2
Streckspannung gemäß ISO 527-2
ε Reißdehnung gemäß ISO 527-2
a_k Schlagzähigkeit (Charpy gekerbt) gemäß ISO 179-2
a_n Schlagzähigkeit (Charpy ungekerbt) gemäß ISO 179-1 und
DSC gemäß ISO 11357-3 Tm, –2 Tg
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verwendung von verzweigten Homo- oder Copolymeren A), erhältlich durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
in der R¹ einen Wasserstoff-, COOR⁴-, OH- oder
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R² und R³ Wasserstoff ist, R⁴ einen Wasserstoffrest, einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt und R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R⁵ oder R⁶ Wasserstoff ist, bedeuten, zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) von thermoplastischen teilaromatischen Polyamiden B).
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Komponente B) ein teilaromatisches Polyamid 6/6T oder 66/6T ist.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente B) ein schlagzähmodifiziertes teilaromatisches Polyamid ist.
Verwendung nach den Ansprühen 1 bis 3, wobei die Komponente B) ein teilaromatisches Polyamid ist, welches ein Ethylencopolymer als Schlagzähmodifier enthält.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente A) ein Polymer aus Monomeren der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib, in welcher R¹ OH und R², R³ Wasserstoff bedeuten.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Verzweigungsgrad der Komponente A) mindestens 10% beträgt.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Komponente A) ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von mindestens 5000 g/mol aufweist.