DE102008042368A1

DE102008042368A1 - Polyamide-elastomer-mixture, useful to produce molded parts used in automotive field, comprises a partly crystalline polyamide with specific solution viscosity, elastomer, and polyamide with less solution viscosity than specific viscosity

Info

Publication number: DE102008042368A1
Application number: DE200810042368
Authority: DE
Inventors: Botho Hoffmann; Georg Stöppelmann; Robert Hans Schuster; Clara Antonia Gherasim; Werner Obrecht; Thomas FRÜH
Original assignee: EMS Patent AG; Rhein Chemie Rheinau GmbH; Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: EMS Patent AG; Rhein Chemie Rheinau GmbH; Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2010-04-01

Abstract

Polyamide-elastomer-mixture comprises: (a) 30-95 wt.% of at least a partly crystalline polyamide with a solution viscosity of >= 1.75 (measured in m-cresol-solution, 0.5 wt.%, 20[deg] C); (b) 5-50 wt.% of at least an elastomer, which is produced by emulsion polymerization and subsequent spray drying of the latex produced by the emulsion polymerization; (c) optionally 0-20 wt.% of one or more polyamides with a solution viscosity of less than 1.75 (measured in m-cresol-solution, 0.5 wt.%, 20[deg] C), as well as 0-100 parts by weight of one or more additives. Independent claims are included for: (1) *a molded part obtained from the polyamide-elastomer-mixture; and (2) use of acrylonitrile-containing elastomers, which are produced by emulsion polymerization and subsequent drying of the latex obtained in the emulsion polymerization, for the production of polyamide-containing compositions.

Description

Die Erfindung betrifft Polyamid-Elastomer-Mischungen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit. Hierbei liegt das Elastomer insbesondere in Form eines Mikrogels vor. Die erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomer-Mischungen lassen sich zu Formteilen verarbeiten, die zum Beispiel im Automobilbereich, insbesondere als medienführende Leitungen, Verwendung finden.The The invention relates to polyamide-elastomer blends having improved Hydrolysis resistance. In this case, the elastomer is in particular in the form of a microgel. The invention Polyamide-elastomer blends can be processed into molded parts, for example in the automotive sector, especially as a media leader Cables, find use.

Für die Herstellung medienführender Leitungen im Automobilbereich sind Werkstoffe mit mittlerer bis hoher Flexibilität erforderlich. Flexible Polyamide, die keine Weichmacher enthalten, können grundsätzlich auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.For the production of media-carrying lines in the automotive sector Materials with medium to high flexibility are required. Flexible polyamides that contain no plasticizers can basically be made in different ways.

Ein erstes Verfahren zur Flexibilisierung von Polyamid beruht auf dem Einbau von Polyether- oder Polyestersegmenten.One The first method of flexibilizing polyamide is based on the Installation of polyether or polyester segments.

Eine zweite Variante beruht auf einem Compoundierverfahren, bei dem Polyamide durch Zugabe von Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Butylen-Copolymeren flexibel eingestellt werden.A the second variant is based on a compounding process in which polyamides by adding ethylene / propylene or ethylene / butylene copolymers be adjusted flexibly.

Beide Varianten, d. h. sowohl das Polymerisationsverfahren als auch das Compoundierverfahren haben aber den Nachteil, dass die Produkte eine reduzierte Chemikalienbeständigkeit aufweisen sowie eine erhöhte Quellung in Kraftstoffen und Ölen zeigen. Weiterhin haben diese Produkte den Nachteil einer schlechten Hydrolysebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen.Both Variants, d. H. both the polymerization process and the But compounding have the disadvantage that the products have a reduced chemical resistance as well an increased swelling in fuels and oils demonstrate. Furthermore, these products have the disadvantage of poor hydrolysis resistance at elevated temperatures.

Ein weiteres Verfahren nutzt die flexibilisierende Wirkung von vernetzten Elastomerphasen. So beschreibt die DE 103 45 043 A1 Zusammensetzungen aus einem Thermoplasten und nicht durch energiereiche Strahlung vernetzten Mikrogelen, die eine geringe Ölquellung aufweisen. Das hier eingesetzte Mikrogel wird vor dem Mischen mit den Thermoplasten separat hergestellt, d. h. auch vernetzt. Die Vernetzung erfolgt entweder direkt bei der Polymerisation durch Wahl geeigneter Monomere oder nach der Polymerisation mit Hilfe von Peroxiden.Another method uses the flexibilizing effect of crosslinked elastomer phases. That's how it describes DE 103 45 043 A1 Thermoplastic compositions and non-high energy radiation crosslinked microgels having low oil swell. The microgel used here is prepared separately before mixing with the thermoplastics, ie also crosslinked. The crosslinking takes place either directly during the polymerization by selecting suitable monomers or after the polymerization with the aid of peroxides.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf Polyamid basierende Werkstoffe bereitzustellen, die eine gute Flexibilität und gleichzeitig auch gute Eigenschaften bezüglich der Hydrolysebeständigkeit und der Ölquellung aufweisen.outgoing It was the object of the present invention to use polyamide provide based materials that have good flexibility and at the same time good properties regarding the Hydrolysis resistance and oil swelling have.

Diese Aufgabe wird durch die Polyamid-Elastomer-Mischung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die daraus hergestellten Formteile mit den Merkmalen des Anspruchs 25 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Ausführungsformen. In den Ansprüchen 32, 33 und 34 werden erfindungsgemäße Verwendungen genannt.These Task is by the polyamide elastomer blend with the features of claim 1 and the moldings produced therefrom with the features of claim 25 solved. The other dependent Claims show advantageous embodiments. In claims 32, 33 and 34 uses according to the invention called.

Erfindungsgemäß wird eine Polyamid-Elastomer-Mischung bereitgestellt, die enthält:

a) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Polyamids mit einer Lösungsviskosität größer oder gleich 1,75 (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C),
b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Elastomers, das durch Emulsionspolymerisation und anschließende Sprühtrocknung des bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Latex hergestellt wird,
c) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere Polyamide mit einer Lösungsviskosität kleiner 1,75 (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C),

wobei sich die vorstehend genannten Gew.-%-Angaben auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (c) beziehen,
und, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c), von 0 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrere Additive.According to the invention, there is provided a polyamide-elastomer blend containing:

a) from 30 to 95% by weight of at least one semicrystalline polyamide having a solution viscosity of greater than or equal to 1.75 (measured in m-cresol solution, 0.5% by weight, 20 ° C.),
b) 5 to 50% by weight of at least one elastomer which is prepared by emulsion polymerization and subsequent spray-drying of the latex obtained in the emulsion polymerization,
c) optionally 0 to 20 wt .-% of one or more polyamides having a solution viscosity of less than 1.75 (measured in m-cresol solution, 0.5 wt .-%, 20 ° C),

wherein the weight percentages given above refer to the total amount of components (a) to (c),
and, based on 100 parts by weight of components (a) to (c), from 0 to 100 parts by weight of one or more additives.

Das durch Sprühtrocknung des bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Latex hergestellte Elastomer b) weist bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 2 μm bis 300 μm, bevorzugt von 2 μm bis 200 μm, insbesondere im Bereich von 5 bis 150 μm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser kann dabei beispielsweise aus der Partikelgrößenverteilung als d₅₀-Wert bestimmt durch Laserbeugung, insbesondere auch im Latex, beispielsweise mit einem Mastersizer 2000, bestimmt werden. Besonders bevorzugt liegen die Durchmesser aller Partikel im Bereich von 2 μm bis 300 μm, bevorzugt von 2 μm bis 200 μm, insbesondere im Bereich von 5 bis 150 μm. Dies kann z. B. durch Begutachtung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme festgestellt werden.The elastomer b) prepared by spray-drying the latex obtained in the emulsion polymerization preferably has an average particle diameter in the range from 2 μm to 300 μm, preferably from 2 μm to 200 μm, in particular in the range from 5 to 150 μm. The mean particle diameter can be determined, for example, from the particle size distribution as d ₅₀ value determined by laser diffraction, in particular also in the latex, for example with a Mastersizer 2000. Particularly preferably, the diameters of all particles are in the range from 2 μm to 300 μm, preferably from 2 μm to 200 μm, in particular in the range from 5 to 150 μm. This can be z. B. be determined by inspection of an electron micrograph.

Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomer-Mischungen eine hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Dies konnte dadurch belegt werden, dass aus der Polyamid-Elastomer-Mischung hergestellte Zugstäbe in einem Wasser/Glykol-(60:40)-Gemisch bei 135°C und einer Lagerungsdauer von 500 h eine verbleibende Reißdehnung von mindestens 20% (relativ zum Ausgangswert) auf wiesen.Surprisingly could be shown that the invention Polyamide-elastomer blends a high resistance to hydrolysis exhibit. This could be proved by the fact that from the polyamide elastomer mixture made tensile bars in a water / glycol (60:40) mixture at 135 ° C and a storage time of 500 h a remaining Elongation at break of at least 20% (relative to the initial value) on meadows.

Vorzugsweise ist das teilkristalline Polyamid (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polyamiden PA46, PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6/MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, deren Copolyamide und Polyamid-Block-copolymeren mit Weichsegmenten auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polysiloxanen oder Polyolefinen, wobei der Polyamidanteil der Polyamid-Blockcopolymeren mindestens 40 Gew.-% beträgt, sowie deren Blends.Preferably is the partially crystalline polyamide (a) selected from the Group consisting of the polyamides PA46, PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6 / MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T / 6I, PA 6T / 66, PA 6T / 10T, their copolyamides and polyamide block copolymers with soft segments based on polyesters, polyethers, polysiloxanes or polyolefins, wherein the polyamide content of the polyamide block copolymers at least 40 wt .-%, and their blends.

Insbesondere ist das teilkristalline Polyamid (a) ausgewählt aus der Gruppe der lactamhaltigen Homopolyamide PA6 und PA12 und den Copolyamiden PA6/12, PAX/66, PAX/69, PAX/610, PAX/612, PAX/614, PAX/618, PA6T/X, PA6T/6I/X, PA6T/66/X, wobei der Lactamgehalt der Copolyamide mindestens 20 Gew.-% beträgt und X = 6 oder 12 ist, und Polyamid-Block-copolymeren mit Weichsegmenten auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polysiloxanen oder Polyolefinen, wobei der Lactamgehalt der Polyamid-Blockcopolymeren mindestens 40 Gew.-% beträgt, und deren Blends.Especially is the partially crystalline polyamide (a) selected from the Group of the lactam-containing homopolyamides PA6 and PA12 and the copolyamides PA6 / 12, PAX / 66, PAX / 69, PAX / 610, PAX / 612, PAX / 614, PAX / 618, PA6T / X, PA6T / 6I / X, PA6T / 66 / X, wherein the lactam content of the copolyamides at least 20 wt% and X = 6 or 12, and polyamide block copolymers with soft segments based on polyesters, polyethers, polysiloxanes or polyolefins, wherein the lactam content of the polyamide block copolymers at least 40 wt .-%, and their blends.

Erfindungsgemäss sind bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 78 Gew.-% der Komponente (a), bezogen auf die Summe der Komponenten (a) bis (c), in der Polyamid-Elastomer-Mischung enthalten.According to the invention are preferably 40 to 85 wt .-%, particularly preferably 50 to 78 wt .-% Component (a), based on the sum of components (a) to (c) contained in the polyamide elastomer blend.

Der Ausdruck „teilkristallin” im Zusammenhang mit dem Polyamid (a) bedeutet im Rahmen der Erfindung ein Polymer, dass gleichzeitig amorphe und kristalline Bereiche aufweist ( vgl. z. B. Hans Batzer: „Polymere Werkstoffe in drei Bänden”, Band I, Kap. 4, S. 253 ff und Kap. 5, S. 277 ff ).The term "partially crystalline" in connection with the polyamide (a) in the context of the invention means a polymer which simultaneously has amorphous and crystalline regions ( see. z. B. Hans Batzer: "Polymeric Materials in Three Volumes", Volume I, Chap. 4, p. 253 ff and chap. 5, p. 277 ff ).

Das Polyamid (a) weist vorzugsweise eine Aminoendgruppenkonzentration im Bereich von 20 bis 120 μeq/g, bevorzugt von 30 bis 100 μeq/g auf. Die Carboxyendgruppenkonzentration des Polyamids (a) beträgt bevorzugt maximal 30 μeq/g, besonders bevorzugt maximal 20 μeq/g.The Polyamide (a) preferably has an amino end group concentration in the range of 20 to 120 μeq / g, preferably from 30 to 100 μeq / g on. The carboxy end group concentration of the polyamide (a) is preferably a maximum of 30 μeq / g, more preferably a maximum of 20 μeq / g.

Das erfindungsgemäß enthaltene Polyamid (a) weist vorzugsweise eine Lösungsviskosität (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C) im Bereich von 1,75 bis 2,4, insbesondere von 1,8 bis 2,3 auf.The According to the invention contained polyamide (a) has preferably a solution viscosity (measured in m-cresol solution, 0.5 wt .-%, 20 ° C) in the range from 1.75 to 2.4, especially from 1.8 to 2.3.

Das Elastomer b), welches auch als Mikrogel bezeichnet wird, wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Bezeichnung „Elastomer” bedeutet erfindungsgemäß insbesondere, dass es sich um ein vernetztes, auch teilvernetztes, d. h. verzweigtes polymeres Material handelt, welches bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von unter 10°C, bevorzugt von unter 0°C aufweist.The Elastomer b), which is also referred to as microgel is, by Emulsion polymerization prepared. The term "elastomer" means According to the invention in particular that it is a networked, partly networked, d. H. branched polymeric Material is, which preferably has a glass transition temperature of less than 10 ° C, preferably of less than 0 ° C.

Das Elastomer b) wird durch Emulsionspolymerisation bevorzugt von

b1) ≥ 55 Gew.-% mindestens einem konjugierten Dien,
b2) 5 bis 45 Gew.-% Acrylnitril,
b3) gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% einem oder mehreren polyfunktionellen radikalisch polymerisierbare Monomeren, und
b4) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% einem oder mehreren von b1) bis b3) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren,

hergestellt, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Gesamtmenge der Komponenten b1) bis b4) beziehen.The elastomer b) is preferred by emulsion polymerization of

b1) ≥55% by weight of at least one conjugated diene,
b2) 5 to 45% by weight of acrylonitrile,
b3) optionally 0 to 5 wt .-% of one or more polyfunctional radically polymerizable monomers, and
b4) optionally 0 to 20 wt .-% of one or more of b1) to b3) different radically polymerizable monomers,

prepared, wherein the wt .-% - refers to the total amount of components b1) to b4).

Als konjugierte Diene (b1) werden hier vorzugsweise Monomere eingesetzt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und 2,3-Dichlorbutadien. Besonders bevorzugt ist Butadien.When Conjugated dienes (b1) monomers are preferably used here from the group consisting of butadiene, isoprene, 2-chlorobutadiene and 2,3-dichlorobutadiene. Particularly preferred is butadiene.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge des Acrylnitrils als Komponente b2) im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 28 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b1) bis b4).In In a preferred embodiment, the amount of acrylonitrile is as component b2) in the range of 10 to 40 wt .-%, particularly preferred in the range of 28 to 40 wt .-% based on the total amount of Components b1) to b4).

Das polyfunktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer (b3) wird bevorzugt aus Monomeren ausgewählt, die zwei oder mehr funktionelle, radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen, wie zwei- oder mehrfach ungesättigten, radikalisch polymerisierbare Monomere, insbesondere Verbindungen mit vorzugsweise 2, 3 oder 4 polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie insbesondere Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(maleimid), Triallyltrimellitat sowie polyfunktionellen Acrylaten und Methacrylaten von mehrwertigen C₂- bis C₁₀-Alkohlen, insbesondere Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen sowie Mischungen hiervon.The polyfunctional radically polymerizable monomer (b3) is preferably selected from monomers having two or more functional, radically polymerizable groups, such as di- or polyunsaturated, free-radically polymerizable monomers, especially compounds having vorzugswei se 2, 3 or 4 polymerizable C =C double bonds, in particular diisopropenylbenzene, divinylbenzene, divinyl ether, divinylsulfone, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2-polybutadiene, N, N'-m-phenylene maleimide, 2,4-toluylene bis ( Maleimide), triallyl trimellitate and polyfunctional acrylates and methacrylates of polyhydric C ₂ - to C ₁₀ -alcohols, in particular ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, polyethylene glycol having 2 to 20, especially 2 to 8 oxyethylene units, neopentyl glycol , Bisphenol-A, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol with unsaturated polyesters of aliphatic di- and polyols and mixtures thereof.

Bevorzugter werden die polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomere (b3) ausgewählt aus: Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandiol-1,4-di(meth)acrylat und Mischungen hiervon.preferred become the polyfunctional radically polymerizable monomers (b3) selected from: divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, Butanediol-1,4-di (meth) acrylate and mixtures thereof.

Die genannten polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomere b3) dienen bei der Herstellung des Elastomers (b) insbesondere der Vernetzung.The mentioned polyfunctional radically polymerizable monomers b3) are used in the preparation of the elastomer (b) in particular the Networking.

Eine Vernetzung des Elastomers (b) kann aber auch ohne Verwendung der Komponente b3) durch Emulsionspolymerisation der Komponenten b1) und b2) und nachfolgender Vernetzung in Gegenwart eines Radikalstarters erfolgen. Geeignete Radikalstarter werden dabei beispielsweise ausgewählt aus organischen Peroxiden, insbesondere Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, t-Butylperbenzoat sowie organische Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril sowie Di- und Polymercaptoverbindungen, insbesondere Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin und mercaptoterminierte Polysulfidkautschuke, insbesondere mercaptoterminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformal mit Natriumpolysulfid etc.A Crosslinking of the elastomer (b) can also be achieved without the use of Component b3) by emulsion polymerization of components b1) and b2) and subsequent crosslinking in the presence of a radical initiator respectively. Suitable free-radical initiators are selected, for example from organic peroxides, in particular dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, Bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexyne-3,2,5-dihydroperoxide, dibenzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, t-butyl perbenzoate and organic azo compounds, in particular azo-bis-isobutyronitrile and azo-bis-cyclohexanenitrile and di- and polymercapto compounds, especially dimercaptoethane, 1,6-dimercaptohexane, 1,3,5-trimercaptotriazine and mercapto-terminated polysulfide rubbers, especially mercapto-terminated ones Reaction products of bis-chloroethylformal with sodium polysulfide Etc.

Für die Vernetzung im Anschluss an die Polymerisation sei insbesondere auf EP 1307 504 verwiesen.For the crosslinking following the polymerization is in particular EP 1307 504 directed.

Des weiteren kann die Vernetzung bei der Herstellung des Elastomers b) auch ohne Zusatz der genannten polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomere b3) durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen, insbesondere von Umsätzen ≥ 70 mol-%, bevorzugt ≥ 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomermischung, bevorzugt bei Temperaturen von ≥ 10°C, bevorzugter ≥ 20°C, oder im Monomerzulaufverfahren durch Polymerisation mit hohen internen Umsätzen erfolgen.Of Further, the cross-linking in the production of the elastomer b) even without the addition of said polyfunctional radical polymerizable monomers b3) by continuing the polymerization until high turnover, in particular of turnover ≥ 70 mol%, preferably ≥ 80 mol%, based on the total amount the monomer mixture used, preferably at temperatures of ≥ 10 ° C, more preferably ≥20 ° C, or in the monomer feed method by polymerization with high internal conversions.

Eine weitere Möglichkeit besteht auch in der Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von Reglern und/oder bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen ≥ 10°C. Unter diesen Bedingungen sind die Doppelbindungen, die bei Mitverwendung von Dienen als Monomer im Polymerisat (b) verbleiben, ebenfalls für Vernetzungsreaktionen zugänglich.A Another possibility is the implementation the polymerization in the absence of regulators and / or at elevated Temperature, especially at temperatures ≥ 10 ° C. Under these conditions, the double bonds are at co-use of dienes as monomer in polymer (b), also accessible for crosslinking reactions.

Wahlweise kann das erfindungsgemäß verwendete Elastomer (b) weiterhin 0 bis 20 Gew.-% eines von den Komponenten b1) bis b3) verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomer b4) enthalten. Bevorzugt wird das radikalisch polymerisierbare Monomer b4) ausgewählt aus: Styrol, Estern der Acryl- und Methacrylsäure, wie Ethyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, sowie Hydroxylgruppenhaltige(Meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)-acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, sowie doppelbindungshaltigen Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, aminfunktionalisierten(Meth)acrylaten, wie primäre Amino alkyl(meth)-acrylsäureestern, wie Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat und Aminobutyl(meth)acrylat, sekundäre Amino-alkyl(meth)-acrylsäureestern, insbesondere tert.-Butylamino (C2-C4) alkyl(meth)acrylat, Acrolein, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, N-Allyl-Harnstoff und N-Allyl-Thioharnstoff, (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, einfach oder zweifach N-substituierte(Meth)acrylamide und Mischungen hiervon.Optional can the elastomer used in the invention (b) further 0 to 20% by weight of one of the components b1) to b3) various radically polymerizable monomer b4). Preferably, the radically polymerizable monomer b4) is selected from: styrene, esters of acrylic and methacrylic acid, such as Ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and hydroxyl-containing (meth) acrylates, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, Tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, and double bond-containing Carboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, amine-functionalized (meth) acrylates, such as primary amino alkyl (meth) acrylic esters, such as aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate and aminobutyl (meth) acrylate, secondary amino-alkyl (meth) acrylic esters, in particular tert-butylamino (C 2 -C 4) -alkyl (meth) acrylate, acrolein, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, N-allyl-urea and N-allyl-thiourea, (meth) acrylamides, such as (meth) acrylamide, single or double N-substituted (meth) acrylamides and mixtures hereof.

Das Elastomer b) besteht bevorzugt aus Nitrilkautschuk (NBR) und wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei während der Polymerisation eine Vernetzung stattfindet. Am Ende der Emulsionspolymerisation liegt der Nitrilkautschuk in der Form von vernetzten Partikeln vor, welche auch als NBR-Mikrogel bezeichnet werden.The Elastomer b) is preferably made of nitrile rubber (NBR) and is produced by emulsion polymerization, wherein during the polymerization takes place a crosslinking. At the end of the emulsion polymerization the nitrile rubber is in the form of crosslinked particles, which are also referred to as NBR microgel.

Die erfindungsgemäß bevorzugten NBR-Mikrogele weisen im Allgemeinen Wiederholungseinheiten mindestens eines α,β-ungesättigten Nitrils, mindestens eines konjugierten Diens und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf.The according to the invention have preferred NBR microgels generally repeating units of at least one α, β-unsaturated Nitrile, at least one conjugated diene and optionally of one or more other copolymerizable monomers.

Das konjugierte Dien kann von jeder Natur sein. Bevorzugt werden (C₄-C₆)-konjugierte Diene eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, 1,3-Pentadien oder Mischungen daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1,3-Butadien.The conjugated diene can be of any nature. Preference is given to using (C ₄ -C ₆ ) -conjugated dienes. Particular preference is given to 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene, 1,3-pentadiene or mixtures thereof. Particular preference is given to 1,3-butadiene and isoprene or mixtures thereof. Very particular preference is given to 1,3-butadiene.

Als α,β-ungesättigtes Nitril kann jedes bekannte α,β-ungesättigte Nitril eingesetzt werden, bevorzugt sind (C₃-C₅)-α,β-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, 1-Chloracrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.As α, β-unsaturated nitrile, any known α, β-unsaturated nitrile can be used, preferred are (C ₃ -C ₅ ) -α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 1-chloroacrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures thereof. Particularly preferred is acrylonitrile.

Ein besonders bevorzugter Nitrilkautschuk ist somit ein Copolymer aus Acrylnitril und 1,3-Butadien.One Particularly preferred nitrile rubber is thus a copolymer Acrylonitrile and 1,3-butadiene.

Neben dem konjugierten Dien und dem α,β-ungesättigten Nitril können noch ein oder mehrere weitere copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden, z. B. α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Ester oder Amide.Next the conjugated diene and the α, β-unsaturated Nitrile can still be one or more other copolymerizable Monomers are used, for. B. α, β-unsaturated Mono- or dicarboxylic acids, their esters or amides.

Als α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren können beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itakonsäure verwendet werden. Bevorzugt sind dabei Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure. Solche Nitrilkautschuke werden üblicherweise auch als carboxylierte Nitrilkautschuke, oder abgekürzt auch als „XNBR” bezeichnet.As α, β-unsaturated For example, mono- or dicarboxylic acids Fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, Methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid be used. Preference is given to maleic acid, acrylic acid, Methacrylic acid and itaconic acid. Such nitrile rubbers are commonly also called carboxylated nitrile rubbers, or abbreviated as "XNBR".

Als Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren werden beispielsweise Alkylester, Alkoxyalkylester, Hydroxyalkylester oder Mischungen daraus eingesetzt.When Esters of α, β-unsaturated carboxylic acids For example, alkyl esters, alkoxyalkyl esters, hydroxyalkyl esters or mixtures thereof.

Besonders bevorzugte Alkylester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(Meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethlyhexyl(meth)acrylat, Oc tyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat. Insbesondere wird n-Butylacrylat eingesetzt.Especially preferred alkyl esters of α, β-unsaturated Carboxylic acids are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate. In particular, n-butyl acrylate is used.

Besonders bevorzugte Alkoxyalkylester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Methoxyethyl(meth)acrylat. Insbesondere wird Methoxyethylacrylat eingesetzt.Especially preferred alkoxyalkyl esters of the α, β-unsaturated Carboxylic acids are methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate. In particular, methoxyethyl acrylate used.

Besonders bevorzugte Hydroxyalkylester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxy(butyl(meth)acrylat.Especially preferred hydroxyalkyl esters of the α, β-unsaturated Carboxylic acids are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxy (butyl (meth) acrylate.

Als Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren werden ferner beispielsweise Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat und Urethan(meth)acrylat eingesetzt.When Esters of α, β-unsaturated carboxylic acids For example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, Glycidyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate used.

Weitere mögliche Monomere sind Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin.Further possible monomers are vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene and vinylpyridine.

Die Anteile an konjugiertem Dien und α,β-ungesättigtem Nitril in den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Nitrilkautschuken können in weiten Bereichen variieren. Der Anteil des oder der Summe der konjugierten Diene liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Der Anteil des oder der Summe der α,β-ungesättigten Nitrile liegt üblicherweise bei 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bei 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die Anteile der Monomere summieren sich dabei jeweils zu 100 Gew.-% auf.The Proportions of conjugated diene and α, β-unsaturated Nitrile in the inventively preferably used Nitrile rubbers can vary widely. The proportion of or the sum of the conjugated dienes is usually in the range of 20 to 95% by weight, preferably in the range of 40 to 90 wt .-%, particularly preferably in the range of 60 to 85 wt .-%, based on the total polymer. The proportion of or the sum of α, β-unsaturated Nitriles are usually from 5 to 80 wt .-%, preferably from 10 to 60% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight, based on the total polymer. Sum the proportions of the monomers in each case up to 100 wt .-% on.

Die zusätzlichen Monomere können in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vorliegen. In diesem Fall werden entsprechende Anteile des oder der konjugierten Diene und/oder des oder der α,β-ungesättigten Nitrile durch die Anteile dieser zusätzlichen Monomere ersetzt, wobei sich die Anteile aller Monomere weiterhin jeweils zu 100 Gew.-% aufsummieren.The additional monomers can be used in amounts from 0 to 40 wt .-%, preferably 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, based on the total polymer, are present. In this case corresponding proportions of the conjugated dienes and / or of the α, β-unsaturated nitriles replaced by the proportions of these additional monomers, wherein the proportions of all monomers continue to be in each case 100% by weight add up.

Werden als zusätzliche Monomere Ester der (Meth)acrylsäure eingesetzt, so erfolgt dies üblicherweise in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%.Become as additional monomers esters of (meth) acrylic acid used, this is usually done in amounts of 1 to 25 wt .-%.

Werden als zusätzliche Monomere α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt, so erfolgt dies üblicherweise in Mengen von weniger als 10 Gew.-%.Become as additional monomers α, β-unsaturated Mono- or dicarboxylic acids used, this is usually done in amounts of less than 10% by weight.

Der Stickstoffgehalt wird in den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Nitrilkautschuk-Mikrogelen gemäß DIN 53 625 nach Kjeldahl bestimmt. Aufgrund der Vernetzung sind die Nitrilkautschuk-Mikrogele in Methylethylketon bei 20°C > 85 Gew.-% unlöslich. Die Mooneyviskositäten müssen wir streichen, da diese bei vernetzten Nitrilkautschuken nicht zuverlässig zu bestimmen sind Die Glastemperaturen der vernetzen Nitrilkautschuke bzw. Nitrilkautschukmikrogele liegen üblicherweise im Bereich –70°C bis +10°C, vorzugsweise im Bereich –60°C bis 0°C.The nitrogen content is determined in the nitrile rubber microgels preferably used according to the invention DIN 53 625 determined to Kjeldahl. Due to the crosslinking, the nitrile rubber microgels are insoluble in methyl ethyl ketone at 20 ° C> 85 wt .-%. We must delete the Mooney viscosities, since these can not be reliably determined in the case of crosslinked nitrile rubbers. The glass transition temperatures of the crosslinked nitrile rubbers or nitrile rubber microgels are usually in the range -70.degree. C. to + 10.degree. C., preferably in the range -60.degree. C. to 0.degree.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß verwendete Elastomere b) Nitrilkautschuke, die Wiederholungseinheiten von Acrylnitril, 1,3-Butadien und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren aufweisen. Ebenso bevorzugt sind Nitrilkautschuke, die Wiederholungseinheiten von Acrylnitril, 1,3-Butadien und einer oder mehreren α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, deren Estern oder Amiden aufweisen, und insbesondere Wiederholungseinheiten eines Alkylesters einer α,β-ungesättigten Carbonsäuren, ganz besonders bevorzugt von Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethlyhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat oder Lauryl(meth)acrylat.Prefers are elastomers used according to the invention b) Nitrile rubbers, the repeat units of acrylonitrile, 1,3-butadiene and optionally one or more other copolymerizable Have monomers. Also preferred are nitrile rubbers, the Repeating units of acrylonitrile, 1,3-butadiene and one or a plurality of α, β-unsaturated mono- or Dicarboxylic acid whose esters or amides have, and in particular repeat units of an alkyl ester of an α, β-unsaturated Carboxylic acids, most preferably methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate or Lauryl (meth) acrylate.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Elastomere bzw. der als Komponente b) bevorzugten Nitrilkautschuk-Mikrogele erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren durch Emulsionspolymerisation.The Preparation of the elastomers used in the invention or the component b) preferred nitrile rubber microgels takes place in the process according to the invention by emulsion polymerization.

Emulsionspolymerisationen werden im Allgemeinen unter Einsatz von Emulgatoren durchgeführt. Hierfür sind dem Fachmann eine große Bandbreite von Emulgatoren bekannt und zugänglich. Als Emulgatoren können beispielsweise anionische Emulgatoren oder auch neutrale Emulgatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden anio nische Emulgatoren eingesetzt, besonders bevorzugt in Form wasserlöslicher Salze.emulsion polymerization are generally carried out using emulsifiers. Therefor are the expert a wide range of emulsifiers known and accessible. As emulsifiers can for example, anionic emulsifiers or neutral emulsifiers be used. Anio nische emulsifiers are preferably used, particularly preferably in the form of water-soluble salts.

Als anionische Emulgatoren können modifizierte Harzsäuren eingesetzt werden, die durch Dimerisierung, Disproportionierung, Hydrierung und Modifikation von Harzsäuregemischen erhalten werden, die Abietinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Lävopimarsäure enthalten. Eine besonders bevorzugte modifizierte Harzsäure ist die disproportionierte Harzsäure ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 31, S. 345–355 ).Modified resin acids obtained by dimerization, disproportionation, hydrogenation and modification of resin acid mixtures containing abietic acid, neoabietic acid, palustric acid, levopimaric acid can be used as anionic emulsifiers. A particularly preferred modified rosin acid is the disproportionated rosin acid ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 31, pp. 345-355 ).

Als anionische Emulgatoren können auch Fettsäuren eingesetzt werden. Diese enthalten 6 bis 22 C-Atome pro Molekül. Sie können voll gesättigt sein oder auch eine oder mehrere Doppelbindungen im Molekül enthalten. Beispiele für Fettsäuren sind Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure. Die Carbonsäuren basieren üblicherweise auf herkunftsspezifischen Ölen oder Fetten wie z. B. Castoroil, Baumwollsaat, Erdnussöl, Leinsamenöl, Kokosnussfett, Palmkernöl, Olivenöl, Rapsöl, Sojabohnenöl, Fischöl und Rindertalg etc. ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 13, S. 75–108 ). Bevorzugte Carbonsäuren leiten sich von der Kokosfettsäure und von Rindertalg ab und sind teil- bzw. vollhydriert.As anionic emulsifiers and fatty acids can be used. These contain 6 to 22 C atoms per molecule. They can be fully saturated or contain one or more double bonds in the molecule. Examples of fatty acids are caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid. The carboxylic acids are usually based on origin-specific oils or fats such. Castoroil, cottonseed, peanut oil, linseed oil, coconut fat, palm kernel oil, olive oil, rapeseed oil, soybean oil, fish oil and beef tallow, etc. ( Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 13, pp. 75-108 ). Preferred carboxylic acids are derived from coconut fatty acid and beef tallow and are partially or completely hydrogenated.

Derartige Carbonsäuren auf Basis modifizierter Harzsäuren bzw. Fettsäuren werden als wasserlösliche Lithium-Natrium, Kalium und Ammoniumsalze verwendet.such Carboxylic acids based on modified resin acids or fatty acids are used as water-soluble lithium sodium, Potassium and ammonium salts used.

Die Natrium- und Kaliumsalze sind bevorzugt.The Sodium and potassium salts are preferred.

Anionische Emulgatoren sind ferner Sulfonate, Sulfate und Phosphate, die an einen organischen Rest gebunden sind. Als organischer Rest kommen aliphatische, aromatische, alkylierte Aromaten, kondensierte Aromaten, sowie methlyenverbrückte Aromaten infrage, wobei die methlyenverbrückten und kondensierten Aromaten zusätzlich alkyliert sein können. Die Länge der Alkylketten beträgt 6 bis 25 C-Atome. Die Länge der an die Aromaten gebundenen Alkylketten liegt zwischen 3 und 12 C-Atomen.anionic Emulsifiers are also sulfonates, sulfates and phosphates, the are linked to an organic radical. Come as an organic rest aliphatic, aromatic, alkylated aromatics, fused aromatics, and methlyene-bridged aromatics in question, the methylene-bridged and condensed aromatics may additionally be alkylated. The length of the alkyl chains is 6 to 25 C atoms. The length of the alkyl chains attached to the aromatics is between 3 and 12 C atoms.

Die Sulfate, Sulfonate und Phosphate werden als Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze eingesetzt. Die Natrium-, Kalium und Ammoniumsalze sind bevorzugt.The Sulfates, sulfonates and phosphates are called lithium, sodium, Potassium and ammonium salts used. The sodium, potassium and ammonium salts are preferred.

Beispiele für derartige Sulfonate, Sulfate und Phosphate sind Na-Laurylsulfat, Na-Alkylsulfonat, Na-Alkylarylsulfonat, Na-Salze methylenverbrückter Arylsulfonate, Na-Salze alkylierter Naphthalinsulfonate sowie die Na-Salze methlyenverbrückter Napthalinsulfonate, die auch oligomerisiert sein können, wobei der Oligimerisierungsgrad zwischen 2 bis 10 liegt. Üblicherweise liegen die alkylierten Naphthalinsulfonsäuren und die methylenverbrückten (und gegebenenfalls alkylierten) Naphthalinsulfonsäuren als Isomerengemische vor, die auch mehr als 1 Sulfonsäuregruppe (2 bis 3 Sulfonsäuregruppen) im Molekül enthalten können. Besonders bevorzugt sind Na-Laurylsulfat, Na-Alkylsulfonatgemische mit 12 bis 18 C-Atomen, Na- Alkylarylsulfonate, Na-Diisobutylennaphthalinsulfonat, methlyenverbückte Polynaphthalinsulfonatgemische sowie methylenverbrückte Arylsulfonatgemische.Examples of such sulfonates, sulfates and phosphates are Na lauryl sulfate, Na alkyl sulfonate, Na alkylarylsulfonate, Na salts methylenverbrückter arylsulfonates, Na salts alkylated Naphthalinsulfonate and Na salts of methyltenverbrückter Napthalinsulfonate, which may also be oligomerized, the degree of oligimerization between 2 to 10 lies. Usually, the alkylated naphthalenesulfonic acids and the methylene-bridged (and optionally alkylated) naphthalenesulfonic acids are present as mixtures of isomers, which may also contain more than 1 sulfonic acid group (2 to 3 sulfonic acid groups) in the molecule. Particular preference is given to Na lauryl sulfate, Na alkylsulfonate mixtures having 12 to 18 C atoms, Na alkylaryl sulfonates, Na-diisobutylene naphthalene sulfonate, methylene-bridged polynaphthalenesulfonate mixtures and methylene-bridged arylsulfonate mixtures.

Neutrale Emulgatoren leiten sich von Additionsprodukten des Ethylenoxids und des Propylenoxids an Verbindungen mit hinreichend acidem Wasserstoff ab. Hierzu gehören beispielsweise Phenol, alkyliertes Phenol und alkylierte Amine. Die mittleren Polymerisationsgrade der Epoxide liegen zwischen 2 bis 20. Beispiele für neutrale Emulgatoren sind ethoxylierte Nonylphenole mit 8, 10 und 12 Ethylenoxideinheiten. Die neutralen Emulgatoren werden üblicherweise nicht alleine, sondern in Kombination mit artionischen Emulgatoren eingesetzt.neutral Emulsifiers are derived from addition products of ethylene oxide and propylene oxide on compounds with sufficient acidic hydrogen from. These include, for example, phenol, alkylated phenol and alkylated amines. The average degrees of polymerization of the epoxides are between 2 to 20. Examples of neutral emulsifiers are ethoxylated nonylphenols with 8, 10 and 12 ethylene oxide units. The neutral emulsifiers are usually not alone, but used in combination with artionic emulsifiers.

Bevorzugt sind die Na- und K-Salze von disproportionierter Abietinsäure und von teilhydrierter Talgfettsäure, sowie Mischungen derselben, Natriumlaurylsulfat, Na-Alkylsulfonate, Natrium-Alkylbenzolsulfonat sowie alkylierte und methylenverbrückte Naphthalinsulfonsäuren.Prefers are the Na and K salts of disproportionated abietic acid and partially hydrogenated tallow fatty acid, as well as mixtures the same, sodium lauryl sulfate, Na alkyl sulfonates, sodium alkyl benzene sulfonate and alkylated and methylene-bridged naphthalenesulfonic acids.

Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0,2 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung eingesetzt.The Emulsifiers are preferred in an amount of 0.2 to 15 parts by weight 0.5 to 12.5 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 10 parts by weight used based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

Die Emulsionspolymerisation wird im Allgemeinen unter Verwendung der genannten Emulgatoren durchgeführt. Falls nach Abschluss der Polymerisation Latices erhalten werden, die aufgrund einer gewissen Instabili tät zur vorzeitigen Selbstkoagulation neigen, können die genannten Emulgatoren auch noch zur Nachstabilisierung der Latices zugesetzt werden. Dies kann insbesondere vor der Entfernung nicht umgesetzter Monomerer durch Behandlung mit Wasserdampf sowie vor einer Latexlagerung oder vor der Durchführung der Sprühtrocknung notwendig werden.The Emulsion polymerization is generally carried out using the said emulsifiers. If completed the polymerization latices are obtained, the ity due to a certain Instabili prone to premature self-coagulation, may be mentioned Emulsifiers also added to the Nachstabilisierung the latexes become. This can especially before the removal of unreacted monomers by treatment with water vapor and before a latex storage or necessary before carrying out the spray drying become.

Molekulargewichtsregler:Molecular weight regulators:

Die Emulsionspolymerisation wird bevorzugt so durchgeführt, dass insbesondere der erfindungsgemäß bevorzugte Nitrilkautschuk während der Polymerisation vernetzt. Daher ist die Verwendung von Molgewichtsreglern im Allgemeinen nicht notwendig. Es können aber trotzdem Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, deren Natur jedoch nicht kritisch ist. Der Regler wird dann üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 3,5 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,05 bis 2,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung eingesetzt. Als Molekulargewichtsregler können beispielsweise mercaptanhaltige Carbonsäuren, mercaptanhaltige Alkohole, Xanthogendisulfide, Thiuramdisulfide, halogenierte Kohlenwasser-stoffe, verzweigte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie auch lineare oder verzweigte Mercaptane eingesetzt werden. Diese Verbindungen weisen üblicherweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf ( siehe Rubber Chemistry and Technology (1976), 49(3), 610–49 (Uraneck, C. A.): ”Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization” und D. C. Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd London, 1975, S. 329–381 ).The emulsion polymerization is preferably carried out such that in particular the preferred nitrile rubber according to the invention crosslinks during the polymerization. Therefore, the use of molecular weight regulators is generally not necessary. However, molecular weight regulators can still be used, but their nature is not critical. The controller is then usually used in an amount of 0.01 to 3.5 parts by weight, preferably from 0.05 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture. As molecular weight regulators, for example, mercaptan-containing carboxylic acids, mercaptan-containing alcohols, xanthogen disulfides, Thiuramdisulfide, halogenated hydrocarbons, branched aromatic or aliphatic hydrocarbons and also linear or branched mercaptans can be used. These compounds usually have 1 to 20 carbon atoms ( see Rubber Chemistry and Technology (1976), 49 (3), 610-49 (Uraneck, Calif.): "Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization". and DC Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd London, 1975, pp. 329-381 ).

Beispiele für mercaptanhaltige Alkohole und mercaptanhaltige Carbonsäuren sind Monothioethylenglycol und Mercaptopropionsäure.Examples for mercaptan-containing alcohols and mercaptan-containing carboxylic acids are monothioethylene glycol and mercaptopropionic acid.

Beispiele für Xanthogendisulfide sind Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid, und Diisopropylxanthogendisulfid.Examples for xanthogen disulphides are dimethylxanthogen disulphide, Diethylxanthogen disulphide, and diisopropylxanthogen disulphide.

Beispiele für Thiuramdisulfide sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid.Examples for thiuram disulfides are tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide.

Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methyljodid, Dijodmethan, Difluorodijodomethan, 1,4-Dijodobutan, 1,6-Dijodohexan, Ethylbromid, Ethyljodid, 1,2-Dibromotetrafluorethan, Bromtrifluorethen, Bromdifluorethen.Examples for halogenated hydrocarbons are carbon tetrachloride, Chloroform, methyl iodide, diiodomethane, difluorodiiodomethane, 1,4-diiodobutane, 1,6-diiodohexane, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-dibromotetrafluoroethane, Bromotrifluoroethene, bromodifluoroethylene.

Beispiele für verzweigte Kohlenwasserstoffe sind diejenigen, von denen leicht ein H-Radikal abgespaltet werden kann. Beispiele hierfür sind Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Pentaphenylethan, Triphenylmethan, 2,4-Diphenyl, 4-Methyl-1-Penten, Dipenten sowie Terpene wie z. B. Limonen, α-Pinen, β-Pinen, α-Carotin und β-Carotin.Examples for branched hydrocarbons are those of which can be easily split off an H radical. Examples of this are toluene, ethylbenzene, cumene, pentaphenylethane, triphenylmethane, 2,4-diphenyl, 4-methyl-1-pentene, dipentene and terpenes such. As limonene, α-pinene, β-pinene, α-carotene and β-carotene.

Beispiele für lineare oder verzweigte Mercaptane sind n-Hexylmercaptan oder auch Mercaptane, die 12–16 Kohlenstoffatome und mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatomen enthalten, wobei der Schwefel an eines dieser tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist. Diese Mercaptane können entweder einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die Additionsverbindungen von Schwefelwasserstoff an oligomerisiertes Propen, insbesondere tetrameres Propen, oder an oligomerisiertes Isobuten, insbesondere trimere Isobuten, die in der Literatur häufig als tertiäres Dodecylmercaptan („t-DDM”) bezeichnet werden.Examples of linear or branched mercaptans are n-hexyl mercaptan or mercaptans containing 12-16 carbon atoms and at least three tertiary carbon atoms, wherein the sulfur is bonded to one of these tertiary carbon atoms. These mercaptans can be either individually or in Ge be used. Suitable examples are the addition of hydrogen sulfide to oligomerized propene, in particular tetrameric propene, or to oligomerized isobutene, especially trimeric isobutene, which are often referred to in the literature as tertiary dodecyl mercaptan ("t-DDM").

Solche Alkylthiole bzw. (Isomeren)-Mischungen von Alkylthiolen sind entweder käuflich erhältlich oder aber nach Verfahren, die in der Literatur hinlänglich beschrieben sind, für den Fachmann herstellbar (siehe z. B. z. B. JP 07-316126 , JP 07-316127 und JP 07-316128 sowie GB 823,823 und GB 823,824 .)Such alkylthiols or (isomeric) mixtures of alkylthiols are either commercially available or can be prepared by a process which is adequately described in the literature (see, for example, for example, US Pat. JP 07-316126 . JP 07-316127 and JP 07-316128 such as GB 823,823 and GB 823,824 .)

Die einzelnen Alkylthiole bzw. deren Gemische werden üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung eingesetzt.The individual alkylthiols or mixtures thereof are customary in an amount of 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 used to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

Die Dosierung des Molekulargewichtsreglers bzw. der Molekulargewichtsreglermischung erfolgt entweder zu Beginn der Polymerisation oder aber portionsweise im Verlauf der Polymerisation, wobei die portionsweise Zugabe sämtlicher oder einzelner Komponenten der Reglermischung während der Polymerisation bevorzugt ist.The Dosing of the molecular weight regulator or the molecular weight regulator mixture occurs either at the beginning of the polymerization or in portions in the course of the polymerization, with the portionwise addition of all or individual components of the regulator mixture during the Polymerization is preferred.

Zur Initiierung der Emulsionspolymerisation werden typischerweise Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, die in Radikale zerfallen (radikalische Polymerisati onsinitiatoren). Hierzu gehören Verbindungen, die eine -O-O-Einheit (Peroxo-Verbindungen) oder eine – N=N-Einheit (Azoverbindung) enthalten.To initiate the emulsion polymerization, polymerization initiators are typically used which decompose into free radicals (free-radical polymerization initiators). These include compounds containing one -OO unit (peroxo compounds) or one - N = N unit (azo compound).

Zu den Peroxoverbindungen gehören Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfate, Peroxodiphosphate, Hydroperoxide, Persäuren, Persäureester, Persäureanhydride und Peroxide mit zwei organischen Resten. Geeignete Salze der Peroxodischwefelsäure und der Peroxodiphosphorsäure sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Geeignete Hydroperoxide sind z. B. t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid. Geeignete Peroxide mit zwei organischen Resten sind Dibenzoyl-Peroxid, 2,4,-Dichlorbenzoylperoxid, Di-t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat etc. Geeignete Azoverbindungen sind Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril und Azobiscyclohexannitril.To the peroxo compounds include hydrogen peroxide, peroxodisulfates, Peroxodiphosphates, hydroperoxides, peracids, peracid esters, Peracid anhydrides and peroxides with two organic radicals. Suitable salts of peroxodisulfuric acid and peroxodiphosphoric acid are the sodium, potassium and ammonium salts. Suitable hydroperoxides are z. For example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide. Suitable peroxides with two organic radicals are dibenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, etc. Suitable azo compounds are azobisisobutyronitrile, Azobisvaleronitrile and azobiscyclohexanenitrile.

Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide, Persäuren, Persäureester, Peroxodisulfat und Peroxodiphosphat werden auch in Kombination mit Reduktionsmitteln eingesetzt. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfenate, Sulfinate, Sulfoxylate, Dithionit, Sulfit, Metabisulfit, Disulfit, Zucker, Harnstoff, Thioharnstoff, Xanthogenate, Thioxanthogenate, Hydraziniumsalzen, Amine und Aminderivate wie Anilin, Dimethylanilin, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Initiatorsysteme, die aus einem Oxidations- und einem Reduktionsmittel bestehen, bezeichnet man als Redoxsysteme. Bei der Verwendung von Redoxsystemen verwendet man häufig zusätzlich Salze von Übergangsmetallverbindungen wie Eisen, Cobalt oder Nickel in Kombination mit geeigneten Komplexbildnern wie Natrium-Ethylendiamtetraacetat, Natrium-Nitrilotriacetat sowie Trinatriumphosphat oder Tetrakaliumdiphsophat.hydrogen peroxide, Hydroperoxides, peracids, peracid esters, peroxodisulfate and peroxodiphosphate are also used in combination with reducing agents used. Suitable reducing agents are sulfenates, sulfinates, Sulfoxylates, dithionite, sulfite, metabisulfite, disulfite, sugar, Urea, thiourea, xanthogenates, thioxanthogenates, hydrazinium salts, Amines and amine derivatives such as aniline, dimethylaniline, monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine. Initiator systems consisting of an oxidation and a reducing agent are referred to as redox systems. Redox systems are often used additionally salts of transition metal compounds such as iron, cobalt or nickel in combination with suitable complexing agents such as sodium ethylenediamtetraacetat, sodium nitrilotriacetate and Trisodium phosphate or tetrapotassium diphosphate.

Bevorzugte Redoxsysteme sind beispielsweise: 1) Kaliumperoxodisulfat in Kombination mit Triethanolamin, 2) Ammoniumperoxodiphosphat in Kombination mit Natrimmetabisulfit (Na₂S₂O₅), 3) p-Menthanhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat in Kombination mit Fe-II-Sulfat (FeSO₄ × 7 H₂O), Natrium-Ethylendiaminoacetat und Trinatriumphosphat; 4) Cumol-hydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat in Kombination mit Fe-II-Sulfat (FeSO₄ × 7 H₂O), Natrium-Ethylendiaminoacetat und Tetrakaliumdiphosphat.Preferred redox systems are, for example: 1) potassium peroxodisulfate in combination with triethanolamine, 2) ammonium peroxodiphosphate in combination with sodium metabisulfite (Na ₂ S ₂ O ₅ ), 3) p-menthane hydroperoxide / sodium formaldehyde sulfoxylate in combination with Fe-II sulfate (FeSO ₄ × 7 H ₂ O), sodium ethylenediaminoacetate and trisodium phosphate; 4) cumene hydroperoxide / sodium formaldehyde sulfoxylate in combination with Fe-II sulfate (FeSO ₄ .7H ₂ O), sodium ethylenediaminoacetate and tetrapotassium diphosphate.

Die Menge an Oxidationsmittel beträgt bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomer. Die molare Menge an Reduktionsmittel liegt zwischen 50% bis 500% bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Oxidationsmittels.The Amount of oxidizing agent is preferably 0.001 to 1 Parts by weight based on 100 parts by weight of monomer. The molar amount reducing agent is between 50% to 500% based on the molar amount of the oxidizing agent used.

Die molare Menge an Komplexbildner bezieht sich auf die Menge an eingesetztem Übergangsmetall und ist mit diesem üblicherweise äquimolar.The molar amount of complexing agent refers to the amount of transition metal used and is usually equimolar with this.

Zur Durchführung der Polymerisation werden sämtliche oder einzelne Komponenten des Initiatorsystems zu Beginn der Polymerisation der Polymerisation oder während der Polymerisation zudosiert.to Carrying out the polymerization are all or individual components of the initiator system at the beginning of the polymerization added to the polymerization or during the polymerization.

Die portionsweise Zugabe sämtlicher sowie einzelner Komponenten des Aktivatorsystems während der Polymerisation ist bevorzugt. Durch die sequentielle Zugabe lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit steuern.The addition in portions of all and individual components the activator system during the polymerization is preferred. By the sequential addition, the reaction rate can be Taxes.

Die Polymerisationszeit. liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 h bis 30 h und hängt im Wesentlichen vom Acrylnitrilgehalt der Monomermischung, vom Aktivatorsystem und von der Polymerisationstemperatur ab.The Polymerization time. is generally in the range of 5 h to 30 h and depends essentially on the acrylonitrile content of Monomer mixture, activator system and polymerization temperature from.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Allgemeinen im im Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80°C.The Polymerization temperature is generally in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 20 to 80 ° C.

Bei Erreichung von Umsätzen im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise im Bereich von oberhalb 85% wird die Polymerisation im Allgemeinen abgestoppt.at Achieving sales in the range of 50 to 100%, preferably in the range of above 85%, the polymerization generally stopped.

Bei der Polymerisation werden möglichst hohe Polymerisationsumsätze angestrebt, um den Nitrilkautschuk zu vernetzen. Aus diesem Grund kann auf die Verwendung von Stoppern verzichtet werden. Werden trotzdem Stopper verwendet, so eignen sich beispielsweise Dimethyldithiocarbamat, Na-Nitrit, Mischungen von Dimethyldithiocarbamat und Na-Nitrit, Hydrazin und Hydroxylamin sowie hiervon abgeleitete Salze wie Hydraziniumsulfat und Hydroxylammoniumsulfat, Diethylhydroxylamin, Diisopropylhydroxylamin, wasserlösliche Salze des Hydrochinon, Natriumdithionit, Phenyl-α-Naphthylamin und aromatische Phenole wie tert-Butylbrenzkatechol, oder Phenothiazin.at The polymerization will be as high polymerization conversions sought to crosslink the nitrile rubber. For this reason can be dispensed with the use of stoppers. Will be anyway Stopper used, so are for example dimethyldithiocarbamate, Na nitrite, mixtures of dimethyldithiocarbamate and Na nitrite, Hydrazine and hydroxylamine, and derived therefrom salts such as hydrazinium sulfate and hydroxylammonium sulfate, diethylhydroxylamine, diisopropylhydroxylamine, water-soluble salts of hydroquinone, sodium dithionite, Phenyl-α-naphthylamine and aromatic phenols such as tert-butyl catechol, or phenothiazine.

Die bei der Emulsionspolymerisation verwendete Was sermenge liegt im Bereich von 70 bis 300 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 80 bis 250 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 200 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung.The The amount of water used in the emulsion polymerization is in the Range of 70 to 300 parts by weight, preferably in the range of 80 to 250 parts by weight, more preferably in the range of 90 to 200 parts by weight Water based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

Zur Reduktion der Viskosität während der Polymerisation, zur pH-Einstellung sowie als pH-Puffer können der wässrigen Phase bei der Emulsionspolymerisation Salze zugesetzt werden. Typische Salze sind Salze einwertiger Metalle in Form von Kalium- und Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumchlorid. Die Mengen dieser Elektrolyte liegen im Bereich 0 bis 1 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung.to Reduction of viscosity during the polymerization, for pH adjustment and as a pH buffer, the aqueous Phase in the emulsion polymerization salts are added. typical Salts are salts of monovalent metals in the form of potassium and sodium hydroxide, Sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride and potassium chloride. Preference is given to sodium and potassium hydroxide, sodium bicarbonate and potassium chloride. The amounts of these electrolytes are in the range 0 to 1 parts by weight, preferably 0 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade durchgeführt werden.The Polymerization can be either batchwise or continuously be carried out in a stirred tank cascade.

Zur Erzielung eines gleichmäßigen Polymerisationsverlaufs wird für den Start der Polymerisation nur ein Teil des Initiatorsystems verwendet und der Rest während der Polymerisation nachdosiert. Üblicherweise startet man die Polymerisation mit 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30–50 Gew.-% der Gesamtmenge an Initiator. Auch die Nachdosierung einzelner Bestandteile des Initiatorsystems ist möglich.to Achieving a uniform course of polymerization is only part of the start of the polymerization Initiator system used and the rest during the polymerization replenished. Usually, the polymerization is started with 10 to 80 wt .-%, preferably 30-50 wt .-% of the total amount to initiator. Also, the subsequent dosing of individual components of the Initiator system is possible.

Will man chemisch einheitliche Produkte herstellen, werden Acrylnitril bzw. Butadien nachdosiert, wenn die Zusammensetzung außerhalb des azeotropen Butadien/Acrylnitril-Verhältnisses liegt. Vorzugsweise ist eine Nachdosierung bei NBR-Typen mit Acrylnitrilgehalten von 10 bis 34 sowie bei den Typen mit 40 bis 50 Gew.-% Acrylnitril ( W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36(1963)1 ) der Fall. Die Nachdosierung erfolgt – wie z. B. in der DD 154 702 angegeben – vorzugsweise computergesteuert auf der Basis eines Rechnerprogramms.If you want to produce chemically uniform products, acrylonitrile or butadiene are postdosed, if the composition is outside the azeotropic butadiene / acrylonitrile ratio. Preference is given to replenishing with NBR types having acrylonitrile contents of 10 to 34 and with types containing 40 to 50% by weight of acrylonitrile ( W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1 ) the case. The replenishment takes place - such. B. in the DD 154 702 indicated - preferably computer-controlled on the basis of a computer program.

Zur Entfernung nicht umgesetzter Monomere sowie flüchtiger Bestandteile wird der abgestoppte Latex einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Hierbei werden Temperaturen im Bereich von 70°C bis 150°C angewandt, wobei bei Temperaturen < 100°C der Druck reduziert wird.to Removal of unreacted monomers and volatile Ingredients is the stopped latex of a steam distillation subjected. Here are temperatures in the range of 70 ° C. applied to 150 ° C, wherein at temperatures <100 ° C. the pressure is reduced.

Vor der Entfernung der flüchtigen Bestandteile kann eine Nachstabilisierung des Latex mit Emulgator erfolgen. Hierfür verwendet man zweckmäßigerweise die zuvor genannten Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-Teile Nitrilkautschuk.In front the removal of the volatiles may be post-stabilized made of latex with emulsifier. For this one uses expediently the aforementioned emulsifiers in amounts of from 0.1 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight based on 100 parts by weight of nitrile rubber.

Vor oder während der Sprühtrocknung können dem Latex ein oder mehrere Alterungsschutzmittel zugesetzt werden. Hierfür eigenen sich phenolische, aminische und auch sonstige Alterungsschutzmittel.In front or during spray drying one or more anti-aging agents are added to the latex. Phenolische, aminische and others are suitable for this purpose Anti-aging agents.

Geeignete phenolische Alterungsschutzmittel sind al kylierte Phenole, styrolisiertes Phenol, sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-p-Kresol (BHT), 2,6-Di-tert.-Butyl-4-Ethylphenol, estergruppenhaltige sterisch gehinderte Phenole, thioetherhaltige sterisch gehinderte Phenole, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert-Butylphenol) (BPH) sowie sterisch gehinderte Thiobisphenole.suitable phenolic antioxidants are alkylated phenols, styrenated Phenol, hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, ester group-containing sterically hindered phenols, thioetherhaltige hindered phenols, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH) and sterically hindered thiobisphenols.

Falls eine Verfärbung des Kautschuks ohne Bedeutung ist, werden auch aminische Alterungsschutzmittel z. B. Mischungen aus Diaryl-p-phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin. (ODPA), Phenyl-α-Naphthylamin (PAN), Phenyl-β-Naphthylamin (PBN), vorzugsweise solche auf Phenylendiaminbasis eingesetzt. Beispiele für Phenylendiamine sind N-Isopropyl-N'-phenyl-p-Phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (6PPD), N-1,4-Dimethylpentyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin (7PPD), N,N'-bis-1,4-(1,4-Dimethylpentyl)-p-Phenylendiamin (77PD) etc.If discoloration of the rubber is of no importance, amine aging protection also becomes an issue medium z. B. mixtures of diaryl-p-phenylenediamines (DTPD), octylated diphenylamine. (ODPA), phenyl-α-naphthylamine (PAN), phenyl-β-naphthylamine (PBN), preferably those based on phenylenediamine. Examples of phenylenediamines are N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-1,4-dimethylpentyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine (7PPD), N, N'-bis-1,4- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine (77PD), etc.

Zu den sonstigen Alterungsschutzmitteln gehören Phosphite wie Tris-(nonylphenyl)phosphit, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2-Mercaptobenzimidazol (MMBI), Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI). Die Phosphite werden im allgemeinen in Kombination mit phenolischen Altrungsschutzmitteln eingesetzt. TMQ, MBI und MMBI werden vor allem für NBR-Typen verwendet, die peroxidisch vulkanisiert werden.To Other anti-aging agents include phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), 2-mercaptobenzimidazole (MBI), methyl 2-mercaptobenzimidazole (MMBI), zinc methylmercaptobenzimidazole (ZMMBI). The phosphites will be generally in combination with phenolic antioxidants used. TMQ, MBI and MMBI are mainly used for NBR types used, which are vulcanized peroxide.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Elastomeren b) handelt es sich im Allgemeinen um nicht durch energiereiche Strahlung vernetzte Elastomere bzw. vernetzte Mikrogele, da deren Verwendung zu Kompatibilitätsproblemen mit der Polyamid-Matrix führen kann, mithin zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften.at the elastomers b) used according to the invention it is generally not crosslinked by high-energy radiation Elastomers or cross-linked microgels, as their use leads to compatibility problems with the polyamide matrix can lead, thus deteriorated mechanical properties.

Die Erfinder fanden überraschend, dass die Polyamid-Elastomer-Mischungen die gewünschten Eigenschaften aufweisen, wenn die Aufarbeitung des Elastomers bzw. der Mikrogele b) durch Sprühtrocknung aus dem bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Latex erfolgt. Die Sprühtrocknung der Latices erfolgt im Allgemeinen in üblichen Sprühtürmen. Dabei wird der bevorzugt auf 30 bis 100°C erwärmte Latex über Pumpen in den Sprühturm befördert und über im Kopf des Turms befindliche Düsen bevorzugt bei Drücken von 50 bis 500 bar, vorzugsweise 100 bis 300 bar versprüht. Heissluft mit einer Eintrittstemperatur von bevorzugt 100 bis 200°C wird im Gegenstrom zugeführt und verdampft das Wasser. Das Pulver sinkt nach unten und das trockene Pulver wird am Fuß des Turmes ausgeschleust. Gegebenenfalls verwendete Trennmittel und andere Additive, wie zum Beispiel Alterungsschutzmittel, wie Antioxidantien, optische Aufheller etc. werden bevorzugt als trockene Pulver ebenfalls am Kopf des Turmes eingeblasen. Die dem Sprühturm zugeführten Latices weisen bevorzugt Feststoffkonzentrationen von 10 bis 60, bevorzugter 20 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Latex (bestimmt nach ISO 126: 2005 ) auf.The inventors surprisingly found that the polyamide-elastomer mixtures have the desired properties when the work-up of the elastomer or microgels b) takes place by spray-drying from the latex obtained in the emulsion polymerization. The spray drying of the latices is generally carried out in conventional spray towers. The heated preferably at 30 to 100 ° C heated latex via pumps in the spray tower and sprayed preferably located at the top of the tower nozzles at pressures of 50 to 500 bar, preferably 100 to 300 bar. Hot air with an inlet temperature of preferably 100 to 200 ° C is supplied in countercurrent and the water evaporates. The powder sinks down and the dry powder is discharged at the foot of the tower. Optionally used release agents and other additives, such as anti-aging agents, such as antioxidants, optical brighteners, etc. are preferably blown as dry powders also at the top of the tower. The latexes supplied to the spray tower preferably have solids concentrations of from 10 to 60, more preferably from 20 to 50% by weight, more preferably from 30 to 50% by weight, based on the latex (determined by ISO 126: 2005 ) on.

Durch diese Art der Aufarbeitung werden insbesondere sphärische oder nahezu sphärische Mikrogelpartikelagglomerate erhalten, deren mittlerer Durchmesser bevorzugt 300 μm, bevorzugter 200 μm, noch bevorzug ter 100 μm nicht übersteigt (s. z. B. 1).By this type of workup, in particular spherical or almost spherical microgel particle agglomerates are obtained whose average diameter preferably does not exceed 300 μm, more preferably 200 μm, even more preferably 100 μm (see, for example, US Pat. 1 ).

Das erfindungsgemässe verwendete Elastomer (b), das in dieser Form mit dem Polyamid (a) und gegebenenfalls zusätzlich mit dem Polyamid (c) und gegebenenfalls weiteren Additiven gemischt wird, besteht also bevorzugt aus nahezu sphärischen Partikeln, die bevorzugt einem mittleren Durchmesser im Bereich von 2 bis 300 μm, bevorzugter im Bereich von 2 bis 200 μm, noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 150 μm und insbesondere im Bereich von 5 bis 100 μm besitzen. Andere Methoden der Aufarbeitung der Mikrogel-Latices, wie insbesondere durch Koagulation, durch Cokoagulation mit einem weiteren Latexpolymer sowie durch Gefrierkoagulation der Latices, Filtration, anschließender Krümelwäsche, Trocknung und anschließende Mahlung ergeben vergleichweise grobe, unregelmässig geformte Mikrogelpartikel mit im Allgemeinen weitaus größerem mittleren Durchmesser (s. 2 und 3).The elastomer (b) used according to the invention, which in this form is mixed with the polyamide (a) and optionally additionally with the polyamide (c) and optionally further additives, thus preferably consists of almost spherical particles, which preferably have a mean diameter in the range from 2 to 300 microns, more preferably in the range of 2 to 200 microns, more preferably in the range of 5 to 150 microns and in particular in the range of 5 to 100 microns possess. Other methods of processing the microgel latexes, in particular by coagulation, by co-coagulation with another latex polymer and by latex coagulation of the latexes, filtration, subsequent crumb washing, drying and subsequent grinding give comparatively coarse, irregularly shaped microgel particles with generally much larger average diameter ( s. 2 and 3 ).

Bei der Aufarbeitung des bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Latex durch Sprühtrocknung können bevorzugt zusätzlich auch handelsübliche Trennmittel zugesetzt werden.at the workup of the obtained in the emulsion polymerization Latex by spray drying may be preferred in addition also commercially available release agents are added.

Vorzugsweise werden die Trennmittel ausgewählt aus Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mehr als 5 m²/g, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silikate, wie Talk und Glimmer, Fettsäuresalze, wie insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Salze von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze derartiger Fettsäuren, wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und Aluminiumzinkstearat, Calciumphosphat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Titandioxid, Polymere mit hoher Glastemperatur mit beispielsweise von mehr als 60°C, wie Polyester, Polyolefine und Stärke, hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxid-Verbindungen, insbesondere Polyethylenoxidverbindungen, wie Polyethylenglykole oder Polyethylenglykolether, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und Zellulosederivate, Fluorkohlenwasserstoff-Polymere und Mischungen der genannten Trennmittel.The release agents are preferably selected from silicic acids, in particular with a BET specific surface area of more than 5 m ² / g, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates, such as talc and mica, fatty acid salts, in particular alkali and alkaline earth metal salts, such as salts of fatty acids with more as 10 carbon atoms, in particular calcium and magnesium salts of such fatty acids, such as calcium stearate, magnesium stearate and aluminum zinc stearate, calcium phosphate, aluminum oxide, barium sulfate, zinc oxide, titanium dioxide, polymers with high glass transition temperature, for example greater than 60 ° C, such as polyesters, polyolefins and starch, hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide compounds, in particular polyethylene oxide compounds, such as polyethylene glycols or polyethylene glycol ethers, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and cellulose derivatives, fluorohydrocarbon polymers and mixtures of said release agents.

Bevorzugt wird Calciumcarbonat als Trennmittel bei der Aufarbeitung des Elastomerlatex zugesetzt.Prefers Calcium carbonate is used as a release agent in the processing of the Elastomerlatex added.

Das Elastomer (b) kann aber auch ohne Zusatz eines separaten Trennmittels in die gewünschte, vorteilhafte Einsatzform (sprühgetrocknetes Mikrogel) überführt und so in die Polyamid-Matrix eingearbeitet werden.However, the elastomer (b) can also without the addition of a separate release agent in the desired, before Partial use form (spray-dried microgel) transferred and so incorporated into the polyamide matrix.

Erfindungsgemäß sind bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% des Elastomers (b) in der Polyamid-Elastomer-Mischung, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis c), enthalten.According to the invention preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-% of the elastomer (b) in the polyamide-elastomer blend, based on the sum of components a) to c).

Als Polyamid (c) können insbesondere sowohl teilkristalline (wie oben definiert) Polyamide als auch amorphe oder mikrokristalline Polyamide enthalten sein.When Polyamide (c) can in particular both partially crystalline (as defined above) polyamides as well as amorphous or microcrystalline Polyamides may be included.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamidformmasse neben der Komponente (a) auch bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis c), wenigstens eines amorphen oder mikrokristallinen Polyamids (Komponente c)) auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, bevorzugt mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, und Mischungen solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide. In dieser Ausführungsform enthalten die Formmassen bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% Komponente (c) bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis c).In a preferred embodiment contains the Polyamide molding compound in addition to the component (a) also up to 20 wt .-%, in particular up to 15 wt .-%, based on the sum of the components a) to c), at least one amorphous or microcrystalline polyamide (Component c)) based on aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines, dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids, preferably having 6 to 36 carbon atoms, and mixtures of such Homopolyamides and / or copolyamides. In this embodiment the molding compositions contain preferably 2 to 20 wt .-%, in particular 3 to 15 wt .-% of component (c) based on the sum of the components a) to c).

Für die erfindungsgemäß eingesetzten bevorzugt amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (Komponente c) und/oder Copolyamide werden folgende Systeme bevorzugt:
Polyamid auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, Dicarbonsäuren, Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, bevorzugt mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide. Bevorzugt handelt es sich bei den cycloaliphatischen Diaminen dabei um MACM, IPD und/oder PACM, mit oder ohne zusätzliche Substituenten. Bei der aliphatischen Dicarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 36, bevorzugt 8 bis 20, linear oder verzweigt angeordneten Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 10, 12, 13, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen.For the preferably amorphous or microcrystalline polyamides (component c) and / or copolyamides used according to the invention, preference is given to the following systems:
Polyamide based on aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines, dicarboxylic acids, lactams and / or aminocarboxylic acids, preferably having 6 to 36 carbon atoms, or a mixture of such homopolyamides and / or copolyamides. The cycloaliphatic diamines are preferably MACM, IPD and / or PACM, with or without additional substituents. The aliphatic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 36, preferably 8 to 20, linear or branched carbon atoms, more preferably 10, 12, 13, 14, 16 or 18 carbon atoms.

Dabei steht MACM für die ISO-Bezeichnung Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, welches unter dem Handelsnamen 3,3'-Dimethyl-4-4'-diaminodicyclohexylmethan als Laromin C260-Typ (CAS Nr. 6864-37-5), bevorzugt mit Schmelzpunkt zwischen –10°C und 0°C, kommerziell erhältlich ist. Eine Ziffer, wie z. B. in MACM12 steht dabei für eine aliphatische lineare C12 Dicarbonsäure (DOS, Dodecandisäure), mit welcher das Diamin MACM polykondensiert ist.there MACM stands for the ISO designation bis- (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) -methane, which is under the trade name 3,3'-dimethyl-4-4'-diaminodicyclohexylmethane as Laromin C260 type (CAS No. 6864-37-5), preferably with melting point between -10 ° C and 0 ° C, commercially available is. A number, such as. B. in MACM12 stands for a aliphatic linear C12 dicarboxylic acid (DOS, dodecanedioic acid), with which the diamine MACM is polycondensed.

TPS steht für Isophthalsäure und PACM steht für die ISO-Bezeichnung Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, welches unter dem Handelsnamen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Dicykan-Typ (CAS Nr. 1761-71-3), bevorzugt mit Schmelzpunkt zwischen 30°C und 45°C, kommerziell erhältlich ist.TPS stands for isophthalic acid and PACM stands for the ISO designation Bis- (4-amino-cyclohexyl) -methane, which under the trade name 4,4'-diaminodicyclohexylmethane as dicyanone type (CAS No. 1761-71-3), preferably with melting point between 30 ° C. and 45 ° C, is commercially available.

Ein Homopolyamid ausgewählt aus der Gruppe MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18 und/oder ein Copolyamid ausgewählt aus der Gruppe MACM12/PACM12, MACM13/PACM13, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18. Ebenfalls möglich sind Mischungen solcher Polyamide.One Homopolyamide selected from the group MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18 and / or a copolyamide selected from the group MACM12 / PACM12, MACM13 / PACM13, MACM14 / PACM14, MACM16 / PACM16, MACM18 / PACM18. Also possible are mixtures of such polyamides.

Polyamide auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 18, bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide, bevorzugt auf Basis von PXDA und/oder MXDA, insbesondere bevorzugt auf Basis von Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, wobei es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren bevorzugt um TPS, Naphthalindicarbonsäure und/oder IPS handelt.polyamides based on aromatic dicarboxylic acids with 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms or a mixture of such Homopolyamides and / or copolyamides, preferably based on PXDA and / or MXDA, particularly preferably based on lactams and / or aminocarboxylic acids, being preferred among the aromatic dicarboxylic acids TPS, naphthalenedicarboxylic acid and / or IPS.

Polyamide ausgewählt aus der Gruppe: MACM9-18, PACM9-18, MACMI/12, MACMI/MACMT, MACMT/MACMT/12, 6I6T/MACMT/MACMT/12, 3-6T, 6I6T, TMDT, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 6I, 12/PACMI oder 12/MACMT, 6/PACMT, 6/6I, 6/IPDT oder Mischungen daraus, wobei 50 mol-% der IPS durch TPS ersetzt sein kann.polyamides selected from the group: MACM9-18, PACM9-18, MACMI / 12, MACMI / MACMT, MACMT / MACMT / 12, 6I6T / MACMT / MACMT / 12, 3-6T, 6I6T, TMDT, 6I / MACMI / MACMT, 6I / PACMI / PACMT, 6I / 6T / MACMI, MACMI / MACM36, 6I, 12 / PACMI or 12 / MACMT, 6 / PACMT, 6 / 6I, 6 / IPDT or mixtures thereof, wherein 50 mol% of the IPS may be replaced by TPS.

Die genannten bevorzugt amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (Komponente c) haben bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von größer 40°C, bevorzugter von größer als 60°C noch bevorzugter von größer als 90°C, ganz besonders bevorzugt von größer als 110°C insbesondere von größer als 130°C und am meisten be vorzugt von größer 150°C. Die relative Lösungsviskosität liegt bevorzugt im Bereich von 1,3 bis weniger als 1,75 (gemessen in m-Kresol, 0,5 Gew.-%), bevorzugter im Bereich zwischen 1,4 und 1,70 und insbesondere im Bereich zwischen 1,5 und 1,70.The mentioned preferably amorphous or microcrystalline polyamides (component c) preferably have a glass transition temperature of greater 40 ° C, more preferably greater than 60 ° C more preferably greater than 90 ° C, most preferably greater than 110 ° C in particular greater than 130 ° C and most preferably greater than 150 ° C. The relative solution viscosity is preferred in the range of 1.3 to less than 1.75 (measured in m-cresol, 0.5 Wt .-%), more preferably in the range between 1.4 and 1.70 and in particular in the range between 1.5 and 1.70.

Die Polyamide c) besitzen bevorzugt eine Schmelzwärme im Bereich von 4 bis 40 J/g, insbesondere im Bereich von 4 bis 25 J/g (mittels DSC bestimmt), die amorphen Polyamide haben Schmelzwärmen kleiner als 4 J/g. Bevorzugt werden mikrokristalline Polyamide auf Basis der Diamine MACM und PACM eingesetzt. Beispiele für solche Polyamide sind die Systeme PA MACM9-18/PACM9-18, wobei insbesondere PA MACM12/PACM12 mit einem PACM-Anteil von größer 55 mol-% (bezogen auf die gesamte Diaminmenge) erfindungsgemäß eingesetzt wird.The Polyamides c) preferably have a heat of fusion in the range from 4 to 40 J / g, in particular in the range of 4 to 25 J / g (by means of DSC determined), the amorphous polyamides have heat of fusion less than 4 J / g. Preference is given to microcrystalline polyamides Based on the diamines MACM and PACM. examples for such polyamides are the systems PA MACM9-18 / PACM9-18, in particular PA MACM12 / PACM12 with a higher PACM content 55 mol% (based on the total amount of diamine) used according to the invention becomes.

Die erfindungsgemäße Polyamid-Elastomer-Zusammensetzung kann bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c) von 0 bis 100 Gew.-Teile eines oder mehrere übliche Additive enthalten. Das bedeutet, dass, wenn beispielsweise 0 Gewichtsteile der üblichen Additive auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) bis c) vorhanden sind, die Zusammensetzung im Allgemeinen zu 100 Gew.-% aus den Komponenten a) bis c) besteht, oder dass, wenn beispielsweise 100 Gewichtsteile der üblichen Additive auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) bis c) vorhanden sind, die Zusammensetzung im Allgemeinen zu 50 Gew.-% aus den Komponenten a) bis c) besteht.The Polyamide elastomer composition according to the invention can be based on 100 parts by weight of components a) to c) of 0 to 100 parts by weight of one or more conventional additives contain. This means that if, for example, 0 parts by weight the usual additives to 100 parts by weight of the components a) to c) are present, the composition in general too 100 wt .-% of the components a) to c), or that, if For example, 100 parts by weight of conventional additives to 100 parts by weight of components a) to c) are present, the composition is generally 50% by weight of the components a) to c).

Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Polyamid-Elastomer-Zusammensetzung aus den Komponenten a) bis c) und den gegebenenenfalls vorhandenenen übliche Additiven. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße Polyamid-Elastomer-Zusammensetzung insbesondere von 0 bis 50 Gew.-% der Additive und von 50 bis 100 Gew.-% der Komponenten a) bis c), bezogen auf die Gesamtmenge der Polyamid-Elastomer-Zusammensetzung, aufweisen kann.Prefers consists of the polyamide elastomer composition according to the invention from the components a) to c) and the existing existing usual Additives. This means that the inventive Polyamide elastomer composition, in particular from 0 to 50% by weight the additives and from 50 to 100% by weight of the components a) to c), based on the total amount of the polyamide elastomer composition, can have.

Die gegebenenfalls vorhandenen Additive sind im Allgemeinen handelsübliche Additive. Sie werden insbesondere aus den bereits erwähnten Trennmitteln, Alterungsschutzmittel, wie Antioxidantien, und optischen Aufhellern, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Nukleirungsmittel, Pilzschutzmittel, Mikrobenschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel etc. ausgewählt, welche bevorzugt bei der Herstellung der Komponente b) zugesetzt werden. Darüber hinaus kann es sich um übliche Additive handeln, wie anorganische oder organische Füllstoffe, wie z. B. Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, wie z. B. Ruß, oder Farbstoffe, antistatische Mittel, Antiblockmittel, etc. handeln.The optionally present additives are generally commercially available Additives. They are in particular from the already mentioned Release agents, anti-aging agents, such as antioxidants, and optical Brighteners, flame retardants, light stabilizers, nucleating agents, Antifungal, microbial, hydrolysis, etc. which is preferred in the preparation of the component b) are added. In addition, it can be usual Additives, such as inorganic or organic fillers, such as As glass fibers, inorganic or organic pigments, such as z. Carbon black, or dyes, antistatic agents, antiblocking agents, etc. act.

Die genannten Additive können der erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomer-Zusammensetzung prinzipiell in jeder Stufe ihrer Herstellung, einschließlich der Herstellung der einzelnen Komponenten a) bis c) zugesetzt werden. So werden, wie bereits erwähnt, die erwähnten Trennmittel zweckmäßig bei der Herstellung der Komponente b) bei der Sprühtrocknung zugesetzt, wobei zusätzlich insbesondere auch Alterungsschutzmittel, wie Antioxidationsmittel, zugesetzt werden können.The mentioned additives can the invention Polyamide elastomer composition in principle in each stage of their Production, including the production of the individual Components a) to c) are added. So, as already mentioned, the mentioned release agent appropriate in the preparation of component b) in spray drying added, in addition, in particular also anti-aging agents, such as antioxidants, can be added.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Formteil bereitgestellt, das aus einer Polyamid-Elastomer-Mischung, wie sie zuvor beschrieben wurde, erhältlich ist.According to the invention also provided a molding made of a polyamide elastomer blend, as previously described.

Derartige Formteile besitzen vorzugsweise eine Reißdehnung von mindestens 20%, insbesondere von mindes tens 30%, relativ bezogen auf den Ausgangswert und gemessen an Zugstäben in einem Wasser/Glykol-(60:40)-Gemisch bei 135°C mit einer Lagerungsdauer von 500 h.such Moldings preferably have an elongation at break of at least 20%, in particular of at least 30%, relative to the initial value and measured on tensile bars in a water / glycol (60:40) mixture at 135 ° C with a storage time of 500 h.

Im trockenen Zustand weisen die Formteile vorzugsweise eine Reißdehnung von mindestens 150 auf.in the dry state, the moldings preferably have an elongation at break of at least 150 on.

Ebenso zeigen die Formteile eine hohe Flexibilität, was sich in einem bevorzugten Zug-E-Modul an ISO-Prüfstäben im trockenen Zustand im Bereich von 300 bis 1500 MPa zeigt.As well show the moldings high flexibility, resulting in a preferred tensile modulus of elasticity on ISO test bars in the dry state in the range of 300 to 1500 MPa shows.

Vorzugsweise weist das Formteil eine Kerbschlagzähigkeit von –30°C, gemessen an ISO-Prüfstäben, von mindestens 10 kJ/m² auf.Preferably, the molded article has a notched impact strength of -30 ° C, measured on ISO test bars, of at least 10 kJ / m ² .

Das Formteil weist vorzugsweise eine Ölquellung in IRM 903 nach 4 d bei einer Temperatur von 125°C von maximal 3% auf.The Molding preferably has an oil swell in IRM 903 after 4 d at a temperature of 125 ° C of a maximum of 3% on.

Der MVR (Melt Volume Rate) bei 275°C und einer Belastung von 21,6 kg liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 cm³/10 min.MVR (melt volume rate) at 275 ° C and a load of 21.6 kg is in the range of 50 to 200 cm ^3/10 min.

Die zuvor angegebenen Parameter werden nach den in den Beispielen genannten Methoden bzw. Normen bestimmt.The previously mentioned parameters are named according to the examples given in the examples Methods or standards determined.

Verwendung findet die erfindungsgemäße Polyamid-Elastomer-Mischung insbesondere zur Herstellung von Formteilen oder glatten, gewellten oder teilgewellten Mono- oder Mehrschichtrohren, die mit wasser-, öl-, glykol-, methanol-, ethanol- oder kraftstoff-haltigen flüssigen Medien in Kontakt stehen. Hierzu zählen insbesondere Entlüftungen für Kurbelwellengehäuse, Mono- und Mehrschichtleitungen im Unter- wie Überdruckbereich sowie mit Wasser und/oder Glykol in Kontakt stehende Kühlflüssigkeitsleitungen oder ölführende oder mit Öl in Kontakt stehende Leitungen im Automobilbereich.The polyamide-elastomer mixture according to the invention is used in particular for the manufacture Forms or smooth, corrugated or partially corrugated mono- or multi-layer pipes, which are in contact with water, oil, glycol, methanol, ethanol or fuel-containing liquid media. These include, in particular, vents for crankshaft housings, mono- and multilayer lines in the underpressure and overpressure region, and coolant lines in contact with water and / or glycol or oil-conducting or oil-contacting lines in the automotive sector.

Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.Based the following examples and figures, the inventive Subject to be explained in more detail, without this restrict to the specific embodiments shown here to want.

Beispiel 1example 1

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einer erfindungsgemäßen Mischung gegenüber zwei aus dem Stand der Technik bekannten Mischungen (bezeichnet als Vergleichsbeispiele 1 und 2) dargestellt. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1 Polyamid Typ A 70,8 70,8 70,8 Polyamid Typ B 8 8 8 Mikrogel Typ A (nicht erfinderisch) 20 Mikrogel Typ B (nicht erfinderisch) 20 Mikrogel Typ C (erfinderisch) 20 Schwarz MB auf Basis PA12 1,2 1,2 1,2 Table 1 below shows the compositions of a mixture according to the invention versus two mixtures known from the prior art (referred to as Comparative Examples 1 and 2). Table 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 example 1 Polyamide type A 70.8 70.8 70.8 Polyamide type B 8th 8th 8th Microgel type A (not inventive) 20 Microgel type B (not inventive) 20 Microgel type C (inventive) 20 Black MB based on PA12 1.2 1.2 1.2

Für die Herstellung der Mischungen wurden folgende Ausgangsstoffe eingesetzt:
Polyamid Typ A: Polyamid 12 mit η_rel = 2,11, NH2: 52 μeq/g, COOH: 15 μeq/g
Polyamid Typ B: Polyamid 12 mit η_rel = 1,65, NH2: 105 μeq/g, COOH: 10 μeq/gThe following starting materials were used for the preparation of the mixtures:
Polyamide type A: polyamide 12 with η _rel = 2.11, NH2: 52 μeq / g, COOH: 15 μeq / g
Polyamide type B: polyamide 12 with η _rel = 1.65, NH 2: 105 μeq / g, COOH: 10 μeq / g

Mikrogel Typ A (nicht erfinderisch): Copolymer aus Butadien: 68,8%, Acrylnitril: 26,7%, HEMA: 1,5%, TMPTMA: 3,0%, hergestellt nach der Lehre von EP 1 152 030 A2 ; Polymerisationsumsatz: 99%; aufgearbeitet durch Koagulation mit wässriger Calciumchloridlösung, Trocknen und anschließendem Vermahlen mit Trennmittel Calciumcarbonat (zugesetzt beim Vermahlen – 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus Mikrogel und Trennmittel) (3)Microgel Type A (non-inventive): copolymer of butadiene: 68.8%, acrylonitrile: 26.7%, HEMA: 1.5%, TMPTMA: 3.0%, prepared according to the teachings of EP 1 152 030 A2 ; Polymerization conversion: 99%; worked up by coagulation with aqueous calcium chloride solution, drying and subsequent grinding with release agent calcium carbonate (added during milling - 5 wt .-%, based on the total mass of microgel and release agent) ( 3 )

Mikrogel B (nicht erfinderisch) und C (erfinderisch) wurden ausgehend von demselben Latex hergestellt. Die Herstellung des Latex erfolgte durch Copolymerisation der Monomeren Butadien und Acrylnitril im Gewichts-Verhältnis 62/38 und 0,37 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan (Phillips Petroleum Corp.) ohne Zusätze von Vernetzer und ohne Zusätze eines weiteren Monomers. Die Polymerisation wurde bei 30°C durch Zugabe von Ammoniumperoxodisulfat (0,025 Gew.-Teile) und Triethanolamin (0,018 Gew.-Teile) gestartet. Die Polymerisation erfolgte teiladiabatisch. Bei 45°C und einem Polymerisationsumsatz von 90% wurde mit 0,018 Gew.-Teile Ammoniumperoxodislufat nachaktiviert. Bei einem Polymermerisationsumsatz von 97% wurde durch Zusatz von 0,08 Gew.-Teile Diethylhydroxylamin abgestoppt. Nach Entfernung der Restmonomeren und sonstiger flüchtiger Bestandteile durch Wasserdampfdestillation hatte der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 48,5 Gew.-%, einen pH-Wert von 10,6 und einen mittleren Teilchendurchmesser von 198 nm; der Gelgehalt und der Quellungsindex (jeweils bestimmt in Toluol) betrugen: 90,5 Gew.-% und 7,6. Die Glastemperatur betrug –18°C und die Breite der Glasstufe 7°C. Vor der Aufarbeitung wurde der Latex mit 1,15 Gew.-% Antioxydans Wingstay L (butyliertes Reaktionsprodukt von p-Kresol mit Dicyclopentadien der Firma Eliokem) versetztmicrogel B (non-inventive) and C (inventive) were starting from made of the same latex. The preparation of the latex took place by copolymerization of the monomers butadiene and acrylonitrile in a weight ratio 62/38 and 0.37 parts by weight of tert-dodecylmercaptan (Phillips Petroleum Corp.) without additions of crosslinker and without additives another monomer. The polymerization was at 30 ° C by adding ammonium peroxodisulfate (0.025 parts by weight) and triethanolamine (0.018 parts by weight) started. The polymerization was carried out partly adiabatic. At 45 ° C and a polymerization conversion of 90% was post-activated with 0.018 parts by weight Ammoniumperoxodislufat. At a Polymer polymerization conversion of 97% was achieved by adding 0.08 parts by weight Diethylhydroxylamine stopped. After removal of the residual monomers and other volatiles by steam distillation the latex had a solids content of 48.5% by weight, one pH of 10.6 and a mean particle diameter of 198 nm; gel content and swelling index (each determined in toluene) were: 90.5% by weight and 7.6. The glass transition temperature was -18 ° C and the width of the glass stage 7 ° C. Before the work-up the latex was blended with 1.15% by weight Wingstay L Antioxidant (butylated Reaction product of p-cresol with dicyclopentadiene from Eliokem) added

Mikrogel Typ B (nicht erfinderisch: aufgearbeitet durch Koagulation mit wässriger Calciumchloridlösung, Wäsche, Trocknen und anschliessendem Vermahlen unter Zusatz des Trennmittels Calciumcarbonat (5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus Mikrogel und Trennmittel) (2)Microgel type B (not inventive: worked up by coagulation with aqueous calcium chloride solution, washing, drying and subsequent grinding with addition of the release agent calcium carbonate (5 wt .-%, based on the total mass of microgel and release agent) ( 2 )

Mikrogel Typ C (erfinderisch): Die Aufarbeitung des Latex erfolgte durch Sprühtrocknen unter Zusatz des Trennmittels Calciumcarbonat (5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus Mikrogel und Trennmittel) (1) (Kommerziell erhältliches Mikrogel Baymod N VPKA 8641 von Lanxess Deutschland GmbH).Microgel Type C (Inventive): The working up of the latex was carried out by spray-drying with the addition of the release agent calcium carbonate (5% by weight, based on the total mass of microgel and release agent) ( 1 ) (Commercially available microgel Baymod N VPKA 8641 from Lanxess Deutschland GmbH).

Polyamid (a) und (c) sowie Mikrogel (b) wurden gemeinsam in den Einzug eines Doppelschnecken-Extruders (ZSK 30, Coperion) dosiert und bei Zylindertemperaturen von 200 bis 280°C, einer Schneckendrehzahl von 180 U/min und einem Durchsatz von 12 kg/h compoundiert. Die an der Düse austretenden Stränge wurden im Wasserbad gekühlt und nachfolgend granuliert. Nach Trocknung bei 80°C wurden die Formmassen zu Formteilen und Probekörpern verspritzt.polyamide (a) and (c) and microgel (b) were together in the collection of a Twin screw extruder (ZSK 30, Coperion) dosed and at cylinder temperatures from 200 to 280 ° C, a screw speed of 180 rpm and compounded at a throughput of 12 kg / h. The at the nozzle emerging strands were cooled in a water bath and subsequently granulated. After drying at 80 ° C were the molding compounds are sprayed into moldings and test specimens.

Die hergestellten Formmassen wurden wie folgt geprüft:
MVR: (Melt volume rate) bei 275°C nach ISO 1133
SZ: Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/1eU (Charpy)
Zug-E-Modul, Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden nach ISO 527 an ISO-Zugstäben, Norm ISO/CD 3167 , Typ A1, 170 × 20/10 × 4 mm bei einer Temperatur von 23°C ermittelt. Die mechanischen Werte wurden in trockenem Zustand bestimmt.The molding compositions were tested as follows:
MVR: (Melt volume rate) at 275 ° C ISO 1133
SZ: impact resistance and notched impact strength after ISO 179 / 1eU (Charpy)
Tensile modulus, tensile strength and elongation at break were reduced ISO 527 on ISO tension rods, Standard ISO / CD 3167 , Type A1, 170 × 20/10 × 4 mm at a temperature of 23 ° C determined. The mechanical values were determined in the dry state.

Die relative Viskosität (η_rel) wurde bei 20°C an einer 0,5%igen m-Kresollösung nach der DIN EN ISO-Norm 307 bestimmt. Vgl. Bsp. 1 Vgl. Bsp. 2 P 12 (Typ A) Bsp. 1 MVR (275°C/5kg) cm³/10 min 20 n. m. 27 n. m. MVR (275°C/21.6kg) cm³/10 min 205 135 n. b. 165 E-Modul Mpa 1110 1130 1600 1150 Zugfestigkeit Mpa 39 41 45 45 Reißdehnung % 210 240 230 250 Schlagzähigkeit Charpy new, 23°C kJ/m² o. B. o. B. o. B. o. B. Schlagzähgkeit Carpy new, –30°C kJ/m² o. B. o. B. o. B. o. B. Kerbschlagzähigkeit Charpy new, 23°C kJ/m² 90 80 8 100 Kerbschlagzähigkeit Charpy new, –30°C kJ/m² 12 11 6 15 Ölquellung Gew.-% 3.6 2.1 1.1 1.8 Halbwertszeit Hydrolysetest) H 115 210 n. b. 350

n. b.: nicht bestimmt
n. m.: nicht messbar
o. B.: ohne Bruch

The relative viscosity (η _rel ) was measured at 20 ° C on a 0.5% m-cresol solution after DIN EN ISO standard 307 certainly.

See example 1 See example 2 P 12 (Type A) Example 1 MVR (275 ° C / 5kg) cm ^3/10 min 20 nm 27 nm MVR (275 ° C / 21.6kg) cm ^3/10 min 205 135 nb 165 Modulus Mpa 1110 1130 1600 1150 tensile strenght Mpa 39 41 45 45 elongation at break % 210 240 230 250 Impact strength Charpy new, 23 ° C kJ / m ² if. if. if. if. Impact Carpy new, -30 ° C kJ / m ² if. if. if. if. Notched impact strength Charpy new, 23 ° C kJ / m ² 90 80 8th 100 Notched impact strength Charpy new, -30 ° C kJ / m ² 12 11 6 15 oil swell Wt .-% 3.6 2.1 1.1 1.8 Half-life hydrolysis test) H 115 210 nb 350

nb: not determined
nm: not measurable
o. B .: without breakage

Zusätzlich wurde noch die Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu den Mischungen aus den Vergleichsbeispielen bestimmt. Hierzu erfolgte eine Lagerung in einem Wasser-Glykol-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 60 zu 40 bei 135°C und bei definierter Lagerungsdauer. Als Gykol wurde der kommerziell erhältliche Kühlmittelzusatz Havoline XLC eingesetzt.additionally was still the hydrolysis resistance compared to the Mixtures determined from the comparative examples. This was done a storage in a water-glycol mixture with a mixing ratio from 60 to 40 at 135 ° C and with a defined storage period. As Gykol became the commercially available coolant additive Havoline XLC used.

Für die Lagerung wurden Zugstäbe mit einer Dicke von 4 mm eingesetzt. In 4 ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Mischung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Mischungen eine deutlich höhere verbleibende Reißdehnung (relativ zum Ausgangswert) aufweist. Durch Verwendung des erfindungsgemäß sprüh getrockneten Mikrogels konnte die Halbwertszeit im Hydrolysetest im Mittel verdoppelt werden.For storage, tension bars with a thickness of 4 mm were used. In 4 It can be seen that the mixture according to the invention has a significantly higher residual elongation at break (relative to the starting value) than the mixtures known from the prior art. By using the microgel dried according to the invention, the half-life in the hydrolysis test could be doubled on average.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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- ISO 126: 2005 [0096]
- ISO 1133 [0135]
- ISO 179 / 1eU [0135]
- ISO 527 [0135]
- Standard ISO / CD 3167 [0135]
- DIN EN ISO standard 307 [0136]

Claims

Containing polyamide elastomer blend a) 30 to 95 wt .-% of at least one partially crystalline polyamide with a solution viscosity greater or equal to 1.75 (measured in m-cresol solution, 0.5% by weight, 20 ° C), b) 5 to 50% by weight of at least one elastomer, by emulsion polymerization and subsequent spray-drying of the latex obtained in the emulsion polymerization becomes, c) optionally 0 to 20 wt .-% of one or more polyamides with a solution viscosity of less than 1.75 (measured in m-cresol solution, 0.5% by weight, 20 ° C), in which the weight percentages given above are based on the total amount refer to components (a) to (c), and, based on 100 Parts by weight of components (a) to (c), 0 to 100 parts by weight one or more additives.

Polyamide-elastomer mixture according to claim 1, characterized characterized in that the elastomer b) by emulsion polymerization from b1) ≥ 55 wt .-% of at least one conjugated diene, b2) 5 to 45% by weight of acrylonitrile, b3) if applicable 0 to 5 wt .-% of one or more polyfunctional radically polymerizable bare monomers b4) optionally 0 to 20 wt .-% one or more from b1) to b3) various radically polymerizable monomers, produced becomes, where the weight percentages are based on the total amount of Components b1) to b4) relate.

A polyamide-elastomer blend according to claim 1 or 2, characterized in that they are based on 100 parts by weight of the Elastomers b) 0 to 10 parts by weight contains one or more release agents.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the semi-crystalline Polyamide (a) is selected from the group consisting of the polyamides PA46, PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6 / MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T / 6I, PA 6T / 66, PA 6T / 10T, their copolyamides as well as their blends and polyamide block copolymers with soft segments based on polyesters, polyethers, polysiloxanes or polyolefins, wherein the polyamide content of the polyamide block copolymers at least 40 wt .-% is, and their blends.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the polyamide (a) an amino end group concentration in the range of 20 to 120 μeq / g, in particular from 30 to 100 μeq / g.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the polyamide (a) a carboxyl end group concentration of at most 30 μeq / g, in particular has a maximum of 20 μeq / g.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the semi-crystalline Polyamide (a) a solution viscosity (measured in m-cresol solution, 0.5% by weight, 20 ° C) in the range from 1.75 to 2.4, in particular from 1.8 to 2.3.

A polyamide-elastomer blend according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the conjugated diene (b1) is selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 2-chlorobutadiene and 2,3-dichlorobutadiene.

Polyamide-elastomer mixture according to one of claims 2 to 8, characterized in that the b1) to b3) different radically polymerizable monomer b4) is selected from the group consisting of: styrene, esters of acrylic and methacrylic acid, such as Ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and hydroxyl-containing (meth) acrylates, such as hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, and double bond-containing carboxylic acids, especially acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, amine-functionalized (meth) acrylates, such as primary amino-alkyl (meth) acrylic acid esters such as aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate and aminobut tyl (meth) acrylate, secondary amino-alkyl (meth) acrylic acid esters, in particular tert-butylamino (C 2 -C 4) -alkyl (meth) acrylate, acrolein, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-vinyl-pyridine, 4- Vinylpyridine, N-allyl urea and N-allyl thiourea, (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, mono- or di-N-substituted (meth) acrylamides, and mixtures thereof.

Polyamide-elastomer mixture according to one of claims 2 to 9, characterized in that the polyfunctional radically polymerizable monomer (b3) is selected from: di- or polyunsaturated, radically polymerizable monomers, in particular compounds having preferably 2 to 4 polymerisable C = C Double bonds, in particular diisopropenylbenzene, divinylbenzene, divinyl ether, divinylsulfone, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2-polybutadiene, N, N'-m-phenylene maleimide, 2,4-tolylene bis (maleimide), triallyl trimellitate and polyfunctional acrylates and methacrylates of polyvalent ones C ₂ - to C ₁₀ -alcohols, in particular ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, polyethylene glycol having 2 to 20, in particular 2 to 8, oxyethylene units, neopentyl glycol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Sorbitol with unsaturated polyesters of aliphatic di- and polyols and mixtures thereof.

Polyamide elastomer mixture after the preceding Claim, characterized in that the polyfunctional radical polymerizable monomer (b3) is selected from: divinylbenzene, Trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, butanediol-1,4-di (meth) acrylate and mixtures hereof.

A polyamide-elastomer blend according to any one of claims 2 to 11, characterized in that the elastomer b) by crosslinking following emulsion polymerization in the presence of or is obtained from several free radical initiators, selected from the Group consisting of: organic peroxides, in particular dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-ditmethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexine-3,2,5-dihydroperoxide, Dibenzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, t-butyl perbenzoate and organic azo compounds, in particular azo-bis-isobutyronitrile and Azo-bis-cyclohexanenitrile and di- and polymercapto compounds, especially dimercaptoethane, 1,6-dimercaptohexane, 1,3,5-trimercaptotriazine and mercapto-terminated polysulfide rubbers, especially mercapto-terminated ones Reaction products of bis-chloroethylformal with sodium polysulfide.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims 2 to 12, characterized in that the elastomer b) without the addition of a polyfunctional radically polymerizable Monomers b3) by polymerization at temperatures ≥ 10 ° C. and polymerization at conversions 70 mol%, based on the Total amount of the monomer mixture used, is obtained.

Polyamide-elastomer mixture according to one of claims 3 to 13, characterized in that the release agent is selected from the group consisting of: inorganic and organic release agents, such as silicic acids, in particular with a BET specific surface area of more than 5 m ² / g, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates such as talc and mica, fatty acid salts such as in particular alkali and alkaline earth metal salts such as salts of fatty acids having more than 10 carbon atoms, especially calcium and magnesium salts of such fatty acids such as calcium stearate, magnesium stearate and aluminum zinc stearate, calcium phosphate , Alumina, barium sulfate, zinc oxide, titanium dioxide, polymers having a high glass transition temperature of, for example, more than 60 ° C, such as polyesters, polyolefins and starch, hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide compounds, in particular polyethylene oxide compounds, such as polyethylene glycols or polyethylene glycol ethers, polyacrylic acid , Po lyvinylpyrrolidone and cellulose derivatives, fluorohydrocarbons.

A polyamide-elastomer blend according to any one of claims 2 to 14, characterized in that the amount of acrylonitrile b2) in the elastomer b) in the range of 10 to 40 wt .-%, in particular is in the range of 28 to 35 wt .-%, based on the amount of Components (b1) to (b3).

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that 5 to 40 wt .-%, in particular 10 to 30 wt .-% of the elastomer (b) are contained.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the polyamide (c) a solution viscosity (measured in m-cresol solution, 0.5% by weight, 20 ° C) in the range of 1.4 to less than 1.75, especially from 1.5 to 1.7.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the polyamide (c) a lactam-free polyamide.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the polyamide (c) is an amorphous or microcrystalline polyamide.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the polyamide (c) is selected from the group of polyamides containing aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines, dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids, in particular having 6 to 36 carbon atoms and mixtures of such homopolyamides and / or copolyamides.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the polyamide (c) is selected from the group consisting of MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18 the Copolyamides MACM12 / PACM12, MACM13 / PACM13, MACM14 / PACM14, MACM16 / PACM16, MACM18 / PACM18 and mixtures of such polyamides.

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that the polyamide (c) a glass transition temperature of greater or equal to 110 ° C, preferably greater than or equal to 130 ° C, and more preferably greater or equal to 150 ° C.

Polyamide-elastomer mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyamide elastomer blend has a MVR (melt volume rate) at 275 ° C and a load of 21.6 kg in the range of 50 to 200 cm ^3/10 min (DIN ISO 1133: 1991).

Polyamide-elastomer mixture according to one of the preceding Claims, characterized in that one of the polyamide-elastomer mixture available molding a residual elongation at break of at least 20% of the initial value after storage of tension rods in a water / glycol (60:40) mixture at 135 ° C and a Storage period of 500 h has.

Molding available from a polyamide elastomer blend according to one of the preceding claims.

Molding according to claim 25, characterized that the molded part has a residual elongation at break of at least 20% of the initial value after storage on battens in a Water / glycol (60:40) mixture at 135 ° C and storage time of 500 h.

Molded part according to one of claims 25 or 26, characterized in that the molded part has an elongation at break in the dry state of at least 150%.

Molded part according to one of claims 25 to 27, characterized in that the molded part to a train-E module ISO test bars in the dry state in the area from 300 to 1500 MPa.

Molding according to one of claims 25 to 28, characterized in that the molded part has a notch impact strength at -30 ° C, measured on ISO test bars, of at least 10 kJ / m ² .

Molded part according to one of claims 25 to 29, characterized in that the molded part an oil swelling in IRM 903 after 4 d at a temperature of 125 ° C of has a maximum of 3%.

Molded part according to one of claims 25 to 30 in the form of a crankcase or in the form of smooth, corrugated or partially corrugated mono or multilayer cables, z. B. Kühlflüssigkeitslei lines.

Use of the polyamide elastomer mixture according to one of claims 1 to 24 for the manufacture of water, oil, glycol, methanol, ethanol and / or fuel-containing liquid Media in contact molding in the automotive sector.

Use according to the preceding claim, for Production of vents for crankcase, Mono- and multilayer lines in the under- and overpressure area, Coolant lines and oil-carrying or lines in contact with oil.

Use of acrylonitrile-containing elastomers, by emulsion polymerization and subsequent spray-drying of the latex obtained in the emulsion polymerization for the preparation of polyamide-containing compositions.