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DE102008048062B3 - IGCC-Kraftwerk mit Rauchgasrückführung und Spülgas - Google Patents

IGCC-Kraftwerk mit Rauchgasrückführung und Spülgas Download PDF

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DE102008048062B3
DE102008048062B3 DE102008048062A DE102008048062A DE102008048062B3 DE 102008048062 B3 DE102008048062 B3 DE 102008048062B3 DE 102008048062 A DE102008048062 A DE 102008048062A DE 102008048062 A DE102008048062 A DE 102008048062A DE 102008048062 B3 DE102008048062 B3 DE 102008048062B3
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DE102008048062A
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Ernst Dr. Riensche
Reinhard Menzer
Ludger Prof. Dr. Blum
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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Priority to EP09776071A priority patent/EP2342429A2/de
Priority to US12/737,982 priority patent/US8893506B2/en
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks, bei dem Kohlegas aus dem Vergaser, umfassend CO und Wasserstoff, wenigstens einer Shiftstufe zugeführt wird, wo eine Umwandlung überwiegend in CO2 und Wasserstoff erfolgt, und das Kohlegas wenigstens einem Gasreinigungsschritt unterzogen wird. Das Kohlegas wird über eine Membran geleitet, welches den Wasserstoff selektiv aus dem Kohlegas zumindest teilweise abtrennt. Zum Erreichen eines treibenden Potentials bei der Membran wird ein Spülgas auf der Seite des Permeats eingesetzt. Das an Wasserstoff abgereicherte Retentat wird einer CO2-Konditionierung zugeführt, während der abgetrennte Wasserstoff zusammen mit dem Spülgas einer Gasturbine als Brenngas zugeführt wird. Erfindungsgemäß wird als Spülgas für die Membran ein Teil des in der Gasturbine erzeugten Abgases, nachdem dieses den der Gasturbine nachgeschalteten Abhitzekessel verlassen hat, eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Kraftwerk fungiert die Gasturbine gleichzeitig als Mittel zur Bereitstellung des Spülgases. Das Kraftwerk umfasst eine Leitung von dem der Gasturbine nachgeschalteten Abhitzekessel zur Permeatseite der Membran.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Kraftwerk, insbesondere IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)-Kraftwerk sowie ein Verfahren zum Betreiben desselben.
  • Stand der Technik
  • Die Kurzbezeichnung IGCC steht für Integrated Gasification Combined Cycle. IGCC-Kraftwerke sind Gas- und Dampfturbinen-Kraftwerke (GuD-Kraftwerk), denen eine Stufe zur Kohlevergasung vorgeschaltet wird. Bei der Kohlevergasung wird aus Kohle in einem Vergaser unterstöchiometrisch (λ ungefähr zwischen 0,2 und 0,4) ein brennbares Gas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, erzeugt. Mittlerweile können auch alternativ Öl, Raffinerie-Rückstände, Biomasse oder Abfall eingesetzt werden. Das Produktgas wird gereinigt und dem Gas- und Dampfturbinenprozess zugeführt. Mit diesem Verfahren lässt sich ein Vergaser-Wirkungsgrad von 0,6 und bei Restwärmenutzung ein solcher von 0,8 erreichen.
  • Der IGCC-125-Prozess ermöglicht die technisch einfache Kohlendioxid-Abscheidung vor dem eigentlichen Verbrennungsprozess, da physikalisch günstige Bedingungen für die Abtrennung in Form eines hohen Gesamtdrucks und hoher Konzentrationen der zu trennenden Gaskomponenten CO2 bzw. H2 vorliegen. In zwei zusätzlichen Schritten kann das bei der Vergasung entstehende Kohlenmonoxid zunächst in einer Shift-Stufe mittels Wasserdampf in Kohlendioxid überführt werden und dieses anschließend auf Grund des hohen Druckes leicht abgetrennt und einer Endlagerung zugeführt werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil im Vergleich zu Techniken, bei denen das Kohlendioxid aus dem Rauchgas entfernt werden muss. Das Rauchgas enthält bei einer atmosphärischen Verbrennung über 80 Prozent Stickstoff, dessen Abtrennung erheblichen Aufwand bedeutet. Die IGCC-Technologie kann damit einen wesentlichen Beitrag zur Senkung der Kohlendioxid-Emissionen und damit zur Verringerung des vom Menschen verursachten Treibhaus-Effektes beitragen.
  • Ein weiterer Vorteil des IGCC besteht in der Nutzung einer Gasturbine mit Generator, die aus der Verbrennung des Gases elektrische Energie erzeugt, und der kombinierten Nutzung der Abwärme dieser Gasturbine in einer nachgeschalteten Dampfturbine. Systemwirkungsgrade von 50 bis 55 Prozent sind heute erreichbar und liegen deutlich über den 40 bis 45 Prozent eines normalen Kohlekraftwerks.
  • Kraftwerke dieser Bauart (siehe 1 oder 2) werden bisher in der Art betrieben, dass das im Vergasungsprozess erzeugte Gas (Kohlegas) nach der erforderlichen Gasreinigung unmittelbar als Brenngas dem GuD-Prozess zugeführt wird. Ein Gas-und-Dampf-Kombikraftwerk (GuD) ist ein Kraftwerk, in dem die Prinzipien eines Gasturbinenkraftwerkes und eines Dampfkraftwerkes kombiniert werden. Eine Gasturbine dient dabei als Wärmequelle für einen nachgeschalteten Abhitzekessel, der wiederum als Dampferzeuger für die Dampfturbine wirkt. In diesem GuD-Prozess wird dieses Kohlegas in der Brennkammer der Gasturbine verbrannt und ein Teil der dem Gas anhaftenden Energie durch Entspannung in einem Turbinenprozess in mechanische Energie überführt. Die vorhandene fühlbare Wärme wird in einem anschließenden Dampfturbinenprozess verwertet. Die Konzentration an Kohlendioxid, CO2, im Rauchgas dieses Prozesses ist gering. Sie liegt typischerweise unter 10 Vol.-%. Eine Abtrennung des CO2 aus dem Rauchgas kann mit dem gleichen Verfahren durchgeführt werden, wie das bei den heute üblichen Dampfkraftwerken möglich ist. Dabei ist zu beachten, dass mit sinkender Konzentration an CO2 im Rauchgas der technische Aufwand zur Abtrennung des CO2 ansteigt. Der technische Aufwand zur Abtrennung des CO2 hat einen negativen Einfluss auf den Wirkungsgrad des Verfahrens.
  • Eine Auftrennung des Kohlegases in ein Brenngas, das keinen oder nur einen geringen Teil an Kohlenstoffverbindungen CO (Kohlenmonoxid) und CO2 (Kohlendioxid) enthält, und einen Gasstrom, der ausschließlich oder überwiegend CO und CO2 enthält, ist für den Vorgang der Abtrennung des CO2 und dessen Konditionierung für eine Endlagerung vorteilhaft.
  • Aus DE 196 51 282 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Rohwasser und elektrischer Energie bekannt, bei der in einem IGCC-Prozess ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz zu Synthesegas vergast wird, und ein kleiner Teil des geshifteten Synthesegases in einer Wäsche von CO2 und Schwefelverbindungen gereinigt, und als Rohwasserstoff einer weiteren Verwendung zugeführt wird.
  • In DE 44 10 812 A12 wird ein Verfahren zur Herstellung von elektrischer Energie und Kohlenmonoxid beschrieben, bei der das in einem IGCC-Prozess erzeugte Synthesegas nach der Reinigung einer permeablen Membran zugeführt, die Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom abtrennt, und das restliche Wasserstoff und Kohlendioxid aufweisende Gas als Kraftstoff für die Gastrubine verwendet wird.
  • DE 698 18 111 T2 beschreibt ein Verfahren zu Erzeugung elektrischer Energie, Dampf und Kohlendioxid aus einer Kohlenwasserstoffzufuhr, bei dem ein wesentlicher Teil des erzeugten CO2-Gasstroms in einem Membranseparator durch Wäsche abgetrennt wird.
  • In DE 689 11 972 T2 wird ein IGCC-Verfahren bei dem das dabei entstehende Synthesegas sowohl als Treibstoff für Gasturbinen, als auch für die Methanolsynthese eingesetzt werden kann, und bei dem einen CO-selektive Membran zur Abtrennung einer an Kohlenmonoxidreichen Komponente vorgesehen ist.
  • Aus US 7,363,764 B2 ist eine Energieerzeugungsanlage bekannt, bei der das entstehende CO2 aus dem Synthesegas nach der Shiftstufe durch eine CO2 Absorption, basierend auf einer chemischen oder physikalischen Absorption, abgetrennt wird.
  • Eine Möglichkeit ist es, aus einem modifizierten, mittels der Shift-Reaktion mit Wasserstoff angereicherten Kohlegas eine Abtrennung des Wasserstoffs mit einer Wasserstoffmembran zu bewirken. Dies führt zu einem Restgas, das, abhängig von der Verfahrensführung, einen so hohen Anteil an CO2 enthalten kann, der es ermöglicht, das Restgas ggf. zu verflüssigen und somit für eine Endlagerung vorzubereiten. Dieses Ziel kann beispielsweise mit einer ausschließlich oder überwiegend für Wasserstoff durchlässigen Membran erreicht werden.
  • In einer Ausgestaltung dieser Variante (3) wird die Membran ohne weitere Spülung eingesetzt, das heißt der Wasserstoff diffundiert auf Grund des verringerten Drucks auf der Permeatseite durch die natürliche Triebkraft durch die Membran. Eine starke Verringerung des Druckes ist notwendig, um auch im Verlauf des Trennprozesses ausreichende Triebkraft zu gewährleisten und so einen hinreichend hohen Abtrenngrad des Wasserstoffs zu erreichen. Nachteilig muss der so erzeugte Wasserstoff zunächst von sehr geringen Drücken auf Drücke um ca. 25 bar verdichtet werden, bevor er der Brennkammer zugeleitet werden kann. Diese H2-Rekompression ist energetisch signifikant aufwändig und eine wesentliche Ursache für die hohen Wirkungsgradeinbußen dieser Verfahrensführung.
  • Wird ein weniger tiefes Druckniveau auf der Permeatseite gewählt, um den Energieaufwand der H2-Rekompression zu minimieren, so wird nachteilig ein erheblicher Anteil des Wasserstoffs im Retentat verbleiben und nicht dem GuD-Prozess zugeführt. Dieser Wasserstoff ist entweder gänzlich für die Stromerzeugung verloren oder kann nach Verbrennung mit aufwändig zu erzeugendem Sauerstoff lediglich zur Stromerzeugung in einem Dampfkraftprozess, der geringeren Wirkungsgrad als ein GuD-Prozess aufweist, genutzt werden. Bei Verbrennung mit Luft würde Stickstoff eingeschleust werden und das CO2-reiche Retentat dadurch nachteilig verunreinigt werden. Über frühere Studien zu derartigen Konzeptvarianten berichtet Göttlicher [1].
  • Eine weitere Modifikation des IGCC-Prozesses wurde ebenfalls bereits von Göttlicher [1] genannt. Als eine Möglichkeit zur Verbesserung der Wasserstoffabtrennung schlägt Göttlicher dabei auch die Verwendung von Druck-Stickstoff als Spülgas vor. Der Stickstoff wird dabei, wie auch beim sonst üblichen IGCC-Prozess, aus einer für die Vergasung notwendigen Luftzerlegungsanlage, LZA, erhalten (siehe 4). Dabei entspricht der Spülmengenstrom an N2 in der Regel ungefähr dem des durch die Membran diffundierenden Wasserstoffs.
  • Das Spülgas hat sich also am Austritt aus der Membran verändert und besteht nun je etwa zur Hälfte aus N2 und H2. Somit ist der H2-Partialdruck auf einen Wert angestiegen, der etwa halb so groß wie der Permeat-Gesamtdruck ist. Auch auf der Feedseite direkt gegenüber, am Eintritt des Feeds in die Membran, beträgt der H2-Partialdruck etwa die Hälfte des Gesamtdruckes. Daraus resultiert eine kaum von Null verschiedene Triebkraft in der Membran mit der Folge, dass hohe Abtrenngrade für H2 allenfalls nur mit untolerierbar großen Membranflächen erzielt werden können.
  • In DE 10 2008 011 771.4 wird ein weiteres IGCC-Kraftwerk mit H2-Membranen beschrieben, bei dem die erste Spülgasquelle in Form der LZA um eine weitere, kräftige Spülgasquelle ergänzt wird. Als weitere Verbesserung des Wirkungsgrades ist dort vorgesehen, dass das Rauchgas aus der nachgeschalteten Dampfturbine wieder zur Brennkammer der Gasturbine zurückgeführt werden kann (siehe 5). Die Rauchgasrückführung nach stöchiometrischer Luftverbrennung stellt eine zweite mögliche Spülgasquelle dar, die sich durch einen geringen Sauerstoffgehalt auszeichnet. Zu diesem Zweck wird ein Teil des schon unter hohem Druck stehenden Abgases der Brennkammer der Gasturbine zur Permeatseite der Membran geführt. Dies funktioniert umso besser, je weniger O2 im Rauchgas enthalten ist, weil Sauerstoff gegebenenfalls unmittelbar mit dem H2-Permeat reagieren und einen untolerierbar hohen Temperaturanstieg von beispielsweise einigen hundert Grad innerhalb der H2-Membran verursachen würde. Um den Sauerstoffgehalt des Abgases/Rauchgases möglichst niedrig zu halten wird in der Regel ein nahezu stöchiometrisches Verhältnis von Luft und Brennstoff (H2-Gas) eingesetzt, was sich in dem Parameter λ ~ 1 widerspiegelt. Im Standard-IGCC erfolgt eine überstöchiometrische Luftverbrennung, so dass der große stickstoffreiche Rauchgasstrom in der Regel mehr als 10 Mol-% Sauerstoff enthält und in dieser Form als Spülgas nicht geeignet ist.
  • Das Abgas aus der Brennkammer weist regelmäßig Temperaturen oberhalb von 1200°C auf, so dass das Rauchgas vor der Zuführung zu der H2-Membran zunächst abgekühlt werden muss. Die dafür benötigten Hochtemperatur-Rekuperatoren sind in der Regel nicht preiswert, bzw. nicht verfügbar und verursachen unter Umständen auch noch Energieverluste durch z. B. Vorsehen eines Schlusskühlers am Ende der heißen Seite des Rekuperators, was sich nachteilig auf die Energiebilanz des Gesamtsystems auswirkt.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes IGCC-Kraftwerk zur Verfügung zu stellen, bei dem ein unter Druck stehendes Abgas erzeugt wird, das fast ausschließlich aus CO2 besteht, und daher mit nur geringem zusätzlichem Energieaufwand verflüssigt werden kann. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein solches IGCC-Kraftwerk mit, gegenüber dem bekannten Stand der Technik, vereinfachter Verfahrensführung kombiniert mit einer energetisch verbes serten Zuführung von Spülgasen bereit zu stellen. Des Weiteren ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Betreiben eines solchen IGCC-Kraftwerks zur Verfügung zu stellen, welches die vorgenannten Eigenschaften aufweist.
  • Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein IGCC-Kraftwerk mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Verfahren zum Betreiben desselben gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Kraftwerkes, bzw. des Verfahrens finden sich in den jeweils rückbezogenen Ansprüchen.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein IGCC-Kraftwerk mit Membranen zwecks Trennung von Gasen unter Nutzung von Spülgasen sowie ein Verfahren zum Betreiben desselben, welches vorteilhaft die Gewinnung der Spülgase innerhalb des IGCC-Pozesses ermöglicht.
  • Das Prinzip des erfindungsgemäßen Kraftwerkes basiert auf dem schon durch Göttlicher [1] bekannten IGCC-Kraftwerk mit Membran, bei dem jedoch vorteilhaft das Spülgas für die Membran nicht extern, z. B. durch eine Luftzerlegungsanlage bereit gestellt wird, sondern dieses Spülgas überwiegend direkt aus dem Prozess selbst entnommen wird. Im Unterschied zu DE 10 2008 011 771 , wo einerseits als Membran-Spülgas das Rauchgas/Abgas der Brennkammer der Gasturbine verwendet wird, und ferner eine Rauchgasrückführung des Abgases aus dem Abhitzekessel zurück zur Brennkammer der Gasturbine vorgesehen ist, wird bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ein Teil des Abgases der Gasturbine nach Durchlaufen des Abhitzekessels für die Dampfturbine nunmehr direkt als Spülgas für die H2-Membran eingesetzt und bereits vor der Membran auf den erforderlichen Druck der nachfolgenden Verbrennung komprimiert.
  • Nachdem das Spülgas nunmehr den Umweg über die Membran genommen und sich dort auch noch mit H2 angereichert hat, erfüllt es auch weiterhin seine ursprüngliche Aufgabe im Brenner, nämlich den Verbrennungsprozess gezielt so zu kühlen, dass die gewünschte Turbinen-Eintrittstemperatur erreicht wird. Während diese Kühlung ursprünglich mit Luft erfolgte, fehlt nun die O2-Komponente, was durch eine entsprechend erhöhte N2-Menge ausgeglichen wird. Ein weiterer Unterschied zu DE 10 2008 011 771 , wo die Spülgasmenge in dem inneren der beiden Gaskreisläufe frei wählbar ist, besteht darin, dass in der vorliegenden Erfindung die Spülgasmenge eindeutig festgelegt ist durch die Randbedingungen des Gasturbinenprozesses. Es hat sich aber gezeigt, dass die resultierenden typischen Spülgasmengen völlig ausreichend sind, um den Membran-Trennprozess sehr günstig betreiben zu können. Im Unterschied zu DE 10 2008 011 771 , wo ein aufwändiger Hochtemperatur-Rekuperator erforderlich ist, tritt in der vorliegenden Erfindung infolge der einfachen Prozessführung (nur ein Gaskreislauf) kein oder nur geringer zusätzlicher Aufwand auf für die Überführung der Luft-Brennerkühlung in eine Brennerkühlung mit rückgeführtem O2-freien N2-Abgas, zu dem Zwecke, dieses vor dem Brenner (wiederum ohne signifikanten energetischen Aufwand) zusätzlich als Spülgas die Permeatseite der H2-Membran durchströmen zu lassen.
  • Das hier dargestellte erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den üblichen IGCC-Verfahren besonders vorteilhaft, weil es zu einem Abgas führt, das fast ausschließlich aus CO2 besteht, welches zudem unter Druck erzeugt wird. Dieses Abgas kann mit geringem zusätzlichem Energieaufwand verflüssigt werden, und der für eine Endlagerung notwendige Druck kann bei flüssigem CO2 ebenfalls mit geringem zusätzlichem Energieaufwand erzeugt werden. Es ist in der Regel kein weiterer Schritt als Aufbereitung des Abgases zur Anreicherung des CO2 im Abgas notwendig, weil alle dafür notwendigen Schritte integrale Bestandteile des Verfahrens sind.
  • Gegenüber dem bisher bekannten Vorschlag von Göttlicher (4 aus [1]), hat es den Vorteil, dass das Spülgas zur Abtrennung des Wasserstoffs in einer Membran nicht komplett von außen, z. B. aus einer Luftzerlegungsanlage (LZA), zugeführt werden muss, sondern überwiegend innerhalb des Prozesses erzeugt wird.
  • Gegenüber dem IGCC-Kraftwerk aus der Anmeldung DE 10 2008 011 771 hat das erfindungsgemäße Kraftwerk den Vorteil, dass das Spülgas zur Abtrennung des Wasserstoffs zwar ebenso vorteilhaft innerhalb des Prozesses erzeugt wird, jedoch werden nicht zwei Kreisläufe benötigt, sondern nur noch einer. Als Spülgas wird nicht das hochtemperierte Abgas der Brennkammer, sondern das moderat heiße Abgas aus dem Abhitzekessel verwendet.
  • Das erfindungsgemäße IGCC-Kraftwerk weist gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten IGCC-Kraftwerken eine Kreislaufführung auf, umfassend eine Wasserstoffmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem Prozessgas, eine Brennkammer der Gasturbine, die Gasturbine selbst, und einen der Gasturbine nachgeschalteten Abhitzekessel, zur Erzeugung des Dampfes für eine Dampfturbine. Die Leitungen der Kreislaufführung verlaufen von der Abgasseite des Abhitzekessels zu einem „großen” N2-Kompressor, von dort zur Permeatseite der Wasserstoffmembran und von dort wieder zur Brennkammer der Gasturbine und weiter zur Gasturbine und zum Abhitzekessel. Der „große” N2-Kompressor ist dabei weitgehend an die Stelle des ursprünglichen „großen” Luftkompressors getreten, aber entsprechend der nur noch stöchiometrischen Luftzufuhr ist nun nur noch ein „kleiner” Luftkompressor vorhanden. Zur Erzeugung des im Brenner der Gasturbine benötigten Druckes ist, wie schon bei der DE 10 2008 011 771 mit der dort ebenfalls vorhandenen Rauchgasrückführung offenbart, ein Verdichter in der Rauchgasrückführung vorgesehen. Während des Betriebs des Kraftwerkes ist das Druckniveau auf der Permeatseite der Membran mit dem Druck im Brenner und dieser mit dem Gasturbinen-Eintrittsdruck identisch, weil eine zusätzliche Kompressionsstufe, allein für die Membran, nicht sinnvoll erscheint. Optional und in Abhängigkeit von der eingesetzten H2-Membran können in dieser Kreislaufführung zudem noch Wärmeaustauscher vor und nach der Wasserstoffmembran, ein Gebläse oder auch ein zusätzlicher Vorheizer angeordnet sein.
  • Zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks wird Brennmaterial in Form von Kohle, Biomasse oder Abfall in einem Vergaser unterstöchiometrisch (λ ungefähr zwischen 0,2 und 0,4) zu energiereichem Gas vergast. Das entstandene Rohgas wird gekühlt, wobei die Abwärme schon in einen Dampfturbinenkreislauf eingeleitet wird. Im Anschluss wird das Rohgas gereinigt und durchläuft dabei Entschwefelungsanlagen, Filter u. a. Einheiten. An dieser Stelle wird das Gas in einer Gasturbine verbrannt, wobei der Brennraum häufig in dem Turbinengehäuse integriert ist. Die Abwärme wird zum Verdampfen von Flüssigkeit in einem Sekundärkreislauf genutzt. Der Dampf selber wird durch eine Dampfturbine geschickt und bis nahezu Vakuum entspannt. Die Restwärme kann noch in ein Wärmeübertragernetzwerk eingespeist werden. Bei den modernen IGCC-Kraftwerken wird das in dem Rohgas vorhandene CO über eine Shiftstufe in CO2 umgesetzt, welches anschließend abgetrennt wird. Dazu können sowohl physikalische Wäscher als auch Membranen eingesetzt werden.
  • Bei dem erfindungemäßen Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks wird eine selektiv Wasserstoff abtrennende Membran eingesetzt. Das Brennmaterial, insbesondere Kohle, wird mit Hilfe von Sauerstoff, vorteilhaft aus einer Luftzerlegungsanlage, vergast, über eine CO-Shiftstufe geleitet und der H2-Membran zugeleitet. Der durch die Membran transportierte Wasserstoff wird zusammen mit dem Stickstoff des Spülgases der Brennkammer der Gasturbine zugeleitet. In der Brennkammer wird Luft in einem derartigen Verhältnis zugeleitet, dass das entstehende Rauchgas nur geringe Mengen an Sauerstoff enthält, so dass das Rauchgas nach Durchlaufen des Abhitzekessels als Spülgas zur Permeatseite der H2-Membran geleitet werden kann. Unter geringen Mengen im Sinne dieser Erfindungen sind Anteile von 0,1 bis 1 Vol.-% zu verstehen.
  • Zur Erzielung eines geeigneten Verhältnisses von Luft und Kohlegas wird die Luft insbesondere mit einem nahezu stöchiometrischen Verhältnis (λ ~ 1) der Brennkammer zugeführt. In der Verbrennungstechnik steht das Formelzeichen λ für das Verbrennungsluftverhältnis. Bei Verbrennungsmotoren wird das Luft-Kraftstoff-Verhältnis (stöchiometrisches Verhältnis) λ = 1 angegeben, wenn das optimale Verhältnis von beispielsweise 4,7 kg Luft zu 1 kg Kraftstoff (für Benzin) gegeben ist. λ > 1 bedeutet dabei Luftüberschuss und λ < 1 Luftmangel. Im Rahmen dieser Erfindung ist unter einem nahezu stöchiometrischen Verhältnis (λ ~ 1) in der Regel ein Verhältnis von λ = 1 ± 0,1 zu verstehen.
  • Das überwiegend N2-aufweisende Rauchgas mit Temperaturen um 400°C nach der erneuten Kompression kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dabei vorteilhaft, ohne weitere zwischengeschaltete Wärmeaustauscher, direkt der H2-Membran zugeleitet werden. Bekannte poröse, keramische Membranen arbeiten üblicherweise bei Temperaturen zwischen ca. 150 und 400°C. Oberhalb von 400°C können Sintervorgänge nachteilig die Porenstruktur verändern. Unterhalb 150°C kann Wasser, das in den meisten Anwendungsfällen von Membrankraftwerken auf der Feed- oder Permeatseite vorhanden ist, zu einer Porenblockade führen. Weit entwickelt sind Silica-Membranen, wobei diese aber Stabilitätsprobleme in Anwesenheit von Wasserdampf aufweisen. Deshalb werden derzeit auch TiO2- und ZrO2-Membran-Schichtstrukturen entwickelt. In der Regel sollten bei diesen keramischen Membranen, anders als bei Polymermembranen, auf beiden Seiten der Membran möglichst identische Drücke herrschen, da andernfalls Probleme mit der mechanischen Stabilität auftreten können. Sofern die für die Wasserstoffabtrennung eingesetzte H2-Membran jedoch andere Betriebstemperaturen benötigt, ist es auch problemlos möglich, dieses Verfahrenskonzept anzupassen. Dazu könnte in einer Ausgestaltung der Erfindung ein Teil des Permeatstroms (H2/N2-Gasmischung des austretenden Spülstromes) dem eintretenden Spülstrom (N2) mittels eines Kreislaufgebläses, das den in der Membran aufgetretenen Druckverlust überwindet, zugeführt werden, wobei in einer Vorheizvorrichtung dieser Anteil verbrannt, und die dabei erzeugte Wärme direkt zum Vorheizen des Spülgases vor dem Eintritt in den Filter genutzt wird. Alternativ könnte die Verbrennungswärme auch über einen Wärmetauscher eingekoppelt werden, z. B. wenn die Einschleusung von Produktwasser in die Membran vermieden werden soll. In diesem Fall würde das Verbrennungsgas nicht wieder in die Membran gelangen und direkt dem Brenner der Gasturbine zugeführt.
  • Die erforderliche Menge an zu verbrennendem Permeat, insbesondere an dem enthaltenen Wasserstoff, hängt einerseits von der benötigten Endtemperatur des Spülgases und andererseits von dessen Mengenstrom ab. Ein typischer Fall wäre die Erhöhung der Spülgastemperatur von 400 auf 600°C. Dazu müssten ca. 15 Vol.-%, bzw. Gew.-% des Permeates in der Vorheizvorrichtung verbrannt werden (zum Vergleich: entsprechend 6 liefert das gesamte Permeat so viel Heizwärme, dass die Temperaturerhöhung des etwa 1,5-fach größeren N2-reichen Gasstromes im Brenner der Gasturbine 4-fach größer ist (400–1200°C)). Solch hohe Betriebstemperaturen für das Spülgas sind insbesondere dann wünschenswert, wenn als Membran ein protonisch-elektronischer Mischleiter eingesetzt wird. Dieser benötigt in der Regel Temperaturen zwischen 500 und 700°C für eine optimale Betriebsweise.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Polymermembran für die Wasserstoffabtrennung eingesetzt. In diesem Fall liegt die optimale Betriebstemperatur der H2-Membran um 100°C, so dass das Spülgas vor Eintritt in die Membran zunächst über einen Rekuperativ-Wärmeaustauscher bis auf diese Temperaturen abgekühlt wird. Bei der rekuperativen Gestaltung geht diese Abkühlung mit einer gleichzeitigen Erwärmung des Permeates einher, bevor dieses in die Brennkammer eingeleitet wird. Selbst diese Anordnung stellt gegenüber der in DE 10 2008 011 771 beschriebenen Verfahrensführung noch eine deutliche verfahrenstechnische Verbesserung dar, da in diesem Fall nur wenig aufwändige Niedrigtemperatur-Rekuperatoren eingesetzt werden müssen, während bei der DE 10 2008 011 771 die Wärmeaustauscher auf einem deutlich höheren Temperaturniveau (T > 1000°C) agieren müssen.
  • Unabhängig von der gewählten Betriebstemperatur der H2-Membran lässt die erfindungsgemäße Verfahrensführung darüber hinaus auch noch eine zusätzliche Unterstützung des Spülgasmengenstromes durch Zufuhr von Druck-N2 aus einer Luftzerlegungsanlage zu. Unter Druck-N2 ist dabei Stickstoffgas unter einem Druck von wenigstens ca. 20 bar zu verstehen, wie es typischerweise durch eine Luftzerlegungsanlage, die für ein IGCC spezifiziert ist, zur Verfügung gestellt wird.
  • Die Erfindung verbindet vorteilhaft eine gegenüber dem bekannten Stand der Technik vereinfachte Verfahrensführung für ein IGCC-Kraftwerk mit einer verbesserten Energiebilanz. Sie lässt zudem eine Anpassung an den Einsatz unterschiedlicher Wasserstoffmembranen und diesbezüglicher Betriebstemperaturen zu. Wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist, dass im Gegensatz zum Standard-IGCC das Abgas der Gasturbine keinen oder nur sehr wenig Sauerstoff enthält und aufgrund dieser Eigenschaft geeignet ist, als Spülgas verwendet zu werden. Die Abwesenheit von Sauerstoff wird erreicht durch hinreichend geringe, lediglich nahezu stöchiometrische Frischluftzufuhr. Die Abwesenheit von Sauerstoff im Spülgas gewährleistet, dass der durch die Membran permeierte Wasserstoff bei der Zumischung in das Spülgas nicht verbrennt, was zu einem untolerierbar hohen Temperaturanstieg des Spülgases und der Membran führen würde.
  • Das zur Durchführung des Verfahrens geeignete, erfindungsgemäße IGCC-Kraftwerk, umfasst daher einen Vergaser zur Vergasung eines festen Brennstoffs, ein Mittel zur Bereitstellung von Sauerstoff für den Vergaser, wenigstens eine dem Vergaser nachgeschaltete Shiftstufe zur Umwandlung von CO und Wasserdampf in CO2 und Wasserstoff, wenigstens eine dem Vergaser nachgeschaltete Gasreinigungsstufe, eine dem Vergaser nachgeschaltete Wasserstoff-selektive Membran, ein Mittel zur Bereitstellung von Spülgas für die Permeatseite der Membran und eine Gasturbine, wobei eine Leitung von der Permeatseite der Membran zu der Brennkammer der Gasturbine führt, und das Mittel zur Bereitstellung des Spülgases die Gasturbine ist, und eine weitere Leitung von dem der Gasturbine nachgeschalteten Abhitzekessel zur Permeatseite der Membran angeordnet ist.
  • Spezieller Beschreibungsteil
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten IGCC-Kraftwerkskonzepte, wie sie im einleitenden Teil dieser Anmeldung vorgestellt wurden, sind in den 1 bis 5 dargestellt. Das Konzept eines erfindungsgemäßen IGCC-Kraftwerks sowie die einzelnen Verfahrensschritte zum Betreiben desselben werden im Folgenden ausführlich anhand von Prinzipskizzen (6 bis 8) näher erläutert, wobei die 7 und 8 jeweils besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung darstellen. Es zeigen:
  • 1: IGCC-Prozess mit nicht integrierter Luftzerlegungsanlage (LZA)
  • 2: IGCC-Prozess mit integrierter Luftzerlegungsanlage (LZA)
  • 3: IGCC-Prozess mit integrierter Luftzerlegungsanlage (LZA) und ungespülter H2-Membran zur Abtrennung von CO2
  • 4: IGCC-Prozess mit integrierter Luftzerlegungsanlage (LZA) und schwach gespülter H2-Membran zur Abtrennung von CO2; N2-Spülgas komplett aus LZA, aus [1]
  • 5: IGCC-Prozess mit integrierter Luftzerlegungsanlage (LZA) und stark gespülter H2-Membran zur Abtrennung von CO2; N2-Spülgas aus Abgas der Brennkammer der Gasturbine [aus DE 10 2008 011 771 ]
  • 6: Erfindungsgemäßer IGCC-Prozess mit integrierter Luftzerlegungsanlage (LZA) und stark gespülter H2-Membran zur Abtrennung von CO2; N2-Spülgas aus Abgas des Abhitzekessels und optional zusätzlich aus LZA
  • 7: Erfindungsgemäßer IGCC-Prozess mit integrierter Luftzerlegungsanlage (LZA) und stark gespülter H2-Membran zur Abtrennung von CO2; N2-Spülgas aus Abgas des Abhitzekessels und optional zusätzlich aus LZA, mit zusätzlichem Vorheizkreislauf für eine Anhebung der Spülgastemperatur von ca. 400 auf 500–700°C am Eintritt in die Membran, um eine Membran mit charakteristischer Betriebstemperatur von 500–700°C betreiben zu können
  • 8: Erfindungsgemäßer IGCC-Prozess mit integrierter Luftzerlegungsanlage (LZA) und stark gespülter H2-Membran zur Abtrennung von CO2; N2-Spülgas aus Abgas des Abhitzekessels und optional zusätzlich aus LZA, mit zusätzlichem Rekuperativ-Wärmetauscher für eine Absenkung der Spülgastemperatur von ca. 400°C auf ca. 100–300°C am Eintritt in die Membran, um Membranen mit charakteristischen Betriebstemperaturen von ca. 100–300°C betreiben zu können
  • In den 1 bis 8 bedeuten dabei:
    • 1
    Vergaser
    2
    Kohlegas-Konditionierung, gegebenenfalls inkl. Shiftstufe
    3
    H2-Membran
    4
    Gas- und Dampf-Kombikraftwerk umfassend:
    4a
    Brennkammer der Gasturbine,
    4b
    Gasturbine
    4c
    Abhitzekessel,
    4d
    Dampfturbine
    5
    Luftzerlegungsanlage (LZA), sowie
    6
    Verdichter, Kompressor
    7
    Wärmeaustauscher
    8
    Vorwärmer
  • Ferner werden in den 9 bis 11 Beispiele für eine simulierte Wasserstoffabtrennung zum besseren Verständnis der dort herrschenden Triebkräfte beschrieben.
  • 9: Beispiel einer ungespülten H2-Membran (siehe Konzept gemäß 3)
  • 10: Beispiel einer schwach gespülten H2-Membran (siehe Konzept gemäß 4)
  • 11: Beispiel einer stark gespülten H2-Membran (siehe Konzepte gemäß der 5 bis 8)
  • 12: Normierte Molenströme (gerundet) als Orientierungswerte im Fließbild des erfindungsgemäßen IGCC-Kraftwerks (in der einfachen Grundvariante ohne weitere Maßnahmen zur Temperaturveränderung des Spülgases); das Prinzipschema dieses Kraftwerks wurde bereits in 6 dargestellt, mit K = Kompressor, GT = Gasturbine, G = Generator, AHK = Abhitzekessel, DT = Dampfturbine In dem erfindungsgemäßen IGCC-Prozess (6 bis 8) wird das Brennmaterial, insbesondere Kohle, in einem Gasstrom vergast, der nur einen geringen Stickstoffanteil hat. Das Verhältnis des Sauerstoffanteils zum Anteil an Stickstoff und Argon sollte vorteilhaft in der Nähe von 20 liegen. Der Gasstrom kann neben Sauerstoff auch noch Dampf und CO2 enthalten. Die konditionierte Kohle wird dazu in einem Vergaser (1) bei hohen Temperaturen in dem genannten Gasstrom bei erhöhtem Druck, vorzugsweise nicht unter 30 bar, in ein kohlenmonoxidreiches, wasserstoffhaltiges Prozessgas überführt. Dieser Vorgang findet typischerweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1500°C statt. Das entstehende Gas wird gekühlt. Die überschüssige Wärme wird im Gesamtprozess verwertet.
  • In einem Shift-Prozess (2) wird das kohlenmonoxidreiche Prozessgas anschließend zu einem wasserstoffreichen Produktgas umgesetzt, welches nun das abzutrennende Kohlendioxid enthält. Das Prozessgas wird passend zu den einzelnen Prozessschritten verschiedenen Gasreini gungsstufen mit Feststoff- und Schwefelabscheidung unterzogen, die hier nicht weiter betrachtet werden. Diese Gasreinigungsschritte können vor, hinter, und zwischen den einzelnen Shift-Stufen angeordnet sein. Auch innerhalb der Shift-Stufen können zur Gasreinigung notwendige Schritte angeordnet sein.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das Kohlegas mittels einer spezifisch arbeitenden Membran vom CO2-haltigen Gasstrom abgetrennt werden. Dazu wird in einem weiteren Schritt mittels einer wasserstoffdurchlässigen Membran (3) Wasserstoff (H2) als Energie tragende Komponente vom Produktgasstrom abgetrennt. Das so angereicherte restliche Kohlegas, es ist weitgehend CO2-frei, wird dann dem Gas- und Dampf-Kombikraftwerk (GuD, 4a–4d) zugeführt. Das CO2-reiche Restgas mit nur noch wenig H2 verbleibt unter dem Betriebsdruck der Vergasung und kann einem Prozess zur Konditionierung zugeführt werden (Rest-H2-Verbrennung, Trocknung und Kompression auf ca. 100 bar für CO2-Transport und -Speicherung).
  • Die Membran (3) ist vorzugsweise eine Membran, die Wasserstoffionen, das bedeutet Protonen, leitet und sich auf Grund dieses Transportmechanismus durch hohe Selektivität für H2 gegenüber CO2 auszeichnet. Es kann auch eine andere für die Abtrennung von Wasserstoff geeignete Membran eingesetzt werden. Als dafür geeignete H2-Membranen sind insbesondere poröse, keramische Membranen, protonisch-elektronische Mischleiter sowie Polymermembranen zu nennen.
  • In dem Trennschritt wird auf der Permeatseite ein Spülgas eingesetzt. Dieses Spülgas hat im Normalfall den gleichen oder ähnlichen Druck wie der Brenner am Eintritt der Gasturbine, da eine Nachkompression des aus der Membran austretenden Spülgases nicht vorgesehen ist. Das Prozessgas in der Membran hat im Normalfall den gleichen oder ähnlichen Druck wie die Vergasung, und die Vergasung hat im Normalfall den gleichen oder ähnlichen Druck wie die Gasturbine.
  • Allerdings sind auch Anwendungsfälle der H2-Membran im IGCC denkbar, bei denen die oben genannten Druckverhältnisse nicht bei etwa 1 liegen, sondern durchaus bis etwa 2 reichen können:
    • a) Bei Membranen mit hervorragender mechanischer Stabilität ist es möglicherweise vorteilhaft, den Permeatdruck z. B. noch zu halbieren, um die Triebkraft zu steigern. Der energetische Aufwand für die H2-Rekompression erscheint in diesem Falle noch tolerabel, im Vergleich zu einer z. B. 6-fachen Druckverdopplung von 0,5 auf 32 bar im Falle eines Konzeptes mit Permeatvakuum anstelle einer Spülung.
    • b) Schon heute sind IGCC-Entwicklungen zu beobachten, bei denen der Vergasungsdruck stark angehoben wird in die Größenordnung von 50 bar und darüber, also etwa doppelt so hoch wie der Gasturbinendruck, der sich im Laufe der Entwicklung weniger verändert. Bei Membranen mit hervorragender mechanischer Stabilität ist es möglicherweise vorteilhaft, den Permeatdruck weiterhin gleich dem Gasturbinendruck zu belassen und auch den Prozessgasdruck weiterhin gleich dem (nun sehr hohen) Vergaserdruck zu belassen, um die Triebkraft noch weiter zu steigern.
  • Im Gegensatz zu keramischen Membranen erscheinen Polymer-Membranen besonders gut geeignet für einen Einsatz, wenn hohe Differenzdrücke auftreten. Ihr Einsatzbereich reicht heute prozessgasseitig von 1 bis 150 bar und permeatseitig von 50 mbar bis 20 bar (Angabe der Fa. BORSIG). So wird heute schon in Membrananlagen mittels Polymermembranen CO2 aus Erdgas, das nach der Förderung noch unter hohem Druck steht, abgetrennt.
  • Dem Prozessgas, das auf der Primärseite (Prozessgasseite, Retentatseite) die Membran berührt, wird dadurch der Wasserstoff entzogen, dass der Wasserstoff durch die Membran wandert. Treibendes Potential ist hierbei die Partialdruckdifferenz des Wasserstoffs zwischen der Primär- und der Permeatseite. Die Permeatseite ist die Sekundärseite, d. h. die Seite der Membran, zu der der Wasserstoff hinwandert. Zur Aufrechterhaltung der Wasserstoffpartialdruckdifferenz muss stets ein ausreichendes Angebot an Spülgas bestehen.
  • Ein erfindungswesentlicher Schritt bei diesem Verfahren ist, dass das Spülgas aus dem Verbrennungsprodukt der Gasturbine (4a) selbst gewonnen wird, und zwar erst nachdem das Abgas der Gasturbine (4b) den nachgeschalteten Abhitzekessel (4c) durchlaufen hat. An dieser Stelle liegt das Verbrennungsprodukt drucklos vor (ca. 1 bar) und hat eine niedrige Temperatur. Es wird stets soviel an Abgas entnommen, wie zur Begrenzung der Verbrennungstemperatur in der Brennkammer (4a) der Gasturbine benötigt wird. Ein unter einheitlichem Druck zu betreibender Kombi-Kompressor (6) sowohl für N2 (rückgeführtes Rauchgas) als auch für Luft bringt die Gasströme, die insbesondere zum Zwecke der Kühlung der Gasturbinen-Brennkammer (4a) zugeführt werden, auf das erforderliche Druckniveau der Gasturbine.
  • Das Spülgas enthält im Wesentlichen Stickstoff, Wasserdampf und nur einen sehr geringen Anteil an Sauerstoff, da die Verbrennung in der Gasturbine (4a–4b) in der Regel mit einem nahezu stöchiometrischen Sauerstoff-Brennstoffverhältnis (als weiterem erfindungswesentlichen Schritt bei diesem Verfahren) ausgeführt wird (λ ~ 1), sowie geringe Mengen an CO2 und Argon. Eine mögliche Gaszusammensetzung wäre beispielsweise folgende:
    N2: 65–75 Vol.-%
    H2O: 25–30 Vol.-%
    O2: 0,6–1 Vol.-%
    CO2: 0,6–1 Vol.-%
    Ar: 0,7–0,9 Vol.-%
  • Bei Einsatz einer Membran, für die Wasserdampf in dieser hohen Konzentration (bedingt durch die Anreicherung infolge Kreislaufführung) nicht toleriert werden kann, sind Maßnahmen zu ergreifen, die den Wassergehalt nach Austritt aus dem Abhitzekessel (4c) auf den erforderlichen Wert absenken, beispielsweise durch Kühlung und Kondensation.
  • Der Überschuss an Sauerstoff ist auch deshalb gering, weil der Spülgasstrom am Eintritt in die Membran überwiegend aus zurückgeführtem Rauchgas besteht. Dieses zurückgeführte Rauchgas dient vorteilhaft einerseits als Spülgas für die Wasserstoff-Membran und andererseits als Wärme aufnehmendes Gas zur Begrenzung der Verbrennungstemperatur in der Brennkammer (4a) der Gasturbine.
  • Je nach dem, welche Art von H2-Membran für die Wasserstoffabtrennung gewählt wird, ergibt sich eine besonders vorteilhafte Betriebstemperatur für die Membran (3). Beispielweise arbeiten poröse keramische Membranen besonders vorteilhaft um 400°C, während protonisch-elektronische Mischleiter höhere Temperaturen zwischen 500 und 700°C, insbesondere zwischen 550 und 600°C, bevorzugen. Auf der anderen Seite können ebenso Polymermembranen verwendet werden, die jedoch regelmäßig bei nicht mehr als 100°C betrieben werden sollten.
  • In der erfinderischen Ausgestaltung des IGCC-Prozesses weist das zurückgeführte Rauchgas nach dem Abhitzekessel und noch vor dem N2-Kompressor (6) zunächst niedrige Temperaturen auf. Im N2-Kompressor (6) bei der Verdichtung von 1 bar auf ca. 25 bar (mit Zwischenkühlung) erfährt es dann eine Temperaturerhöhung auf ca. 400°C, so dass beim Einsatz einer porösen, keramischen Membran vorteilhaft keine weitere Temperaturanpassung des zurückgeführten Rauchgases/Spülgases notwendig ist (siehe 6).
  • Sofern als Wasserstoffmembran ein protonisch-elektronischer Mischleiter vorgesehen ist, kann der Prozess dahingehend angepasst werden, dass ein Teil der im Permeatraum der Membran erzeugten Wasserstoff/Stickstoffmischung mit geringen Mengen an Sauerstoff in einer Teilverbrennung in einem Vorwärmer (8) nahezu stöchiometrisch verbrannt wird (siehe 7). Die so erzeugte Wärme kann dazu eingesetzt werden, das nur unzureichend temperierte Rauchgas/Spülgas auf der Permeatseite der H2-Membran (3) ausreichend zu erhitzen. In dieser H2-Membran (3) permeiert Wasserstoff, beispielsweise in Form von Protonen, von der Prozessgasseite, d. h. der Feed- und Retentatseite, zur Permeatseite und wird auf diese Weise dem Spülgas zugeführt.
  • Der auf der Permeatseite hinter der Membran vorhandene Gasstrom enthält neben dem Spülgas die wesentliche Menge des im Gaserzeugungsprozess hergestellten Wasserstoffs. Dieses Gas besteht im Wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff und liegt bei einem Druck vor, der es erlaubt, dass dieses Gas als Kohlegas in die Brennkammer der Gasturbine einströmt.
  • In den 9 bis 11 wird beispielhaft die H2-Abtrennung in Abhängigkeit von unterschiedlichen Randbedingungen, insbesondere in Abhängigkeit vom permeatseitigen Gesamtdruck und von der eingesetzten N2-Spülgasmenge simuliert. Dabei wurden fest vorgegeben:
    Feed = geshiftetes Kohlegas mit 25 bar (CO2 = 40 mol-%, H2 = 60 mol-%) sowie
    Permeat = H2 (CO2) in 9 mit 0,5 bar und
    Spülgas + Permeat = N2 + H2 (CO2) in den 10–11 mit 25 bar.
  • Die 9 zeigt die Verhältnisse bei einer ungespülten H2-Membran. Die Triebkraft ist zwar bei Eintritt in die Membran hoch, beispielsweise 14,5 bar und die H2-Abtrennung verläuft zunächst gut. Wenn aber der im Hinblick auf die Energieausbeute sehr wichtige Bereich hohen Abtrenngrades im Verlauf des Trennprozesses erreicht wird (90% Abtrenngrad und dar über), so schwindet die Triebkraft auf den Wert Null, bevor 100% Abtrenngrad erreicht werden. Das bedeutet, dass lediglich Abtrenngrade deutlich unter 100%, z. B. 90%, realisiert werden können. 10% des Wasserstoffs stehen dann nicht für die Stromerzeugung im GuD-Prozess zur Verfügung. Hinzu kommt, dass in dem gewählten Beispiel das Permeat (reiner Wasserstoff) nur noch einen Druck von 0,5 bar aufweist und daher nachteilig vor Eintritt in die Brennkammer auf den Betriebsdruck verdichtet werden muss. Würde man zur Einsparung von Kompressionsenergie einen höheren Permeatdruck wählen als 0,5 bar, so wäre die Triebkraft insbesondere am Trennprozessende noch geringer und der erreichbare H2-Abtrenngrad läge noch unter ca. 90%.
  • 10 zeigt eine Simulation mit einer schwach gespülten H2-Membran, wie sie in den Konzepten von Göttlicher [1] und in der DE 10 2008 011 771 beschrieben wird. Als Spülgas dient der aus der Luftzerlegungsanlage erzeugte Druck-N2 mit einem Druck von ca. 25 bar. Das Mengenstromverhältnis von N2 zu H2 ist höchstens ungefähr 1:1,5, woraus sich entweder keine Triebkraft für den H2-Transport durch die Membran ergibt oder eine Triebkraft, die kaum von Null verschieden ist. Entsprechend wird ein hoher Abtrenngrad allenfalls nur mit untolerierbar großen Membranflächen erreichbar sein.
  • Demgegenüber weist die erfindungsgemäße Verfahrensführung deutliche Vorteile auf. 11 zeigt die simulierte H2-Abtrennung bei einer stark gespülten H2-Membran, wobei das Spülgas einerseits aus der Luftzerlegungsanlage (Druck N2 bei 25 bar), andererseits aber zum größten Teil aus der Rauchgasrückführung, ebenfalls unter 25 bar, bereitgestellt wird. Das Mengenstromverhältnis von N2 zu H2 ist nun ungefähr 4:1, was durch Simulationsrechnung mit dem kommerziellen Anlagenprogramm PRO/II ermittelt wurde. Aufgrund der kräftigen Spülung ergeben sich niedrige H2-Partialdrücke im Spülgas auf der Permeatseite. Entsprechend sind hohe Triebkräfte vorhanden und insbesondere am Trennprozessende sind die Bedingungen nun noch ausreichend (stets positive Triebkraft!), um hohe Abtrenngrade sehr nahe an 100% heran erreichen zu können, was durch Membranmodul-Auslegung mit moderat erhöhter Membranfläche realisiert werden kann.
  • Der entscheidende Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass durch die vorgeschlagene Betriebsführung nunmehr sehr hohe H2-Abtrenngrade von beispielsweise 97% erreicht werden können, und dass dabei nur in einem schmalen Bereich am Trennprozessende eine lokale sig nifikante Membranflächenerhöhung erforderlich ist und somit die Gesamtfläche der Membran nur eine geringe Erhöhung aufweisen muss. Dazu geben die folgenden Überlegungen eine Orientierung.
  • Beispielsweise ist bei porösen Membranen die lokale Permeatstromdichte proportional zur Triebkraft, d. h. zur H2-Partialdruckdifferenz zwischen Feed- und Permeatseite. Da die erforderliche lokale Membranfläche umgekehrt zur Permeatstromdichte ist, ist sie auch umgekehrt proportional zur H2-Partialdruckdifferenz. Diese beträgt in der Mitte des Trennprozesses bei 50% Abtrennung etwa 5 bar und bei 90% bzw. 97% Abtrennung etwa 1 bzw. 0,5 bar.
  • Geht man also von einer Membran aus, die 90% Abtrennung leistet (im Mittel etwa 5 bar Triebkraft), so ist zusätzlich nochmals etwa die gleiche Membranfläche erforderlich, um die Abtrennung von 90% bis 97% Abtrenngrad durchzuführen (in diesem Endbereich im Mittel etwa 0,5 bar Triebkraft).
  • Bei stark gespülten H2-Membranen sind auch H2-Abtrenngrade von 98 oder 99% denkbar.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung betreffen Verbesserung bei der CO2-Abtrennung und Konditionierung sowie bei der Bereitstellung von Sauerstoff und Druck-N2 durch Sauerstoffmembranen anstelle der bislang erwähnten Luftzerlegungsanlage.
  • Im Retentat der H2-Membran (3) verbleibt regelmäßig nur eine geringe Menge an Wasserstoff. Dieses Retentat enthält im Wesentlichen das im Gaserzeugungsprozess erzeugte Kohlendioxid sowie Wasserdampf und den bereits genannten Rest an Wasserstoff. Dieses Retentat weist den Druck auf, wie er durch den Prozess vorgegeben ist. Dieser Druck beträgt vorzugsweise 20–30 bar und ist regelmäßig nur um den Druckverlust gemindert, wie er sich durch die Führung des Gasstroms durch die Apparate und Rohre ergibt.
  • Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass der im Retentat verbliebene Wasserstoff in einem Verbrennungsschritt verbrannt wird. Das dafür notwendige sauerstoffhaltige Gas kann vorteilhaft dem Oxidationsgas vor dem Vergaser (1) entnommen werden. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann optional dazu beispielsweise weitgehend reiner Sauerstoff an einer zusätzlichen Entnahmestelle hinter der Sauerstoffverdichtung entnommen und in der Verbrennung genutzt werden.
  • Der bei dieser Verbrennung entstehende und unter Prozessdruck stehende Gasstrom enthält nahezu ausschließlich Kohlendioxid (CO2) und Wasserdampf. Ein Teil dieses Gasstroms kann abgetrennt und nach Abkühlung mit Kondensation und Abtrennung des Wassers der Konditionierung des CO2 zugeführt werden. Die Option auf eine derartige Erhöhung des Anteils an CO2 in diesem Gas ist ein wesentlicher Vorteil dieses Konzeptes, der zur effektiveren und kostengünstigen Konditionierung von CO2 aus diesem Kraftwerk führen kann.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, wie sie auch schon teilweise in der DE 10 2008 011 771 beschrieben wird, sieht vor, dass ein anderer Teil optional als Spülgas für eine Sauerstoffmembran zwecks Abtrennung von Sauerstoff aus Luft eingesetzt werden kann. Zu diesem Zweck wird verdichtete Luft hinter dem Luftverdichter der Gasturbine entnommen und einer Sauerstoffmembran auf der Primärseite zugeführt. Das Spülgas, vorteilhaft ein abgezweigter Strom aus dem Restgas, wird der Sekundärseite, d. h. der Permeatseite der Membran zugeführt. Die O2-Membran ist vorzugsweise eine Membran, die Sauerstoffionen leitet. Es kann aber auch eine andere für die Abtrennung von Sauerstoff geeignete Membran eingesetzt werden. Treibendes Potential bei dem Trennvorgang ist die Differenz der Partialdrücke des Sauerstoffs der Luftseite und der Permeatseite. Der Sauerstoff wandert durch die Membran zur Permeatseite in das Spülgas. Auf diese Weise kann ein erheblicher Teil oder die gesamte Sauerstoffmenge, die für die Kohlevergasung benötigt wird, mit Hilfe einer Membran aus der Luft abgetrennt werden, anstelle einer sonst üblichen Luftzerlegungsanlage.
  • Der Gasstrom auf der Permeatseite enthält überwiegend Sauerstoff, Spülgas, d. h. CO2-reiches Restgas und Fremdgase. Die Fremdgase stammen im Wesentlichen aus der Luft, weil auch sie in geringem Maße durch die Membran permeieren. Das Verhältnis der Sauerstoffmenge zu den Mengen dieser Fremdgase liegt vorzugsweise in der Nähe von 20. Ein solches Verhältnis ermöglicht regelmäßig einen Gehalt an Kohlendioxid im getrockneten Abgas des Vergasungsprozesses von über 95 Vol.-%.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, wie sie auch schon teilweise in der DE 10 2008 011 771 beschrieben wird, sieht vor, dass ein weiterer Teil der für die Vergasung der Kohle notwendigen Sauerstoffmenge, die weitgehend von Fremdgasen frei ist, in einem weiteren Abtrennschritt über eine weitere Membran gewonnen werden kann. Auch hier sollte das Verhältnis zwischen Sauerstoffmenge und Fremdgasmenge im Permeat vorzugsweise in der Nähe von 20 vorliegen. Zum Betrieb dieser weiteren Sauerstoffmembran wird jedoch kein Spülgas auf der Permeatseite eingesetzt. Der Partialdruck des Sauerstoffs in dem Gasstrom, der diese Membran auf der Permeatseite verlässt, liegt unter dem Partialdruck des Sauerstoffs auf der Retentatseite. Dadurch besteht ein treibendes Potential für eine Sauerstoffpermeation.
  • Der erhaltene Sauerstoffstrom wird zur Weiterverwendung mit einem Verdichter auf den erforderlichen Druck verdichtet. Der so gewonnene Sauerstoff kann vorteilhaft durch Variation seiner Menge zur Regulierung der Sauerstoffkonzentration für die Vergasung der Kohle im Vergaser (1) genutzt werden. Falls die mit Spülgas betriebene Sauerstoffmembran die für den Gesamtprozess notwendige Sauerstoffmenge liefern kann, können diese zweite Sauerstoffmembran und der dazugehörende Verdichter entfallen.
  • Das Retentat aus den Sauerstoffmembranen kann als Oxidationsmittel der Gasturbine zugeführt werden. Dadurch wird der Bedarf an Frischluft gemindert, die zwecks Temperaturbegrenzung der Gasturbine zugeführt wird.
  • Der aus der Verbrennung des Rest-Wasserstoffs stammende Abgasstrom (Restgas), von dem ein Teil gegebenenfalls vor der Sauerstoffmembran abgetrennt wird, besteht im Wesentlichen aus Kohlendioxid und Wasserdampf. Geringfügige Verunreinigungen können insbesondere aus den verschiedenen Gastrennungen stammen. Dieser Gasstrom liegt bei Prozessdruck (Vergaserdruck) vor. Der Druck in diesem Gasstrom ist ausschließlich durch Druckverluste, die durch das Strömen des Gases in Rohren und Apparaten verursacht werden, gemindert. Dieser Druck bleibt auch nach Abkühlung des Gases auf eine Temperatur unter z. B. 40°C und der damit verbundenen Kondensation der wesentlichen Mengen des erzeugten Wassers bestehen. Nach Abtrennung des Wassers beträgt die Konzentration an Kohlendioxid CO2 im Abgas mehr als 95 Vol.-%.
  • Prinzipiell können Fremdgase ins Permeat eindringen, wenn die Trennung der Gase in der Membran unvollständig ist. Der Anteil an Permanentgasen ist bei der dargestellten Prozessführung in der Regel jedoch so gering, dass eine flüssige Phase des CO2 auch bei Umgebungstemperaturen (bis 31°C) möglich ist.
  • Die weitgehende Aufrechterhaltung des Druckes in dem geschilderten Prozess ermöglicht die Verflüssigung des CO2 unter Anwendung nur einer weiteren Druckstufe mit nur einem geringen Verdichtungsfaktor. Flüssiges CO2 kann mit nur geringem Einsatz an mechanischer Energie auf eine Druckstufe gebracht werden, wie sie für die unterirdische Lagerung, bzw. Endlagerung des CO2 benötigt wird.
  • Die 12 zeigt zum besseren Verständnis die Mengenstromverhältnisse im erfindungsgemäßen IGCC-Prozess. Aufgeführt sind gerundete Werte (Orientierungswerte) für normierte Molenströme an wichtigen Positionen des Kraftwerkes. Dabei wurde als Bezugsgröße gewählt: C-Input (= CO2-Output) = 100 [willkürliche Molenstromeinheit]. In dem IGCC-Kraftwerk finden dabei die folgenden Reaktionen (Vergasung/(Shift/Verbrennung) statt: 4C + O2 + H2O = 2CO + 2H2 CO + H2O = CO + H2 2H2 + O2 = 2H2O
  • Die in 12 mit (a) bis (m) markierten normierten Mengenströme (Orientierungswerte) sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
    (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) ( j ) (k) (l) (m)
    C 100 - - - - - - - 100 - - - -
    O2 25 - - - - - - 75 - - - - -
    H2O 50 - - - - - - - - 150 - - -
    CO - - 100 - - - - - - - - - -
    CO2 - - - 100 - - - - - - - 100 -
    H2 - - 50 150 150 150 - - - - - - -
    N2 - 100 - - 600 - 600 300 400 900 500 - 400
  • In der Anmeldung zitierte Literatur:
    • [1] Göttlicher, Gerold, „Energetik der Kohlendioxidrückhaltung in Kraftwerken”, (1999) VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1999, ISBN 3-18-342106-2

Claims (23)

  1. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks mit den Schritten – einem Vergaser wird ein fester Brennstoff, Dampf und Sauerstoff zugeführt, – das Kohlegas aus dem Vergaser, umfassend CO und Wasserstoff, wird wenigstens einer Shiftstufe zugeführt, wo eine Umwandlung des CO mit Wasserdampf überwiegend in CO2 und Wasserstoff erfolgt, – das Kohlegas wird wenigstens einem Gasreinigungsschritt unterzogen, wobei der oder die Gasreinigungsschritte vor, hinter oder zwischen einzelnen Shiftstufen angeordnet sein können, – das Wasserstoff- und CO2-haltige Kohlegas wird über eine Membran geleitet, welches den Wasserstoff selektiv aus dem Kohlegas zumindest teilweise abtrennt, wobei ein Spülgas auf der Seite des Permeates eingesetzt wird, – das an Wasserstoff abgereicherte Kohlegas wird einer CO2-Konditionierung zugeführt, – der abgetrennte Wasserstoff wird zusammen mit dem Spülgas einer Gasturbine mit nachgeschalteter Dampfturbine zugeführt, dadurch gekennzeichnet, dass als Spülgas für die Membran ein Teil des in der Gasturbine erzeugten Abgases eingesetzt wird.
  2. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach Anspruch 1, bei dem das Abgas keinen oder nur maximal 1 Vol.-% Sauerstoff enthält.
  3. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach Anspruch 1 oder 2, bei dem eine poröse keramische Membran, ein protonisch-elektronischer Mischleiter oder eine Polymermembran als Membran eingesetzt wird.
  4. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das Spülgas in der Membran einen identischen Druck wie das Kohlegas aufweist.
  5. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Spülgas direkt von dem der Gasturbine nachgeschalteten Abhitzekessel zu einem Kompressor und dann zur Permeatseite der Membran geleitet wird.
  6. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Spülgas vor der Einleitung in die Membran abgekühlt wird.
  7. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Spülgas vor der Einleitung in die Membran verdichtet wird.
  8. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das an Wasserstoff abgereicherte Kohlegas vor einer CO2-Konditionierung zunächst verbrannt wird.
  9. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach Anspruch 8, bei dem für die Verbrennung des abgereicherten Kohlegases Sauerstoff eingesetzt wird.
  10. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach Anspruch 9, bei dem für die Verbrennung des abgereicherten Kohlegases Sauerstoff aus einer Luftzerlegungsanlage eingesetzt wird.
  11. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Sauerstoff für den Vergaser und/oder die Verbrennung des abgereicherten Kohlegases über wenigstens eine Sauerstoff leitende Membran gewonnen wird.
  12. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Brennkammer der Gasturbine Luft in nahezu stöchiometrischem Verhältnis (λ ~ 1) zugeführt wird.
  13. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem zusätzlich Stickstoff aus einer Luftzerlegungsanlage als Spülgas für die Membran eingesetzt wird.
  14. Verfahren zum Betreiben eines IGCC-Kraftwerks nach einem der Ansprüche 1–13, bei dem aus dem Wasserstoff- und CO2-haltigen Kohlegas wenigstens 90% des H2 über die Membran abgetrennt wird, insbesondere wenigstens 97% des H2.
  15. IGCC-Kraftwerk, umfassend – einen Vergaser zur Vergasung eines festen Brennstoffs, – ein Mittel zur Bereitstellung von Sauerstoff für den Vergaser, – wenigstens eine dem Vergaser nachgeschaltete Shiftstufe zur Umwandlung von CO und Wasserdampf in CO2 und Wasserstoff, – wenigstens eine dem Vergaser nachgeschaltete Gasreinigungsstufe, – eine dem Vergaser nachgeschaltete Wasserstoff-selektive Membran, – ein Mittel zur Bereitstellung von Spülgas für die Permeatseite der Membran und eine Gasturbine, wobei eine Leitung von der Permeatseite der Membran zu der Brennkammer der Gasturbine führt, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Bereitstellung des Spülgases die Gasturbine ist, und eine weitere Leitung von dem der Gasturbine nachgeschalteten Abhitzekessel zur Permeatseite der Membran angeordnet ist.
  16. IGCC-Kraftwerk nach Anspruch 15, bei dem die beiden Leitungen zwischen der Permeatseite der Membran und der Brennkammer der Gasturbine als Kreislaufführung ausgestaltet sind.
  17. IGCC-Kraftwerk nach einem der Ansprüche 15 bis 16, bei dem in den Leitungen zwischen der Permeatseite der Membran und der Brennkammer der Gasturbine wenigstens ein Wärmetauscher angeordnet ist.
  18. IGCC-Kraftwerk nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem in den Leitungen zwischen der Permeatseite der Membran und der Brennkammer der Gasturbine wenigstens ein Verdichter angeordnet ist.
  19. IGCC-Kraftwerk nach einem der Ansprüche 15 bis 18 mit einer der Retentatseite der Membran nachgeschalteten Verbrennungskammer.
  20. IGCC-Kraftwerk nach einem der Ansprüche 15 bis 19, mit einer Luftzerlegungsanlage als Mittel zur Bereitstellung von Sauerstoff.
  21. IGCC-Kraftwerk nach einem der Ansprüche 15 bis 20, mit wenigstens einer weiteren Sauerstoff-selektiven Membran als Mittel zur Bereitstellung von Sauerstoff.
  22. IGCC-Kraftwerk nach Anspruch 21, mit zwei weiteren Sauerstoff-selektiven Membranen als Mittel zur Bereitstellung von Sauerstoff.
  23. IGCC-Kraftwerk nach einem der Ansprüche 15 bis 22, bei dem das Mittel zur Bereitstellung von Sauerstoff gleichzeitig ein zusätzliches Mittel zur Bereitstellung von Spülgas zu der Permeatseite der Membran ist.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010024429A1 (de) 2010-06-21 2011-12-22 Technische Universität München CO2 freies IGCC Kraftwerk mit Heißgasreinigung und optimierter CO2 Abtrennung
DE102010049801A1 (de) 2010-10-27 2012-05-03 Technische Universität München IGCC Kraftwerk mit Post Combustion CO2 Abtrennung mittels Carbonate Looping (ES-CL Cycle)
FR2971544A1 (fr) * 2011-02-11 2012-08-17 Gen Electric Systeme de recuperation de chaleur et methode associee
DE102011100492A1 (de) 2011-04-28 2012-10-31 Salzgitter Mannesmann Line Pipe Gmbh Verfahren zur Minderung des CO2-Ausstoßes bei Verbrennungsprozessen in Fossilbrennstoff-Kraftwerken
EP2829513A1 (de) 2013-07-25 2015-01-28 Salzgitter Mannesmann Line Pipe Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Energie durch einen Verbrennungsprozess mit vermindertem CO2-Ausstoß
DE102020002755A1 (de) 2020-05-09 2021-11-11 Sven Nefigmann Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlagen zur Herstellung von Biogas mit Wasserstoff und aktivierten Kohlemassen in der Gärflüssigkeit der Biokonverter

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009016015A1 (de) * 2009-04-02 2010-10-07 Forschungszentrum Jülich GmbH Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid (CO2) aus dem Rauchgas einer Feuerungsanlage nach der Energieumwandlung
WO2011069257A1 (en) 2009-12-11 2011-06-16 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Flue gas recirculation method and system for combustion systems
US20110143291A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Clements Bruce Flue gas recirculation method and system for combustion systems
TWI593878B (zh) * 2010-07-02 2017-08-01 艾克頌美孚上游研究公司 用於控制燃料燃燒之系統及方法
DE102010036056A1 (de) * 2010-09-01 2012-03-01 Forschungszentrum Jülich GmbH IGCC-Kraftwerk mit einem Wassergas-Shift-Membranreaktor (WGS-MR) sowie Verfahren zum Betreiben eines solchen IGCC-Kraftwerks mit Spülgas
DE102011115364A1 (de) 2010-10-19 2012-04-19 Alstom Technology Ltd. Kraftwerk
US8828122B2 (en) 2012-07-09 2014-09-09 General Electric Company System and method for gas treatment
CN107587942A (zh) * 2016-07-08 2018-01-16 华北电力大学（保定） 一种光分解co2补燃动力系统的技术
CN110921635B (zh) * 2019-12-13 2023-09-26 南京航空航天大学 一种结合空气冲洗与膜分离的机载制氮装置及其应用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4410812A1 (de) * 1992-09-08 1995-09-28 Jacobs Eng Ltd Verfahren zur Herstellung von elektrischer Energie und Kohlenmonoxid
DE19651282A1 (de) * 1996-12-10 1998-06-18 Linde Ag Verfahren zur Erzeugung von Rohwasserstoff und elektrischer Energie
DE69818111T2 (de) * 1998-07-13 2004-06-03 Norsk Hydro Asa Verfahren zur erzeugung elektrischer energie, dampf und kohlendioxid aus einer kohlenwasserstoffzufuhr
US7363764B2 (en) * 2002-11-08 2008-04-29 Alstom Technology Ltd Gas turbine power plant and method of operating the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946477A (en) 1988-04-07 1990-08-07 Air Products And Chemicals, Inc. IGCC process with combined methanol synthesis/water gas shift for methanol and electrical power production
US5637259A (en) 1995-12-04 1997-06-10 Natural Resources Canada Process for producing syngas and hydrogen from natural gas using a membrane reactor
AR021966A1 (es) 1998-12-22 2002-09-04 Texaco Development Corp Utilizacion de membranas y expansores/compresores en gasificacion
JP4923371B2 (ja) 2001-09-21 2012-04-25 トヨタ自動車株式会社 水素分離膜を備える水素生成装置の起動方法
US7018446B2 (en) * 2003-09-24 2006-03-28 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane
WO2007092084A2 (en) 2005-12-21 2007-08-16 Callahan Richard A Integrated gasification combined cycle synthesis gas membrane process
US20080098654A1 (en) 2006-10-25 2008-05-01 Battelle Energy Alliance, Llc Synthetic fuel production methods and apparatuses
DE102008011771A1 (de) 2008-02-28 2009-09-03 Forschungszentrum Jülich GmbH IGCC-Kraftwerk mit Rauchgasrückführung und Spülgas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4410812A1 (de) * 1992-09-08 1995-09-28 Jacobs Eng Ltd Verfahren zur Herstellung von elektrischer Energie und Kohlenmonoxid
DE19651282A1 (de) * 1996-12-10 1998-06-18 Linde Ag Verfahren zur Erzeugung von Rohwasserstoff und elektrischer Energie
DE69818111T2 (de) * 1998-07-13 2004-06-03 Norsk Hydro Asa Verfahren zur erzeugung elektrischer energie, dampf und kohlendioxid aus einer kohlenwasserstoffzufuhr
US7363764B2 (en) * 2002-11-08 2008-04-29 Alstom Technology Ltd Gas turbine power plant and method of operating the same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010024429A1 (de) 2010-06-21 2011-12-22 Technische Universität München CO2 freies IGCC Kraftwerk mit Heißgasreinigung und optimierter CO2 Abtrennung
DE102010049801A1 (de) 2010-10-27 2012-05-03 Technische Universität München IGCC Kraftwerk mit Post Combustion CO2 Abtrennung mittels Carbonate Looping (ES-CL Cycle)
FR2971544A1 (fr) * 2011-02-11 2012-08-17 Gen Electric Systeme de recuperation de chaleur et methode associee
DE102011100492A1 (de) 2011-04-28 2012-10-31 Salzgitter Mannesmann Line Pipe Gmbh Verfahren zur Minderung des CO2-Ausstoßes bei Verbrennungsprozessen in Fossilbrennstoff-Kraftwerken
WO2012146232A2 (de) 2011-04-28 2012-11-01 Salzgitter Mannesmann Line Pipe Gmbh Verfahren zur minderung des co2-ausstosses bei verbrennungsprozessen in fossilbrennstoff-kraftwerken
EP2829513A1 (de) 2013-07-25 2015-01-28 Salzgitter Mannesmann Line Pipe Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Energie durch einen Verbrennungsprozess mit vermindertem CO2-Ausstoß
DE102013012613A1 (de) 2013-07-25 2015-01-29 Salzgitter Mannesmann Line Pipe Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Energie durch einen Verbrennungsprozess mit vermindertem CO2-Ausstoß
DE102020002755A1 (de) 2020-05-09 2021-11-11 Sven Nefigmann Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlagen zur Herstellung von Biogas mit Wasserstoff und aktivierten Kohlemassen in der Gärflüssigkeit der Biokonverter
WO2021228428A1 (de) 2020-05-09 2021-11-18 Sven Nefigmann Kohlendioxidneutrale biokonverteranlagen zur herstellung von biogas mit wasserstoff und aktivierten kohlemassen in der gärflüssigkeit der biokonverter
DE102020002755B4 (de) 2020-05-09 2023-02-09 Nefigmann GmbH Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlagen zur Herstellung von Biogas mit Wasserstoff und aktivierten Kohlemassen in der Gärflüssigkeit der Biokonverter

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Publication number Publication date
WO2010031366A3 (de) 2011-03-10
EP2342429A2 (de) 2011-07-13
CA2735818A1 (en) 2010-03-25
US20110162382A1 (en) 2011-07-07
US8893506B2 (en) 2014-11-25
WO2010031366A2 (de) 2010-03-25

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