DE102008023695A1

DE102008023695A1 - Sensorelement mit verbesserten dynamischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE102008023695A1
Application number: DE102008023695A
Authority: DE
Inventors: Joerg Ziegler; Thomas Classen
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2009-11-19
Also published as: US20090283403A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement (110) zur Messung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum (116), insbesondere zur Messung einer Sauerstoffkonzentration in einem Abgas. Das Sensorelement (110) weist mindestens zwei Elektroden (118, 120) und mindestens einen die Elektroden (118, 120) verbindenden Festelektrolyten (122) auf. Der Festelektrolyt (122) weist mindestens ein erstes Metalloxid als Festelektrolyt-Matrixmaterial und mindestens einen Festelektrolyt-Dotierstoff auf. Zwischen mindestens einer der Elektroden (118, 120) und dem Festkörperelektrolyten (122) ist mindestens eine Zwischenschicht (136) angeordnet. Die Zwischenschicht (136) weist mindestens ein zweites Metalloxid als Zwischenschicht-Matrixmaterial und mindestens einen Zwischenschicht-Dotierstoff auf. Die Konzentration des Zwischenschicht-Dotierstoffs in dem Zwischenschicht-Matrixmaterial ist dabei geringer als die Konzentration des Festelektrolyt-Dotierstoffs in dem Festelektrolyt-Matrixmaterial.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere werden Sensorelemente dieser Art in so genannten „Lambdasonden” eingesetzt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie. Auch auf andere Arten von Sensorelementen, welche Festelektrolyte der beschriebenen Art umfassen, ist die Erfindung jedoch anwendbar, also neben Sprungsonden und Breitbandsonden beispielsweise auch auf Partikelsensoren oder ähnliche Arten von Sensoren mit Festelektrolyten, zum Beispiel auch zur Messung von CO, NO_x oder NH₃. Ohne Beschränkung des Schutzumfangs wird im Folgenden die Erfindung am Beispiel von Lambdasonden erläutert, wobei jedoch, im Lichte der obigen Ausführungen, auch andere Arten von Sensorelementen, beispielsweise Sensorelemente zur Bestimmung der Konzentration anderer Gaskomponenten, beispielsweise Sauerstoff enthaltender Gaskomponenten, hergestellt werden können.
Mit der so genannten Luftzahl „Lambda” (λ) wird allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen) Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette” Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine Luftzahl λ < 1 auf, wohingegen „magere” Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken.
Lambdasonden sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Eine erste Ausführungsform stellt die so genannte „Sprungsonde” dar, deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potenzialdifferenz zwischen einem Referenzgas und dem zu messenden Gasgemisch beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander verbunden. Als Festelektrolyt wird aufgrund seiner guten Sauerstoffionen-leitenden Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid (z. B. Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid, YSZ) oder ähnliche Keramiken eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden, kommen auch so genannte „Pumpzellen” zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung” an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom” durch die Pumpzelle gemessen wird. Die beschriebenen Sensorprinzipien von Sprungzellen und Pumpzellen lassen sich vorteilhaft auch kombiniert einsetzen in so genannten „Mehrzellern”. Pumpzellen und Mehrzeller kommen insbesondere als so genannte Breitbandsonden zum Einsatz, also als Sonden, welche nicht nur im Bereich λ = 1, sondern auch in anderen Luftzahlbereichen einsetzbar sind. Beispiele derartiger Breitbandsonden und deren Betriebsweise sind in Robert Bosch GmbH: Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Ausgabe, Juni 2001, S. 116–117 beschrieben.
Eine Problematik bekannter Lambdasonden besteht darin, dass Motorabgase typischerweise Druckschwankungen aufweisen, welche einen Einfluss auf das Sensorsignal und damit auf den ermittelten Lambdawert haben. Man spricht hierbei von der so genannten dynamischen Druckabhängigkeit (DDA) des Sensorelements. Diese Signalstörung sollte möglichst gering sein. Die Größe DDA wird üblicherweise durch Druckstöße mit einer Druckamplitude Δp_SS und einer definierten Frequenz charakterisiert, wobei die Zusammensetzung des Gases konstant bleibt und nur der Partialdruck des Sauerstoffs und damit auch der Pumpstrom I_p sich als Folge der Druckschwankungen ändern. Die dynamische Druckabhängigkeit DDA ist definiert als:
Dabei bezeichnet Δp_SS die maximale Pumpstromdifferenz bei den Druckstößen und I_pmittel den mittleren Pumpstrom.
Bei vielen bekannten Sensorelementen stellt die Verbesserung der dynamischen Druckabhängigkeit eine Herausforderung dar, da diese die Genauigkeit der Sonde bei Druckschwankungen, wie sie im Motorbetrieb auftreten, beeinflusst. Zwar existieren eine Reihe bekannter Maßnahmen zur Verbesserung der dynamischen Druckabhängigkeit, welche beispielsweise in einer Dämpfung der Druckpulse durch eine dichtere Diffusionsbarriere oder eine Veränderung der Elektrodenzusammensetzung bestehen. Allerdings wird durch diese Maßnahmen in der Regel gleichzeitig auch die Dynamik des Sensorelements, d. h. die Antwortzeit des Sensorelements auf einen Gaswechsel, beeinflusst. Diese Größe ist jedoch ebenfalls von Bedeutung, da diese die Einzelzylinderregelungsfähigkeit des Sensorelements sicherstellt. Ein Anstieg der Antwortzeit kann nur in sehr engen Grenzen toleriert werden.
Offenbarung der Erfindung
Es werden daher ein Sensorelement und eine das Sensorelement umfassende Sensoranordnung vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden. Das vorgeschlagene Sensorelement weist eine verbesserte dynamische Druckabhängigkeit bei gleichzeitig unveränderter Antwortzeit auf.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich die dynamische Druckabhängigkeit durch die Verwendung bestimmter Zwischenschichten zwischen den eigentlichen Elektroden und dem Festelektrolyten signifikant verbessern lässt. Dementsprechend wird ein Sensorelement zur Messung mindestens einer physikalischen Eigenschaft in einem Messgasraum vorgeschlagen, welches beispielsweise gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik aufgebaut sein kann. Insbesondere kann es sich bei dem Sensorelement um ein Sensorelement zur Messung der Konzentration (d. h. des Anteils und/oder des Partialdrucks) einer Gaskomponente in einem Gas in einem Messgasraum handeln, insbesondere zur Messung einer Sauerstoffkonzentration in einem Abgas. Das Sensorelement weist mindestens zwei Elektroden und mindestens einen die Elektroden verbindenden Festelektrolyten auf. Der Festelektrolyt wiederum weist mindestens ein erstes Metalloxid als Festelektrolyt-Matrixmaterial und mindestens einen Festelektrolyt-Dotierstoff auf. Unter einem Dotierstoff ist in diesem Zusammenhang ein Stoff zu verstehen, welcher in dem Metalloxid des Festelektrolyt-Matrixmaterials eine Leitfähigkeit für Ionen der nachzuweisenden Gaskomponente bewirkt. Insbesondere kann es sich bei dem Do tierstoff um ein Material handeln, welches in Gitterplätze des Metalloxids anstelle der Metallionen des Metalloxids eingebaut werden kann und welches aufgrund einer von dem Metall des Metalloxids verschiedenen Wertigkeit Sauerstoff-Fehlstellen hervorruft, die beispielsweise eine Sauerstoffionen-Leitfähigkeit bedingen. Weist beispielsweise das Metall des Metalloxids eine vorgegebene Wertigkeit auf, beispielsweise (wie Zirkon) eine 4-Wertigkeit, so kann der Festelektrolyt-Dotierstoff beispielsweise ein Metall umfassen, welches eine geringere Wertigkeit als eine 4-Wertigkeit aufweist, beispielsweise eine 2- oder 3-Wertigkeit.
Bei dem vorgeschlagenen Sensorelement weist mindestens eine der Elektroden zwischen der eigentlichen Elektrode, welche beispielsweise mindestens eine leitfähige Elektrodenschicht umfassen kann, und dem Festelektrolyten mindestens eine Zwischenschicht auf. Diese Zwischenschicht ist dabei derart ausgestaltet, dass diese mindestens ein zweites Metalloxid als Zwischenschicht-Matrixmaterial und einen Zwischenschicht-Dotierstoff aufweist. Das zweite Metalloxid ist vorzugsweise zumindest teilweise identisch mit dem ersten Metalloxid. Das Festelektrolyt-Matrixmaterial und das Zwischenschicht-Matrixmaterial können also ganz oder teilweise materialidentisch sein, d. h. sie können dasselbe Material aufweisen. Insbesondere können das Festelektrolyt-Matrixmaterial und das Zwischenschicht-Matrixmaterial Zirkonoxid, insbesondere Zirkondioxid, umfassen.
Der Zwischenschicht-Dotierstoff, wobei der Begriff „Dotierstoff” der obigen Definition entspricht, weist dabei eine geringere Konzentration in dem Zwischenschicht-Matrixmaterial auf als die Konzentration des Festelektrolyt-Dotierstoffs in dem Festelektrolyt-Matrixmaterial. Mit anderen Worten wird vorgeschlagen, zwischen der leitfähigen Elektrode und dem Festelektrolyten eine geringer dotierte Zwischenschicht einzubringen. Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Zwischenschicht die dynamische Druckabhängigkeit deutlich reduzieren kann.
Auch der Festelektrolyt-Dotierstoff und der Zwischenschicht-Dotierstoff können ganz oder teilweise identisch sein. Der Festelektrolyt-Dotierstoff kann beispielsweise Yttriumoxid umfassen, insbesondere Y₂O₃. Der Zwischenschicht-Dotierstoff kann, insbesondere im Falle eines 4-wertigen Festelektrolyt-Matrixmaterials, wie beispielsweise eines Zirkonoxids, vorzugsweise einen 2- oder 3-wertigen Dotierstoff umfassen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines der folgenden Materialien, insbesondere in oxidischer Form: Scandium, insbesondere Sc₂O₃, Erbium, Ytterbium, Yttrium, Calcium, Lanthan, Gadolinium, Europium, Dysprosi um. Besonders bevorzugt ist die Verwenung von Sc₂O₃, da Scandiumdotierte Matrixmaterialien, insbesondere Sc-dotiertes ZrO₂, eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzen, beispielsweise eine höhere ionische Leitfähigkeit als Yttrium-dotiertes ZrO₂. Damit kann die Dotierkonzentration gesenkt werden, ohne hierdurch signifikant an Leitfähigkeit zu verlieren. Vorzugsweise weist der Zwischenschicht-Dotierstoff eine Konzentration im Bereich zwischen 2 Molprozent und 10 Molprozent, insbesondere im Bereich zwischen 2 und 5 Molprozent, auf. Die Konzentration des Festelektrolyt-Dotierstoffs liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 10 Molprozent.
Die leitfähige Elektrodenschicht kann ein Edelmetall, insbesondere Platin, aufweisen. Beispielsweise kann die leitfähige Elektrodenschicht eine Cermet-Schicht umfassen. Das Cermet kann dabei die Anbindung der elektronischen Leitfähigkeit des Metalls an die ionische Leifähigkeit des Metalloxids sicherstellen. Vorzugsweise ist die Zwischenschicht hingegen frei oder zumindest im Wesentlichen frei von Edelmetall.
Die Zwischenschicht weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich zwischen 5 und 20 μm auf, insbesondere eine Dicke im Bereich von ca. 10 μm. Bei diesen Zwischenschicht-Dicken lässt sich experimentell der Effekt der Verringerung der dynamischen Druckabhängigkeit besonders ausgeprägt nachweisen. Auch andere Dicken sind jedoch grundsätzlich möglich.
Neben dem Zwischenschicht-Matrixmaterial und dem Zwischenschicht-Dotierstoff kann die Zwischenschicht weiterhin mindestens einen Zusatzstoff umfassen, welcher die Dotierung nicht wesentlich beeinflusst, welcher also nicht als Dotierstoff im Sinne der obigen Definition einzustufen ist. Dieser Zusatzstoff kann beispielsweise mindestens eines der folgenden Materialien umfassen: Hafniumoxid (insbesondere HfO₂), Siliciumoxid (insbesondere SiO₂), Aluminiumoxid (insbesondere Al₂O₃), Natrium, Kalium. Allgemein können Stoffe verwendet werden, welche der mechanischen Stabilisierung dienen oder als Spurenelemente enthalten sind. Der Zusatzstoff kann beispielsweise in der Zwischenschicht eine Konzentration im Bereich zwischen 0 und 10 Molprozent aufweisen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung betreffen den Aufbau und den Betrieb des Sensorelements. So kann beispielsweise die zweite Elektrode zumindest teilweise in mindestens einem Elektrodenhohlraum angeordnet sein, wobei der Elektrodenhohlraum über mindestens eine Diffusionsbarriere mit Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist. In diesem Fall kann das Sensorelement beispielsweise üblichen Breitband-Sensorelementen entsprechen. In diesem Fall wird vorzugsweise die zweite Elektrode als Einbauelektrode verwendet, also als Elektrode, an welcher die Ionen der nachzuweisenden Gaskomponente in den Festelektrolyten eingebaut werden, beispielsweise also als Sauerstoffionen-Einbauelektrode. Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine Sensoranordnung mit dem Sensorelement vorgesehen sein, welche weiterhin mindestens eine Steuerung umfasst, die eingerichtet ist, um das Sensorelement entsprechend dieser Betriebsweise zu beschalten. In diesem Fall ist vorzugsweise die mindestens eine Zwischenschicht zwischen der mindestens einen zweiten Elektrode und dem Festelektrolyten angeordnet.
Weiterhin können die erste Elektrode und die zweite Elektrode in gleichen Schichtebenen angeordnet sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, wenn die zweite Elektrode in einer tiefergelegenen Schicht des Sensorelements angeordnet ist. So können die erste Elektrode und die zweite Elektrode, gemeinsam mit dem Festelektrolyten, beispielsweise mindestens eine Pumpzelle bilden, mit einer inneren Pumpelektrode und einer äußeren Pumpelektrode. Wie oben beschrieben, wird die innere Pumpelektrode dabei vorzugsweise als Einbauelektrode beziehungsweise Anode geschaltet.
Das vorgeschlagene Sensorelement kann insbesondere im Rahmen einer Breitbandlambdasonde eingesetzt werden, und kann genutzt werden, um die dynamische Druckabhängigkeit und damit die Genauigkeit des Sensorelements beziehungsweise der Sensoranordnung erheblich zu verbessern. Diese Verbesserung hat, im Gegensatz zu bekannten Maßnahmen, keine oder lediglich geringfügige Auswirkungen auf andere funktionelle Größen des Sensorelements beziehungsweise der Sensoranordnung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen
1 ein schematisches Ausführungsbeispiel einer Standard-Breitbandsonde;
2 eine verbesserte Elektrode als innere Pumpelektrode für das Sensorelement gemäß 1; und
3A und 3B die Abhängigkeit des Pumpstroms I_P (3B) von Druckschwankungen (3A) zur Verdeutlichung der dynamischen Druckabhängigkeit.
Ausführungsformen
In der 1 ist ein dem Stand der Technik entsprechendes Sensorelement 110 dargestellt, welches erfindungsgemäß modifiziert werden kann. Auch in anderen Arten von Sensorelementen 110 ist die Erfindung jedoch grundsätzlich einsetzbar. Das Sensorelement 110 kann beispielsweise gemeinsam mit einer Steuerung 112 eingesetzt werden, welche beispielsweise ganz oder teilweise in eine zentrale Motorsteuerung integriert sein kann. Die Steuerung 112 und das Sensorelement 110 bilden dann gemeinsam eine Sensoranordnung 114. Derartige Sensorelemente 110 und Sensoranordnungen 114 können beispielsweise eingesetzt werden, um eine Sauerstoffkonzentration beziehungsweise einen Sauerstoffpartialdruck in einem Messgasraum 116 zu ermitteln.
Bei dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dem Sensorelement 110 um eine planare Breitband-Lambdasonde, welche häufig auch als LSU (Lambda-Sonde Universal) bezeichnet wird. Die Betriebsweise des Sensorelements 110 und der Sensoranordnung 114 sind beispielsweise in Robert Bosch GmbH: Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Ausgabe, Juni 2001, Seiten 116 bis 117 beschrieben. Auch ein Beispielaufbau einer einfachen Steuerung 112 ist dort dargestellt.
Das Sensorelement 110 weist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine erste Elektrode 118, eine zweite Elektrode 120 und einen die Elektroden 118, 120 verbindenden Festelektrolyten 122 auf. Der Festelektrolyt 122 kann beispielsweise Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid umfassen. Weiterhin ist eine Referenzelektrode 124 vorgesehen, welche in einem Referenzluftkanal 126 angeordnet ist. Der Referenzluftkanal 126, welcher beispielsweise mit einem porösen Material (beispielsweise Aluminiumoxid) gefüllt sein kann, ist mit einem Referenzgasraum verbunden, beispielsweise dem Motorraum einer Brennkraftmaschine, wohingegen der Messgasraum 116 beispielsweise einen Innenraum eines Abgastrakts der Brennkraftmaschine umfassen kann. Weiterhin kann ein Heizelement vorgesehen sein, um das Sensorelement 110 auf einer Betriebstemperatur zu halten.
Während in dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel des Sensorelements 110 die erste Elektrode 118 auf einer dem Messgasraum 116 zuweisenden Seite des Sensorelements 110 angeordnet ist und beispielsweise von dem Messgasraum 116 lediglich durch eine dünne, gasdurchlässige Schutzschicht (beispielsweise wiederum eine poröse Aluminiumoxid-Schicht) getrennt ist, ist die zweite Elektrode 120 im Inneren des Sensorelements 110 in einem Elektrodenhohlraum 128 angeordnet. Auch dieser Elektrodenhohlraum 128 kann wiederum entweder vollständig ungefüllt sein oder kann mit einem gasdurchlässigen porösen Material, wie beispielsweise Aluminiumoxid, gefüllt sein. Der Elektrodenhohlraum 128 ist über ein Gaszutrittsloch 130 und eine Diffusionsbarriere 132 mit Gas aus dem Messgasraum 116 beaufschlagbar. Die Diffusionsbarriere 132, welche ein feinporöses keramisches Material umfassen kann, begrenzt den Nachstrom von Gas aus dem Messgasraum 116 in den Elektrodenhohlraum 128 und bestimmt damit den Grenzstrom des Sensorelements 110.
Das in 1 als „LSU” ausgestaltete Sensorelement 110 ist eine amperometrische Grenzstromsonde auf der Basis des keramischen Festelektrolyten 122. Die erste Elektrode 118 wird dabei häufig auch als äußere Pumpelektrode, APE bezeichnet, und die zweite Elektrode 120 als innere Pumpelektrode, IPE. Mit Hilfe einer Regelungsschaltung in der Steuerung 112 kann die Sauerstoffkonzentration in dem Elektrodenhohlraum 128 konstant gehalten werden. In dieser Schaltung pumpt die innere Pumpelektrode 120 bei Sauerstoffüberschuss O₂ in dem Elektrodenhohlraum 128 ab und entwickelt bei Sauerstoffmangel O₂. Als Gegenelektrode dient die äußere Pumpelektrode 118. Der Strom an den Elektroden 118, 120 ist ein Maß für die O₂-Konzentration beziehungsweise den O₂-Mangel im Abgas im Messgasraum 116. Der Sauerstoffpartialdruck in dem Elektrodenhohlraum 128 wird dadurch gemessen, dass die zweite Elektrode 120 und die Referenzelektrode 124 gemeinsam mit dem Festelektrolyten 122 als Nernstzelle eingesetzt werden. Der Sauerstoffpartialdruck kann dann mittels einer Spannung zwischen der zweiten Elektrode 120 (Nernstelektrode) innerhalb des Elektrodenhohlraums 128 und der Referenzelektrode 124 gemessen werden, wobei der Referenzluftkanal 126 eine bekannte Sauerstoffkonzentration aufweist. In dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist dies die Sauerstoffkonzentration der Umgebungsluft. Es ist jedoch, alternativ oder zusätzlich, auch eine andere Art von Referenzgasraum möglich.
Anhand der 3A und 3B soll die Problematik der dem Stand der Technik entsprechenden Sensorelemente 110 gemäß 1 erläutert werden. So zeigt das Motorabgas im Messgasraum 116 in der Regel Druckschwankungen, welche einen Einfluss auf das Sensorsignal und damit auf den ermittelten Lambdawert haben. Dieser Einfluss wird, wie oben beschrieben, als dynamische Druckabhängigkeit (DDA) des Sensorelements 110 bezeichnet, welche oben durch die Formel (1) definiert wurde.
In 3A ist ein Beispielverlauf von Druckpulsationen eines Gesamtdrucks p des Gases im Messgasraum 116 dargestellt. Die Druckpulsationen weisen eine Amplitude (hier Spitze zu Spitze) Δp_SS auf. Der in 3A gezeigte Druckverlauf, angegeben in bar, kann beispielsweise künstlich derart beeinflusst werden, dass dieser den in 3A dargestellten zeitlichen Verlauf aufweist. In 3B ist ein Antwortsignal des Sensorelements 110 beziehungsweise der Sensoranordnung 114 auf den in 3A dargestellten Druckverlauf gezeigt, ebenfalls wiederum als Funktion der Zeit t in Sekunden. Aufgetragen ist dort der zwischen den Elektroden 118, 120 gemessene Pumpstrom I_P in mA. Entsprechend den Druckpulsationen in 3A zeigt auch das Sensorsignal beziehungsweise der Pumpstrom in 3B einen periodischen Verlauf, obwohl die Zusammensetzung des Gases konstant bleibt und sich nur der Partialdruck des Sauerstoffs und damit auch der Pumpstrom ändert. Der mittlere Pumpstrom I_pmittel ist in 3B als gestrichelte Linie eingetragen. Weiterhin ist auch die Druckstoß-Amplitude (wiederum angegeben Spitze zu Spitze) Δp_SS dargestellt. Dies verdeutlicht, dass, trotz konstanter Abgaszusammensetzung, das Signal der Sensoranordnung 114 erheblichen Schwankungen unterworfen sein kann, welche die Einsatzfähigkeit des Sensorelements 110 beziehungsweise der Sensoranordnung 114 stark beeinträchtigen können.
In 2 ist eine Elektrodenanordnung 134 dargestellt, mittels derer beispielsweise das in 1 gezeigte Sensorelement 110 erfindungsgemäß modifiziert werden kann. Insofern kann für ein erfindungsgemäßes Sensorelement 110 und eine erfindungsgemäße Sensoranordnung 114 weitgehend auf die obige Beschreibung verwiesen werden. Die Elektrodenanordnung 134 kann beispielsweise als Ersatz der zweiten Elektrode 120 verwendet werden, also anstelle der inneren Pumpelektrode. Alternativ oder zusätzlich können jedoch auch weitere Elektroden erfindungsgemäß modifiziert werden, oder es können andere Arten von Aufbauten von Sensorelementen 110 eingesetzt werden. Grundsätzlich ist der Einsatz der Erfindung an allen Breitbandlambdasonden möglich, um die DDA und damit die Genauigkeit zu verbessern, ohne andere funktionelle Größen wesentlich zu beeinflussen. Im Folgenden sei angenommen, dass die Elektrodenanordnung 134 die zweite Elektrode 120 betrifft. Die zweite Elektrode 120 kann, wie auch die erste Elektrode 118, beispielsweise eine Platin-Elektrode umfassen. Beispielsweise kann die zweite Elektrode 120 durch entsprechendes Drucken (beispielsweise Siebdrucken) von Platin-Pasten auf den Festelektrolyten 122 hergestellt werden. Auch die zweite Elektrode 120 kann beispielsweise ein Elektroden-Matrixmaterial, beispielsweise wiederum Zirkondioxid, und einen Elektroden-Dotierstoff im Sinne der obigen Definition umfassen.
Erfindungsgemäß wird zwischen die zweite Elektrode 120 und den Festelektrolyten 122 eine Zwischenschicht 136 eingebracht, beispielsweise indem die Zwischenschicht 136 zunächst auf den Festelektrolyten 122 gedruckt wird, um dann die Paste der zweiten Elektrode 120 auf die Zwischenschicht 136 zu drucken. Die Zwischenschicht 136 enthält vorzugsweise kein Edelmetall und weist somit keine beziehungsweise eine lediglich geringfügige Elektronenleitfähigkeit, auf, im Gegensatz zum Material der zweiten Elektrode 120.

Die Zwischenschicht 136 weist gegenüber dem Festelektrolyten 122 und vorzugsweise auch gegenüber der zweiten Elektrode 120 eine geringere Dotierkonzentration auf. Beispiele einer Zusammensetzung sind in Tabelle 1 dargestellt.

	Dotierstoff		Zusatzstoff Al₂O₃	Edelmetall Pt	Matrixmaterial ZrO₂
	Y₂O₃	Sc₂O₃	Zusatzstoff Al₂O₃	Edelmetall Pt	Matrixmaterial ZrO₂
Festelektrolyt	5–10	-	0–10	-	Rest
Zwischenschicht	-	2–5	0–10	-	Rest
zweite Elektrode	5–10	-	0–10	Ja	Rest

Tabelle 1: Beispielzusammensetzung einer bevorzugten Elektrodenanordnung (Angaben in Mol.-%).

In Tabelle 1 sind dabei die Konzentrationen der Materialien in Molprozent für den Festelektrolyten 122, die Zwischenschicht 136 und die zweite Elektrode 120 angegeben. In dem dargestellten Beispiel wird als Matrixmaterial Zirkondioxid verwendet, welchem gegebenenfalls als nichtaktives Material Al₂O₃ als Zusatzstoff in einer gewissen Konzentration beigemengt sein kann.
Die Matrixmaterialien für den Festelektrolyten 122, die Zwischenschicht 136 und die zweite Elektrode 120 sind also in dem dargestellten Ausführungsbeispiel gleich, können jedoch auch verschieden sein.
Als Dotierstoffe werden jeweils für den Festelektrolyten 122 und die zweite Elektrode 120 Y₂O₃ verwendet. Wie oben beschrieben, handelt es sich hierbei um 3-wertiges Yttrium, welches in die Gitterplätze des Zirkondioxids eingebaut werden kann und dadurch Gitterleerstellen erzeugt. Diese Gitterleerstellen sorgen für eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen.
Der Zwischenschicht-Dotierstoff ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel Sc₂O₃. Die Konzentration des Dotierstoffs kann sich grundsätzlich im Bereich zwischen 2 und 10 Molprozent bewegen, bevorzugt sind jedoch Konzentrationen im Bereich zwischen 2 und 5 Molprozent. In jedem Fall ist die Dotierstoffkonzentration der Zwischenschicht 136 jedoch geringer als die Dotierstoffkonzentration des Festelektrolyten 122 und vorzugsweise auch der zweiten Elektrode 120.
Die zweite Elektrode umfasst in dem dargestellten Ausführungsbeispiel als Edelmetall Platin, während die Zwischenschicht 136 und der Festelektrolyt 122 kein Edelmetall enthalten sollten. Die Zwischenschicht 136 hat vorzugsweise eine Dicke von ca. 10 μm, während die zweite Elektrode 120 beispielsweise eine Dicke von 5–20 μm aufweisen kann. Die Zwischenschicht 136 kann beispielsweise in einem Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Als bevorzugtes Dotieratom für die Zwischenschicht 136 wird Scandium verwendet, da Scandium im Vergleich zu Yttrium eine höhere Sauerstoffionen-Leitfähigkeit bewirkt. Beispielsweise erreicht man mit einer Scandium-Dotierung von 3,2 Molprozent in etwa die gleiche Leitfähigkeit wie bei ca. 5 Molprozent Yttrium. Damit ist sichergestellt, dass die Zwischenschicht zwar niedriger dotiert ist, ohne dabei die Leitfähigkeit zu verkleinern, was wiederum negative Auswirkungen auf den Widerstand der durch die beiden Elektroden 118, 120 und den Festelektrolyten 122 gebildeten Pumpzelle hätte. Bei der Wahl der Scandium-Dotierung ist zu beachten, dass die Dotierung hoch genug sein muss, damit noch ein stabilisiertes (tetragonales oder kubisches) Zirkonoxid erzeugt wird. Mit steigender Zwischenschicht-Dotierstoffkonzentration sinkt der Effekt der Verringerung der dynamischen Druckabhängigkeit langsam ab. Anstelle von Scandium könnten beispielsweise auch Erbium oder Ytterbium eingesetzt werden, allerdings mit geringerem Effekt. Prinzipiell könnte die Zwischenschicht 136 auch beispielsweise mit Yttrium, Calcium, Lanthan, Gadolinium, Europium oder Dysprosium dotiert werden. Allerdings lässt sich dann bei im Vergleich zum Festelektrolyten 122 und gegebenenfalls zur zweiten Elektrode 120 verringerter Dotierkonzentration ein gleich hoher bis höherer Pumpzellenwiderstand beobachten. Dadurch steigt die Pumpspannung an, welche erforderlich ist, um den Grenzstrom zu erreichen.
In allen Schichten können weiterhin Zusatzstoffe umfasst sein, welche in Tabelle 1 nicht berücksichtigt sind. Diese Beimengungen von Zusatzstoffen können beispielsweise HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Na, K oder ähnliche Stoffe umfassen.

In Tabelle 2 sind Beispielmessungen der funktionellen Eigenschaften eines Sensorelements mit einer Scandium-Dotierung von 3,2 Mol-% in der Zwischenschicht 136 bei einer Zwischenschichtdicke von ca. 10 μm im Vergleich zu einem Sensorelement ohne diese Zwischenschicht 136 aufgelistet.

	Sensorelemente ohne Zwischenschicht	Sensorelemente mit Zwischenschicht
R_pump [Ω]	220 ± 20	230 ± 10
relative LO-Zeit	100%	95% ± 5%
DDA (25 Hz) [%/bar]	130 ± 2	100 ± 17
DDA (100 Hz) [%/bar]	17 ± 2	7 ± 2
relative Antwortzeit	100%	100% ± 10%
Magerdauerlauf	✓	✓
Luftdauerlauf	✓	✓

Tabelle 2: Vergleich der Eigenschaften von Sensorelementen mit und ohne Zwischenschichten.

Dabei bezeichnet R_pump den Widerstand einer die Elektroden 118, 120 und den Festelektrolyten 122 umfassenden Pumpzelle, angegeben in Ω. Wie sich erkennen lässt, verändert die Einfügung der Zwischenschicht 13 den Widerstand lediglich unwesentlich. Der Begriff „relative LO-Zeit” bezeichnet die so genannte Light-Off-Zeit, also die Zeit, innerhalb der das Sensorelement 110 beziehungsweise die Sensoranordnung 114 betriebsbereit sind. Die Angaben sind bezogen auf ein Sensorelement ohne Zwischenschicht, dessen Light-Off-Zeit willkürlich auf 100% gesetzt wurde. Auch hierbei lässt sich erkennen, dass die Zwischenschicht 136 beziehungsweise die Elektrodenanordnung 134 gemäß der Erfindung die Eigenschaften des Sensorelements 110 beziehungsweise der Sensoranordnung 114 im Rahmen der Fehlergrenzen gar nicht oder lediglich unwesentlich beeinflussen.
Die Angaben der DDA in Tabelle 2 stellen die eigentlichen entscheidenden Verbesserungen des erfindungsgemäßen Sensorelements 110 mit der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung 134 dar. Angegeben sind Messungen bei 25 Hz und bei 100 Hz. Es lässt sich deutlich erkennen, dass die erfindungsgemäße Verwendung der Zwischenschicht 136 die DDA bei 25 Hz um ca. 23% senkt, wohingegen bei 100 Hz sogar eine Senkung um 59% zu verzeichnen ist.
Für die Antwortzeit des Sensorelements 110 beziehungsweise der Sensoranordnung 114 auf einen Gaswechsel sind hierbei jeweils die so genannten t₆₃-Zeiten angegeben, also die Zeiten, innerhalb derer das Signal des Sensorelements 110 bei einem Gaswechsel auf 63% seines Endsignals angestiegen ist. Angegeben sind hierbei wiederum relative Antwortzeiten, also Antwortzeiten, welche sich auf ein Sensorelement ohne Zwischenschicht beziehen, dessen Antwortzeit willkürlich auf 100% gesetzt wurde. Die weiteren Kenngrößen des Magerdauerlaufs und des Luftdauerlaufs bezeichnen Anfälligkeiten des Sensorelements 110 beziehungsweise der Sensoranordnung 114 gegenüber Driften bei Betrieb des Sensorelements 110 an Magergas. In beiden Fällen ließen sich zwischen herkömmlichen Sensorelementen 110 und erfindungsgemäßen Sensorelementen 110 keine Unterschiede feststellen, was in Tabelle 2 durch Haken gekennzeichnet ist.
Als wesentliches Ergebnis der in Tabelle 2 dargestellten Messungen lässt sich also festhalten, dass durch die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung 134 mit der Zwischenschicht 136 die dynamische Druckabhängigkeit signifikant erniedrigt werden kann. Gleichzeitig ließen sich jedoch bei den übrigen Kenngrößen des Sensorelements 110 beziehungsweise der Sensoranordnung 114 im Rahmen der Standardabweichung keine signifikanten Unterschiede feststellen. Auch andere negative funktionelle Auswirkungen der Zwischenschicht 136 ließen sich nicht beobachten. Auch im Dauerlauf zeigen erfindungsgemäße Sensorelemente 110 vergleichbare Eigenschaften zu herkömmlichen Sensorelementen 110.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Robert Bosch GmbH: Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Ausgabe, Juni 2001, S. 116–117 [0003]
- Robert Bosch GmbH: Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Ausgabe, Juni 2001, Seiten 116 bis 117 [0023]

Claims

Sensorelement (110) zur Messung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum (116), insbesondere zur Messung einer Sauerstoffkonzentration in einem Abgas, wobei das Sensorelement (110) mindestens zwei Elektroden (118, 120) und mindestens einen die Elektroden (118, 120) verbindenden Festelektrolyten (122) aufweist, wobei der Festelektrolyt (122) mindestens ein erstes Metalloxid als Festelektrolyt-Matrixmaterial und mindestens einen Festelektrolyt-Dotierstoff aufweist, wobei zwischen mindestens einer der Elektroden (118, 120) und dem Festelektrolyten (122) mindestens eine Zwischenschicht (136) angeordnet ist, wobei die Zwischenschicht (136) mindestens ein zweites Metalloxid als Zwischenschicht-Matrixmaterial und mindestens einen Zwischenschicht-Dotierstoff aufweist, wobei die Konzentration des Zwischenschicht-Dotierstoffs in dem Zwischenschicht-Matrixmaterial geringer ist als die Konzentration des Festelektrolyt-Dotierstoffs in dem Festelektrolyt-Matrixmaterial.
Sensorelement (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Festelektrolyt-Matrixmaterial und das Zwischenschicht-Matrixmaterial dasselbe Material, insbesondere ein Zirkonoxid, insbesondere Zirkondioxid, umfassen.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine der Elektroden (118, 120) ein Elektroden-Matrixmaterial und einen Elektroden-Dotierstoff aufweist, wobei die Konzentration des Zwischenschicht-Dotierstoffs in dem Zwischenschicht-Matrixmaterial geringer ist als die Konzentration des Elektroden-Dotierstoffs in dem Elektroden-Matrixmaterial
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zwischenschicht-Dotierstoff mindestens eines der folgenden Materialien, insbesondere in oxidischer Form, umfasst: Scandium, insbesondere in Form von Sc₂O₃; Er; Yb; Y; Ca; La; Gd; Eu; Dy.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zwischenschicht-Dotierstoff eine Konzentration im Bereich zwischen 2 Molprozent und 10 Molprozent aufweist.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt-Dotierstoff eine Konzentration im Bereich zwischen 5 und 10 Molprozent aufweist.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine der Elektroden (118, 120) ein Edelmetall, insbesondere Platin, aufweist, wobei die Zwischenschicht (136) zumindest im Wesentlichen frei ist von Edelmetall.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zwischenschicht (136) eine Dicke im Bereich zwischen 5 und 20 Mikrometern aufweist, insbesondere von 10 Mikrometern.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zwischenschicht (136) weiterhin einen Zusatzstoff umfasst, wobei der Zusatzstoff mindestens eines der folgenden Materialien aufweist: HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Na, K.
Sensorelement (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Zusatzstoff eine Konzentration im Bereich zwischen 0 und 10 Molprozent aufweist.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine der Elektroden (118, 120) zumindest teilweise in mindestens einem Elektrodenhohlraum (128) angeordnet ist, wobei der Elektrodenhohlraum (128) über mindestens eine Diffusionsbarriere (132) mit Gas aus dem Messgasraum (116) beaufschlagbar ist.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Elektrode (118) und die zweite Elektrode (120) in unterschiedlichen Schichtebenen des Sensorelements (110) angeordnet sind, wobei die zweite Elektrode (120) in einer tieferen Schichtelektrode als die erste Elektrode (118) angeordnet ist.
Sensoranordnung (114), umfassend mindestens ein Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend mindestens eine Steuerung (112), wobei die Sensoranordnung (114) eingerichtet ist, um das Sensorelement (110) als Breitbandsonde zu betreiben, wobei aus einem Pumpstrom zwischen der ersten Elektrode (118) und der zweiten Elektrode (120) auf die mindestens eine physikalische Eigenschaft schließbar ist.