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Die
Erfindung betrifft ein heisshärtendes, elastomeres Einkomponentenmaterial
zur Herstellung von flexiblen medizintechnischen Formteilen. Dabei
stehen insbesondere dentale Applikationen wie z. B. die Prothesenunterfütterung
und der Mundschutz, kieferorthopädische Anwendungen wie
z. B. der Positioner und die Schnarchschiene und im otologischen
Bereich das Ohrpassstück im Fokus. In einer besonderen
Ausführungsform ist das beanspruchte Material antimikrobiell
ausgestattet. Die genannten Anwendungen sind als Beispiele und nicht
als ausschließlich zu betrachten.
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Die
besonderen Vorteile des Materials im Vergleich zum Stande der Technik
werden im Folgenden exemplarisch am Beispiel der Prothesenunterfütterung
beschrieben. Ausgehend davon lassen sich vom Fachmann die weiteren
o. g. Anwendungen ableiten.
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Heutzutage
werden sowohl harte als auch weiche Materialien zur Unterfütterung
von Prothesen eingesetzt. An die verwendeten Materialien werden
eine Vielzahl unterschiedlicher Anforderungen gestellt.
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Unter
dem klinischen Betrachtungswinkel ist die Biokompatibilität
und eine Geruchs- und Geschmacksneutralität des ausgehärteten
Materials zentrale Forderungen. Die Geruchs- und Geschmacksneutralität
ist eng mit der Widerstandsfähigkeit des Materials gegen
Pilze und Bakterien und seiner Reinigbarkeit verknüpft.
Ferner ist unter ästhetischen Gesichtspunkten eine möglichst
hohe Farbstabilität zu gewährleisten.
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Unter
werkstoffkundlichen Aspekten soll zum einen ein möglichst
guter Verbund zum Prothesenkunststoff und zum anderen eine möglichst
glatte Oberfläche realisierbar sein. Darüberhinaus
sollte die Wasseraufnahme des Materials gering und eine ausreichende Dimensionsstabilität
gewährleistet sein. Als ein weiterer wichtiger Punkt ist
die Abrasionsbeständigkeit unter Mundmilieubedingungen
zu nennen.
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Aus
anwendungstechnischer Sicht muss eine gute Bearbeitbarkeit des ausgehärteten
Materials mit rotierenden Instrumenten wie z. B. Polierscheiben
oder Fräsen ohne den so genannten Radiergummieffekt bzw. das
Herausbrechen von Materialteilen gewährleistet sein. Ferner
sollen alle o. g. Punkte mit einer möglichst einfachen
Verarbeitbarkeit des Materials verbunden sein. Die Unterfütterungsmaterialien
können grob in die Klassen der weichbleibenden und der
harten Materialien eingeteilt werden. Dazu werden heutzutage als
Unterfütterungsmaterialien unterschiedliche Materialklassen
wie Naturkautschuke, Polyvinylverbindungen, Fluorelastomere, harte
und weichbleibende Acrylsäurederivate und Silicone eingesetzt.
Der Einsatz jeder dieser Materialklassen ist mit Nachteilen verbunden,
die im folgenden skizziert werden.
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Als
weichbleibende Unterfütterungsmaterialien besitzen die
Gruppen der Silikone und der Acrylsäurederivate mit Weichmachern
die grösste Bedeutung. Dabei weisen die mit Weichmachern
versehenen Acrylsäurederivate zwar einen sehr guten Verbund
mit den Prothesenkunststoffen auf, jedoch diffundiert der in ihnen
enthaltende Weichmacher in Abhängigkeit von der Zeit aus
dem Material. Daraus können dann Versprödung,
Dimensionsänderungen und Porositäten des Materials
resultieren.
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Im
Vergleich zu den o. g. Acrylsäurederivaten erweist sich
die Haftung der Silikone am Prothesenkunststoff aus PMMA als wesentlich
geringer. Nach dem Stand der Technik wird diesem Effekt entweder
durch mechanische Retentionen oder in den meisten Fällen
durch die Verwendung von Haftvermittlern entgegengewirkt. Dazu kommen
z. B. Mischungen von Acryloxyalkylsilanen (z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan)
zum Einsatz.
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In
der
EP 9501313 und
DE-A-19539653 werden
dazu 2-Komponenten-Polyurethanadhäsive in Kombination mit
Organohydrogenpolysiloxanen für den dauerhaften Verbund
von additionsvernetzenden Silikonen mit Prothesenkunststoffen beansprucht.
Es lässt sich damit zwar ein guter Haftverbund erzielen,
jedoch sind 2-Komponentensystem mit mehreren Nachteilen behaftet.
Zum einen ergibt durch das homogene Mischen der beiden Komponenten
ein höherer Zeitaufwand und zum anderen die Gefahr von
Inhomogenitäten, fehlerhafter Dosierung und das Einmischen
von Luft. Darüberhinaus können 2-Komponenten-Polyurethansysteme
infolge von Luftfeuchtigkeit durch z. B. Schäumen und Ausgasen
in ihrer Aushärtung beeinflusst werden.
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In
der
EP-A-0632060 wird
der Einsatz von modifizierten Acryl-Copolymerisaten, mit mittleren
Molgewichten zwischen 5000 und 1000000 g mol
–1,
als Einkomponentenadhäsiv beansprucht. Diese Verbindungen sind
durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Allylmethacrylat
und nachfolgender platinkatalysierter Hydrosilylierung des entstandenen
allylgruppenhaltigen Copolymers mit einem Hydrogenpolydimethylsiloxan zugänglich.
Jedoch sind der Syntheseaufwand und somit die mit der Herstellung
verbundenen Kosten hoch. Bei allen Unterfütterungssystemen
auf Silikonbasis zeigt sich, dass in jedem Falle ein Unterfütterungsadhäsiv für
einen Verbund mit dem Prothesenkunststoff unablässlich
ist. Um einer langzeitigen Dauerbelastung gerecht zu werden, wird
dazu bspw. in
DE 29805847 ein
System aus einem 1-Komponenten-Unterfütterungsadhäsiv,
einem additionsvernetzendem 2-Komponenten-Unterfütterungssilikon
und einem additionsvernetzendem 2-Komponenten-Versiegelungslack
offenbart.
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In
der
DE-A-3911520 wird
eine weichbleibende Unterfütterung auf der Basis von Silikonkautschuk
beansprucht. Dabei wird der Verbund zwischen Prothesenkunststoff
und Unterfütterung durch Aufvulkanisieren des Silikons
auf eine Stahlarmierung bei 200°C und nachfolgendes Aufbringen
des Prothesenkunststoffes und der Zähne auf die Stahlbasis
generiert. Es ergibt sich ein guter Haftverbund, jedoch ist das
beschriebene Verfahren zum einen mit hohen Temperaturen und zum
anderen mit hohem technischem und apparativem Aufwand verbunden.
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Gleiches
gilt für das kommerziell erhältliche SR Ivocap-System
der Fa. IvoclarVivadent. Dabei wird eine 2-Kammerkartusche, in der
sich zum einen eine Monomerflüssigkeit und zum anderen
ein Pulver und Initiator befindet in einer eigens dafür
konstruierten Apparatur homogenisiert, um anschließend
in einer speziell dafür gebauten Polymerisationsapparatur
endgehärtet zu werden.
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Alle
o. g. Systeme zur Herstellung von flexiblen Unterfütterungen
sind mit den Nachteilen eines nur mäßigen Haftverbundes,
den Problemen eines Mehrkomponentensystemes oder mit einem hohen
apparativem Aufwand verbunden.
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Es
besteht demnach Bedarf nach einem geeignetem Einkomponentenmaterial,
mittels dessen bei möglichst geringem apparativen Aufwand
eine flexible Unterfütterung, die einen dauerhaften Verbund
zu einer Prothesenbasis besitzt, realisierbar ist. Ziel der Erfindung
ist es, ein solches Einkomponentenmaterial zur Verfügung
zu stellen, das darüber hinaus auch für weitere
Dentalanwendungen wie Positioner, Schnarchschienen oder Mundschutz
eingesetzt werden kann. Dabei soll das Material möglichst
einfach, z. B. in Drucktöpfen, wie sie in jedem zahntechnischen
Labor heutzutage vorzufinden sind, aushärtbar sein. Das
Material soll zudem einen guten Haftverbund zu Kunststoffen, insbesondere
zu Kunststoffen auf MMA-Basis besitzen. Es ist ferner Aufgabe der
Erfindung, ein Material bereitzustellen, dass von seinen chemisch-physikalischen
Daten (z. B. Reißfestigkeit) den handelsüblichen
Materialien überlegen ist. In einer besonderen Ausführungsform
ist es wünschenswert, wenn die erfindungsgemäße
Formulierung zusätzlich einen antibakteriellen Effekt auf
die im Mund relevanten Keime besitzt und somit in vorteilhafter
Weise im Vergleich zu den dem Stande der Technik entsprechenden
o. g. Dentalmaterialien einsetzbar ist.
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Die
zugrundeliegenden technischen Probleme werden erfindungsgemäß gelöst
durch eine hochviskose, heiss- bzw. strahlungshärtende
einkomponentige Zusammensetzung, die im ausgehärteten Zustand
einen festen Haftverbund mit dem Substrat besitzt und über
hartelastische Materialeigenschaften verfügt, die im Sinne
der Erfindung insbesondere als Shore A Härte >60, und ganz besonders >70 Shore A definiert
sind, bestehend aus folgenden Komponenten:
- a)
5–75 m% eines hydrierten Styrol-Blockcopolymer
- b) 5–94,8 m% mindestens einer mono-, di- oder polyfunktionellen,
radikalisch polymerisierenden (Meth)acrylatverbindung mit einem
Molekulargewicht von weniger als 1500 g mol–1
- c) 0,05 bis 10 m% eines oder mehrer radikalbildender Initiatoren
- d) 0–3 m% eines oder mehrerer Synergisten für
o. g. Initiatoren
- e) 0–5 m% Additive, wie z. b. Pigmente, Farbstoffe,
UV-Stabilisatoren etc.
- f) 0–1 m% Ag- Nanopartikel bzw. Ag-Mikropartikel
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Im
Sinne der Erfindung werden hydrierte Styrol-Blockcopolymer aufgrund
ihrer exzellenten mechanischen Eigenschaften, ihrer geringen Toxizität
und der hohen chemischen Beständigkeit eingesetzt. Dabei
werden insbesondere sogenannte DiBlock- (AB) und TriBlock-(ABA)Typen
verwendet. Diese bestehen zum einen aus mindestens einem Polystyrol–Baustein
(A), der als Crosslinker fungiert, und mindestens einem, mehreren oder
einer Kombination von Ethylen-, Propylen- oder Butylen-Bausteinen.
Bevorzugt kommen dabei TriblockTypen und besonders bevorzugt Triblocktypen
aus der Gruppe der Poly(styrol-b-isoprenlbutadien-b-storyl) zum
Einsatz.
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Als
mono-, di- oder polyfunktionelle, radikalisch polymerisierenden
(Meth)acrylatverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als
1500 g mol–1 kommen insbesondere
kurzkettige Verbindungen wie Hydroxyethyl(meth)-acrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat,2-Hydroxyethylmethacrylat,
1,4-Butandiolacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat,
2-Hydroxypropyl-methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
(Meth)acrylate. wie 2,2-Bis[4-(acryloyloxy-ethoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-acryloyloxypropan)phenyl]propan, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat,
1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Mono-,
Di-, Tri und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylate, Isobornylacrylat,
2–10fach ethoxilierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate. Als
Monomere eignen sich auch Urethandi(meth)acrylate wie z. B. 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat
und 7,9,9--Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist das Methylmethacrylat.
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Als
Initiatoren für die radikalische Polymerisation enthalten
die erfindungsmäßigen Materialien bevorzugt Initiatoren
wie Dibenzoyl- oder Lauryl- oder Dicumylperoxid. Ferner können
Verbindungen wie z. B. das Azobis(isobutyronitril) eingesetzt werden.
Darüberhinaus können auch in Kombination mit den
o. g. Initiatoren bzw. bei ausschließlich strahlungshärtenden
Systemen auch einzeln Campherchinon, 2,4,6-Trimethylbenzoylphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid,
2-Methyl-1,4-(methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-on, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid,
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1,
2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton,
die in der
US 4,746,686 beschriebenen
und Mischungen der o. g. Initiatoren verwendet werden.
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Die
Initiatoren können bevorzugt in Kombination mit Synergisten
aus der Verbindungsklasse der tertiären Amine wie z. B.
N-Methyldiethanolamin, Dimethyl-p-toluidin, Dihydroxyethyl-p-toluidin
oder Triethanolamin eingesetzt werden.
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Als
Additive können Farbpigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren,
wie die bekannten und bewährten Verbindungen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenol und Benzochinon, wobei
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bevorzugt ist, UV-Stabilisatoren, Weichmacher,
z. B. aus der Gruppe der Phthalate, und antimikrobielle Zusätze
wie z. B. Triclosan oder Chlorhexidin verwendet werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform werden Silbernano- bzw. mikropartikel
als antimikrobieller Zusatz für das erfindungsgemäße
Material ausgewählt, in einer Konzentration bis 10000 ppm,
besonders bevorzugt in einer Konzentration zwischen 100 und 1000
pppm, und ganz besonders bevorzugt zwischen 250 ppm und 750 ppm.
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Solche
Partikel sind in unterschiedlichen Matrizes z. B. von der Fa. Ciba
unter dem Namen Microsilver kommerziell erhältlich. Beispielrezeptur
1:
| Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-styrol) | 53
m% |
| Methylmethacrylat | 46
m% |
| Di-Lauroylperoxid | 1
m% |
Beispielrezeptur
2:
| Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-styrol) | 53
m% |
| Methylmethacrylat | 45,2
m% |
| Di-Lauroylperoxid | 1
m% |
| 2-Hydroxyethylmethacrylat | 0,8
m% |
Beispielrezeptur
3:
| Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-styrol) | 57,3
m% |
| Methylmethacrylat | 36,5
m% |
| Di-Lauroylperoxid | 1,2
m% |
| Aliphatisches
Urethandimethacrylat | 5
m% |
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Die
Reißdehnung, Reißfestigkeit und der E-Modul sind
dabei in Anlehnung DIN 53504, der Restmonomeranteil in Anlehnung
an DIN EN ISO 1567:2000 und die Shore A Härte nach DIN
53505 bestimmt worden. Dazu wurden die benötigten Prüfkörper
der Beispielrezepturen 1–3 im Polymax 5 der Fa. Dreve 45
min bei einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 90°C
ausgehärtet. Die chemisch physikalischen Parameter der
Beispielrezepturen 1–3 sind in Tab. 1 zusammengestellt. Tab.1: Chemisch physikalischen Parameter
der Beispielrezepturen 1–3
| | Bsp
1. | Bsp.
2 | Bsp.
3 |
| E-Modul,
MPa | 23 | 27 | 54 |
| Reißdehnung,
% | 419 | 370 | 244 |
| Reißfestigkeit,
MPa | 19,3 | 19,8 | 9,1 |
| Restmonomeranteil,
% | 0,4 | n.b. | n.b. |
| Shore
Härte A, w. U. | 80 | 88 | 93 |
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Im
Vergleich dazu findet man für das Zweikomponentenmaterial
Ivocap Elastomer von der Fa. IvoclarVivadent für die Größen
E-Modul einen Wert von 13 MPa, für die Reißdehnung
265% und für die Reißfestigkeit 12,4 MPa. Analog
wie für die Beispielrezepturen 1–3 bestimmt, ergeben
sich für das Zweikomponentenmaterial ein Restmonomeranteil
von 0,4% und eine Shore A Härte von 77. Diesen Daten kann
man entnehmen, dass die erfindungsgemäße vergleichbare
und die Beispielrezepturen 1 und 2 im Hinblick auf Reißdehnung und
Reißfestigkeit dem Stande der Technik überlegene
Eigenschaften liefern. Die beiden letztgenannten Parameter sind
unter Berücksichtigung der besonderen Anwendung im Mund
als Positioner, bei der hohe Kräfte auf das Material wirken,
von besonderer Bedeutung. Tab.2: Beispielrezepturen der antimikrobiell
ausgestatteten Varianten
| Komponente | Beispielrezeptur
4 | Beispielrezeptur
5 | Beispielrezeptur
6 | Beispielrezeptur
7 |
| Poly(styrol-b-isopren/butadien-b-styrol) | 52,995
m% | 52,99
m% | 52,98
m% | 52,96
m% |
| Methylmeth-acrylat | 46
m% | 46
m% | 46
m% | 46
m% |
| Di-Lauroyl-peroxid | 1
m% | 1
m% | 1
m% | 1
m% |
| Ag-Nanopartikel | 0,005
m% | 0,01
m% | 0,02
m% | 0,04
m% |
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Die
bakterizide Wirkung der der erfindungsgemäßen,
mit nano- bzw. mikropartikulärem Silber ausgestatteten
Formulierungen 4–7 wurde im Hinblick auf das Wachstum von
Pseudomonas aeruginosa und Staphylokokkus aureus im Zeitraum von
0–24h hin untersucht. Als Negativkontrolle wurde Beispielrezeptur
1 gewählt. Für die Versuche wurden mit den o.
g.
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Formulierungen
Platten der Dimensionen 25 × 25 × 5 mm bei 90°C
für 60 min und unter einem Druck von 5 bar im Polymax 5
der Fa. Dreve ausgehärtet. Nach Aufbringen der Bakterien
(50000 Keime m1–1) auf die Prüfkörper
wurden diese auf Columbiaplatten aufgelegt und leicht angedrückt.
Anschließend wurden die Agarplatten 24h bei 36°C
inkubiert und anschließend anhand des Bakterienwachstums
ausgewertet. Die Prüfkörper aus der Beispielformulierung
1 wiesen auch nach 24 h Inkubation einen deutlichen Bakterienrasen
auf. Bei den Prüfkörpern aus Beispielrezeptur
4 und 5 konnte nach 4h Inkubation kein Rückgang der Bakteriendichte
festgestellt werden. Für die Platten aus Beispielrezeptur
6 und 7 hingegen konnte ein leichter Rückgang der Keimdichte
beobachtet werden. Nach 8h Inkubation konnte kein Rückgang
der Keimdichte für Beispielrezeptur 1 und 4 festgestellt
werden. Für die Beispielrezepturen 5 und 6 wurde ein leichter
Rückgang der Keimdichte beobachtet. Eine deutliche Reduktion
der Bakterien ist hingegen bei Prüfkörpern auf
Basis der Beispielrezeptur 7 zu erkennen. Die Ausstattung des Materials
mit Silbernano- bzw. mikropartikeln führte hier zu einer signifikant
wachstumshemmenden Wirkung auf die o. g. Bakterienspezies. Bei den
Prüfkörpern auf Basis der Beispielrezepturen 4
bis 7 kam es nach 24h Inkubation zu einem deutlichen Rückgang
der Bakteriendichte. Die Prüfkörper auf der Basis
der Beispielformulierungen 4 bis 7 zeigten nach 48h Inkubationsdauer
einen signifikanten Rückgang der Zellproliferation der
verwendeten Bakterienspezies Pseudomonas aeruginosa und Staphylokokkus
aureus im Vergleich zu den Negativkontrollen. Die deutlichste Reduktion
der Keime ist auf den „aktiven Absterbeprozess" der Bakterien
infolge der bakteriziden Wirkung der Silberpartikel zurückzuführen. Die
Bakteriendichte verzeichnete bei den Proben 6 und 7 den deutlichsten
Rückgang über die Inkubationsdauer von 48 h.
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Die
Wachstumshemmung steigt im untersuchten Konzentrationsbereich für
die beiden o. g. Bakterienspezies mit der Konzentration der Silbernanopartikel.
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Mit
diesen Versuchen konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen
Formulierungen zusätzlich antimikrobiell ausgestattet werden
können. Die erfindungsgemäßen Formulierungen
führen so zu dentalen Formteilen, welche eine geringere
Keimzahl an Bakterien aufweisen und somit eine Reduzierung von Folgeerkrankungen
(z. B. Infektionen der Mundschleimhaut) realisieren können.
Dies ist im Sinne der Erfindung als höchst vorteilhaft
zu bewerten und führt so zu einem dem Stande der Technik
nicht nur unter Berücksichtigung der chemisch-physikalischen
Parameter, sondern auch im Hinblick der Biokompatibilität überlegenem
Material.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 9501313 [0009]
- - DE 19539653 A [0009]
- - EP 0632060 A [0010]
- - DE 29805847 [0010]
- - DE 3911520 A [0011]
- - US 4746686 [0018]