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DE102007044789A1 - Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzung - Google Patents

Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzung Download PDF

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DE102007044789A1
DE102007044789A1 DE102007044789A DE102007044789A DE102007044789A1 DE 102007044789 A1 DE102007044789 A1 DE 102007044789A1 DE 102007044789 A DE102007044789 A DE 102007044789A DE 102007044789 A DE102007044789 A DE 102007044789A DE 102007044789 A1 DE102007044789 A1 DE 102007044789A1
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Armin Dipl.-Chem. Dr. Fehn
Thomas Dipl.-Chem. Dr. Frese
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die daraus hergestellten Siliconelastomere und Verbundmaterialien. Die unerwartet gute Haftung der Siliconzusammensetzung auf insbesondere Bisphenol A-haltigen Thermoplasten wird durch das synergetische Zusammenwirken der haftvermittelnden Komponenten Organohydrogenpolysiloxan (B), cyclisches Organohydrogenpolysiloxan (C) der allgemeinen Formel (III) (SiHR7O)g(SiR8R9O)h und Haftvermittler (D) erzielt. Der Haftvermittler (D) entspricht der allgemeinen Formel (IV) $F1 wobei R12 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Arylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe ist, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilylgruppe enthält, wobei zumindest einer der Reste R12 (eine) Alkenylgruppe(n) oder (eine) Alkenylgruppe enthaltende, einwertige, organische Gruppe ist, und X aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird: -(R13-)C(-R13)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S-, -C(=O)-, -O-(CH3-)Si(-CH3)-O-, -(CH2)s- und -O-, worin R13 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht und s eine positive Zahl von zumindest 2 ist und r 0 oder 1 bedeutet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung schließt Siliconelastomere und Verbundmaterialien sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbundmaterialien mit ein, die aus den erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen hergestellt werden.
  • Es ist bekannt, dass Siliconkautschuke, die mit gängigen Substratmaterialien wie organischen Kunststoffen, Metallen oder Gläsern in Kontakt gebracht und anschließend vulkanisiert werden, über eine geringe Haftfestigkeit verfügen, so dass das daraus erhaltene Siliconelastomer in der Regel unter Anwendung relativ geringer Zugkräfte von dem betreffenden Substratmaterial wieder delaminiert werden kann.
  • Aus der Literatur sind zahlreiche Technologien bekannt, um eine feste und dauerhafte Verbindung zwischen einem Siliconelastomer und einem Substratmaterial herzustellen.
  • Grundsätzlich besteht die Möglichkeit einer Modifizierung der chemischen und physikalischen Beschaffenheit des Substratmaterials, um die Haftfestigkeit zwischen dem Siliconelastomer und dem Substratmaterial zu verbessern. Ein beispielhaftes Verfahren stellt die Vorbehandlung der Oberfläche der Substratmaterialien mit UV-Bestrahlung, Beflammung, Corona- oder Plasmabehandlung dar. Bei derartigen Vorbehandlungsschritten wird die Oberfläche bzw. oberflächennahe Schicht des Substratmaterials aktiviert, d. h. es werden funktionelle, vorwiegend polare Gruppen geschaffen, welche das Zustandekommen einer Verbindung ermöglichen und auf diese Weise zur Realisierung eines dauerhaft stabilen Hart- Weich-Verbundmaterials aus Siliconelastomer und Substratmaterial beitragen.
  • Ein anderer Weg der Herstellung von dauerhaft festen Verbundmaterialien stellt die Aufbringung von Grundierungen, sog. Primern, auf das Substratmaterial dar. Derartige Grundierungen enthalten jedoch neben haftvermittelnden Additiven oftmals auch Lösungsmittel, die nach der Aufbringung auf das Substratmaterial wieder entfernt werden müssen. Ein anderer Weg der Herstellung derartiger dauerhaft fester Verbundmaterialien stellt die Bereitstellung von geeigneten funktionellen Gruppen im Volumen bzw. an der Oberfläche des Substratmaterials dar, die bei Vulkanisation der selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung einen Beitrag zum Haftungsaufbau liefern.
  • In EP0601882 wird ein Verbundmaterial aus einem Siliconelastomer und einem organischen Kunststoff beschrieben, bei dem als Substratmaterial ein Polycarbonat verwendet wird, das zusätzliche aliphatisch ungesättigte Gruppen enthält. Demgegenüber beschreibt EP0143994 die Bereitstellung eines Organohydrogenpolysiloxan enthaltenden organischen Kunststoffes, der nach Vulkanisation mit einer additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung ebenfalls die Herstellung eines dauerhaft festen Verbundmaterials ermöglicht.
  • Ein entscheidender Nachteil der beschriebenen Technologien zur Herstellung von dauerhaft stabilen Verbundmaterialien ist jedoch darin zu sehen, dass wenigstens ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Herstellung der Substratmaterialien notwendig ist, der jedoch grundsätzlich aufgrund vergleichsweise geringerer Produktivität und damit verbunden höherer Kosten unerwünscht ist.
  • Demgegenüber sind bereits zahlreiche selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen bekannt, die ein oder mehrere spezielle Additive und/oder spezielle Vernetzer enthalten, die eine Verbesserung der Haftung auf verschiedenen Substraten bewirken. Die den unvernetzten Zusammensetzungen beigemischten Additive bewirken während bzw. nach der Vulkanisation – ggf. erst nach Lagerung – einen Haftungsaufbau mit einem Substratmaterial.
  • EP0875536 beschreibt eine selbsthaftende Siliconkautschukzusammensetzung, die mindestens ein eine Epoxygruppe enthaltendes Alkoxysilan und/oder Alkoxysiloxan sowie einen Vernetzer mit mindestens 20 SiH-Gruppen enthält, unter der Maßgabe, dass das Verhältnis SiH:SiVi mindestens 1,5 beträgt. Als besonders bevorzugt eingesetztes Additiv wird das Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Glymo®) beschrieben, mit dem sich in Verbundmaterialien insbesondere mit einigen organischen Kunststoffen relativ hohe Haftfestigkeiten erzielen lassen. Die in EP0875536 in den Beispielen beschriebenen Vernetzer mit 30 SiH-Gruppen pro Molekül weisen jedoch den Nachteil auf, dass derartig hochfunktionelle Vernetzer zu einer erheblichen Verminderung der Lagerstabilität bedingt durch Viskositätsanstieg (Verstrammung) führen und damit letztlich auch die Verarbeitungsqualität der Siliconzusammensetzungen negativ beeinflusst wird. Ein entscheidender Nachteil der Verwendung von epoxyfunktionellen Alkoxysilanen/-siloxanen stellt die Abspaltung der Alkoholgruppe(n), die Verwendung von reaktiven und polaren Gruppen und im Falle der funktionellen Alkoxysilane das Problem von „Ausblühungen" und „Ausschwitzen" dar. Die Abspaltung des Alkohol kann zum einen abträglich für eine gute Haftung sein, da der Alkohol sich an der Oberfläche des Silicons anreichert und damit auch an der Grenzfläche zum Substrat, wodurch der Kontakt zwischen Silicon- und Substratoberfläche verschlechtert wird. Des Weiteren werden bevorzugt Methoxysilane eingesetzt, welche das als giftig eingestufte Methanol freisetzen. Mit dem frei werden von flüchtigen Spaltprodukten (Alkoholabspaltung) wird zudem eine nicht unerhebliche Schrumpfung des Siliconelastomers beobachtet, die in der Regel unerwünscht ist.
  • EP1106662 beschreibt selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, die eine Organosiliciumverbindung, die sowohl eine Epoxy- als auch eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und ein Organohydrogenpolysiloxan, das wenigstens einen aromatischen C6-Ring aufweist, enthalten und zu einer sehr guten Haftfestigkeit auf zahlreichen organischen Kunststoffen und verschiedenen Metallen führt. Dabei fungiert das Organohydrogenpolysiloxan sowohl als Haftvermittler als auch als Vernetzer. Die in EP1106622 beschriebenen Zusammensetzungen weisen jedoch den Nachteil auf, dass die angegebenen Additive einerseits aufgrund ihrer relativ hohen Reaktivität einen beschleunigten SiH-Abbau herbeiführen und zudem die Vernetzungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird (Inhibierungseffekt).
  • EP1510553 offenbart selbsthaftende additionsvernetzende Siliconkautschukzusammensetzungen, die (A) ein Organohydrogenpolysiloxan, (C) eine haftvermittelnde Verbindung der allgemeinen Formel (R12)5Ph-Xr-Ph(R12)5 und als zusätzlichen Haftvermittler (D) ein wenigstens eine endständige SiH-Gruppe tragendes Organopolysiloxan enthält. Diese Zusammensetzungen weisen jedoch den Nachteil auf, dass Si-H-endständige Polymere, die häufig auch zur Kettenverlängerung eingesetzt werden, einen negativen Einfluss auf die Verarbewtungsqualität im Spritzgießprozess haben, was sich in einem engeren Verarbeitungsfenster bemerkbar macht.
  • EP0601883 beschreibt selbsthaftende additionsvernetzende Siliconkautschukzusammensetzungen, die eine Silan- oder Siloxangruppe als Haftvermittler enthalten, die wenigstens eine aromatische Gruppe sowie wenigstens eine SiH-Funktion enthalten. Die beschriebenen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconkautsohukzusammensetzungen zeichnen sich durch eine gute Haftung auf den angegebenen organischen Kunststoffen und eine geringe Haftfestigkeit auf Metallen aus. Die lagerstabile Herstellung der in den Beispielen aufgeführten Haftvermittler ist jedoch als grundsätzlich sehr aufwendig und daher kostenintensiv anzusehen, was sich letztlich in einer verminderten Wirtschaftlichkeit niederschlägt.
  • EP0686671A2 beschreibt eine selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzung, die keine speziellen Haftvermittler verwendet, da der haftvermittelnde Bestandteil entweder ein Organohydrogenpolysiloxan ist, welches durchschnittlich pro Molekül mindestens zwei SiR-Gruppen besitzt und dessen monovalente Si-gebundene Reste zu mindestens 12 Mol.-% aus Kohlenwasserstoffresten mit einem aromatischen Ring bestehen, oder eine solche Verbindung ist, die durchschnittlich pro Molekül mindestens eine SiH-Gruppe besitzt und die eine Gruppe bestehend aus zwei aromatischen Ringen enthält, wobei die beiden aromatischen Ringe durch -R13R14Si-, -R13R14SiO-, -OR13R19SiO- oder -R13R14SiOR13R14Si- voneinander getrennt sind und die Reste R13 und R14 einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen. Der haftvermittelnde Bestandteil kann also zugleich der Vernetzer der Siliconelastomermasse sein. Mit dieser Zusammensetzung wird eine gute Haftung auf organischen Kunststoffen, insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) erzielt, aber gleichzeitig eine leichte Entformbarkeit von Metallen zeigt. Der hohe Gehalt an aromatischen Ringe enthaltenden Resten in dem SiH-haltigen, haftvermittelnden Bestandteil von mehr als 12 Mol.-% bedingt jedoch eine erhebliche Unverträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen der additionsvernetzenden Siliconelastomermasse. Dies führt einerseits zu einer teilweisen Entmischung (Ausschwitzen) während der Lagerung, was ein wiederholtes Homogenisieren der diesen Bestandteil enthaltenden Komponente vor Gebrauch erforderlich macht. Diese Unverträglichkeit, die sich bereits an einer milchigen Trübung der unvernetzten Masse zeigt, manifestiert sich auch in einer deutlich verminderten Transparenz der daraus hergestellten Siliconelastomerteile. Fungiert der haftvermittelnde Bestandteil zugleich als Vernetzer der Siliconzusammensetzung, führt die Unverträglichkeit zu Vulkanisationsstörungen, die zu inhomogener Netzwerkbildung und mangelhaften mechanischen Vulkanisateigenschaften führen. Um diese Vulkanisationsstörungen zu umgehen, muss zusätzlich zum haftvermittelnden SiH-haltigen Bestandteil ein mit der Siliconzusammensetzung vollständig verträglicher SiH-haltiger Vernetzer eingesetzt werden, was allerdings andere Nachteile, beispielsweise erhöhte Werte des Druckverformungsrestes und erhöhte Ausschwitztendenz des haftvermittelnden Bestandteils, zur Folge hat. Der hohe Gehalt an aromatischen Ringen enthaltenden Resten in dem SiH-haltigen, haftvermittelnden Bestandteil von mehr als 12 Mol.-% verursacht auch eine starke Strukturviskosität der Siliconelastomermasse, die in zahlreichen Anwendungen, beispielsweise im Spritzguss von Flüssigsiliconkautschuk, unerwünscht ist.
  • In EP0728825B1 werden selbsthaftende Siliconkautschuke beschrieben, welche als Vernetzer R3Si(OSi(R)H)nOSiR3, -(OSi(R)H)n- oder R4-lSi(OSi(R)2H)l mit n mindestens 3 und l = 3 oder 4 und einen speziellen Haftvermittler enthalten. Es werden damit explizit keine Copolymere beschrieben, die H(R)SiO2/2- und (R)2SiO2/2-Einheiten enthalten. Bei dem angegebenen Haftvermittler handelt es sich um eine Verbindung, welche mindestens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe und mindestens zwei Phenylengruppen enthält.
  • Die Patentschrift EP1106662B1 beschreibt selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, die durch Kombination eines speziellen Si-H-Vernetzers (B) und einer Organosiliciumverbindung (C), aufweisend Epoxidgruppen und hydrolisierbaren Gruppen, eine gute Haftung ermöglichen. Diese Patentschrift bietet zwar eine Lösung hinsichtlich des Vernetzers an, weist aber immer noch Nachteile hinsichtlich des haftvermittelnden Additivs (C) auf.
  • Nach dem Stand der Technik sind eine Vielzahl unterschiedlicher selbsthaftender Siliconzusammensetzungen bekannt, die sich durch eine hohe Haftfestigkeit auf ausgewählten technischen Thermoplasten, wie z. B. Polyamiden und Polyestern auszeichnen. Demgegenüber weisen alle in der Patentliteratur offenbarten selbsthaftenden Siliconzusammensetzungen für Haftungsanwendungen auf insbesondere Bisphenol A-basierten Thermoplasten noch teilweise erhebliche Nachteile auf und bieten zudem oftmals nur auf ausgewählten Bisphenol A-basierten Thermoplasten einzelner Hersteller eine ausreichende Haftfestigkeit.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass keine der bislang bekannten additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen in befriedigender Weise den Anforderungen gerecht wird, die an eine selbsthaftende Siliconzusammensetzungen, die insbesondere zur Herstellung von stabilen Verbundformteilen für technische Anwendungen mit technischen und Hochleistungsthermoplasten als Verbundpartner verwendet werden können, gestellt werden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Stand der Technik zu verbessern und eine insbesondere auf Bisphenol A-basierten technischen und Hochleistungsthermoplasten sehr gut selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzung bereitzustellen, die zusätzlich den folgenden Anforderungen gerecht wird:
    Eine gute Fließfähigkeit und Lagerstabilität, eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen und eine hohe Haftfestigkeit auf insbesondere Eisphenol-A-Einheiten enthaltenden technischen und Hochleistungsthermoplasten, wie z. B. verschiedenen Polycarbonaten, Hochtemperatur-beständigen Polycarbonaten (APEC®) und Polyetherimiden sowie Elends, bei denen Bisphenol-A-Einheiten enthaltende technische und Hochleistungsthermoplasten einen Blendpartner darstellen, eine leichte Entformbarkeit aus insbesondere metallischen Vulkanisationsformen unmittelbar nach Vulkanisation, eine ausreichende Hydrolysebeständigkeit des Haftverbundes bei hohen Temperaturen und ein hohes Niveau der Gebrauchseigenschaften (Transparenz, Nichtkorrosivität, mechanisches Eigenschaftsprofil).
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, enthaltend
    • (A) mindestens ein Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel (I) R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I),in der R1 Hydroxylrest oder einen monovalenten, gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls O-, N-, S-, oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen ist, R2 einen monovalenten, aliphatisch ungesättigten, gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls O-, N-, S-, oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, b Werte von 0,0001 bis 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass 1.5 < (a + b) ≤ 3.0, und dass pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste R2 enthalten sind und dass die bei 25°C bestimmte Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) 1 bis 40.000.000 mPa·s beträgt,
    • (B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (II) R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2 (II), wobei R3 einen monovalenten aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4 (a) einen monovalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens einen aromatischen C6-Ring enthält, oder (b) einen monovalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N-, S- oder P-Atome ersetzt sein können, R5 einen beidseitig Si-gebundenen bivalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N-, S-, oder P-Atome ersetzt sein können, c und f positive Zahlen bedeuten, und d und e Null oder eine positive Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe (c + d + 2e + f) ≤ 3 ist, das Organohydrogenpolysiloxan (B) pro Molekül durchschnittlich mindestens 3 SiH-Gruppen enthält, und dass die bei 25°C bestimmte Viskosität des Organohydrogenpolysiloxans (B) 5 mPa·s bis 5.000 mPa·s beträgt, und dass das Organohydrogenpolysiloxan (B) nicht ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (SiHR7O)g(SiR8R9O)h ist.
    • (C) mindestens ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (III), (SiHR7O)g(SiR8R9O)h (III),wobei R7 Wasserstoff oder das gleiche wie R8, und R8 und R9 unabhängig voneinander (a) einen monovalenten aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen gegebenenfalls halogensubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens einen aromatischen C6-Ring enthält, oder (c) einen monovalenten cycloaliphatischen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder (d) einen halogensubstituierten, gegebenenfalls O- oder N-Atome enthaltenden, gesättigten, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder (e) einen Si-Atome enthaltenden linearen, cyclischen oder verzweigten Rest mit gegebenenfalls einem oder mehreren Si-gebundenen Wasserstoffatomen bedeuten, g eine Zahl größer oder gleich 1, und h Null oder eine positive Zahl, bevorzugt 0, 1, 2 und besonders bevorzugt 0, bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 4 ist, und
    • (D) mindestens einen Haftvermittler der allgemeinen Formel (IV)
      Figure 00110001
      wobei R12 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Arylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe ist, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilylgruppe enthält, wobei zumindest einer der Reste R12 (eine) Alkenylgruppe(n) oder (eine) Alkenylgruppe enthaltende, einwertige, organische Gruppe ist, und X aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird: -(R13-)C(-R13)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S-, -C(=O)-, -O-(CH3-)Si(-CH3)-O-, -(CH2)5- und -O- worin R13 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht und s eine positive Zahl von zumindest 2, vorzugsweise 2 bis 4, ist und r 0 oder 1 bedeutet, und
    • (E) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator.
  • In den additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen, die Gegenstand der Erfindung sind, können die Komponenten (A), (B),(C) und (D) eine Verbindung oder eine Mischung verschiedener Verbindungen enthalten.
  • Beispiele für die Reste R1 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, n-Nonyl- und Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- oder Phenylethylrest, sowie halogenierte und mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3-Iodopropyl-, 3-Isocyanatopropyl-, Aminopropyl-, Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest. Bevorzugte Reste R1 enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome sowie gegebenenfalls Halogensubstituenten. Besonders bevorzugte Reste R1 sind Methyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylrest, insbesondere der Methylrest.
  • Die Reste R2 sind einer Hydrosilylierungsreaktion zugänglich. Beispiele hierfür sind Alkenyl- und Alkinylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 3-Butenyl-, 2,4-Pentadienyl-, Butadienyl-, 5-Hexenyl-, Undecenyl-, Ethinyl-, Propinyl- und Hexinylrest; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenylethyl-, 5-Bicycloheptenyl-, Norbornenyl-, 4-Cyclooctenyl- oder Cyclooctadienylrest; Alkenylarylreste, wie Styryl- oder Styrylethylrest, sowie halogenierte und Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 2-Bromvinyl-, 3-Brom-1-propinyl-, 1-Chlor-2-methylallyl-, 2-(Chlormethyl)allyl-, Styryloxy-, Allyloxypropyl-, 1-Methoxyvinyl-, Cyclopentenyloxy-, 3-Cyclohexenyloxy-, Acryloyl- Acryloyloxy-, Methacryloyl- oder Methacryloyloxyrest.
  • Bevorzugte Reste R2 sind Vinyl-, Allyl- und 5-Hexenylrest, insbesondere der Vinylrest.
  • Bei den Diorganopolysiloxanen (A) der allgemeinen Formel (I) beträgt die bei 25°C bestimmte Viskosität vorzugsweise zwischen 1 bis 40.000.000 mPa·s. Je nach Art der erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung werden unterschiedliche Viskositätsbereiche für die Diorganopolysiloxane (A) bevorzugt. Für die als RTV-2 (Room Temperature Vulcanizing) bekannten Massen werden Viskositäten von 100 bis 10.000 mPa·, für LSR (Liquid Silicone Rubber) von 1.000 bis 500.000 mPa·s und für HTV (High Temperature Vulcanizing) von 2.000 bis 40.000 Pa·s besonders bevorzugt.
  • Beispiele für R3 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl- und Octadecylrest, sowie Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl- oder Bornylrest. Bevorzugte Reste R3 sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Besonders bevorzugter Rest R3 ist der Methylrest. Beispiele für R4 sind der Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenylyl-, Anthryl-, Indenyl-, Phenanthryl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylpropylrest, sowie halogenierte und mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie o-, m-, p-Chlorphenyl-, Pentafluorphenyl-, Bromtolyl-, Trifluortolyl-, Phenoxy-, Benzyloxy-, Benzyloxyethyl-, Benzoyl-, Benzoyloxy-, p-tert.-Butylphenoxypropyl-, 4-Nitrophenyl-, Chinolinyl- oder Pentafluorbenzoyloxyrest.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R4 (b) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Reste wie 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2-Fluorethyl-, 1,1-Dihydroperfluordodecyl- oder der 2-Cyanoethylrest. Bevorzugte Reste R4 sind der Phenylrest und der 3,3,3-Trifluorpropylrest. Besonders bevorzugter Rest R4 ist der Phenylrest.
  • Bevorzugte Reste R5, entsprechen der allgemeinen Formel (Z) -(O)S-(R6)t-(O)u-(M)w-(O)u-(R6)t-(O)s (Z),wobei
    s, t, u und w unabhängig voneinander die Werte 0, 1 oder 2 sind,
    R6 gleich oder verschieden sein können und einen bivalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, der der frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen und in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N-, S-, oder P-Atome ersetzt sein können, wie beispielsweise -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CH2-CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH2-O- oder -CF2-CF2-O-, und
    M einen bivalenten Rest wie -Ph-, -Ph-O-Ph-, -Ph-S-Ph-, -Ph-SO2-Ph-, -Ph-C(CH3)2-Ph-, -Ph-C(CF3)2-Ph-, -Ph-C(O)-Ph-, Cyclohexylen oder Norbornylen, wobei Ph eine Phenylengruppe bezeichnet, bedeuten.
  • Besonders bevorzugter Rest R5 ist der Phenylenrest und der Norbornylenrest.
  • Beispiele der Organohydrogenpolysiloxane (B) der allgemeinen Formel (II) sind lineare und verzweigte Organohydrogenpolysiloxane, wobei diese vorzugsweise aus Einheiten der Formeln (CH3)3SiO1 /2, H(CH3)2SiO1/2, H(CH3)SiO2/2, (CH3)(C6H5)SiO2/2, (C6H5)2SiO2/2, (C6H5)SiO3/2, (OH3)2SiO2/2 oder O1/2(CH3)2Si-C6H4-(CH3)2SiO1/2, oder aus deren Mischungen bestehen.
  • Als Organohydrogenpolysiloxane (B) der allgemeinen Formel (II) sind lineare und verzweigte Organohydrogenpolysiloxane besonders bevorzugt, die aus Einheiten der Formeln (CH3)3SiO1/2, H(CH3)Si2/2, und (CH3)2Si2/2 oder aus Mischungen verschiedener solcher Organohydrogenpolysiloxane bestehen.
  • Das Organohydrogenpolysiloxan (B) der allgemeinen Formel (II) enthält pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich 5 bis 40 SiH-Gruppen. Besonders bevorzugt sind durchschnittlich 10 bis 25 SiH-Gruppen pro Molekül.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Organohydrogenpolysiloxan (B) der allgemeinen Formel (II) frei von aromatischen Gruppen.
  • Die bei 25°C gemessene Viskosität des Bestandteils (B) beträgt vorzugsweise 2 bis 1.000 mPa·s.
  • Aufgrund der nach dem Stand der Technik gängigen Syntheserouten sowie aufgrund der inhärenten Labilität von SiH-Gruppen, insbesondere bei höheren Temperaturen und/oder bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren und Reaktionspartner, kann der Bestandteil (B) einen geringen Gehalt, typischerweise kleiner als 100 Gew.-ppm, Si-gebundener OH-Gruppen aufweisen.
  • Bevorzugte Ausführungen der Organohydrogenpolysiloxane (B) sind beispielsweise
    Copolymere enthaltend H(CH3)SiO2/2- und (CH3)2SiO2/2-Einheiten aufweisend (CH3)3SiO1/2-Endgruppen,
    Copolymere enthaltend H(CH3)SiO2/2- und (CH3)2SiO2/2-Einheiten aufweisend H(CH3)2SiO1/2-Endgruppen,
    Copolymere enthaltend (Ph)2SiO2/2- und H(CH3)SiO2/2-Einheiten aufweisend (CH3)3SiO1/2-Endgruppen,
    Copolymere enthaltend (Ph)2SiO2/2-, (CH3)2SiO2/2- und H(CH3)Si2/2-Einheiten aufweisend (CH3)3SiO1/2-Endgruppen,
    Copolymere enthaltend (Ph)SiO3/2-, (CH3)2SiO2/2- und H(CH3)Si2/2-Einheiten aufweisend (CH3)3SiO1/2-Endgruppen,
    Copolymere enthaltend (Ph)(CH3)SiO2/2-, (CH3)2SiO2/2- und H(CH3)Si2/2-Einheiten aufweisend (CH3)3SiO1/2-Endgruppen,
    Copolymere enthaltend (Ph)(CH3)SiO2/2-, (CH3)2SiO2/2- und H(CH3)Si2/2-Einheiten aufweisend H(CH3)2SiO1/2-Endgruppen,
    Copolymere enthaltend (Ph)(CR3)SiO2/2- und H(CH3)Si2/2-Einheiten aufweisend (CH3)3SiO1/2-Endgruppen,
    Copolymere enthaltend -Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2/2-, (CH3)2SiO2/2- und H(CH3)HSiO1/2-Einheiten, und
    Copolymere enthaltend -Si(CR3)2-C6H4-Si(CH3)2O2/2- und (CH3)HSiO2/2-Einheiten.
  • Besonders bevorzugte Ausführungen der Organohydrogenpolysiloxane (B) sind beispielsweise
    Copolymere enthaltend H(CH3)SiO2/2- und (CH3)2SiO2/2-Einheiten aufweisend (CH3)3SiO1/2-Endgruppen, und
    Copolymere enthaltend H(CH3)SiO2/2- und (CH3)2SiO2/2-Einheiten aufweisend H(CH3)2SiO1/2-Endgruppen.
  • Des Weiteren sind Organohydrogenpolysiloxane (B) besonders bevorzugt, die aus -Si(CH3)H-O- und -Si(CH3)2-O-Einheiten mit einem Molverhältnis von 3:1 aufweisend (CH3)3Si-O-Endgruppen, oder aus -Si(CH3)H-O- und -Si(CH3)2-O-Einheiten mit einem Molverhältnis von 1:1 aufweisend (CH3)3Si-O-Endgruppen, oder aus -Si(CH3)H-O- und -Si(CH3)2-O-Einheiten mit einem Molverhältnis von 1:2 aufweisend (CH3)3Si-O-Endgruppen, bestehen.
  • Bevorzugt liegt das Verhältnis von SiH aus Komponente (B) zur Gesamtzahl an Si-Vinyl-gebundenen Gruppen in der selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung zwischen 0,5 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1,8.
  • Beispiele für Reste R7, R8 und R9 des cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) der allgemeinen Formel (III), sind Si-gebundener Wasserstoff und Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl- und n-Nonylrest. Arylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylpropylrest; cyclische Alkylreste mit drei bis 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclononyl-, Cyclodecyl-, Cycloundecyl- und Cyclododecylrest; sowie halogensubstituierte oder Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, (p-Chlormethyl)phenyl-, (p-Chlormethyl)phenethyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Acetyl-, Acetoxymethyl-, Acetoxyethyl-, Acetoxypropyl-, 3-Phenoxypropyl-, Benzoyloxypropylrest.
  • Bevorzugte Reste R7, R8 und R9 sind Si-gebundener Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylrest.
  • Besonders bevorzugte Reste R7, R8 und R9 sind Si-gebundener Wasserstoff, Methyl- und Phenylrest, wobei hiervon noch Si-gebundener Wasserstoff und die Methylgruppe die am meisten bevorzugten Reste sind.
  • Die cyclischen Organohydrogenpolysiloxane (C) sind vorzugsweise Copolymere enthaltend H(CH3)Si2/2- und (CH3)2SiO2/2-Einheiten, und Homopolymere enthaltend ausschließlich H(CH3)SiO2/2-Einheiten, sowie Mischungen daraus, wobei die Homooligomere noch bevorzugter sind.
  • Besonders bevorzugte Ausführungen der cyclischen Organohydrogenpolysiloxane (C) sind Homopolymere, wie Pentamethylcyclopentasiloxan (SiMe(H)O)5; D5 H oder Hexamethylcyclohexasiloxan (SiMe(H)O)6; D6 H, oder Heptamethylcycloheptasiloxan (SiMe(H)O)7; D7 H, oder Octamethylcyclooctasiloxan (SiMe(H)O)8; D8 H, bedeuten, oder Mischungen aus den Homopolymeren.
  • Mischungen dieser bevorzugten Ausführungen der cyclischen Organohydrogenpolysiloxane (C) enthalten vorzugsweise vergleichsweise geringe Mengen Homopolymere wie Trimethylcyclotrisiloxan (SiMe(H)O)3; D3 H und Tetramethylcyclotetrasiloxan (SiMe(H)O)4; D4 H, oder Mischungen daraus, so dass der Anteil der Summe dieser Homopolymere in besagtem cyclischen Organohydrogenpolysiloxan (C) vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% ausmacht.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (III), mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 5 ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) der allgemeinen Formel (III) frei von aromatischen Gruppen.
  • Der Haftvermittler (D) der allgemeinen Formel (IV) ist eine Verbindung mit zumindest einer aliphatischen ungesättigten Gruppe und zwei Phenylgruppen pro Molekül. Der Haftvermittler (D) steigert in Kombination mit dem Organohydrogenpolysiloxan (B) und cyclischen Organopolysiloxan (C) die Adhäsion der Zusammensetzung, die des Weiteren die Komponente (A) enthält, so dass mit der Zusammensetzung eine ausreichende Haftfestigkeit auf den gewünschten Substraten erzielt wird. Der Haftvermittler (D) enthält vorzugsweise aliphatische, ungesättigte Gruppen, wie beispielsweise Alkenylgruppen, und p-Phenylen-Gruppen. Der Haftvermittler (D) weist vorzugsweise die allgemeine Formel (IV) auf.
  • Figure 00190001
  • In der allgemeinen Formel (IV) bedeutet R12 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Arylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilylgruppe enthält. Vorzugsweise bedeutet mindestens ein, vorzugsweise 1 bis 4, Reste R12 eine Alkenylgruppe oder eine Alkenylgruppe enthaltende, einwertige, organische Gruppe.
  • X wird vorzugsweise aus der Gruppe enthaltend -(R13-)C(-R13)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S-, -C(=O)-, -O-(CH3-)Si(-CH3)-O-, -(CH2)S- und -O- ausgewählt, worin R13 jeweils unabhängig von einander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht und s eine positive Zahl von zumindest 2, vorzugsweise 2 bis 4, ist. Der Index r bedeutet vorzugsweise 0 oder 1.
  • In R12 und R13 sollten die Alkyl- und Alkyoxygruppen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Arylgruppe sollte vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Alkenyl-, Alkinyl- und Alkenyloxygruppen sollten vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die einwertige organische Gruppe sollte vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweisen.
  • Beispiele für die Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen sind für Alkylgruppen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- und Octylgruppe, für Alkenylgruppen die Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Hexenyl-, Cyclohexenylgruppe, für Arylgruppen die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Aralkylgruppe, wie beispielsweise Benzyl- und Phenylethylgruppe. Beispiele für die Alkinylgruppe umfassen die Acetylengruppe. Beispiele für die Alkoxy- und die Alkenyloxygruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- Isopropoxy-, Butoxy-, tert-Butoxy-, Methoxyethoxy-, Ethoxyethoxy-, Vinyloxy- Allyloxy-, Propenoxy-, Isopropenoxy- und Butenoxygruppe.
  • Bevorzugte Ausführungsformen für die einwertige organische Gruppe, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilyl-Gruppe enthält, sind beispielsweise die folgenden Gruppen: CH2=C(-R')-C(=O)-O- worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, (R''O)xSi(-R''3-x)-(CH2)y-O- worin R'' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Arylgruppe, darstellt, x 1, 2 oder 3 und y eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist,
    Figure 00200001
    worin z eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und
    Figure 00200002
    worin z eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Haftvermittlers (D) wird durch die allgemeine Formel (V) dargestellt.
  • Figure 00210001
  • R14 in der allgemeinen Formel (V) bedeutet jeweils unabhängig von einander Wasserstoffatom, Hydroxylgruppe, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. R15 steht ebenfalls jeweils unanhängig von einander für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen, einwertige organische Gruppe, die eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen enthält, oder -R16 t-SiR17 oder -CO-R17. R16 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe t steht für 0 oder 1. R17 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Mindestens einer der Reste R15 sollte vorzugsweise eine Alkenylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe sein, die eine Alkenylgruppe enthält.
  • X und r haben die oben angeführte Bedeutung.
  • Beispiele für die Alkyl-, Alkenyl- und die eine Alkenylgruppe enthaltende, einwertige organische Gruppe sind dieselben, wie für R12 angegeben.
  • Bevorzugte Ausführungsformen für die Alkylengruppe beinhalten beispielsweise die Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Methylethylengruppe.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Haftvermittlers (D) der allgemeinen Formel (V) sind:
    Figure 00220001
    worin X1 -O-, -CH2, -(CH3-)C(-CH3)- oder -O-(CH3-)Si(-CH3)-O-, und R18 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten.
  • Für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Haftvermittlers (D) ist es wesentlich, dass dieser in Kombination mit dem Organohydrogenpolysiloxan (B) und cyclischen Organopolysiloxan (C) zum Einsatz kommt. Nur dann wird überraschenderweise eine sehr gute Haftung auf insbesondere Bisphenol A-haltigen Thermoplasten beobachtet.
  • Der Hydrosilylierungskatalysator (E) dient als Katalysator für die als Hydrosilylierung bezeichnete Additionsreaktion zwischen den aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten R2 der Diorganopolysiloxane (A) und den ungesättigten Gruppen des Haftvermittlers (D) mit den Si-gebundenen Wasserstoffatomen der Organohydrogenpolysiloxane (B) und der cyclischen Organohydrogensiloxane (C). In der Literatur sind zahlreiche geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren beschrieben. Prinzipiell können alle dem Stand der Technik entsprechenden und in additionsvernetzenden Siliconkautschukmassen eingesetzten Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.
  • Als Hydrosilylierungskatalysator (E) können Metalle und deren Verbindungen, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin und Rhodium, eingesetzt werden. Die Metalle können gegebenenfalls auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Metalloxiden, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, fixiert sein.
  • Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtCl2·Olefin)2 und H(PtCl3·Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3H6)2, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Auch Platin-Katalysatoren mit Phosphor-, Schwefel- und Aminliganden können verwendet werden, z. B. (Ph3P)2PtCl2. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan.
  • Die Menge des eingesetzten Hydrosilylierungskatalysators (E) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtpunkten. Üblicherweise werden pro 100 Gew.-Teile Diorganopolysiloxane (A) 1 × 10–5 bis 5 × 10–2 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 × 10–4 bis 1 × 10–2 und insbesondere 5 × 10–4 bis 5 × 10–3 Gew.-Teile Platin-Katalysatoren, berechnet als Platin-Metall eingesetzt.
  • Die selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Füllstoffe (F), Inhibitoren (G) sowie weitere Zusatzstoffe (H), wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmente und Katalysatoren enthalten.
  • Damit eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit des vernetzten Siliconkautschuks erzielt werden kann, ist es bevorzugt, aktiv verstärkende Füllstoffe (F) als Bestandteil in die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen einzuarbeiten. Als aktiv verstärkende Füllstoffe (F) werden vor allem gefällte und pyrogene Kieselsäuren, sowie Gemische derselben verwendet. Die spezifische Oberfläche dieser aktiv verstärkenden Füllstoffe sollte mindestens 50 m2/g betragen oder vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 m2/g gemäß der Bestimmung nach der BET-Methode liegen. Derartige aktiv verstärkende Füllstoffe sind auf dem Gebiet der Siliconkautschuke sehr gut bekannte Materialien.
  • Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erforderlich.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Masse an aktiv verstärkendem Füllstoff (F) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.
  • Des Weiteren können Inhibitoren (G) als weiterer Zusatz enthalten sein, die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen dienen. Diese Inhibitoren (G) sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Massen ebenfalls gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie beispielsweise 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle enthaltend (CH3)(CHR=CH)SiO2/2-Gruppen und gegebenenfalls R2(CHR=CH)S/O1/2-Endgruppen, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie beispielsweise Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie beispielsweise Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitoren (H) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass sie individuell bestimmt werden muss.
  • Der Gehalt an Inhibitoren in den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 bis 50.000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2.000 ppm, insbesondere 100 bis 1.000 ppm.
  • Die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung kann wahlweise als Bestandteil weitere Zusätze (H) zu einem Anteil von vorzugsweise bis zu 70 Gew.-% bevorzugt 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise inaktive Füllstoffe, Quarz, Talk, harzartige Polyorganosiloxane, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, weitere Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Aktivkohle, Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie beispielsweise Glasfasern, Kunststofffasern, Kunststoffpulver, Farbstoffe, Pigmente usw..
  • Optional können weitere Bestandteile (K), die in herkömmlichen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconkautschukmassen eingesetzt werden, zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Organopolysiloxan-Verbindungen. Noch bevorzugter sind cyclische oder lineare Organopolysiloxan-Verbindungen mit mindestens einer SiH-Gruppe und mindestens einer Alkoxysilyl- und/oder Glycidylgruppe pro Molekül.
  • Üblicherweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung
    100 Gew.-Teile Diorganopolysiloxane (A) der allgemeinen Formel (I),
    0,1 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Organohydrogenpolysiloxans (B) der allgemeinen Formel (II),
    0,02 bis 9 Gew.-Teile mindestens eines cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) der allgemeinen Formel (III),
    0,05 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines organischen Haftvermittlers (D) der allgemeinen Formel (IV),
    und eine katalytische Menge zumindest eines Hydrosilylierungskatalysators (E), sowie gegebenenfalls
    0 bis 100 Gew.-Teile mindestens eines verstärkenden Füllstoffs (F),
    0 bis 5 Gew.-Teile mindestens eines Inhibitors (G), und
    0 bis 60 Gewichtsteile weiterer Zusatzstoffe (H) und/oder (K).
  • Bevorzugt ist eine Zusammensetzung enthaltend
    100 Gew.-Teile mindestens eines Diorganopolysiloxans (A) der allgemeinen Formel (I),
    0,5 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Organohydrogenpolysiloxans (B) der allgemeinen Formel (II), besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile,
    0,02 bis 3 Gew.-Teile mindestens eines cyclisches Organohydrogenpolysiloxans (C) der allgemeinen Formel (III), besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 0,9 Gew.-Teile,
    0,07 bis 6 Gew.-Teile mindestens eines organischen Haftvermittlers (D) der allgemeinen Formel (IV), insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-Teile,
    eine katalytische Menge zumindest eines Hydrosilylierungskatalysators (E), sowie gegebenenfalls
    10 bis 50 Gew.-Teile eines verstärkenden Füllstoffs (F), insbesondere 20 bis 45 Gew.-Teile,
    0,01 bis 0,5 Gew.-Teile mindestens eines Inhibitors (G), insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile, und
    0 bis 60 Gewichtsteile weiterer Zusatzstoffe (H) und/oder (K).
  • Das Verhältnis der Gesamtmenge an Si-H-Gruppen zur Gesamtmenge der Si-Vinylgruppen kann in Bereichen von 0,5 bis 15 variieren, wobei 1,0 bis 7 bevorzugt ist und 1,2 bis 4,5 besonders bevorzugt ist.
  • Bevorzugt sind erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aus zwei Komponenten (i) und (ii) besteht, wobei die Komponente (i) die Bestandteile (A) und (E) sowie gegebenenfalls (D), und die Komponente (ii) die Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D) enthält, wobei (D) in beiden Teilen gleichzeitig enthalten sein kann, aber mindestens in einem der Teile enthalten sein muss, jedoch besonders bevorzugt in Teil (ii) enthalten ist. Die Bestandteile (F), (G), (H) und (K) können optional in beiden Komponenten (i) und (ii) vorhanden sein, wobei das Vorhandensein des Bestandteils (F) in beiden Komponenten sowie das Vorhandensein des Bestandteils (G) in beiden oder zumindest in einer der Komponenten (i) und (ii) bevorzugt ist.
  • Die Compoundierung der selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen erfolgt durch Mischen der oben aufgeführten Komponenten (i) und (ii) in beliebiger Reihenfolge.
  • Die Vernetzung der selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen erfolgt durch Erwärmen, üblicherweise bei 40 bis 250°C, bevorzugt bei mindestens 50°C, besonders bevorzugt bei mindestens 80°C, bevorzugt bei höchstens 200°C, insbesondere bei höchstens 180°C.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch additionsvernetzte Siliconelastomere, die aus den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen hergestellt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung additionsvernetzender Siliconzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) miteinander vermischt werden.
  • In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen sind die Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E) in oben beschriebener Weise auf die zwei Komponenten (i) und (ii) aufgeteilt.
  • Vorzugsweise ist bei dem Verfahren zur Herstellung der additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III), mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 5 ist.
  • Vorzugsweise ist bei dem Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) der allgemeinen Formel (III) frei von aromatischen Gruppen.
  • Vorzugsweise enthält bei dem Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen das Organohydrogenpolysiloxan (B) durchschnittlich 5 bis 40 SiH-Gruppen.
  • Vorzugsweise ist bei dem Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen der Haftvermittler (D) der allgemeinen Formel (V)
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    worin X1 -O-, -CH2, -(CH3-)C(-CH3)- oder -O-(CH3-)Si(-CH3)-O-, und R18 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten.
  • Vorzugsweise enthalten bei dem Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen zusätzlich mindestens einen verstärkenden Füllstoff (F), mindestens einen Inhibitor (G), sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (H) und/oder (K).
  • Vorzugsweise wird bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen das Diorganopolysiloxan (A) mit mindestens einen Füllstoff (F), der gegebenenfalls hydrophobiert sein kann, vermischt und dieses gegebenenfalls anschließend mit weiterem Diorganopolysiloxan (A), Organohydrogenpolysiloxan (B) und (C), dem Hydrosilylierungskatalysator (E) und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen (G), (H) und (K) vermischt. Das Vermischen erfolgt dabei vorzugsweise über diskontinuierliche und/oder kontinuierliche Mischaggregate, wie beispielsweise Kneter, Dissolver oder Planetenmischer.
  • Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verbundmaterial, bei dem wenigstens ein Teil des Verbundmaterials aus einem additionsvernetzenden Siliconelastomer besteht, das aus den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen hergestellt wird, das mit wenigstens einem Substratmaterial fest verbunden ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, bei dem die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung auf das Substrat aufgebracht und anschließend durch Erwärmen auf 40 bis 250°C zu einem Verbundmaterial vernetzt.
  • Durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen auf einem Substrat oder zwischen wenigstens zwei Substraten können die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen mit den Substraten verbunden werden, indem die additionsvernetzende Siliconzusammensetzung auf zumindest ein Substrat aufgebracht und anschließend vorzugsweise durch Erwärmen zu einem Verbundmaterial vernetzt wird.
  • Die erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen können insbesondere überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo eine gute Haftfestigkeit zwischen dem additionsvernetzten Siliconelastomer und wenigstens einem Substrat, vorzugsweise bestehend aus organischen Kunststoffen und hier insbesondere auf technischen und Hochleistungsthermoplasten, wie Bisphenol-A-Einheiten enthaltenden Thermoplasten (beispielsweise Polycarbonaten und Polyetherimiden) sowie Polyamiden und Polyestern, Metallen oder Gläsern, erwünscht wird. Das Substrat kann als Formteil, Folie oder Beschichtung vorliegen.
  • Die selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Verbundmaterial durch Beschichten, Verkleben, Vergießen und zur Herstellung von Formartikeln. Die selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen eignen sich auch zum Verguss und zum Verkleben elektrischer und elektronischer Bauteile sowie zur Herstellung von Verbundformteilen. Unter Verbundformteilen wird hier ein einheitlicher Formartikel aus einem Verbundmaterial verstanden, der aus einem aus den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen hergestellten Siliconelastomerteil und mindestens einem Substrat so zusammengesetzt ist, dass den Teilen eine feste, dauerhafte Verbindung besteht. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung eines solchen Verbundformteils, indem ein organischer Kunststoff zu einem Formartikel verarbeitet wird und anschließend die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung mit diesem Formteil in Verbindung gebracht und vernetzt werden, was beispielsweise im Spritzgussverfahren, mittels Extrusion oder im sogenannten Pressvulkanisationsverfahren erfolgen kann. Verbundmaterialien und insbesondere Verbundformteile können in vielfältigsten Anwendungsbereichen zum Einsatz kommen, beispielsweise in der Elektronik-, Haushaltgeräte-, Gebrauchsgüter-, Bau- und Automobilindustrie, in der Medizintechnik, der Sport- und Freizeitartikelherstellung etc.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften der Siliconzusammensetzung besteht darin, dass die Selbsthaftung durch einen ohnehin in additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen enthaltenen Bestandteil, nämlich den SiH-haltigen Vernetzer (B), in Kombination mit dem cyclischen Organohydrogenpolysiloxan (C) und dem Haftvermittler (D) erzielt wird, wobei der Anteil des Haftvermittlers (D) gering gehalten werden soll, damit keine negative Beeinflussung der Vernetzungscharakteristik, eine Verminderung der Lagerstabilität oder eine wesentliche Verringerung der Transparenz des vernetzten Siliconelastomers sowie keine unerwünschten „Ausblühungen" aufgrund der Grenzflächenaktivität dieser Verbindung erfolgt. Die Verwendung einer Kombination des SiH-haltigen Vernetzers (B) mit dem cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) ermöglicht die Aufrechterhaltung eines praxistauglichen mechanischen Eigenschaftsprofil, wobei der Anteil des cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) ebenfalls vorzugsweise gering gehalten werden muss, falls Siliconelastomere mit einer Härte von mehr als 60 Shore A erhalten werden sollen.
  • Überraschenderweise führt erst die Kombination des SiH-haltigen Vernetzers (B) mit dem cyclischen Organohydrogenpolysiloxan (C) und dem Haftvermittler (D) zu der gewünschten exzellenten Selbsthaftung auf diversen Substratmaterialien, insbesondere auf Bisphenol A-haltigen Thermoplasten.
  • Bei Versuchen wurden folgende Vorteile der erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen festgestellt, die sich dadurch auszeichnen, dass
    • • die Lagerstabilität nicht oder nur geringfügig negativ beeinflusst wird,
    • • die rheologischen Eigenschaften respektive die Fließfähigkeit der unvernetzten Siliconzusammensetzungen nur geringfügig beeinflusst werden; dieser Einfluss wirkt sich jedoch nicht negativ auf die Verarbeitungsqualität aus,
    • • die Vernetzungsgeschwindigkeit nicht vermindert wird bzw. teilweise sogar erhöht wird,
    • • eine hohe Haftfestigkeit auf organischen Kunststoffen, insbesondere auf technischen und Hochleistungsthermoplasten wie Bisphenol-A-Einheiten enthaltenden Thermoplasten (beispielsweise Polycarbonaten und Polyetherimiden) sowie Polyamiden und Polyestern erzielt werden kann,
    • • eine leichte Entformbarkeit aus insbesondere metallischen Vulkanisationsformen gegeben ist, wenn der Entformungsvorgang unmittelbar nach der Vulkanisation erfolgt,
    • • auch auf Metallen eine starke Selbsthaftung erzielt werden kann; wird das Verbundmaterial aus Siliconelastomer und Metall gelagert, können dauerhaft feste Siliconelastomer-Metall-Verbunde erhalten werden,
    • • eine ausreichende Hydrolysebeständigkeit des Haftverbundes bei hohen Temperaturen gegeben ist,
    • • keine nachteiligen Veränderungen der mechanischen Elastomereigenschaften in Kauf genommen werden müssen,
    • • die Transparenz gar nicht oder nur geringfügig verschlechtert wird,
    • • keine ggf. toxischen Spaltprodukte freigesetzt werden,
    • • keine flüchtigen Bestandteile den Schrumpf negativ beeinflussen.
  • In der vorstehenden Beschreibung nehmen die Buchstaben jeweils unanhängig voneinander ihre Bedeutung an.
  • In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,
    • a) alle Drücke bei Normaldruck,
    • b) alle Temperaturen 23°C,
    • c) alle Teile als Gewichtsteile, angegeben.
  • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken.
  • Substratmaterialien
  • Die Haftung der erfindungsgemäßen sowie der nicht erfindungsgemäßen additionsvernetzten Siliconelastomere wurde auf folgenden Substraten getestet:
    • a) Polybutylenterephthalat (PBT): Pocan® B 3235 (Lanxess); 30% Glasfasern enthaltend
    • b) Polyamid 6 (PA 6): Ultramid® B3W G6 (BASF); 30% Glasfaser enthaltend
    • c) Polycarbonat (PC-1): Makrofon® 2405 (Bayer MaterialScience AG)
    • d) Polycarbonat (PC-2): Lexan® 141R (GE Plastics)
    • e) Polycarbonat (PC-3): Iupilon® S-3000 (Mitsubishi Engineering Plastics)
    • f) Polycarbonat (PC-4): Xantar UR 19 (DSM)
    • g) Polycarbonat (PC-5): Calibre 301-22 (LG-Dow Polycarbonate)
    • h) Polycarbonat-Acrylnitrilbutadienstyrol-Elend (PC-ABS): Bayblend® DP T50 (Bayer MaterialScience AG)
    • i) Polycarbonat-Polyethylenterephthalat (PC-PET): Makroblend® DP 2-7655 (Bayer MaterialScience AG)
    • j) Hochtemperatur-Polycarbonat (MT-PC): APEC® 1895 (Bayer MaterialScience AG)
    • k) VA-Stahl (VA) (Industriequalität)
  • Vor der Herstellung der Schälprüfkörper wurden die Substratmaterialien für das Pressvulkanisationsverfahren respektive die Thermoplastgranulate für das Spritzgießverfahren entsprechend den Herstellerangaben in geeigneter Weise getrocknet.
  • Charakterisierung der Haftung
  • Die Herstellung der Schälprüfkörper aus den erfindungsgemäßen sowie den nicht erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen erfolgte einerseits unter Laborbedingungen im Pressvulkanisationsverfahren. Zusätzlich wurden weitere Schälprüfkörper im 2-Komponentenspritzgießverfahren unter realen Fertigungsbedingungen hergestellt, um die Haftung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomere auf einer breiten Palette unterschiedlicher thermoplastischer Substratmaterialien zu testen.
  • Für die Herstellung über Pressvulkanisation wurde auf eine entsprechende Edelstahl- oder Aluminiumform zurückgegriffen, in die ein vorzugsweise mittels Spritzgießen hergestelltes Substrat mit den Abmessungen 60 × 25 × 2 mm eingelegt und anschließend jene Form mit der zu testenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung gefüllt wurde. Damit bei den Zugversuchen eine zu starke Dehnung der Siliconelastomere die Ergebnisse nicht verfälscht, wurde dabei ein Textilband in die Siliconzusammensetzung eingelegt. Die Vulkanisation erfolgte dabei über einen Zeitraum von 3 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und einer Druckkraft von 30 to für die Substratmaterialien PC-1, PC-2 und PC-ABS, bei dem eine vollständige Vernetzung der Flüssigsiliconzusammensetzung erfolgte. Für das Substratmaterial VA erfolgte die Vulkanisation bei 180°C über einen Zeitraum von 10 Minuten und für das HT-PC erfolgte die Vulkanisation bei 180°C über einen Zeitraum von 3 Minuten. Anschließend wurden alle Schälprüfkörper auf Raumtemperatur abgekühlt. Der auf diese Weise hergestellte Schälprüfkörper, bestehend aus Substrat und 2,5 mm dicker Flüssigsiliconelastomerschicht mit eingelegtem Textilband, wurde nach Entnahme aus der Form zunächst mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Daraufhin wurde der Schälprüfkörper in eine Zugprüfvorrichtung eingespannt und die maximale Trennkraft bestimmt, die notwendig ist, um den anhaftenden Siliconelastomerstreifen zu entfernen. Bei Zugbeanspruchung entsteht entweder ein kohäsiver Riss innerhalb des Siliconelastomers oder eine adhäsive Ablösung zwischen Siliconelastomer und Substrat.
  • Die Herstellung eines Schälprüfkörpers über das 2-Komponentenspritzgießverfahren erfolgte unter Verwendung einer Spritzgießmaschine mit rotierendem Plattenwerkzeug nach dem Stand der Technik. Dabei wurde zunächst ein Thermoplastgrundkörper hergestellt, der über einen rotierenden Drehteller zum zweiten Spritzgießaggregat befördert wurde. Im nächsten Prozessschritt wurde auf den fertigen Thermoplastgrundkörper die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung gespritzt und auf das Substrat aufvulkanisiert. Der Einspritzdruck für selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 200 bis 2000 bar, kann aber in Sonderfällen diese Werte unter- oder überschreiten. Die Einspritztemperatur für selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen liegt üblicherweise im Bereich 15 bis 50°C, wobei diese Temperaturen in Einzelfällen ebenfalls unter- oder überschritten werden können.
  • Die im 2-Komponentenspritzgießverfahren hergestellten und zur Beurteilung der Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Siliconelastomere auf den Substraten herangezogenen Schälprüfkörper sind in 1a und 1b schematisch dargestellt.
  • 1b ist eine Querschnittsansicht eines im Spritzgießprozess hergestellten Schälprüfkörpers, wobei (a) das additionsvernetzte Siliconelastomer und (b) der Thermoplastgrundkörper bedeutet.
  • 1b ist eine Aufsicht auf einen im Spritzgießprozess hergestellten Schälprüfkörper, wobei wiederum (a) das additionsvernetzte Siliconelastomer und (b) der Thermoplastgrundkörper bedeutet.
  • Vor der Haftungsprüfung wurden die über das 2-Komponentenspritzgießverfahren hergestellten Schälprüfkörper ebenfalls mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die Haftungsprüfung sowie die Rissbildbeurteilung erfolgte auf die gleiche Weise wie mit den Schälprüfkörpern aus der Pressvulkanisation.
  • Die Quantifizierung der Haftung der Verbunde bestehend aus Siliconelastomer und Thermoplastgrundkörper erfolgte in Anlehnung an die Haftungsprüfung gemäß DIN ISO 813. Dabei wurde das sog. 90°-Schälverfahren so durchgeführt, dass Substrat und Siliconelastomerstreifen einen Winkel von 90° zueinander aufweisen und die Abzugsgeschwindigkeit vorzugsweise 50 mm/min beträgt. Die ermittelte Trennkraft (TK) wurde aus dem Quotienten der maximalen Kraft N und der Breite des Probekörpers in N/mm angegeben.
  • Je Beispiel wurden 3–5 Laminate gemessen, die Trennkraft als Mittelwert bestimmt und der Anteil. kohäsiven Versagens aus der Bewertung des Rissbildes in Prozent ermittelt (Bruchbildbeurteilung = BB). Kohäsives Versagen ist gleichbedeutend mit einem Risswachstum innerhalb des Siliconelastomers und wurde mit R abgekürzt (Trennungstyp R = Rubber) und der ermittelte prozentuale Anteil dem R vorangestellt. Wenn die Delaminierung ausschließlich (100%) durch Trennung zwischen Risswachstum innerhalb des Siliconelastomers erfolgte, wurde dies mit D abgekürzt.
  • Für die Zusammensetzungen der Beispiele wurden die nachfolgende Grundmasse, die angegebenen cyclischen Organohydrogenpolysiloxane sowie die Haftvermittler HF 1 und HF 2 als Bestandteile verwendet.
  • Grundmasse (GM):
  • In einem handelsüblichen Laborkneter wurden 232 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s (25°C) vorgelegt, auf 150°C aufgeheizt und mit 159 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach BET) und einem Kohlenstoffgehalt von 3,9–4,2 Gew.-% versetzt. Es entstand eine hochviskose Masse, die anschließend mit 130 g des oben genannten Polydimethylsiloxans verdünnt wurde. Durch Kneten unter Vakuum (10 mbar) bei 150°C wurde die erhaltene Masse innerhalb einer Stunde von Wasser und überschüssigen Beladungsmittelresten, insbesondere flüchtigen Bestandteilen, befreit.
  • Cyclische Organohydrogenpolysiloxane
  • 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan (CAS 2370-88-9) und 2,4,6,8,10-Pentamethylcyclopentasiloxan (CAS 6166-86-5) wurden von der Fa. Aldrich bezogen.
  • Die Herstellung von 2,4,6,8,10,12-Hexamethylcyclohexasiloxan (CAS 6166-87-6) erfolgte gemäß N. Omura and J. P. Kennedy, Macromolecules, 30, 3204 (1997). Die Verbindung wurde über fraktionierende Destillation erhalten und die Reinheit mittels Gaschromatographie (GC) geprüft.
  • Haftvermittler 1 (HF 1)
  • 2,2-Bis(4-Allyloxyphenyl)propan (CAS 3739-67-1), im folgenden als Diallyletherbisphenol A (DAEBPA) bezeichnet, wurde von der Fa. Bimax bezogen.
  • Haftvermittler 1 (HF 2):
  • 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit dem Handelsnamen GENIOSIL® GF 80 (CAS 2530-83-8) wurde von der Wacker Chemie AG eingesetzt.
  • Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
  • Herstellung der A-Komponente:
  • 345,8 g Grundmasse wurden mit 3,5 g eines dimethylvinylsiloxyendgestopperten Polydimethylsiloxans mit Methylvinylsiloxygruppen mit einen Vinylgehalt von 2,5 mmol/g und einer Viskosität von 350 mm2/s und 0,7 g einer Katalysatorlösung mit einem Pt-Gehalt von 1 Gew.-% welche einen Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Siliconpolymer enthält, vermischt.
  • Herstellung der B-Komponente:
  • 90 g Grundmasse wurden mit 0,1 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 5,5 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s (25°C), 2,5 g eines Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 2:1, das Trimethylsiloxyendgestoppert ist mit einer Viskosität von 100 mPa·s und einem Si-H-Gehalt von 0,5%, 1,2 g HF 1, und 1 g Pentamethylcyclopentasiloxan vermischt.
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung von Komponente R und Komponente B erfolgte analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass in Komponente B statt 1 g Pentamethylcyclopentasiloxan die gleiche Menge eines Gemisches aus Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan im Verhältnis 1:1 verwendet wurde.
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung von Komponente A und Komponente B erfolgte analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass in Komponente B statt 1 g Pentamethylcyclopentasiloxan 1 g Tetramethylcyclotetrasiloxan verwendet wurde.
  • Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 5,5 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s (25°C), 1,8 g eines Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:1 mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 65 mPa·s und einen Si-H-Gehalt von 0,75%, 1 g eines Gemisches aus Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan im Verhältnis 3:2, und 1,2 g HF 1, vermischt.
  • Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
  • Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2,5 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s (25°C), 5,3 g eines Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxy-, Methylhydrogensiloxy- und Methylphenylsiloxy-Gruppen und Trimethylsiloxy-Endgruppen mit einer Viskosität von 35 mPa·s und einem Si-H-Gehalt von 0,8%, 0,8 g eines Gemisches aus Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan im Verhältnis 5:3, und 2 g HF 1 vermischt.
  • Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
  • Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 3 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s (25°C), 5,5 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:2 und Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPa·s sowie einem Si-H-Gehalt von 0,5%, 1,5 g HF 1 vermischt.
  • Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
  • Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 6 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s (25°C), 2,7 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:2 und Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPa·s sowie einem Si-H-Gehalt von 0,5%, und 1 g eines Gemisches aus Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan im Verhältnis 1:1 vermischt.
  • Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
  • Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 5,2 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s (25°C), 2,6 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:2 und Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPa·s sowie einem Si-H-Gehalt von 0,5%, und 0,8 g eines Organohydrogenpolysiloxans mit einem mittleren Gehalt von 30 Methylhydrogensiloxy-Einheiten mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einem Si-H-Gehalt von 1,5%, 1,1 g HF 1 vermischt.
  • Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
  • Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 5 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa·s (25°C), 2,4 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:2 und Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPa·s sowie einem Si-H-Gehalt von 0,5%, 1,2 g Pentamethylcyclopentasiloxan, 1,5 g HF 2 vermischt.
  • Für die durchgeführten Haftungsversuche mit den additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1–9 wurden jeweils Komponente A und B im Verhältnis 1:1 homogen vermischt und die erhaltene Siliconmasse in der oben beschriebenen Weise auf das jeweilige Substrat über Pressvulkanisation aufvulkanisiert. Für die Herstellung der Schälprüfkörper im Spritzgießverfahren wurden entsprechend größere Mengen der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung gemäß Beispiel 2 hergestellt und die Komponenten A und B in geeignete Behältnisse überführt. Diese Behältnisse wurden gemäß dem Stand der Technik in eine geeignete Dosiereinrichtung einer Spritzgießmaschine eingespannt und im 2-Komponentenspritzgießverfahren Schälprüfkörper des Typs wie in 1a und 1b dargestellt, bestehend aus dem erfindungsgemäßem Siliconelastomer und dem entsprechenden Thermoplastgrundkörper, hergestellt.
  • Die Ergebnisse der Trennkraftmessungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen aus den Beispielen 1–5 sind in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1:
    Trennkräfte (TK) in N/mm auf verschiedenen Substraten und Bruchbildbeurteilung (BB)
    Substrate → PC 1 PC 2 HT-PC PC-ABS VA
    Beispiele ↓ TK BB TK BB TK BB TK BB TK BB
    1 14 66R 10 50R 10 33R 2 D 0,4 D
    2 15 100R 12 100R 13 50R 4 D 0,2 D
    3 8 33R 8 33R - - - - 1,2 D
    4 6 33R 8 50R - - 3 D 0,3 D
    5 8 D 8 25R - - 4 D < 1 D
    - nicht gemessen
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse belegen die hohe Haftfestigkeit von Verbunden, die aus den erfindungsgemäßen additionsvernetzten Siliconzusammensetzungen und insbesondere Bisphenol-A-basierten Thermoplasten, wie beispielsweise Polycarbonaten (PC 1, PC 2), aufgebaut sind. Zudem konnten exzellente Haftfestigkeiten mit dem als grundsätzlich schwierig anzusehenden Verbundpartner HT-PC: erzielt werden. Auf dem ebenfalls als kritisch anzusehenden Substratmaterial PC-ABS konnten ebenfalls relativ hohe Haftfestigkeiten erzielt werden, die bereits in einer Größenordnung liegen, dass derartige Verbunde in technischen Anwendungen eingesetzt werden können, bei denen wenigstens eine zuverlässige Verliersicherheit notwendig ist.
  • Ferner kann aus den Ergebnissen klar abgeleitet werden, dass die Verwendung von höhermolekularen cyclischen Organohydrogenpolysiloxanen (C) in den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusanmmensetzungen, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, zu einer geringeren Haftung auf Stahl und gleichzeitig zu höheren Trennkraftwerten auf den Substraten PC 1, PC 2 und HT-PC führt. Eine geringe Haftung auf Stahl (Werkzeugstahl) ist gleichbedeutend mit einer geringen Klebrigkeit auf Stahl und stellt eine wesentliche Voraussetzung für einen zuverlässig arbeitenden Entformungsvorgang bei der Herstellung von Hart-weich-Verbundbauteilen im quasikontinuierlichen 2-Komponentenspritzgießprozess dar, wodurch eine hohe Prozesssicherheit gegeben ist.
  • Damit belegen die Ergebnisse eindrucksvoll, dass mit den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen auf allen untersuchten Substraten vergleichsweise hohe Trennkraftwerte sowie ein hoher Anteil kohäsiver Bruchbilder realisiert werden kann.
  • Mit den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen aus den Beispielen 1, 2 und 4 kann zudem eine ausreichende Haftung auf Polyetherimid, wie beispielsweise auf Ultem® 1000 von GE Plastics, erzielt werden, die wenigstens für Anwendungen, bei denen eine Verliersicherheit gefordert ist, ausreichend ist. Polyetherimide werden neben dem beschriebenen HT-PC und dem PC-ABS ebenfalls als kritische thermoplastische Verbundpartner bei der Anwendung von selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen angesehen.
  • Die Ergebnisse der Trennkraftmessungen unter Verwendung der nicht erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen aus den Beispielen 6–9 sind in Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2:
    Trennkräfte (TK) in N/mm auf verschiedenen Substraten und Bruchbildbeurteilung (BB)
    Substrate → PC 1 PC 2 HT-PC PC-ABS VA
    Beispiele ↓ TK BB TK BB TK BB TK BB TK BB
    6 < 1 D < 1 D < 1 D < 1 D < 1 D
    7 < 1 D < 1 D < 1 D < 1 D 1,1 D
    8 < 1 D < 1 D < 1 D < 1 D < 1 D
    9 < 1 D 6 D < 1 D 3 D 4,1 D
  • Den Ergebnissen aus der Haftungsprüfung der Schälprüfkörper, die mit den nicht erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen in den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 im direkten Vergleich mit erfindungsgemäßen Beispielen, insbesondere mit den Beispielen 2 und 3, hergestellt wurden, kann klar entnommen werden, dass nur durch das synergetische Zusammenwirken der haftvermittelnden Komponenten (B), (C) und (D) der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen auf Bisphenol A-haltigen Thermoplasten hohe Trennkraftwerte erzielt werden können. So führt die alleinige Verwendung der haftvermittelnden Komponente (B) mit Komponente (C) oder (D) zu überhaupt keiner Haftung (Vergleichsbeispiele 6 und 7). Wird hingegen anstelle eines cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) ein lineares Organohydrogenpolysiloxan mit einem mittleren Gehalt von 30 Methylhydrogensiloxy-Einheiten mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einem Si-H-Gehalt von 1,5% eingesetzt, so kann auch hier keine Haftung auf den entsprechenden Substraten erzielt werden (Vergleichsbeispiel 7). Ebenso kann auch nicht der HF1 beliebig gegen einen anderen Haftvermittler ersetzt werden, wobei der hier verwendete HF2 ein gemäß dem Stand der Technik bekannter Haftvermittler ist, der häufig in selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung Verwendung findet.
  • Zur Überprüfung der Haftung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung auf einer breiten Palette unterschiedlicher thermoplastischer Substratmaterialien wurde eine Vielzahl von Schälprüfkörpern im 2-Komponentenspritzgießverfahren unter realen Fertigungsbedingungen hergestellt und diese in oben angegebener Weise einer Haftungsprüfung unterworfen.
  • Die Ergebnisse der Trennkraftmessungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen aus Beispiel 2 sind in Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3:
    Trennkräfte (TK) in N/mm auf verschiedenen Substraten und Bruchbildbeurteilung (BB)
    PBT PA 6 PC-1 PC-2 PC-3
    TK BB TK BB TK BB TK BB TK BB
    11 100R 9 25R 16 100R 14 100R 14 50R
    Trennkräfte (TK) in N/mm auf verschiedenen Substraten und Bruchbildbeurteilung (BB)
    PC-4 PC-5 PC-ABS PC-PET HT-PC
    TK BB TK BB TK BB TK BB TK BB
    16 100R 13 D 8 D 6 100R 11 50R
  • Die Ergebnisse aus den durchgeführten Trennkraftmessungen demonstrieren eindrucksvoll die hervorragende Haftung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomere auf einer Vielzahl unterschiedlicher Substratmaterialien. Im Vergleich mit den Ergebnissen der Haftungsprüfung der Schälprüfkörper aus der Pressvulkanisation können bei den mittels Spritzgießen hergestellten Probekörper sogar größtenteils noch höhere Trennkraftwerte sowie ein höherer Anteil kohäsiver Rissbilder ausgemacht werden, was für eine sehr hohe Stabilität der Haftverbunde spricht.
  • Zur weiteren Untersuchung der Stabilität des Haftverbundes wurden Lagerversuche mit der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzung in Beispiel 2 über einen Zeitraum von zwei und sechs Monaten durchgeführt. Dabei konnte keine Verringerung der Trennkraftwerte beobachtet werden; teilweise konnte sogar ein Haftungsaufbau festgestellt werden, was sich in einem Anstieg der Haftungswerte zeigte.
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Hydrolysebeständigkeit von Verbunden, die aus der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzung aus Beispiel 2 und PC 1 und PC 3 als Substratmaterial im 2-Komponentenspritzgießen hergestellt wurden, untersucht. Dabei wurden die Verbundbauteile über einen Zeitraum von drei Tagen in kochendem Wasser (destilliert) gelagert und vorher sowie nachher die Haftungsprüfung in oben angegebener Weise durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der Trennkraftmessungen sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4:
    Trennkräfte (TK) in N/mm
    unbehandelt Kochtest 3d dest. H2O
    PC 1 15 15
    PC 3 10 10
  • Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, verringern sich die Haftungswerte auch nach Lagerung in kochendem Wasser nicht.
  • Damit eignet sich die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung grundsätzlich auch für Anwendungen unter relativ extremen Bedingungen, wie sie beispielsweise im Haushaltswarensektor erforderlich sind.
  • In Tabelle 5 ist die Viskosität [mPa·s] der B-Komponenten aus den Beispielen 2 und 9, gemessen am Rheometer bei einer Scherrate von D = 0,89–1, angegeben. Es wurde sowohl die Viskosität sofort nach der Herstellung der Mischung (Anfangsviskosität) als auch nach zwei Wochen und drei Monaten Lagerung der Komponenten bei Raumtemperatur gemessen. Tabelle 5:
    Beispiel 2* Beispiel 9
    Anfangsviskosität 935.000 1.260.000
    Visko nach 2 Wochen 882.000 1.830.000
    Visko nach 3 Monaten 887.000 3.509.000
    * erfindungsgemäß
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung aus Beispiel 2 einen nur sehr geringen Viskositätsanstieg nach Lagerung auf. Demgegenüber zeigt die Siliconzusammensetzung aus Beispiel 9 eine deutliche Zunahme der Viskosität bei Lagerung (Verstrammung), was sich negativ auf die Verarbeitungseigenschaften auswirkt.
  • Die in Tabelle 6 angegebenen Werte der mechanischen Vulkanisateigenschaften des erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomers gemäß Beispiel 2 belegen das sehr ausgewogene mechanische Eigenschaftsprofil. Zusätzlich kann dem Ergebnis klar entnommen werden, dass keiner der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bestandteile einen negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften hat. Die erhaltenen Vulkanisate zeichnen sich zudem durch eine ausgewogene Vulkanisationscharakteristik sowie ein hohes Maß an optischer Transparenz aus. Tabelle 6: Mechanische Eigenschaften
    Beispiel Härte (Shore A) Reindehnung Reißfestigkeit Weiterreinwiderstand Druckverformungsrest*
    [%] [N/mm2] [N/mm] [%]
    1 40 680 9,5 24 14
    2 40 640 10 21 16
    3 38 720 9,2 18 16
    * gemessen über 22h bei 125°C in Anlehnung an ISO 815
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Claims (10)

  1. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, enthaltend (A) mindestens ein Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel (I) R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I),in der R1 Hydroxylrest oder einen monovalenten, gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls O-, N-, S-, oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen ist, R2 einen monovalenten, aliphatisch ungesättigten, gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls O-, N-, S-, oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, b Werte von 0,0001 bis 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass 1.5 < (a + b) ≤ 3.0, und dass pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste R2 enthalten sind und dass die bei 25°C bestimmte Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) 1 bis 40.000.000 mPa·s beträgt, (B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (II) R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2 (II), wobei R3 einen monovalenten aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4 (a) einen monovalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens einen aromatischen C6-Ring enthält, oder (b) einen monovalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N-, S- oder P-Atome ersetzt sein können, R5 einen beidseitig Si-gebundenen bivalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch O-, N-, S-, oder P-Atome ersetzt sein können, c und f positive Zahlen bedeuten, und d und e Null oder eine positive Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe (c + d + 2e + f) ≤ 3 ist, das Organohydrogenpolysiloxan (B) pro Molekül durchschnittlich mindestens 3 SiH-Gruppen enthält, und dass die bei 25°C bestimmte Viskosität des Organohydrogenpolysiloxans (B) 5 mPa·s bis 5.000 mPa·s beträgt, und dass das Organohydrogenpolysiloxan (B) nicht ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (SiHR7O)g (SiR8R9O)h ist, (C) mindestens ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (III), (SiHR7O)g(SiR8R9O)h (III),wobei R7 Wasserstoff oder das gleiche wie R8, und R8 und R9 unabhängig voneinander (a) einen monovalenten aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen gegebenenfalls halogensubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens einen aromatischen C6-Ring enthält, oder (c) einen monovalenten cycloaliphatischen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder (d) einen halogensubstituierten, gegebenenfalls O- oder N-Atome enthaltenden, gesättigten, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder (e) einen Si-Atome enthaltenden linearen, cyclischen oder verzweigten Rest mit gegebenenfalls einem oder mehreren Si-gebundenen Wasserstoffatomen bedeuten, g eine Zahl größer oder gleich 1, und h Null oder eine positive Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 4 ist, und (D) mindestens einen Haftvermittler der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00530001
    wobei R12 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Arylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe ist, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilylgruppe enthält, wobei zumindest einer der Reste R12 (eine) Alkenylgruppe(n) oder (eine) Alkenylgruppe enthaltende, einwertige, organische Gruppe ist, und X aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird: -(R13-)C(-R13)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S-, -C(=O)-, -O-(CH3-)Si(-CH3)-O-, -(CH2)s- und -O- worin R13 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht und s eine positive Zahl von zumindest 2 ist und r 0 oder 1 bedeutet, und (E) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator.
  2. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 5 ist.
  3. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) der allgemeinen Formel (III) frei von aromatischen Gruppen ist.
  4. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Organohydrogenpolysiloxan (B) durchschnittlich 5 bis 40 SiH-Gruppen enthält.
  5. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler (D) der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00550001
    ist, worin X1 -O-, -CH2, -(CH3-)C(-CH3)- oder -O-(CH3-)Si(-CH3)-O-, und R18 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten.
  6. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen zusätzlich mindestens einen verstärkenden Füllstoff (F), mindestens einen Inhibitor (G), sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (H) und/oder (K) enthalten.
  7. Additionsvernetzte Siliconelastomere, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus wenigstens einer additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, hergestellt sind.
  8. Verfahren zur Herstellung additionsvernetzender Siliconzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) miteinander vermischt werden.
  9. Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Verbundmaterials aus einem additionsvernetzenden Siliconelastomer nach Anspruch 7 besteht, das mit wenigstens einem Substratmaterial fest verbunden ist.
  10. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf das Substrat aufgebracht und anschließend durch Erwärmen auf 40 bis 250°C zu einem Verbundmaterial vernetzt wird.
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