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DE102007035951A1 - Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren - Google Patents

Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren Download PDF

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DE102007035951A1
DE102007035951A1 DE102007035951A DE102007035951A DE102007035951A1 DE 102007035951 A1 DE102007035951 A1 DE 102007035951A1 DE 102007035951 A DE102007035951 A DE 102007035951A DE 102007035951 A DE102007035951 A DE 102007035951A DE 102007035951 A1 DE102007035951 A1 DE 102007035951A1
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DE
Germany
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aryl
silica
propyl
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DE102007035951A
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Jürgen Dr. Meyer
Mario Dr. Scholz
Kai Dr. Schumacher
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to EP08774581.6A priority patent/EP2171002B1/de
Priority to JP2010518587A priority patent/JP5484331B2/ja
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Abstract

Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure wird hergestellt, indem man die pyrogen hergestellte Kieselsäure, die in Form von Aggregaten von Primärpartikeln vorliegt und eine BET-Oberfläche von 200 ± 25 m<SUP>2</SUP>/g besitzt, wobei die Aggregate eine mittlere Fläche von 7000 bis 12000 nm<SUP>2</SUP>, einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD = Equivalent Circle Diameter) von 80 bis 100 nm und einen mittleren Umfang von 850 bis 1050 nm aufweisen, auf bekannte Weise oberflächenmodifiziert. Sie kann zur Verdickung von flüssigen Systemen eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Es ist bekannt, aus pyrogen hergestellten Kieselsäuren durch Oberflächenmodifizierung oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäuren herzustellen. So hergestellte Kieselsäuren finden in vielen Anwendungsbereichen Verwendung, zum Beispiel zur Rheologiesteuerung von flüssigen Systemen, in Harzen sowie für die Anwendung in Klebstoffen. Neben der Verdickungswirkung kommt dabei auch der Einarbeitbarkeit in das flüssige System eine große Bedeutung zu.
  • Die bekannten oberflächenmodifizierten, pyrogenen Kieselsäuren weisen den Nachteil auf, dass ihre Einarbeitbarkeit in flüssige Systeme unbefriedigend ist.
  • Es bestand somit die Aufgabe oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäuren herzustellen, die eine verbesserte Einarbeitbarkeit in flüssige Systeme besitzen, ohne andere wichtige Eigenschaften, wie die Verdickungswirkung zu beeinträchtigen.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass ihre Einarbeitbarkeit in flüssige Systeme ohne Beeinträchtigung der Verdickungswirkung verbessert ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten pyrogen hergestellten Kieselsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die pyrogen hergestellte Kieselsäure, die in Form von Aggregaten von Primärpartikeln vorliegt und eine BET-Oberfläche von 200 ± 25 m2/g besitzt, wobei die Aggregate eine mittlere Fläche von 7000 bis 12000 nm2, einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD = Equivalent Circle Diameter) von 80 bis 100 nm und einen mittleren Umfang von 850 bis 1050 nm aufweisen, auf bekannte Weise oberflächenmodifiziert.
  • Die als Edukt eingesetzte pyrogen hergestellte Kieselsäure ist bekannt aus der EP 1 693 343 .
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren gegebenfalls mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht. Die Besprühung kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese gemeinsam, aber getrennt, nacheinander oder als Gemisch aufgebracht werden.
  • Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden.
  • Das Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren mit dem Oberflächenmodifizierungmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
  • Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff- oder Ultraschalldüsen erfolgen.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner.
  • Als Oberflächenmodifizierungsmittel kann mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der folgenden Verbindungen eingesetzt werden.
    • a) Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- n = 1–20
    • b) Organosilane des Types R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und R'x(RO)ySi(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1–20 x + y = 3 x = 1,2 y = 1,2
    • c) Halogenorganosilane des Types X3Si(CnH2n+1) und X3Si(CnH2n-1) X = Cl, Br n = 1–20
    • d) Halogenorganosilane des Types X2(R')Si(CnH2n+1) und X2(R')Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1–20
    • e) Halogenorganosilane des Types X(R')2Si(CnH2n+1) und X(R')2Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1–20
    • f) Organosilane des Types (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1–20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • g) Organosilane des Typs (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R' R'' = Alkyl = Cycloalkyl x + y = 3 x = 1,2 y = 1,2 m = 0,1 bis 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR) -SH -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H9NR'''' R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • h) Halogenorganosilane des Types X3Si(CH2)m-R' X = Cl, Br m = 0,1–20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3NH-CO, -O-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH
    • i) Halogenorganosilane des Types (R)X2Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl, wie Methyl,- Ethyl-, Propyl- m = 0,1–20 R' = Methyl-, Aryl (z. B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH
    • j) Halogenorganosilane des Types (R)2XSi(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl m = 0,1–20 R' = Methyl-, Aryl (z. B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH
    • k) Silazane des Types
      Figure 00060001
      R = Alkyl, Vinyl, Aryl R' = Alkyl, Vinyl, Aryl
    • l) Cyclische Polysiloxane des Types D 3, D 4, D 5, wobei unter D 3, D 4 und D 5 cyclische Polysiloxane mit 3,4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2- verstanden wird. Z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4
      Figure 00060002
    • (m) Polysiloxane beziehungsweise Silikonöle des Types
      Figure 00070001
      R = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R'' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R''' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
  • Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Silane eingesetzt werden:
    Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Aminopropyl-triethoxysilan, Hexamethyldisilazan.
  • Besonders bevorzugt können Hexamethyldisilazan, Hexadecyltrimethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Octyltrimethoxysilan und Octyltriethoxysilan eingesetzt werden.
  • Insbesondere können Hexamethyldisilazan, Octyltrimethoxysilan und Hexadecyltrimethoxysilan verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure kann als Füllstoff für Harze verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure kann als Füllstoff für Lacke und Farben verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Harze, die die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lacke und Farben, die die erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure enthalten.
  • Die Erfindung weist die folgenden Vorteile auf: Leichtere Einarbeitbarkeit in flüssige Systeme, ohne die Verdickungswirkung zu beeinträchtigen.
  • Beispiele
  • Herstellung des Vergleichskieselsäuren – Beispiel 1
  • 2 kg AEROSIL® 200 wurden in einem Mischer vorgelegt und unter Mischen zunächst mit 0,021 kg wässriger Salzsäure (pH = 1) und anschließend mit 0,32 kg Dynasylan® OCTMO (Octyltrimethoxysilan) mittels einer Zweistoffdüse besprüht. Nach beendetem Sprühen wurde noch 15 Minuten nachgemischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre getempert.
  • Herstellung des Vergleichskieselsäuren – Beispiel 2
  • 2 kg AEROSIL® 200 wurden in einem Mischer vorgelegt und unter Mischen mit 0,04 kg Dynasylan® 9116 (Hexadecyltrimethoxysilan) besprüht. Nach beendetem Sprühen wurde noch 15 Minuten nachgemischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre getempert.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren – Beispiel 1
  • 2 kg der Kieselsäure 2 (Tabelle 4 aus EP 1 693 343 ) wurden in einem Mischer vorgelegt und unter Mischen zunächst mit 0,021 kg wässriger Salzsäure (pH = 1) und anschließend mit 0,32 kg Dynasylan® OCTMO (Octyltrimethoxysilan) mittels einer Zweistoffdüse besprüht. Nach beendetem Sprühen wurde noch 15 Minuten nachgemischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre getempert.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren – Beispiel 2
  • 2 kg der Kieselsäure 2 (Tabelle 4 aus EP 1 693 343 ) wurden in einem Mischer vorgelegt und unter Mischen mit 0,04 kg Dynasylan® 9116 (Hexadecyltrimethoxysilan) besprüht. Nach beendetem Sprühen wurde noch 15 Minuten nachgemischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre getempert. Physikalisch-chemische Daten
    Bezeichnung Stampfdichte [g/l] Trocknungsverlust [%] Glüh-Verlust [%] pH-Wert C-Gehalt [%] Spezifische Oberfläche nach BET [m2/g]
    Vergleichskieselsäure Beispiel 1 64 0,2 7,5 5,2 6,1 151
    Vergleichskieselsäure Beispiel 2 58 0,6 1,7 4,5 1,2 176
    Erfindungsgemäße Kieselsäure Beispiel 1 61 0,2 7,5 5,4 6,1 149
    Erfindungsgemäße Kieselsäure Beispiel 2 62 0,4 1,6 4,3 1,1 180
  • Ermittlung des Einarbeitungsverhaltens
  • Zur Ermittlung des Einarbeitungsverhaltens wurde die Zeit gemessen, die notwendig ist, bis die Kieselsäure in einem Harz homogenisiert ist.
  • Dazu werden in einem 350 ml Becher 100 g Palatal A 410 eingewogen und im Wasserbad auf 25°C temperiert.
  • Der Becher wird in den Aluminiumeinsatz der Haltevorrichtung des Dissolvers (Getzmann Dispermat) eingesetzt.
  • Der Rührer (Scheibendurchmesser 30 mm) wird auf Solltiefe t = 10 mm über Becherboden eingetaucht und mit der Geschwindigkeit n = 500 min–1 eingeschaltet.
  • 3 g Kieselsäure werden gleichmäßig auf die Harzoberfläche gegeben und die Stoppuhr gestartet.
  • Es wird die Zeit gemessen, die notwendig ist, bis die Kieselsäure homogenisiert ist.
  • Die gemessene Zeit wird in ein Schulnotensystem (Note 1–Note 5) übertragen. Note 1 entspricht einer sehr guten (schnellen) Einarbeitung. Note 5 entspricht einer sehr schlechten (langsamen) Einarbeitung.
  • Ermittlung der Verdickungswirkung in einem Epoxidharz
  • 201,92 g (92,15%) Renlam M1 und 8,08 g (3,85%) Kieselsäure werden in einem 350 ml PE-Becher eingewogen.
  • Die Dissolverscheibe (Scheibendurchmesser:d = 50 mm) wird bis zur Bechermitte eingetaucht und die Probe bei 1000 Upm homogenisiert.
  • Dabei ist der Becher mit dem Lochdeckel verschlossen, um ein Wegstauben der Kieselsäure zu verhindern.
  • Sobald die Kieselsäure vollständig eingearbeitet ist, wird die Scheibe bis 10 mm über Becherboden eingetaucht. Bei einer Geschwindigkeit von 3000 Upm wird 3 Minuten lang dispergiert. Währenddessen wird unter Vakuum entlüftet.
  • Die dispergierte Probe wird in eine 250 ml Glasflasche umgefüllt.
  • Es erfolgt eine Lagerung der Probe von 90 Minuten im Wasserbad bei 25°C.
  • Nach 90 Minuten wird die Probe 1 Minute lang mit dem Spatel aufgerührt. Anschließend wird mittels Brookfield DV III die Viskosität der Probe bestimmt.
  • Dazu wird die Spindel des Brookfield Rheometers bis zur vorgegeben Markierung eingetaucht. Es wird wie folgt gemessen:
    • 5 Upm – Wert ablesen nach 60 Sekunden
    • 50 Upm – Wert ablesen nach 30 Sekunden.
  • Die abgelesenen Werte sind die Viskositäten [Pa·s] bei den jeweiligen Upm. Einarbeitungsverhalten und Verdickungswirkung – Ergebnisse
    Bezeichnung Einarbeitung (Note) Verdickung bei 5 Upm [Pa·s] Verdickung bei 50 Upm [Pa·s]
    Vergleichskieselsäure Beispiel 1 3 35200 10020
    Erfindungsgemäße Kieselsäure Beispiel 1 1 34400 9860
    Nullprobe Renlam M1 - 1700 1694
  • Es ist deutlich zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Kieselsäure ein deutlich besseres Einarbeitungsverhalten zeigt. Das heißt, sie wird schneller eingearbeitet als die Vergleichskieselsäure, obwohl sowohl die Verdickungswirkung als auch die sonstigen physikalischchemischen Daten vergleichbar sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 1693343 [0007, 0026, 0027]

Claims (10)

  1. Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine verbesserte Einarbeitbarkeit in flüssige Systeme besitzt.
  2. Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäure gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die pyrogen hergestellte Kieselsäure, die in Form von Aggregaten von Primärpartikeln vorliegt und eine BET-Oberfläche von 200 ± 25 m2/g besitzt, wobei die Aggregate eine mittlere Fläche von 7000 bis 12000 nm2, einen mittleren, äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD = Equivalent Circle Diameter) von 80 bis 100 nm und einen mittleren Umfang von 850 bis 1050 nm aufweisen auf bekannte Weise oberflächenmodifiziert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oberflächenmodifizierungsmittel ein Octyltrialkoxysilan benutzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oberflächenmodifizierungsmittel Hexamethyldisilazan benutzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oberflächenmodifizierungsmittel ein Polydimethylsiloxan benutzt.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kieselsäuren gegebenenfalls mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kieselsäuren mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt.
  8. Verwendung der oberflächenmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäure gemäß Anspruch 1 zur Verdickung von flüssigen Systemen.
  9. Verwendung der oberflächenmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäure gemäß Anspruch 1 zur Verdickung von Harzen.
  10. Verwendung der oberflächenmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäure gemäß Anspruch 1 zur Rheologiesteuerung von Lacken und Farben.
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