DE102007025220A1

DE102007025220A1 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Laminat

Info

Publication number: DE102007025220A1
Application number: DE102007025220A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Sodegaura Tominaga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-01-10
Also published as: US20070287804A1; CN101085848A

Abstract

Die vorliegende Erfindung weist die Aufgabe auf, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, die geringe Haftfähigkeit an eine Kalanderwalze aufweist und stabile Tiefzieheigenschaft in einem breiten Temperaturbereich beim Vakuumformen aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend den folgenden Bestandteil (A) in einer Menge von 5 bis 94 Gew.-%, den folgenden Bestandteil (B) in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-% und den folgenden Bestandteil (C) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) auf 100 Gew.-% festgelegt wird: (A) einen Ethylen-alpha-Olefin-Copolymerkautschuk; (B) ein Polypropylenharz, das die folgende Gleichung (1) bezüglich einer Schmelzspannung (MT) bei 190°C und eines Schmelzindexes (MFR) bei 230°C erfüllt log MT > -0,9 log MFR + 0,8; und (C) ein Polyethylenharz, das ein Ethylenmonomer allein; oder eine Monomereinheit, die von Ethylen abgeleitet ist, und eine Monomereinheit umfasst, die von einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist und eine Dichte von 890 bis 970 kg/m<SUP>3</SUP> aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung und ein Laminat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung und ein Laminat zum Vakuumformen, die ausgezeichnete Walzverarbeitung aufweisen, sowie ausgezeichnete Vakuumformeigenschaft zeigen, die durch Tiefzieheigenschaft beim Vakuumformen veranschaulicht wird.
Da ein thermoplastisches Elastomer bestimmte Eigenschaften aufweist, so dass es mit einer herkömmlichen Formvorrichtung für ein thermoplastisches Harz verarbeitet werden kann und, verglichen mit herkömmlichen vulkanisierten Kautschuken, leichter wieder zu verwenden ist, wurden verschiedene Untersuchungen für das thermoplastische Elastomer bei Verwendung für Kraftfahrzeugteile, Teile von Haushaltsgeräten, Gehäuse, Lebensmittel usw. durchgeführt. Diese Produkte können durch Kombinieren der primären Verarbeitung des Plattenformens unter Verwendung von Kalanderformen oder Extrusionsformen des Ausgangsharzes mit der sekundären Verarbeitung des Formens zu der Endproduktform mit einem Formverfahren, das durch das Vakuumformen veranschaulicht wird, hergestellt werden.
Beispiele der bevorzugten Materialien für ein solches Herstellungsverfahren, die bekannt waren, sind thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, denen die vernetzte Struktur durch dynamische Verarbeitung des Copolymergemisches von Polyolefinharz und Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk verliehen wird. Jedoch sollte bei der Herstellung davon der Grad der Vernetzung des in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendeten Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks geeignet gesteuert werden, und ein Verfahren mit komplizierter Verarbeitung und bestimmter Ausstattung ist erforderlich.
Währenddessen kann ein gemischtes Material, das aus einem Polyolefinharz ohne Durchführen eines Vernetzungsverfahrens und Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk besteht, leicht mit einem herkömmlichen Extruder hergestellt werden, jedoch weist es das Problem auf, dass bei Durchführen eines Vakuumformens die Erzeugung von Falten und eines Bruchs durch zu starkes Tiefziehen der Platte beobachtet wird.
Folglich ist die Entwicklung eines thermoplastischen Elastomers mit der Kombination einfacherer Herstellung des Materials und ausgezeichneten Vakuumformeigenschaften, veranschaulicht durch Tiefzieheigenschaft, erforderlich.
JP-A-8-73674 offenbart eine Polypropylenharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Tiefzieheigenschaft aufweist, ohne Verwendung eines teilweise vernetzten α-Olefincopolymers unter Verwendung eines Polypropylenharzes mit bestimmter Verzweigung.
Jedoch weist die in JP-A-8-73674 offenbarte Polypropylenharzzusammensetzung manchmal schlechtere primäre Verarbeitbarkeit zum Plattenformen unter Verwendung der Kalanderformvorrichtung auf. Insbesondere führt das Plattenformen, das mit einer herkömmlich verwendeten Kalanderformvorrichtung durchgeführt wird, zu schlechter Produktivität, die durch Verdrehen und Anhaften der Polypropylenharzzusammensetzung rund um die Walzenoberfläche bewirkt wird.
Die vorliegenden Erfinder haben einen Weg zur Entwicklung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung umfassend untersucht, die ausgezeichnete primäre Verarbeitbarkeit, die durch Kalanderverarbeitung veranschaulicht wird, sowie stabile Tiefzieheigenschaft in einem breiten Temperaturbereich beim Vakuumformen aufweist, und haben als Ergebnis festgestellt, dass die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die mit bestimmten Bestandteilen vermischt wurde, äußerst ausgezeichnete Eigenschaft zeigte, und gelangten zur vorliegenden Erfindung.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend den folgenden Bestandteil (A) in einer Menge von 5 bis 94 Gew.-%, den folgenden Bestandteil (B) in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-% und den folgenden Bestandteil (C) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) auf 100 Gew.-% festgelegt wird:

(A) einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk;
(B) ein Polypropylenharz, das die folgende Gleichung (1) bezüglich einer Schmelzspannung (MT) bei 190°C und eines Schmelzindex (MFR) bei 230°C erfüllt log MT > –0,9 log MFR + 0,8 (1);und
(C) ein Polyethylenharz, das ein Ethylenmonomer allein; oder eine Monomereinheit, die von Ethylen abgeleitet ist, und eine Monomereinheit umfasst, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, und eine Dichte von 890 bis 970 kg/m³ aufweist.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Laminat, umfassend eine Schicht, die einen Schaum auf Urethanbasis oder einen Schaum auf Olefinbasis umfasst; und die vorstehende thermoplastische Elastomerzusammensetzung. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Formverfahren, umfassend den Schritt des Vakuumformens der vorstehenden thermoplastischen Elastomerzusammenetzung oder des vorstehenden Laminats bei einer Temperatur des Schmelzpunkts des Bestandteils (B) oder darüber, um ein geformtes Produkt zu erhalten, und die vorliegende Erfindung betrifft ein dabei erhaltenes vakuumgeformtes Produkt.
Der hier verwendete Schmelzpunkt gibt die Schmelzpeaktemperatur auf einer Kurve der Differentialkalorimetrie an, die gemäß JIS K-7121 (1987) gemessen wird.
Der Copolymerkautschuk auf Ethylen-α-Olefinbasis (A) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Copolymerkautschuk, der eine Ethylenmonomereinheit und eine α-Olefinmonomereinheit und die Olefinmonomereinheit als Hauptbestandteil enthält. Der Bestandteil (A) weist eine unterschiedliche Definition zu dem Polypropylenharz (B) und Polyethylenharz (C) in dem Punkt auf, dass der Bestandteil (A) ein Polymer ist, das keinen Schmelzpeak im Bereich von 90 bis 170°C (einschließlich) auf der Kurve der Differentialkalorimetrie, gemessen gemäß JIS K-7121 (1987) zeigt. Beispiele des α-Olefins, die aufgeführt werden können, sind zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen usw., und unter ihnen ist Propylen bevorzugt. Ferner kann eine Monomereinheit außer Olefin, zum Beispiel, eine nicht konjugierte Dieneinheit, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen usw., enthalten sein. Zum Beispiel kann Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk (EPR) und Copolymerkautschuk von Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien (EPDM) aufgeführt werden., Die Mooney-Viskosität des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (A) bei 100°C (ML₁₊₄ 100°C) beträgt vorzugsweise 10 oder darüber, stärker bevorzugt 30 oder mehr im Hinblick auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und die Mooney-Viskosität beträgt vorzugsweise 350 oder weniger, stärker bevorzugt 300 oder weniger, im Hinblick auf das verbesserte Aussehen des geformten Produkts.
Der Ethylengehalt des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (A) beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 78 Gew.-%, weiter bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt geringer als 10 Gew.-% ist, können die mechanische Eigenschaft und Stabilitäten gegen Wärme, Sauerstoff und Licht verschlechtert sein, und wenn der Gehalt mehr als 80 Gew.-% beträgt, kann die Biegsamkeit verringert sein.
Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) wird vorzugsweise mit einem bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines bekannten Katalysators zur Polymerisation eines Olefins hergestellt. Zum Beispiel können eine Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation, Masse-(Bulk)-polymerisation, Gasphasenpolymerisation usw. unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators oder Komplexkatalysators, wie eines Metallocenkomplexes und Nicht-Metallocenkomplexes, aufgeführt werden.
Ein Mineralölweichmacher kann in dem Bestandteil (A) enthalten sein. Beispiele des herkömmlichen Mineralölweichmachers, der verwendet werden kann, sind aromatisches, naphthenisches und paraffinisches Mineralöl. Unter den Mineralölen ist paraffinisches Mineralöl im Hinblick auf das Aussehen des geformten Produkts und starken Farbton bevorzugt. Der Mineralölweichmacher kann als Strecköl in einen Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuk (A) gemischt werden, und in diesem Fall wird ölgestreckter Kautschuk als Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) verwendet, der einen Mineralölweichmacher enthält. Die Verwendung des ölgestreckten Kautschuks ist bevorzugt, um die Obergrenze des Mischverhältnisses zur externen Entnahme des Mineralölweichmachers zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Polypropylenharz (B) ist ein Polymer, wobei der Gehalt an von Propylen abgeleiteter Monomereinheit vorzugsweise 51 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, mit der Maßgabe beträgt, dass der Gehalt der gesamten Monomereinheit in dem Polypropylenharz (B) auf 100 Gew.-% festgelegt wird, und das Polymer eine Schmelzpeaktemperatur im Bereich zwischen 90 und 170°C (einschließlich) auf einer Kurve der Differentialkalorimetrie, gemessen gemäß JIS K-7121 (1987), aufweist. Das Polypropylenharz (B) kann die von dem Olefin, außer Propylen, abgeleitete Monomereinheit enthalten, und Beispiele des Olefins außer Propylen, die aufgeführt werden können, sind Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen usw. Ferner ist das bevorzugte Polypropylenharz das Harz mit einer Wärmemenge des Schmelzens beim Schmelzpeak zwischen 50 und 130 J/g (einschließlich).
Beispiele des Polypropylenharzes (B), das aufgeführt werden kann, sind Propylenhomopolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Propylen-1-Buten-Copolymer, Propylen-1-Hexen-Copolymer, Propylen-1-Octen-Copolymer, Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymer usw. Diese werden in Kombination von einem oder mehreren davon verwendet.
Das Polypropylenharz (B) erfüllt die folgende Gleichung (1) in Bezug auf die Schmelzspannung (MT) bei 190°C und den Schmelzindex (MFR) bei 230°C, vorzugsweise erfüllt es die folgende Gleichung (1a), stärker bevorzugt erfüllt es die folgende Gleichung (1b). Wenn die MT und der MFR des Polypropylenharzes (B) so die Gleichung erfüllen, kann ausgezeichnete Tiefzieheigenschaft beobachtet werden. In der nachstehenden Gleichung zeigt MT die Zugkraft (Einheit = cN), gemessen unter Verwendung eines Schmelzspannungstesters Typ MT-501D3, Toyo Seiki Co., Ltd., wenn ein Strang unter Verwendung von 5 g der Probe aus der Düse mit einer Länge von 8 mm und einem Durchmesser von 2 mm bei einer Verweiltemperatur von 190°C, für eine Erwärmungsdauer von 5 Minuten und bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5,7 mm/min extrudiert wird und der Strang bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 15,7 m/min unter Verwendung einer Walze mit einem Durchmesser von 50 mm aufgewickelt wird.
Ferner ist der MFR ein Wert, der mit dem Verfahren A unter Bedingungen einer Temperatur von 230°C, einer Last von 21,18 N gemäß dem in JIS K7210 (1995) definierten Verfahren gemessen wird. log MT > –0,9 logMFR + 0,8 (1) log MT ≥ –0,9 logMFR + 1,4 (1a) log MT ≥ –0,9 logMFR + 2,0 (1b)
Der MFR des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropylenharzes (B) ist nicht beschränkt, und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 g/10 min, stärker bevorzugt 0,3 bis 20 g/10 min. Wenn der MRF zu niedrig ist, kann die Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Elastomers verschlechtert sein. Ferner ist es wegen der Verschlechterung der Tiefzieheigenschaft nicht bevorzugt, wenn der MFR zu hoch ist.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropylenharzes (B), die aufgeführt werden können, sind zum Beispiel ein nicht lineares Propylenpolymerharz mit einer Dehnviskosität von Verformungshärtbarkeit (extensional viscosity of distortion curability), und ein Propylenpolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das durch Mehrschrittpolymerisation hergestellt wird. Das erstere nicht lineare Propylenpolymerharz mit einer Dehnviskosität von Verformungshärtbarkeit wird im Handel von Bazel Inc. U.S. und anderen vertrieben.
Die Molekulargewichtsverteilung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropylenharzes (B) beträgt vorzugsweise 15 oder weniger, stärker bevorzugt 5 bis 12 (einschließlich), noch stärker bevorzugt 6 oder mehr und unter 10. Ein Material mit der Eigenschaft in diesem Bereich ist bevorzugt, da ausgezeichnetes Aussehen des geformten Produkts gezeigt wird. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist ein Wert (Mw/Mn) des Teilens von Mw durch Mn nach Erhalt des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn), umgerechnet auf Polystyrol, durch Gelpermeationschromatographie.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylenharz (B) ist ein Polypropylenharz (B1), das ein Polymer auf Propylenbasis umfasst, das einen kristallinen Polymerbestandteil auf Propylenbasis (b1) und einen kristallinen Polymerbestandteil auf Propylenbasis (b2) enthält, wobei im ersten Schritt der Bestandteil (b1) mit einer Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr durch Polymerisieren eines Monomers hergestellt wird, das Propylen als Hauptbestandteil umfasst, und kontinuierlich danach im zweiten Schritt wird der Bestandteil (b2) mit einer Grenzviskosität von unter 3 dl/g kontinuierlich durch Polymerisieren eines Monomers hergestellt wird, das Propylen als Hauptbestandteil umfasst, und der Gehalt des Bestandteils (b1) in dem Polymer auf Propylenbasis beträgt 0,05 Gew.-% oder mehr und unter 25 Gew.-%, und die Grenzviskosität des gesamten Polymers auf Propylenbasis beträgt unter 3 dl/g, und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn ist unter 10.
Das Polypropylenharz (B1) der vorliegenden Erfindung besteht vorzugsweise aus dem Bestandteil (b1) und dem Bestandteil (b2). Isotaktisches Propylenpolymer wird hier vorzugsweise als der Bestandteil (b1) verwendet. Unter ihnen sind ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer von Propylen und α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Copolymer von Propylen und Ethylen, die die Eigenschaft in dem Ausmaß aufrecht erhalten, dass die Kristallinität nicht verloren geht, insbesondere bevorzugt. Beispiele des α-Olefins, die aufgeführt werden können, sind 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Octen, 1-Hexen usw. Die Copolymerisation wird zum Steuern der Biegsamkeit, Transparenz usw. durchgeführt, und der Gehalt des Monomers außer Propylen beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger für Ethylen und 30 Gew.-% oder weniger für das α-Olefin. Unter ihnen wird der kristalline Propylencopolymerbestandteil, ausgewählt aus einem Propylenhomopolymer, einem statistischen Copolymer mit Propylen und 10 Gew.-% oder weniger Ethylen, einem statistischen Copolymer mit Propylen und 30 Gew.-% oder weniger α-Olefin mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 12, oder einem ternären statistischen Copolymer mit Propylen, 10 Gew.-% oder weniger Ethylen und 30 Gew.-% oder weniger α-Olefin mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 12 stärker bevorzugt verwendet, weiter ist ein Beispiel des bevorzugten α-Olefins 1-Buten. Ein insbesondere bevorzugter Bestandteil (b1) im Hinblick auf die Biegsamkeit und Transparenz ist ein Copolymer, das 1 Gew.-% oder mehr und 10 Gew.-% oder weniger Ethylen enthält.
Die Grenzviskosität des Bestandteils (b1) beträgt 5 dl/g oder mehr und vorzugsweise 6 dl/g oder mehr, stärker bevorzugt 7 dl/g oder mehr. Wenn sie geringer als 5 dl/g ist, weist das Polypropylenharz geringere Zugkraft auf, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht gelöst werden.
Das durch den Bestandteil (b1) in dem gesamten Propylenpolymer eingenommene Verhältnis beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-%. Es beträgt stärker bevorzugt 0,3 Gew.-% oder mehr und weniger als 20 Gew.-%. Wenn es weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, kann die Schmelzfestigkeit geringer sein. Wenn die Menge des Bestandteils (b1) 25 Gew.-% oder mehr beträgt, kann nicht nur die Fluidität verringert sein, sondern auch die Dehneigenschaft verschlechtert sein, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht gelöst werden.
Die Menge des Bestandteils (b1), der die folgende Gleichung (2) erfüllt, ist im Hinblick auf die Schmelzfestigkeit besonders bevorzugt. Wenn die Menge des Bestandteils (b1) die Gleichung (2) erfüllt, wird ausgezeichnete Verbesserungswirkung der Schmelzzugkraft beobachtet. EXP (X) stellt hier eX dar und e ist die Basis des natürlichen Logarithmus. Gehalt des Bestandteils (b1) (Gew.-%) ≥ 400 × EXP (–0,6 × Grenzviskosität (dl/g) des Bestandteils (b1)) (2)
Der Bestandteil (b2) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise das Propylenpolymer, das durch kontinuierliche Herstellung nach der Herstellung des Bestandteils (b1) erhalten wird. Insbesondere kann ein hauptsächlich aus Propylen bestehendes Monomer in der Gegenwart eines stereospezifischen Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert werden, der durch, zum Beispiel, einen Ziegler-Natta Katalysator veranschaulicht wird, wobei der Bestandteil (b1) hergestellt wird, und anschließend kann ein hauptsächlich aus Propylen bestehendes Monomer in der Gegenwart des Katalysators und des Polymers polymerisiert werden, wobei der Bestandteil (b2) hergestellt wird, wobei das einfache Mischen des kristallinen Propylenpolymers mit der Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr und des Propylenpolymers mit der Grenzviskosität unter 3 dl/g nicht ausreichende Verbesserungswirkung der Schmelzzugkraft zeigen kann.
Bestimmte Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des Polymers schließen chargenweise Polymerisation, wobei nachdem der Bestandteil (b1) polymerisiert wurde, anschließend der Bestandteil (b2) in dem gleichen Polymerisationsbehälter polymerisiert wird, oder die Polymerisation ein, wobei die aus mindestens zwei Behältern bestehenden Polymerisationsbehälter in Reihe angeordnet sind, und, nachdem die Polymerisation des Bestandteils (b1) durchgeführt wurde, das Produkt in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt wird, anschließend der Bestandteil (b2) in einem solchen Polymerisationsbehälter polymerisiert wird.
Die Grenzviskosität des Bestandteils (b2) ist geringer als 3 dl/g, vorzugsweise unter 2 dl/g. Wenn sie 3 dl/g oder mehr beträgt, ist die Grenzviskosität des gesamten Polymers zu hoch, was schlechtere Fluidität ergibt, was Probleme bei der Verarbeitung bewirken kann. Auch wenn die Viskosität des gesamten Systems durch Zugabe eines anderen Bestandteils eingestellt wird, kann das ein Problem im Hinblick auf die Mischbarkeit oder dgl. sein. Zusätzlich ist die Grenzviskosität [η]b2 des Bestandteils (b2) ein Wert, der mit der folgenden Gleichung (3) berechnet wird. [η]b2 = ([η]T × 100 – [η]b1 × Wb1)/Wb2 (3)wobei

[η]T:: Grenzviskosität des gesamten kristallinen Propylenpolymers;
[η]b1:: Grenzviskosität des Bestandteils (b1);
Wb1:: Gehalt des Bestandteils (b1) (Gew.-%); und
Wb2:: Gehalt des Bestandteils (b2) (Gew.-%).

Ein isotaktisches Propylenpolymer, das die vorstehende Bedingung erfüllt, wird vorzugsweise für den Bestandteil (b2) verwendet. Unter ihnen sind ein Propylenhomopolymer, kristallines Copolymer von Propylen mit Ethylen, α-Olefin usw., und ein Polymer von nicht kristallinem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, dispergiert in kristallinem Propylenpolymer, besonders bevorzugt. Beispiele des besonders bevorzugten Bestandteils (b2), die aufgeführt werden können, sind ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Copolymer mit Propylen und 10 Gew.-% oder weniger Ethylen, ein statistisches Copolymer mit Propylen und 30 Gew.-% oder weniger α-Olefin mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 12, oder ein ternäres statistisches Copolymer mit Propylen, 10 Gew.-% oder weniger Ethylen und 30 Gew.-% oder weniger α-Olefin mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 12. Wenn die Menge des anderen Monomers als Propylen einen solchen Bereich übersteigt, geht die Kristallinität fast verloren und der Produktwert kann verloren gehen.
Die Grenzviskosität des gesamten Propylenpolymers der vorliegenden Erfindung ist geringer als 3 dl/g. Wenn sie 3 dl/g oder mehr beträgt, kann die Fluidität im gesamten System schlecht werden, und es kann Probleme bei der Verarbeitung ergeben. Vorzugsweise beträgt die Grenzviskosität 1 dl/g oder mehr und weniger als 3 dl/g, stärker bevorzugt 1 dl/g oder mehr und unter 2 dl/g.
Mw/Mn des gesamten Propylenpolymers der vorliegenden Erfindung ist geringer als 10. Wenn Mw/Mn 10 oder mehr beträgt, kann das geformte Produkt beschädigt werden und die Dehneigenschaft kann verloren gehen. Vorzugsweise beträgt Mw/Mn 4 oder mehr und weniger als 8.
Das erfindungsgemäße Propylenpolymer (b1) kann unter Verwendung eines stereospezifischen Olefinpolymerisationskatalysators erhalten werden. Vorzugsweise ist es zum Beispiel das katalytische System mit wesentlichen Bestandteilen aus Ti, Mg und Halogen. Stärker bevorzugt kann der Bestandteil (b1) unter Verwendung des Katalysators und der Bedingungen der Herstellung erhalten werden, was eine Polymerisationsaktivität bei der Polymerisationsgeschwindigkeit von 2000 g oder mehr/Stunde·g des Katalysators bei der Polymerisation des Monomers bereitstellen kann. „1 g des Katalysators" gibt hier 1 g des festen Katalysators an, der Ti, Mg und Halogen als wesentliche Bestandteile umfasst.
In Bezug auf den Katalysator kann zum Beispiel der in JP-A-07-216017 beschriebene Katalysator vorzugsweise verwendet werden. Insbesondere sind Beispiele des Katalysatorsystems, das aufgeführt werden kann: (a) ein fester Katalysator, der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, die mit einem derartigen Verfahren erhalten werden kann, dass nachdem das feste Produkt, erhalten durch Reduzieren einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR3)_aX_4-a, wobei R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 ist, X ein Halogenatom ist und a eine Zahl von 0 < a ≤ 4, vorzugsweise 2 ≤ a ≤ 4, insbesondere bevorzugt a = 4 ist, mit einer organischen Magnesiumverbindung, wobei vorzugsweise insbesondere ein Grignard-Reagens, eine Dialkylmagnesiumverbindung und Diarylmagnesiumverbindung verwendet werden, in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei die bevorzugte Verbindung eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR1)_m(R2)_4-m, wobei R1 und R2 ein Kohlen wasserstoffrest mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 sind und m vorzugsweise 1 ≤ m ≤ 4 ist, insbesondere eine Tetraalkoxysilanverbindung mit m = 4 ist, und einer Esterverbindung, wobei ein einwertiger und mehrwertiger Carboxylatester verwendet wird, und olefinischer Carboxylatester, wie Methacrylatester, Maleatester usw., und Phthalatester sind bevorzugt, und insbesondere Phthalatdiester ist bevorzugt, und das so behandelte feste Produkt wird mit einem Gemisch einer Etherverbindung, wobei ein Dialkylether verwendet wird, insbesondere Dibutylether und Diisoamylether vorzugsweise verwendet werden, und Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung behandelt, wobei der feste Katalysator erhalten wird, der eine dreiwertige Titanverbindung enthält; (b) eine organische Aluminiumverbindung, wobei Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminium und Tetraethyldialuminoxan usw. vorzugsweise verwendet werden; und (c) eine Elektronendonorverbindung, wobei tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan usw. vorzugsweise verwendet werden.
Die Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung der Propylenpolymere (b1) und (b2) der vorliegenden Erfindung, die verwendet werden können, sind, zum Beispiel, derart, dass das Molverhältnis von (b) Al-Atomen in der organischen Aluminiumverbindung/(a) Ti-Atomen in dem festen Katalysator allgemein auf 1 bis 2000, vorzugsweise 5 bis 1500, eingestellt wird, und das Molverhältnis von (c) der Elektronendonorverbindung/(b) Al-Atomen in der organischen Aluminiumverbindung allgemein auf 0,02 bis 500, vorzugsweise 0,05 bis 50, eingestellt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polymers des Bestandteils (b1), das verwendet werden kann, schließt eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, veranschaulicht durch einen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw., Massepolymerisation unter Verwendung eines flüssigen Monomers als Lösungsmittel und Gasphasenpolymerisation unter Durchführen in einem Monomer in der Dampfphase ein. Unter ihnen sind die Massepolymerisation und die Gasphasenpolymerisation durch leichtere Nachbehandlung bevorzugt.
Die Polymerisationstemperatur des Bestandteils (b1) liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise 35 bis 95°C. Die Polymerisation in diesem Temperaturbereich ist im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt, und ist zum Erhalt einer gewünschten Höhe des Verhältnisses des Bestandteils (b1) und des Bestandteils (b2) bevorzugt.
Die Verwendung des katalytischen Systems und der Bedingung der Herstellung, die die Polymerisationsgeschwindigkeit von 2000 g oder mehr/Stunde·g des Katalysators bei der Polymerisation des Bestandteils (b1) bereitstellt, ist bevorzugt, da es hohen Herstellungswirkungsgrad ergibt und die Entfernung des Katalysators nicht erforderlich ist, da keine Verringerung der Wärmebeständigkeit und Verfärbung besteht, die durch Rückstände des Katalysators im Polymer bewirkt werden.
Die Herstellung des Bestandteils (b2) kann so durchgeführt werden, dass, nachdem der Bestandteil (b1) hergestellt wurde, die Polymerisation im gleichen Polymerisationsbehälter fortgesetzt wird, oder, nachdem der Bestandteil (b1) hergestellt wurde, die Polymerisation in einem unterschiedlichen Polymerisationsbehälter durchgeführt wird. Im letzteren Polymerisationsverfahren können die Lösungspolymerisation, die Massepolymerisation, die Gasphasenpolymerisation oder eine Kombination davon verwendet werden. Insbesondere ist die Massepolymerisation, die Gasphasenpolymerisation oder eine Kombination davon bevorzugt, da sie hohe Polymerisationsaktivität und einfachere Nachbehandlung bereitstellt.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Bestandteils (b2) wird vorzugsweise auf das 2fache oder mehr/Std.·g des Katalysators der Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Bestandteils (b1) eingestellt. Stärker bevorzugt ist sie 3fach oder mehr. Die Polymerisationstemperatur hier kann gleich oder verschieden sein, und liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise 35 bis 95°C. Wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit des Bestandteils (b2) unter dem 2fachen/Std.·g des Katalysators der Polymerisationsgeschwindigkeit des Bestandteils (b1) ist, ist nicht nur der Herstellungswirkungsgrad niedrig, sondern auch das quantitative Verhältnis des Bestandteils (b1) und des Bestandteils (b2), das in dem Polymer erforderlich ist, kann nicht erreicht werden.
Das Polypropylenharz (B) der vorliegenden Erfindung wird als das Produkt, falls erforderlich, nach Durchführen einer Katalysatorinaktivierung, Entfernung von Lösungsmittel, Entfernung von Monomer, Trocknen und Granulieren als Nachbehandlung bereitgestellt.
Das Polypropylenharz (B) der vorliegenden Erfindung kann in dem Bereich, in dem die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, falls erforderlich, verschiedene Zusätze, zum Beispiel, ein primäres und sekundäres Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, einen Keimbildner, ein Pigment, einen Füllstoff usw., enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz (C) ist das Ethylenhomopolymer oder das Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz, das eine auf Ethylen basierende Monomereinheit und eine auf einem α-Olefin mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 20 basierende Monomereinheit enthält, und das Polymer weist eine Schmelzpeaktemperatur im Bereich zwischen 90 und 170°C (einschließlich) auf einer Kurve der Differentialkalorimetrie, gemessen gemäß JIS K-7121 (1987), auf. Beispiele des α-Olefins, die aufgeführt werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen usw. Diese können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Das bevorzugte α-Olefin ist 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten. Ferner ist das bevorzugte Polyethylenharz das Harz mit einer Wärmeschmelzmenge bei dem Schmelzpeak zwischen 50 und 130 J/g (einschließlich).
Wenn ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz verwendet wird, beträgt der Gehalt der auf Ethylen basierenden Monomereinheit im Allgemeinen 50 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (100 Gew.-%). Ferner beträgt der Gehalt der auf dem α-Olefin basierenden Monomereinheit im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (100 Gew.-%).
Wenn ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz verwendet wird, ist ein Copolymer vorzugsweise das Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 10, vorzugsweise das Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 10, stärker bevorzugt das Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 10. Zum Beispiel können ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer usw. aufgeführt werden, und ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1- penten-Copolymer sind bevorzugt, stärker bevorzugte Beispiele sind ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer.
Der MFR des Polyethylenharzes (C) beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 100 g/10 min. Der Schmelzindex beträgt vorzugsweise 0,05 g/10 min oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 g/10 min oder mehr im Hinblick auf die weitere Verringerung der Extrusionsbelastung beim Extrusionsformen. Ferner beträgt er im Hinblick auf die weitere Stärkung der mechanischen Festigkeit des extrusionsgeformten Produkts vorzugsweise 20 g/10 min oder weniger, stärker bevorzugt 10 g/10 min oder weniger, noch stärker bevorzugt 6 g/10 min oder weniger. Der Schmelzindex ist ein Wert, der unter Bedingungen bei 190°C mit einer Last von 21,18 N gemäß dem in Verfahren A, JIS K7210-1995 definierten Verfahren gemessener Wert. Bei der Messung des Schmelzindex wird im Allgemeinen ein Polyethylenharz verwendet, zu dem ein Antioxidationsmittel zuvor mit etwa 1000 ppm gemischt wurde.
Das Verhältnis des Schmelzindex (MFRR) des Polyethylenharzes (C) der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 40 oder mehr, stärker bevorzugt 50 oder mehr, im Hinblick auf verbesserte Verarbeitbarkeit. Das Verhältnis des Schmelzindex (MFRR) ist ein Wert, wobei ein Schmelzindex, gemessen bei 190°C mit einer Last von 211,82 N (21,60 kg), durch einen Schmelzindex, gemessen mit der Last von 21,18 N (2,16 kg) gemäß dem in JIS K7210 (1995) definierten Verfahren, geteilt wird. Ferner wird bei der Messung des Schmelzindex im Allgemeinen das Polymer verwendet, zu dem zuvor ein Antioxidationsmittel mit etwa 1000 ppm gemischt wurde.
Die Dichte des Polyethylenharzes (C) beträgt im Allgemeinen 890 bis 970 kg/m³, und im Hinblick auf die verbesserte Steifigkeit des erhaltenen geformten Produkts, vorzugsweise 906 kg/m³ oder mehr, stärker bevorzugt 908 kg/m³ oder mehr, und zusätzlich im Hinblick auf die verbesserte Schlagfestigkeit des erhaltenen geformten Produkts vorzugsweise 940 kg/m³ oder weniger, stärker bevorzugt 930 kg/m³ oder weniger. Die Dichte wird gemäß dem in Verfahren A in JIS K7112-1980 definierten Verfahren nach in JIS K6760-1995 beschriebenem Glühen gemessen.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polyethylenharzes (C) der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 3 oder mehr, stärker bevorzugt 4 oder mehr und noch stärker bevorzugt 6 oder mehr, im Hinblick auf die verbesserte Verarbeitbarkeit. Ferner beträgt sie im Hinblick auf die Verbesserung der Textur des extrusionsgeformten Produkts vorzugsweise 25 oder weniger, stärker bevorzugt 20 oder weniger, noch stärker bevorzugt 15 oder weniger. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist ein Wert (Mw/Mn) des Teilens von Mw durch Mn nach Erhalt des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn), umgerechnet auf Polystyrol, mit Gelpermeationschromatographie.
In der vorliegenden Erfindung ist das Polyethylenharz (C) vorzugsweise ein Ethylenhomopolymerharz (C1) oder Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz (C2), das eine langkettige Verzweigung aufweist und ausgezeichnete Formbarkeit aufweist.
Ein Beispiel des Ethylen-Homopolymerharzes (C1), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das aufgeführt werden kann, ist, zum Beispiel, Polyethylenharz geringer Dichte, hergestellt gemäß der nachstehenden Beschreibung. Ein bekanntes Polyethylenharz geringer Dichte ist Sumikasen, im Handel von Sumitomo Chemical Co., Ltd. vertrieben usw.
Die Herstellung des Polyethylenharzes geringer Dichte wird im Allgemeinen durch Polymerisieren von Ethylen in einem Polymerisationsreaktor vom Behältertyp oder einem Polyermisationsreaktor vom Rohrtyp unter Bedingungen eines Polymerisationsdrucks von 1400 bis 3000 kg/cm², einer Polymerisationstemperatur von 200 bis 300°C in der Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt. Bei der Herstellung kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff usw., zugegeben werden, und ein inerter Bestandteil zur Polymerisation, wie Stickstoff oder Pentan, kann ebenfalls zugegeben werden.
Das Ethylenhomopolymerharz (C1) oder Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz (C2) der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise hohe Aktivierungsenergie der Fließfähigkeit (Ea) auf.
Ea des Ethylenhomopolymerharzes (C1) oder des Ethylen-α-Olefin-Copolymerharzes (C2) beträgt vorzugsweise 40 kJ/mol oder mehr, stärker bevorzugt 50 kJ/mol oder mehr, noch stärker bevorzugt 60 kJ/mol, im Hinblick auf die Verbesserung der Tiefzieheigenschaft. Ferner beträgt im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionslast Ea vorzugsweise 100 kJ/mol oder weniger, stärker bevorzugt 90 kJ/mol oder weniger.
Die Aktivierungsenergie der Fließfähigkeit (Ea) ist ein Zahlenwert, der mit der Arrheniusgleichung aus dem Verschiebungsfaktor (a_T) berechnet wird, wenn eine Masterkurve die Abhängigkeit der Winkelfrequenz (Einheit: rad/s) der komplexen Schmelzviskosität (Einheit: Pa·s) bei 190°C, basierend auf dem Prinzip der Temperatur-Zeit-Überlagerung, zeigt, und ist ein Wert, der mit dem folgenden Verfahren erhalten wird. Insbesondere wird die Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz (wobei die Einheit der komplexen Schmelzviskosität Pa·s ist und die Einheit der Winkelfrequenz rad/s ist) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers bei jeder Temperatur (T, Einheit: °C) bei 130°C, 150°C, 170°C und 190°C auf der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz des Ethylencopolymers bei 190°C bei jeder Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei jeder Temperatur (T), basierend auf dem Temperatur-Zeit-Überlagerungsprinzip, überlagert wird, wobei ein Verschiebungsfaktor (a_T) bei jeder Temperatur (T) erhalten wird, und die Näherungsformel erster Ordnung (nachstehende Formel (4)) von [ln(a_T)] und [1/(T + 273,16)] durch die kleinsten Fehlerquadrate bei jeder Temperatur (T) und dem Verschiebungsfaktor (a_T) bei jeder Temperatur (T) berechnet wird. Anschließend wird Ea aus einem Gradienten m der Näherungsformel erster Ordnung und der nachstehenden Formel (5) erhalten. ln(aT) = m(1/(T + 273,16)) + n (4) Ea = |0,008314 × m| (5)

a_T:: Verschiebungsfaktor
Ea:: Aktivierungsenergie der Fließfähigkeit (Einheit: kJ/mol)
T:: Temperatur (Einheit: °C)

Die vorstehende Berechnung kann unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Berechnungssoftware durchgeführt werden, und ein Beispiel der Berechnungssoftware schließt Rhios V.4.4.4 (Rheometrics Inc.) ein.
Der Verschiebungsfaktor (a_T) ist ein Abstand, wobei beide logarithmischen Kurven der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei jeder Temperatur (T) in der Richtung der Achse log(Y) = –log(X) mit der Maßgabe, dass die Y-Achse die komplexe Schmelzviskosität ist und die X-Achse die Kurve der Winkelfrequenz ist, verschoben werden, und auf der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 190°C überlagert werden, und bei der Überlagerung beide logarithmischen Kurven der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei jeder Temperatur (T) a_T-fach in der Kurve der Winkelfrequenz und 1/a_T-fach in der komplexen Schmelzviskosität, abhängig auf jeder Kurve verschoben werden. Ein Korrelationskoeffizient zum Erhalt der Formel (I) durch die kleinsten Fehlerquadrate aus dem Wert an 4 Punkten bei 130°C, 150°C, 170°C und 190°C beträgt im Allgemeinen 0,99 oder mehr.
Die Messung der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz wird unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen der Viskoelastizität (zum Beispiel Rheometrics Mechanical Spectrometer, RMS-800, Rheometrics Inc.) unter den allgemeinen Bedingungen in der Geometrie durchgeführt: parallele Platte, Durchmesser der Platte: 25 mm, Plattenabstand: 1,5 bis 2 mm, Spannung: 5 %, Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s. Die Messung wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und eine geeignete Menge eines Antioxidationsmittels (z.B. 1000 ppm) wird vorzugsweise zuvor in die Testprobe gemischt.
Ea des zuvor bekannten herkömmlichen Ethylen-α-Olefin-Copolymers ist geringer als 40 kJ/mol und in ausreichendem Maße zufriedenstellende Tiefzieheigenschaft konnte manchmal nicht erhalten werden. Folglich kann gemäß dem nachstehenden Herstellungsverfahren ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz mit hoher Ea erhalten werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (C2) der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung eines Metallocenpolymerisationskatalysators ein, erhalten durch Kontaktieren des nachstehenden Cokatalysators (D), eines Metallocenkomplexes (E) mit einem Liganden, der mit der Ligandenverbindung mit zwei Cyclopentadienylgerüsten durch einen Substituenten bindet, und einer organischen Aluminiumverbindung (F).
Beispiele des Metallocenkomplexes (E) mit einem Liganden, der mit dem Ligandensubstituenten mit zwei Cyclopentadienylgerüsten durch einen Substituenten bindet, sind derart: unter den Metallatomen der Gruppe IV des Periodensystems sind Zirkonium und Hafnium bevorzugt; Beispiele des Ligandensubstituenten mit einem Cyclopentadienylgerüst sind vorzugsweise eine Indenylgruppe, Methylindenylgruppe, Methylcyclopentadienylgruppe, Dimethylcyclopentadienylgruppe; Beispiele des Substituenten, der mit dem Ligandensubstituenten gebunden ist, sind vorzugsweise eine Ethylengruppe, Dimethylmethylengruppe, Dimethylsilylengruppe. Bevorzugte Metallocenkomplexe sind Ethylenbis(1- indenyl)zirkoniumdichlorid und Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid, Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid. Unter ihnen ist Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdiphenoxid bevorzugt.
Beispiele des Cokatalysatorträgers (D) sind ein Träger, erhalten durch Kontaktieren mit (d1) Diethylzink, (d2) zwei Arten von fluoriertem Phenol, (d3) Wasser, (d4) Teilchen einer anorganischen Verbindung und (d5) Trimethyldisilazan (((CH₃)₃Si)₂NH), und ein Träger, erhalten durch Kontaktieren mit (d6) Alkylaluminoxan und (d4) Teilchen einer anorganischen Verbindung.
Beispiele von (d2) dem fluorierten Phenol sind vorzugsweise Pentafluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol und 2,4,6-Trifluorphenol. Ferner ist ein Beispiel der (d4) Teilchen einer anorganischen Verbindung vorzugsweise Kieselgel.
Die Verwendungsmenge bei jedem vorstehenden Bestandteil von (d1) Diethylzink, (d2) zwei Arten von fluoriertem Phenol und (d3) Wasser ist nicht beschränkt, und wenn das Molverhältnis der Verwendungsmenge jedes Bestandteils als (d1) Diethylzink, (d2) zwei Arten von fluoriertem Phenol, (d3) Wasser = 1 : x : y festgelegt wird, erfüllen x und y vorzugsweise die folgende Gleichung. |2 – x – 2y| ≤ 1 (6)
Das vorstehende x in der Gleichung ist vorzugsweise eine Zahl von 0,01 bis 1,99 (einschließlich), stärker bevorzugt eine Zahl von 0,10 bis 1,80 (einschließlich), weiter bevorzugt eine Zahl von 0,20 bis 1,50 (einschließlich), am stärksten bevorzugt eine Zahl von 0,30 bis 1,00 (einschließlich).
Die Menge von (d4) Teilchen einer anorganischen Verbindung, die für (d1) Diethylzink verwendet wird, ist so, dass die von (d1) Diethylzink abgeleiteten Zinkatome, die in den Teilchen enthalten sind, die durch Kontaktieren mit (d1) Diethylzink und (d4) Teilchen einer anorganischen Verbindung erhalten werden, ist vorzugsweise eine Menge von 0,1 mmol oder mehr als Molzahl von Zinkatomen, die in 1 g der erhaltenen Teilchen enthalten sind, stärker bevorzugt ist eine Menge 0,5 bis 20 mmol. Die Menge an (d5) Trimethyldisilazan, das für (d4) Teilchen einer anorganischen Verbindung verwendet wird, ist vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr (d5) Trimethyldisilazan pro 1 g (d4) Teilchen der anorganischen Verbindung, stärker bevorzugt ist die Menge 0,5 bis 20 mmol.
Beispiele der organischen Aluminiumverbindung (F) sind vorzugsweise Triisobutylaluminium und Tri-n-octylaluminium.
Die Verwendungsmenge des Metallocenkomplexes (E) beträgt vorzugsweise 5 × 10^–6 – 5 × 10^–4 mol, bezogen auf 1 g des Cokatalysators (D). Ferner beträgt die Menge der organischen Aluminiumverbindung (F) 1 bis 2000, ausgedrückt als Verhältnis der Molzahl der Aluminiumatome der organischen Aluminiumverbindung (F) zur Molzahl der Zirkoniumatome des vernetzten Bisindenylzirkoniumkomplexes (E) (Al/Zr).
In Bezug auf den Cokatalysator (D) wird, wenn ein Träger verwendet wird, der durch Kontaktieren mit (d1) Diethylzink, (d2) zwei Arten von fluoriertem Phenol, (d3) Wasser, (d4) Teilchen einer anorganischen Verbindung und (d5) Trimethyldisilazan (((CH₃)3Si)2NH) erhalten wird, Ethylen und α-Olefin vorzugsweise unter Verwendung des Metallocenkatalysators copolymerisiert, der durch Kontaktieren mit der Elektronendonorverbindung (G) zusätzlich zu dem Metallocenkomplex (E) und der organischen Aluminiumverbindung (F) erhalten wird. Beispiele der Elektronendonorverbindung (G) sind vorzugsweise Triethylamin, Trt-n-octylamin. Die Verwendungsmenge der Elektronendonorverbindung (G) beträgt 0,1 bis 10 mol-% zur Molzahl der Aluminiumatome in der organischen Aluminiumverbindung (F), vorzugsweise liegt sie im Bereich von 1 bis 5 mol-%.
Das Polymeristaionsverfahren ist vorzugsweise eine kontinuierliche Polymerisation, die durch die Bildung von Ethylen-α-Olefin-Copolymerteilchen begleitet ist, zum Beispiel eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation, kontinuierliche Aufschlämmungspolymerisation und kontinuierliche Massepolymerisation, und eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation ist bevorzugt. Der Gasphasenpolymerisationsreaktor ist im Allgemeinen ein Reaktor mit einem Fließbettreaktionsbehälter, bevorzugt der Reaktor mit einem Fließbettreaktionsbehälter, der mit einer Ausdehnungsvorrichtung verbunden ist. Ein Rührer kann im Reaktionsbehälter bereitgestellt werden.
Das Verfahren für die Zufuhr in den Reaktionsbehälter von jedem Bestandteil des Metallocenpolymerisationskatalysators, der zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymerharzes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das verwendet werden kann, schließt ein Verfahren der Zufuhr unter der Bedingung ohne Wasser unter Verwendung von Stickstoff, eines Inertgases, wie Argon, Wasserstoff, Ethylen usw., ein Verfahren der Zufuhr unter Bedingungen der Lösung oder Aufschlämmung durch Lösen oder Verdünnen jedes Bestandteils in das Lösungsmittel, und andere ein. Jeder Bestandteil des Katalysators kann einzeln zugeführt werden oder kann durch vorhergendes Kontaktieren mit jedem Bestandteil in jeder Reihenfolge zugeführt werden.
Vor dem Durchführen der Polymerisation wird eine Vorpolymerisation durchgeführt, und ein Bestandteil des vorhergehend polymerisierten Vorpolymerisationskatalysators wird vorzugsweise als Katalysatorbestandteil oder Katalysator der Hauptpolymerisation verwendet.
Die Polymerisationstemperatur ist im Allgemeinen unter der Schmelztemperatur des Ethylen-α-Olefin-Copolymerharzes und beträgt vorzugsweise 0 bis 150°C, stärker bevorzugt 30 bis 100°C. Im Hinblick auf die Verbesserung der Aktivierungsenergie der Fließfähigkeit (Ea) des erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers ist eine höhere Temperatur als 75°C, insbesondere im Bereich von 75°C bis 90°C, bevorzugt. Ferner kann Wasserstoff als Molekulargewichtsmodulator zum Modulieren der Schmelzfließfähigkeit des Ethylen-α-Olefin-Copolymers zugegeben werden. Zusätzlich kann ein Inertgas in einem gemischten Gas gleichzeitig vorhanden sein.
Die Polymerisationsdauer liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
Die Vorrichtung zum Schmelzen und Mischen des Bestandteils (A), (B) und (C) kann jedes Verfahren einschließen, das zum Erhalt eines homogenen Gemisches geeignet ist, wie Kneten unter Verwendung eines uniaxialen Extruders oder biaxialen Extruders. Ferner können, falls erforderlich, Zusätze, wie ein Flammhemmmittel, Antistatikmittel, ein wärmebeständiger Stabilisator, ein Mittel gegen Zersetzung, ein Formschmiermittel usw. vermischt werden.
Das erfindungsgemäße Laminat ist das Laminat mit Schichten, bestehend aus der Schicht, die die Bestandteile (A), (B) und (C) enthält, und die Schicht, die aus Urethanschaum oder Olefinschaum besteht.
Der Olefinschaum ist die Form, die aus einem üblichen Polyolefinharz, wie Polyethylenharz, Polypropylenharz, gemischtem Harz von Polyethylenharz und Polypropylenharz, Vinylacetatharz usw. besteht. Der Olefinschaum kann jeder vernetzte Olefinschaum oder nicht vernetzte Olefinschaum sein. Mit der Maßgabe, dass der vernetzte Olefinschaum verwendet wird, kann, verglichen mit der Verwendung des nicht vernetzten Olefinschaums, eine Platte zum Formen mit ausgezeichneter Formverarbeitbarkeit erhalten werden.
Ein Vergrößerungsverhältnis der Olefinform beträgt vorzugsweise eine Vergrößerung von 2 bis 40, insbesondere eine Vergrößerung von 5 bis 20. Ferner beträgt die bevorzugte Dicke 2 bis 15 mm, insbesondere 4 bis 10 mm. Wenn das Vergrößerungsverhältnis und die Dicke außerhalb des Bereichs liegen, ist ein geformtes Produkt mit guter Beibehaltung der Form schwierig zu erhalten, weiter können die Wirkung des Gefühls der Schaumschicht und stoßabsorbierende Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße erhalten werden. Wenn der Olefinschaum aus vernetztem Polyolefinschaum besteht, beträgt der Gelanteil vorzugsweise 15 bis 70, insbesondere 30 bis 50. Wenn der Gelanteil unter 15 % ist, kann die Druckdichtheit der Schaumschicht verringert werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn er 70 % übersteigt, der Grad der Dehnung des Schaums verringert werden und die Formbarkeit wird verringert. Der Gelanteil ist ein Wert, der durch die Gew.-% des unlöslichen Materials gezeigt wird, der nach Eintauchen von 1 g der Formprobe in Tetralin bei 130°C für 3 Stunden verblieb.
Die Mischmenge des Bestandteils (A), (B) und (C) ist, wenn der Bestandteil (A), (B) und (C) insgesamt als 100 Gew.-% festgelegt wird, derart, dass ein Gehalt des Bestandteils (A) 5 bis 94 Gew.-% beträgt; ein Gehalt des Bestandteils (B) 1 bis 90 Gew.-% beträgt; und ein Gehalt des Bestandteils (C) 5 bis 70 Gew.-% beträgt; und vorzugsweise beträgt der Gehalt des Bestandteils (A) 10 bis 85 Gew.-%; beträgt der Gehalt des Bestandteils (B) 5 bis 80 Gew.-%; und beträgt der Gehalt des Bestandteils (C) 10 bis 55 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Bestandteils (A) nicht ausreichend ist, kann die Biegsamkeit des Produkts verschlechtert sein. Wenn der Gehalt des Bestandteils (A) im Überschuß ist, kann, wenn das Produkt einer sekundären Verarbeitung, wie Vakuumformen, unterzogen wird, ausreichende Dehnung nicht erhalten werden und ein Brechen des geformten Produkts auftreten. Wenn der Gehalt des Bestandteils (B) nicht ausreichend ist, wird die Fließfähigkeit verringert, und die Formverarbeitung, wie Plattenverarbeitbarkeit, kann verschlechtert sein. Wenn der Gehalt an (B) im Überschuß ist, kann die Biegsamkeit des Produkts verringert werden. Wenn der Gehalt des Bestandteils (C) nicht ausreichend ist, kann die Kalanderwalzverarbeitbarkeit verringert werden, und die Tiefzieheigenschaft kann sich verschlechtern, wenn das Produkt einer sekundären Verarbeitung, wie Vakuumformen, unterzogen wird. Wenn der Gehalt des Bestandteils (C) im Überschuß ist, kann die Biegsamkeit des Produkts verschlechtert sein.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele erklärt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(1) Beurteilungsverfahren
(1) Verhältnis der Menge an Ethylenmonomereinheit und der Menge an Propylenmonomereinheit in dem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk
Die Messung wurde mit Infrarotspektroskopie durchgeführt.
(2) Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ 100°C)
Die Messung wurde bei 100°C gemäß ASTM D-927-57T durchgeführt.
(3) Schmelzindex (MFR)
Gemäß JIS K7210 (1999) wurde ein Propylenharz bei 230°C vermessen, und ein Polyethylenharz bzw. Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz wurden bei 190°C unter Bedingungen einer Last von 21,18 N mit Verfahren A vermessen.
(4) Schmelzspannung (MT)
Unter Verwendung des Schmelzspannungstesters Typ MT-501D3, Toyo Seiki Co., Ltd., wurde ein Strang unter Verwendung von 5 g der Probe aus der Düse mit einer Länge von 8 mm und einem Durchmesser von 2 mm bei einer Verweiltemperatur von 190°C für eine Erwärmungsdauer von 5 Minuten und bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5,7 mm/min extrudiert, und der Strang wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 6 m/min unter Verwendung einer Walze mit einem Durchmesser von 50 mm aufgewickelt. Die damit erhaltene Zugkraft wurde als Schmelzspannung (MT) (Einheit = cN) gemessen.
(5) Verhältnis des Schmelzindex (MFRR)
Gemäß dem in JIS K7210 (1995) definierten Verfahren wurde ein Wert des Schmelzindex mit dem Verfahren A unter Bedingungen einer Last von 211,8 N, einer Temperatur von 190°C, durch einen Wert geteilt, der mit dem Verfahren A unter Bedingungen einer Last von 21,18 N, einer Temperatur von 190°C gemessen wurde, und der geteilte Wert wurde als MFRR festgelegt.
(6) Dichte
Die Dichte wurde mit dem in Verfahren A in JIS K7112-1980 definierten Verfahren gemessen. Die Probe wurde einem in JIS K6760-1995 beschriebenen Glühen unterzogen.
(7) Aktivierungsenergie der Flüssigkeit (Ea)
Unter Verwendung einer Messvorrichtung der Viskoelastizität (Rheometrics Mechanical Spectrometer, RMS-800, Rheometrics Inc.) wurde die Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz unter den nachstehenden Messbedingungen bei 130°C, 150°C, 170°C und 190°C gemessen, anschließend die Masterkurve der Kurve komplexe Schmelzviskosität – Winkelfrequenz bei 190°C unter Verwendung der Berechnungssoftware Rhios V.4.4.4, hergestellt von Rheometrics Inc., erstellt, wobei die Aktivierungsenergie (Ea) erhalten wurde.
(Messbedingungen)

Geometrie: parallele Platte,
Durchmesser der Platte: 25 mm,
Plattenabstand: 1,5 bis 2 mm,
Spannung: 5 %,
Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s
Messatmosphäre: Stickstoff

(8) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) unter den folgenden Bedingungen (1) bis (7) gemessen, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) erhalten wurde.

(1) Vorrichtung: Waters 150 C (Water Inc.)
(2) Trennsäule: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Messtemperatur: 140°C
(4) Träger: o-Dichlorbenzol
(5) Fließvolumen: 1,0 ml/min
(6) Einspritzvolumen: 500 μl
(7) Detektor: Differentialrefraktometrie
(8) Standardsubstanz des Molekulargewichts: Polystyrolstandard
(9) Kalanderformverarbeitbarkeit

Unter Verwendung von zwei Walzen (20 cm (8 inch) Walze, Kansai Roll Co., Ltd.) wurden 150 g Granulat bei einer Oberflächentemperatur der Walze von 170°C, Führungsbreite von 30 cm und einem Walzenabstand von 1 mm aufgewickelt und einem Kreuzschnitt-Kneten für 1 Minute unterzogen. Danach wurde der Walzenabstand auf 0,3 mm eingestellt, das aufgewickelte Material wurde 3 Minuten stehengelassen und von der Walze abgezogen. Die Haftfähigkeit an der erwärmten Walze zu dem Zeitpunkt wurde gemäß den nachstehenden Kriterien beurteilt.

O:: Während eines Zeitraums von 4 Minuten wurde geringe Haftflihigkeit an der Walzenoberfläche beobachtet, was ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigte. Zog sich schnell ab, wenn das Material von der Walze abgezogen wurde.
Δ:: Haftfahigkeit an der Walzenoberfläche war stark und Abziehen der Platte war schwierig.
x:: Haftfahigkeit an der Walzenoberfläche war sehr stark und ein Abziehen der Platte war nicht möglich.

(10) Tiefzieheigenschaft
Eine Vakuumformvorrichtung (Nakakura Planning Co. Ltd., Typ TF-16-VP) wurde für die Messung verwendet. Zuerst wurde eine Platte aus thermoplastischer Elastomerzusammensetzung, die getrennt hergestellt worden war, mit der Klammer fixiert. Anschließend wurde die Oberflächentemperatur der Platte auf 160°C, 180°C und 200°C erwärmt und das Aussehen beim Tiefziehen der Platte wurde bei jeder Erwärmungstemperatur unter Verwendung einer Digitalkamera (Olympus CAMEDIA C-3030 ZOOM) aufgezeichnet. Danach wurde unter Verwendung solcher Bilder der Abstand vom Grundniveau der Klemmoberfläche zur höchsten Tiefziehpositition zur vertikalen Richtung gemessen, und die Tiefziehlänge wurde gemessen.
Danach wurde die Temperatur der Plattenoberfläche (°C) auf der Abszissenachse aufgetragen und die Tiefziehlänge (mm) auf der Achse der Ordinate aufgetragen und der Gradient der angenäherten Kurve wurde berechnet. Ein kleinerer Gradient (Temperaturabhängigkeit der Tiefziehlänge) gibt eine geringere Abweichung des Tiefziehens gegenüber Temperaturänderungen an, was gute Vakuumformeigenschaften über einen breiten Temperaturbereich zeigt.
(11) Zugeigenschaft
Untr Verwendung eines JIS Nr. 3 Dumbbell, der aus einer getrennt hergestellten Platte einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gestanzt wurde, wurde die Zugeigenschaft mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gemäß einem in JIS K6251 (1993) definierten Verfahren gemessen. Die Festigkeit beim Bruch (MPa) und Dehnung beim Bruch (%) wurden aus dem Ergebnis der Messung berechnet.
[2] Ausgangsmaterialien
Verschiedene Ausgangsmaterialien sind nachstehend aufgeführt. In Tabelle 1 sind verschiedene Eigenschaften beschrieben.
(1) Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk
EP-1: Sumitomo Chemical Co. Ltd., Esplene E222 (Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk)
(2) Polypropylenharz

PP-1: Basel Co. Ltd., PF814
[η] = 1,8 dl/g
PP-2: Sumitomo Chemical Co. Ltd., Noblene EL80F1
[η] b1 = 7,9 dl/g, [n] b2 = 1,2 dl/g, Gehalt an Bestandteil b1 10 Gew.-%, Gehalt an Bestandteil b2 90 Gew.-%, Bestandteil b1 und Bestandteil b2 sind ein Propylenhomopolymer.
PP-3: Sumitomo Chemical Co Ltd., Noblene Y501N
[η] = 1,5 dl/g

(3) Polyethylenharz

PE-1: Sumitomo Chemical Co. Ltd., Sumikasen G202

(4) Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz

PE-2: Sumikasen GMH CB5001
PE-3: Sumitomo Chemical Co. Ltd., Sumikasen E FV205

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, Polypropylenharz, Polyethylenharz und Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz mit der in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Mischmenge wurden unter Verwendung eines Banbury-Mischers schmelzgeknetet, um ein Granulat herzustellen.
Die thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde einem Plattenformen unter Verwendung einer T-Düsenplatten-Verarbeitungsvorrichtung mit 40 mm Durchmesser (eine Walze mit Spiegeloberfläche wurde verwendet) bei einer Harztemperatur von 200°C ± 20°C unterzogen, wobei eine Platte einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit einer Plattendicke von 1 mm und einer Breite von 40 cm erhalten wurde. Anschließend wurde eine Beurteilung der Tiefzieheigenschaft und Zugeigenschaft der Platte durchgeführt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in sowohl Tabelle 2 als auch 3 gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die geringe Haftähigkeit an eine Kalanderwalze aufweist und stabile Tiefzieheigenschaft in breitem Temperaturbereich beim Vakuumformen aufweist, erhalten werden.

Claims

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend den folgenden Bestandteil (A) in einer Menge von 5 bis 94 Gew.-%, den folgenden Bestandteil (B) in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-% und den folgenden Bestandteil (C) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) auf 100 Gew.-% festgelegt wird: (A) einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk; (B) ein Polypropylenharz, das die folgende Gleichung (1) bezüglich einer Schmelzspannung (MT) bei 190°C und eines Schmelzindex (MFR) bei 230°C erfüllt log MT > –0,9 log MFR + 0,8 (1);und (C) ein Polyethylenharz, das ein Ethylenmonomer allein; oder eine Monomereinheit, die von Ethylen abgeleitet ist, und eine Monomereinheit umfasst, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, und eine Dichte von 890 bis 970 kg/m³ aufweist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (B) ein Polypropylenharz (B1) ist, das ein Polymer auf Propylenbasis umfasst, das einen kristallinen Polymerbestandteil auf Propylenbasis (b1) und einen kristallinen Polymerbestandteil auf Propylenbasis (b2) umfasst, wobei im ersten Schritt der Bestandteil (b1) mit einer Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr durch Polymerisieren eines Monomers hergestellt wird, das Propylen als Hauptbestandteil umfasst, und kontinuierlich danach im zweiten Schritt der Bestandteil (b2) mit einer Grenzviskosität unter 3 dl/g kontinuierlich durch Polymerisieren eines Monomers hergestellt wird, das Propylen als Hauptbestandteil umfasst, und der Gehalt des Bestandteils (b1) in dem Polymer auf Propylenbasis 0,05 Gew.-% oder mehr und weniger als 25 Gew.-% beträgt, und die Grenzviskosität des gesamten Polymers auf Propylenbasis unter 3 dl/g beträgt und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn unter 10 beträgt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (C) eine von Ethylen abgeleitete Monomereinheit und eine von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Monomereinheit aufweist, und der Bestandteil (C) ein Ethylenhomopolymerharz (C1) oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz (C2) mit einer Aktivierungsenergie der Fließfähigkeit (Ea) von 40 kJ/mol oder mehr ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil (B) das Polypropylenharz (B1) nach Anspruch 2 ist und der Bestandteil (C) das Ethylenhomopolymerharz (C1) oder das Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz (C2) nach Anspruch 3 ist.
Laminat, umfassend eine Schicht, welche einen Schaum auf Urethanbasis oder einen Schaum auf Olefinbasis umfasst; und die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Formverfahren, umfassend den Schritt des Vakuumformens der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einer Temperatur des Schmelzpunkts des Bestandteils (B) oder des Bestandteils (B1) oder darüber, wobei ein geformtes Produkt erhalten wird.
Formverfahren, umfassend den Schritt des Vakuumformens des Laminats nach Anspruch 5 bei einer Temperatur des Schmelzpunkts des Bestandteils (B) oder des Bestandteils (B1) oder darüber, wobei ein geformtes Produkt erhalten wird.
Formteil, erhalten mit dem Verfahren nach Anspruch 6, das für ein Kraftfahrzeuginnenmaterial verwendet wird.
Formteil, erhalten mit dem Verfahren nach Anspruch 7, das für ein Kraftfahrzeuginnenmaterial verwendet wird.