DE102007012774A1

DE102007012774A1 - Verfahren zum Flüssigkeitsentzug und Kristallisation in einem Destillationsmodul

Info

Publication number: DE102007012774A1
Application number: DE102007012774A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Bach; Bernd Dr. Schultheis
Original assignee: KALI UMWELTTECHNIK GmbH; KALI-UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2027-03-17
Also published as: DE102007012774B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen durch Kristallisation und/oder Destillat. Dazu wird eine Kombination von einem oder mehreren Destillationsmodulen und einem Rührreaktor eingesetzt. Im Destillationsmodul wird Lösungsmittel entzogen und die Lösung gekühlt. In der Folge kristallisiert Salz aus, das im nachfolgend angeordneten Rührreaktor suspendiert wird. Dort werden Übersättigungen abgebaut, wodurch Kornwachstum zu einem grobkörnigen Kristallisat führt. Der Reaktor soll mit einer integrierten Klärzone ausgestattet sein. Die geklärte Lösung wird ggf. nach Aufwärmung wieder dem Membranmodul zugeführt. Frische zu destillierende Lösung wird entweder in den Zirkulationskreislauf oder in den Reaktion gegeben. Lösung wird entweder dem Kreislauf oder dem Reaktorüberlauf entnommen.

Description

Stand der Technik
In den letzten Jahren wurden Verfahren, welche sich Membranen zur Stofftrennung bedienen, stark weiterentwickelt. Besonders Umkehrosmose, Dialyse und Mikrofiltration haben sich etabliert und sind teilweise für bestimmte Anwendungen unverzichtbar geworden. Für die Aufkonzentrierung von Salzlösungen und der Gewinnung von Wasser als Permeat haben sich vor allem die Umkehrosmose und die Elektrodialyse bewährt und werden standardmäßig, z. B. bei der Entsalzung von Meerwasser eingesetzt. Diese Verfahren stoßen jedoch mit steigender Salzkonzentration, gerade bei der Herstellung von Salzen, schnell an ihre Grenzen. Sie sind entweder technisch nicht mehr durchführbar und/oder unwirtschaftlich. Bei der Aufkonzentrierung von Salzlösungen ist eine gewisse Konzentration in der Lösung als obere Grenze, z. B. bei der Umkehrosmose durch den osmotischen Druck gegeben. Darüber werden die notwendigen Drücke so hoch, dass die Membranen nicht mehr halten und die technischen Anforderungen an die Module steigen. Im Endeffekt arbeitet das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich.
Die Transmembrandestillation zeichnet sich gegenüber den genannten Verfahren dadurch aus, dass sie auch bei hohen Konzentrationen anwendbar ist und funktioniert. Es konnte gezeigt werden, dass sie auch bei Sättigung und darüber hinaus, bei gleichzeitiger Kristallisation von Salzen, noch funktioniert, da die treibende Kraft – der Dampfdruckunterschied zwischen der Lösung und dem Destillat-, die hauptsächlich durch Temperaturunterschiede zwischen der Lösung und dem Destillat aufgeprägt wird, noch vorhanden ist. Dieser Unterschied muss durch Zuführung von Wärmeenergie auf der „Feed-Seite" und durch Kühlung auf der Destillatseite sichergestellt werden.
Ein guter Überblick über die Standardmembranverfahren ist in [1] gegeben. Dort fehlt jedoch die Beschreibung der Transmembrandestillation, wie sie beispielsweise in [2] als Modell des gekoppelten Stoff- und Wärmetransportes von Ripperger veröffentlicht wurde. Bei Anwendung der Transmembrandestillation scheint es durchaus möglich zu sein, in die genannten hohen Konzentrationsbereiche vorzustoßen.
Dieses Verfahren hat als treibende Kraft nicht den Druck oder das elektrochemische Potential der Lösung sondern entscheidend ist deren Dampfdruck.
Bei der Membrandestillation wird auf der Eintrittsseite, direkt an der Membran, Wasser verdampft. Demzufolge ist die Verdampfungsenthalpie aufzubringen, damit dieser Vorgang ablaufen kann. Auf der Permeatseite wird durch die Kondensation diese Wärme wieder frei und muss abgeführt werden. Bekannt ist auch, dass es Erfahrungen beim Betreiben einer Technikumsanlage mit Kristallisation von NaCl bei AKZO (NL/D) in den Jahren 1987 bis 1989 gibt. Die verwendeten Schlauchmodule arbeiteten auch bei Kristallisation von NaCl noch gut. Die Membranenoberflächen selbst wurden nicht blockiert – jedoch ist die Durchströmung der Module mit Suspension nicht dauerhaft aufrecht zu erhalten. Es kommt immer wieder zu Verstopfungen der Kapillaren durch kristallisierendes Salz.
Diese Neigung wird noch verstärkt, wenn nicht NaCl, sondern Salze, die einen höheren Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit haben, wie KCl oder Camallit, zu kristallisieren sind.
Aufgabe der Erfindung
Die Erfindung löst die Aufgabe, dass unter Verwendung einer porösen Zwischenschicht, die sich zwischen einer an mindestens einem Salz gesättigten Lösung und einer Flüssigkeit oder Lösung mit geringerer Salzkonzentration befindet, ein Flüssigkeitsentzug an der mit Salz gesättigten Lösung bei Durchtritt durch die poröse Zwischenschicht erfolgt, ohne dass dabei kristallisierendes Salz die Durchströmung auf beiden Seiten der Zwischenschicht oder den Flüssigkeitsdurchtritt beeinträchtigt.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass die Kombination von Destillationsmodul zum Entzug von Flüssigkeit aus einer gesättigten Salzlösung und einem Rührreaktor zu einem wesentlich stabileren Betrieb und zu einem qualitativ besseren (gröberen) Kristallisat führt, als der Betrieb des Moduls allein.
Vorzugsweise ist der Rührreaktor ein Schlaufenreaktor mit speziellen Einbauten für die Ausbildung einer Schlaufenströmung mit gut durchmischten Bereichen zum Übersättigungsabbau und Kornwachstum sowie einer Klärzone zur Trennung von grobem Kristallisat und Lösung. Der Reaktor ist außerdem so zu bemessen, dass eine ausreichende Verweilzeit für Kristallisat und Lösung gegeben ist. Das Kristallisat wird in Bodennähe aus dem Reaktor abgezogen. Aus der Klärzone des Reaktors wird die zu destillierende, geklärte Salzlösung entnommen und wird gegebenenfalls nach Aufwärmung dem Destillationsmodul zugeführt. Aus diesem Lösungsstrom kann auch bei Notwendigkeit ein Teil abgetrennt werden und aus dem Prozess ausgeschleust werden. Frische einzudunstende Salzlösung wird entweder in den Reaktor oder in den Lösungskreislauf gegeben. Im Kreislauf sind weitere zum Betreiben der Anordnung erforderliche Aggregate, wie Wärmetauscher zur Aufwärmung der Lösung und ggf. Wärmerückgewinnung und zur Kühlung des Destillates, Klarer sowie Pumpen usw. angeordnet.
Der Prozess wird durch die beigefügte Zeichnung und das Anwendungsbeispiel näher erläutert. Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf Wasser als Lösungsmittel beschränkt, sondern auch Systeme mit organischen Lösungsmitteln (auch Mischungen) sind denkbar.
Beispiel
In einem Kreislauf werden ein Transmembrandestillationsmodul, ein Rührreaktor, eine Pumpe und ein Wärmetauscher installiert. In einem zweiten Kreislauf wird dem Modul Kühlmittel zugeführt, das um Destillat vermehrt einem Kühler zugeführt wird. Im ersten Kreislauf zirkuliert gesättigte NaCl-Lösung von 25,5 Ma% NaCl bei einem Durchsatz von 20 m³/h und einer Temperatur von 80°C. Durch Destillation wird dieser Lösung im Modul (wirksame Membranfläche ca. 70 m²) 220 kg/h Wasser entzogen. Dadurch kommt es zur Auskristallisation von 85 kg/h NaCl. Die Kristallisationskeime und feines Salz werden aus dem Modul ausgetragen und bilden im Rührreaktor gröberes Kristallisat. Dieses wird aus dem Reaktor entnommen und weiterverarbeitet.
Durch die Destillation wird Wärmeenergie verbraucht, die dem Kreislauf wieder zugeführt werden muss. In diesem Beispiel sind dies etwa 53 MJ/h, die in geeigneter Form bereitgestellt werden müssen (Elektroenergie, Dampf, Warmwasser, regenerative Energien, Abfallwärme). Die Temperatur sinkt im Modul um etwa 5°C ab.
Auf der Destillatseite muss annähernd die gleiche Wärmemenge an ein Kühlmittel abgeführt werden.
Durch die beigefügte Skizze wird das Beispiel erläutert.

Claims

Verfahren zum Flüssigkeitsentzug und Kristallisation in einem Destillationsmodul, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsentzug in einem Destillationsmodul erfolgt, bei dem sich zwischen der Schicht der mindestens an einem Feststoff gesättigten Lösung und einer Schicht mit Gas, Flüssigkeit oder Lösung mit geringerer Salzkonzentration eine poröse Zwischenschicht befindet, durch welche die zu entziehende Flüssigkeit durchtritt und die an Salz gesättigte Lösung nach dem Flüssigkeitsentzug in einen Rührreaktor eingetragen wird, von dem aus zumindest ein Teil der Lösung wieder zurück in das Destillationsmodul gefördert wird und dadurch eine Behinderung der Durchströmung des Moduls und eine Beeinträchtigung des Flüssigkeitsdurchtritts durch die poröse Zwischenschicht nicht auftreten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Rührreaktor vorzugsweise ein Schlaufenreaktor mit speziellen Einbauten zur Ausbildung einer Schlaufenströmung, zur Einstellung der Verweilzeit und zur Klärung der Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen Destillationsmodul und Rührreaktor zirkulierende Lösung weitgehend im Rührreaktor geklärt wird und nur noch feine Salzpartikel enthält, während gröberes Kristallisat davon getrennt als Suspension in Bodennähe des Reaktors abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Destillation kommende Salzlösung aus mindestens einem Feststoff sowie als Lösemittel Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen aus diesen Flüssigkeiten besteht.