DE102007011847A1

DE102007011847A1 - Process for the preparation of acetic and formic acids by gas phase oxidation of ethanol

Info

Publication number: DE102007011847A1
Application number: DE102007011847A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl.-Chem. Dr. Rüdinger; Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Eberle; Harald Dipl.-Ing. Dr. Voit
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2008-09-18
Also published as: WO2008110468A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Ameisensäure durch Gasphasenoxidation von Ethanol oder Ethanol enthaltenden Mischungen in Abwesenheit von Sauerstoff an einem Katalysator, enthaltend a.) eine Komponente I aus ein oder mehreren Oxiden aus der Gruppe Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinndioxid, Aluminiumoxid und b.) eine Komponente II, enthaltend 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente I und pro m<SUP>2</SUP>/g spezifischer Oberfläche der Komponente I, Vanadiumpentoxid, wobei das Verfahren in einem Kreislaufsystem durchgeführt wird und die entstehende Rohsäure durch Wasserabsorption aus dem Kreislauf abgetrennt wird und diese wässrige Phase anschließend über einen Extraktions- und mehrere Destillationsschritte in reine Essig- und Ameisensäure aufgetrennt wird.The present invention relates to a process for the preparation of acetic acid and formic acid by gas phase oxidation of mixtures containing ethanol or ethanol in the absence of oxygen over a catalyst comprising a) a component I of one or more oxides from the group of titanium dioxide, zirconium dioxide, tin dioxide, aluminum oxide and b.) a component II, containing 0.1 to 1.5 wt .-%, based on the weight of component I and per m <SUP> 2 </ SUP> / g specific surface area of the component I, vanadium pentoxide, wherein the process is carried out in a circulatory system and the resulting crude acid is separated by water absorption from the circulation and this aqueous phase is then separated by an extraction and several distillation steps in pure acetic and formic acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essig- und Ameisensäuresäure durch Gasphasenoxidation von Ethanol mit Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators in einem Kreislaufverfahren.The The invention relates to a process for the preparation of vinegar and Formic acid by gas phase oxidation of Ethanol with oxygen using a catalyst in one Circulation process.

Es ist bekannt, dass Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Ethanol mittels Katalysatoren hergestellt werden kann. Besonders geeignete Katalysatoren für diese Anwendung enthalten Vanadium- und/oder Molybdän- und Titanoxide. Bisher konnte jedoch noch kein wirtschaftlich und betriebstechnisch voll befriedigendes Verfahren gefunden werden.It It is known that acetic acid by gas phase oxidation of Ethanol can be produced by means of catalysts. Especially suitable catalysts for this application include vanadium and / or Molybdenum and titanium oxides. So far, however, no economically and operationally fully satisfactory method being found.

Die DE 1642938 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumpentoxid und Titandioxid enthaltenden Trägerkatalysators und dessen Verwendung für die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.The DE 1642938 describes a process for preparing a supported vanadium pentoxide and titania catalyst and its use for the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride.

Die US 1,636,952 beschreibt eine Verfahren zur Herstellung von Acetaldeyhd aus Ethanol durch Gasphasenoxidation mit Sauerstoff an einem Vanadiumoxidkatalysator.The US 1,636,952 describes a process for preparing acetaldehyde from ethanol by gas phase oxidation with oxygen on a vanadium oxide catalyst.

Die US 5,840,971 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Ethanol mit Sauerstoff unter Verwendung von VTi_yO_x-Katalysatoren. Bei der Oxidation von Ethanol wird eine Ausbeute von 84% und eine maximale Essigsäureerzeugung von 356 g pro Liter Katalysator und Stunde erreicht. Die Rohsäure wird als wässrige Lösung erhalten. Die Aufkonzentrierung und Reinigung der so erhaltenen Rohsäure, die Entfernung von Acetaldehyd und besonders die wirtschaftliche Abtrennung von Ameisensäure wird nicht beschrieben. Nachteilig an dem Verfahren ist der hohe Druckverlust im Reaktor sowie die geringe Essigsäurekonzentration im Reaktionsgas, was aufwändige Apparate zum Betrieb und zur Produktisolierung erfordert.The US 5,840,971 describes a process for the production of acetic acid by oxidation of ethanol with oxygen using VTi _y O _x catalysts. In the oxidation of ethanol, a yield of 84% and a maximum acetic acid production of 356 g per liter of catalyst and hour is achieved. The crude acid is obtained as an aqueous solution. The concentration and purification of the thus obtained crude acid, the removal of acetaldehyde and especially the economic separation of formic acid is not described. A disadvantage of the process is the high pressure drop in the reactor and the low acetic acid concentration in the reaction gas, which requires expensive apparatus for operation and product isolation.

Die BR 19960315 und BR 9601959 beschreiben vergleichbar US 5,840,971 Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Ethanol mit Sauerstoff unter Verwendung von VTi_yO_x-Katalysatoren unter anderem auf einem Siliciumcarbidträger. In diesem Fall wird besonders auch die Gewinnung von Acetaldehyd erwähnt, spezielle Vorrichtungen oder Verfahrensweisen zur wirtschaftlichen Produktisolierung und Produkttrennung werden aber nicht beschrieben.The BR 19960315 and BR 9601959 describe comparable US 5,840,971 Process for producing acetic acid by oxidation of ethanol with oxygen using VTi _y O _x catalysts inter alia on a silicon carbide support. In this case, the extraction of acetaldehyde is particularly mentioned, but special devices or procedures for economical product isolation and product separation are not described.

Die EP 0294846 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Oxidation eines Alkohols mittels eines Mo_xV_yZ_z-Katalysators. Das Verfahren liefert als Nebenprodukte Ethylen und Ethan und nur eine geringe Essigsäureausbeute. Es werden keine Informationen über eine wirtschaftliche Aufarbeitung der Produkte gegeben.The EP 0294846 describes a process for the catalytic oxidation of an alcohol by means of a Mo _x V _y Z _z catalyst. The process gives as by-products ethylene and ethane and only a low acetic acid yield. There is no information about an economical processing of the products.

Nachteilig bei all diesen Verfahren und Katalysatoren ist die bei hohen Raum-Zeit-Leistungen schlechte Beherrschbarkeit der Oxidationsreaktion und die geringe Wirtschaftlichkeit der Essigsäureproduktion bzw. Essigsäureaufarbeitung.adversely in all of these processes and catalysts, the high space-time performance is poor Controllability of the oxidation reaction and low cost-effectiveness the acetic acid production or acetic acid processing.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Essig- und Ameisensäure durch Gasphasenoxidation zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Stands der Technik vermeidet.It It was therefore the object of a process for economical production of acetic and formic acid by gas phase oxidation to To provide, which the disadvantages of the state the technology avoids.

Es wurde überraschend gefunden, dass die Herstellung von Essig- und Ameisensäure durch Gasphasenoxidation besonders wirtschaftlich ist, wenn Katalysatoren und im besonderen Schalenkatalysatoren verwendet werden, bei denen die aktive Masse als dünne Schicht auf einem unporösen Trägerkörper aufgebracht ist, sowie Ethanol enthaltendes Edukt und reiner Sauerstoff in einem Kreislaufverfahren eingesetzt werden und die aus diesem Kreislauf über Wasserabsorption abgeschiedene Roh- oder Dünnsäure nach einem besonderen integrierten Verfahren aufbereitet und in die beiden reinen Zielprodukte Essig- und Ameisensäure aufgetrennt wird.It it was surprisingly found that the production of acetic acid and formic acid by gas phase oxidation particularly economical is when catalysts and in particular coated catalysts used be where the active mass as a thin layer on applied to a non-porous carrier body is, as well as ethanol-containing educt and pure oxygen in one Circulatory methods are used and those from this cycle over Water absorption separated raw or dilute acid prepared according to a special integrated procedure and in the two pure target products acetic and formic acid is separated.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Ameisensäure durch Gasphasenoxidation von Ethanol oder Ethanol enthaltenden Mischungen in Anwesenheit von Sauerstoff an einem Katalysator, enthaltend

a.) eine Komponente I aus ein oder mehreren Oxiden aus der Gruppe Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinndioxid, Aluminiumoxid und
b.) eine Komponente II enthaltend 0.1 bis 1.5 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente I und pro m²/g spezifischer Oberfläche der Komponente I, Vanadiumpentoxid,

wobei das Verfahren in einem Kreislaufsystem durchgeführt wird, und die entstehende Rohsäure durch Wasserabsorption aus dem Kreislauf abgetrennt wird und diese wässrige Phase anschließend über einen Extraktions- und mehrere Destillationsschritte in reine Essig- und Ameisensäure aufgetrennt wird.The invention relates to a process for the preparation of acetic acid and formic acid by gas phase oxidation of mixtures containing ethanol or ethanol in the presence of oxygen over a catalyst containing

a.) A component I of one or more oxides from the group titania, zirconia, tin dioxide, alumina and
b.) a component II containing 0.1 to 1.5% by weight, based on the weight of component I and per m ² / g specific surface area of component I, vanadium pentoxide,

wherein the process is carried out in a circulatory system, and the resulting crude acid is separated by water absorption from the circulation and this aqueous phase is then separated by an extraction and several distillation steps in pure acetic and formic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gleichermaßen hohe Säureausbeuten und somit gute Rohstoffausnutzung, hohe Rohsäurekonzentrationen, die sich in geringen Aufarbeitungskosten niederschlagen und gleichzeitig eine gesteigerte volumenbezogene Säureproduktivität (hohe Raum/Zeit-Leistung), die sich wiederum in niedrigeren Anlagenkosten widerspiegelt.The inventive method provides in contrast to the methods known from the prior art alike high acid yields and thus good utilization of raw materials, high crude acid concentrations, resulting in low processing costs knock down and at the same time an increased volume-related Acid productivity (high space / time performance), which in turn is reflected in lower asset costs.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Essigsäure und Ameisensäure. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise besteht darin, dass bei der Herstellung von Essigsäure, die dabei in geringen Mengen entstehenden Nebenprodukte als Wertstoffe, vor allem in Form von Ameisensäure, anfallen. Demgegenüber wird vor allem bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren der intermediär entstehende Ameisensäureanteil größtenteils zersetzt und es entstehen CO und CO₂, welche entsorgt werden müssen.The process according to the invention is preferably suitable for the preparation of acetic acid and formic acid. A significant advantage of the procedure according to the invention is that, in the production of acetic acid, the by-products formed thereby in small amounts are obtained as valuable substances, especially in the form of formic acid. In contrast, especially in the known from the prior art, the intermediate formic acid portion is largely decomposed and there are CO and CO ₂ , which must be disposed of.

Ethanol ist eine gut verfügbare, großtechnisch hergestellte Chemikalie. Üblicherweise wird Ethanol durch Fermentation von biologischen Zucker und/oder Stärke und/oder Cellulosehaltigen, ganz allgemein Kohlenhydrat-haltigen Pflanzenrohstoffen hergestellt.ethanol is a well available, large scale manufactured Chemical. Usually, ethanol is made by fermentation of organic sugar and / or starch and / or cellulose-containing, carbohydrate-containing plant raw materials are produced in general.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich dabei gleichermaßen für den Einsatz von reinem Ethanol, Ethanol-haltigen Stoffgemischen und/oder Ethanol-haltigen Rohprodukten als Eduktstrom und somit Ethanol als partielle oder alleinige Kohlenstoffquelle für die Gasphasenoxidation. Bevorzugt werden besonders preiswerte, da mit geringerem Energieaufwand herstellbare, wasserhaltige Ethanolgemische mit einem Wassergehalt zwischen 4 und 96 Gew.-% Wasser verwendet, bevorzugt zwischen 10–90 Gew,-%, besonders bevorzugt mit einem Wassergehalt zwischen 20–80 Gew.-%. Aufgrund der besonderen Unempfindlichkeit des Verfahrens gegenüber Verunreinigungen im Feed können auch undestillierte, nur mechanisch geklärte, ethanolhaltige wässrige Lösungen oder Fermentationsbrühen als Rohstoff für das Verfahren verwendet werden.The inventive method is equally suitable for the use of pure ethanol, ethanol-containing mixtures and / or ethanol-containing crude products as Eduktstrom and thus Ethanol as a partial or sole carbon source for the gas phase oxidation. Preference is given to particularly inexpensive because With lower energy consumption producible, water-containing ethanol mixtures used with a water content between 4 and 96% by weight of water, preferably between 10-90% by weight, more preferably with a water content between 20-80 wt .-%. Due to the particular insensitivity of the method to impurities undestablished, only mechanically clarified, ethanol-containing aqueous solutions or fermentation broths used as raw material for the process.

Durch diese aufgrund der speziellen Verfahrensauslegung mögliche geringe Anforderung an die Feedqualität können im Gegensatz zu den bekannten Verfahren praktisch die gesamten Aufarbeitungs-, Entwässerungs- und Absolutierungskosten der Ethanolherstellung eingespart werden und machen damit das Verfahren gegenüber dem Stand der Technik besonders wirtschaftlich.By these possible due to the special process design low requirement on the feed quality can in contrast to the known methods, practically all the work-up, Drainage and Absolutierungskosten of ethanol production be saved and thus make the process against the prior art is particularly economical.

Die Reaktionstemperatur der Gasphasenoxidation beträgt im Allgemeinen 100°C bis 400°C, vorzugsweise 150°C bis 300°C, besonders bevorzugt 180°C bis 250°C.The Reaction temperature of the gas phase oxidation is generally 100 ° C to 400 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C, more preferably 180 ° C to 250 ° C.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 1.2·10⁵ und 51·10⁵ Pa, bevorzugt zwischen 3·10⁵ und 21·10⁵ Pa, besonders bevorzugt zwischen 4·10⁵ und 12·10⁵ Pa durchgeführt.The reaction is generally carried out at pressures between 1.2 × 10 ⁵ and 51 × 10 ⁵ Pa, preferably between 3 × 10 ⁵ and 21 × 10 ⁵ Pa, particularly preferably between 4 × 10 ⁵ and 12 × 10 ⁵ Pa.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Katalysatoren, die allgemein für die partielle Oxidation von Alkoholen beschrieben sind. Bevorzugt weden Mischoxidkatalysatoren die Vanadiumoxide enthalten verwendet. Besonders bevorzugt sind Mischoxidmassen, welche

a) ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinndioxid, Aluminiumoxid und
b) 0.1 bis 1.5 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente

a) und pro m²/g spezifischer Oberfläche der Komponente a), Vanadiumpentoxid enthalten.Suitable catalysts for the process according to the invention are all catalysts which are generally described for the partial oxidation of alcohols. Preferably, mixed oxide catalysts containing vanadium oxides are used. Particularly preferred are mixed oxide materials which

a) one or more oxides from the group titania, zirconia, tin dioxide, alumina and
b) 0.1 to 1.5% by weight, based on the weight of the component

a) and per m ² / g specific surface of component a), vanadium pentoxide.

Zusätzlich kann die Komponente a) noch ein oder mehrere Oxide der Metalle aus der Gruppe Bor, Silicium, Hafnium, Niob, Wolfram, Lanthan und Cer enthalten. Bei der Dotierung der Komponente a) mit den genannten Oxiden sind diese im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a), enthalten.additionally Component a) may also comprise one or more oxides of the metals the group boron, silicon, hafnium, niobium, tungsten, lanthanum and cerium. In the doping of component a) with said oxides are These generally in an amount of 1 to 30 wt .-%, based on the total weight of component a).

In der Komponente b) kann ein Teil des Vanadiumpentoxids, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, durch ein oder mehrere Oxide von Molybdän, Chrom und Antimon ersetzt werden, und/oder als zusätzliche Komponente b) noch ein oder mehrere Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Elementen der 5. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) und der Übergangsmetalle enthalten sein. Im allgemeinen beträgt die Menge dieser Dotierstoffe 0.005 bis 15 Gew.-%, berechnet als Oxide und bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b).In Component b), a part of the vanadium pentoxide, preferably From 10 to 90% by weight, by one or more oxides of molybdenum, Chromium and antimony are replaced, and / or as additional Component b) one more or more oxides of alkali metals, alkaline earth metals, Elements of the 5th and 6th Main Group of the Periodic Table of the Elements (PSE) and the transition metals. In general the amount of these dopants is 0.005 to 15% by weight, calculated as oxides and based on the total weight of the component b).

Bevorzugt werden Zusammensetzungen mit hoher Oberfläche der Komponente a) von 40 bis 300 m²/g, wobei gegebenenfalls noch Zinn-, Niob- oder Wolframoxid enthalten sein können, und mit einer Komponente b), welche mit Mo, und/oder Cr, und/oder Sb und/oder Au dotiert ist.Preference is given to compositions having a high surface area of component a) of from 40 to 300 m ² / g, it being possible where appropriate for tin, niobium or tungsten oxide to be present, and for component b) which react with Mo, and / or Cr, and / or Sb and / or Au is doped.

Die katalytisch aktive Mischoxidmasse kann gegebenenfalls noch 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Mischoxidmasse, inerte Verdünnungsmittel aus der Gruppe umfassend Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Graphit enthalten.The catalytically active mixed oxide composition may optionally be 10 to 50 wt .-%, based on the total weight of the catalytically active Mixed oxide composition comprising inert diluents from the group Silica, silicon carbide and graphite included.

Die katalytisch aktive Masse wird bevorzugt als getragener Schalenkatalysator auf einem unporösen Träger aufgebracht. Die katalytisch aktive Mischoxidmasse ist vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägerkörper und aktiver Masse, als Schale auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht.The Catalytically active material is preferred as a supported shell catalyst applied on an non-porous carrier. The catalytic active mixed oxide composition is preferably in a proportion of 1 to 40 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, each based on the Total weight of carrier body and active mass, as a shell on the outer surface applied to the carrier body.

Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 10 bis 2000 μm, insbesondere 100 bis 1000 μm. Der Schalenkatalysator kann auch mehrere, sich in der Zusammensetzung unterscheidende, Schichten enthalten. Es können auch ein oder mehrere Bestandteile der Aktivkomponenten a) und b) in unterschiedlicher Konzentration in den einzelnen Schichten enthalten sein. In einer weiteren Ausführungsform enthält die innere Schicht nur die Komponente a) und die äußere Schicht die Komponenten a) und b). Eine denkbare Ausführungsform ist ein mehrschichtiger Schalenkatalysator, wobei die innere und die äußere Schicht jeweils die Komponenten a) und b) enthalten und für die innere Schicht eine höhere spezifische Oberfläche für die Komponente a) gewählt wird als für die äußere Schicht.The layer thickness is preferably 10 to 2000 .mu.m, in particular 100 to 1000 microns. The shell catalyst can also ent, several, differing in composition, layers ent hold. It is also possible for one or more components of the active components a) and b) to be present in different concentrations in the individual layers. In a further embodiment, the inner layer contains only component a) and the outer layer contains components a) and b). A conceivable embodiment is a multilayer coated catalyst, wherein the inner and the outer layer each contain the components a) and b) and for the inner layer, a higher specific surface area is selected for the component a) than for the outer layer.

Geeignete Materialien für den inerten, unporösen Trägerkörper sind im allgemeinen alle sich unter den Betriebsbedingungen der Gasphasenoxidation inert verhaltenden und über den Betriebszeitraum stabilen unporösen Materialien. Beispiele hierfür sind Steatit, Duranit, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid, Silikate, Aluminate, Metalle wie Edelstahl, sowie gegebenenfalls Mischungen aus diesen Stoffen. Bevorzugt sind keramische Materialien, wie beispielsweise Steatit.suitable Materials for the inert, non-porous carrier body are generally all under the operating conditions of the Gas phase oxidation inert behaving and stable over the operating period non-porous materials. Examples are steatite, Duranit, silicon carbide, magnesia, silica, silicates, Aluminates, metals such as stainless steel, and optionally mixtures from these substances. Preferred are ceramic materials, such as Steatite.

Die Formgestalt des inerten, unporösen Trägerkörpers des Schalenkatalysators ist beliebig. Beispiele für geeignete Formen sind Kugeln, Zylinder, Hohlzylinder, Quader, Tori, Sättel, Spindeln, Wendeln. Die Grundkörper können auch eine oder mehrere Ausnehmungen, wie Mulden, Rillen, Löcher, oder auch abstehende Teile, wie Zapfen, Spitzen, Stege besitzen. Weitere Beispiele sind Ringe, Ringsegmente, Steg-Ringe, durchbohrte Kugeln, Kugelsegmente. Ebenfalls als Träger geeignet sind geordnete Packungen, wie Monolithe oder Kreuzkanalstrukturen. Bevorzugt sind Trägerformen mit möglichst hoher geometrischer Oberfläche pro Volumen, beispielsweise Ringe oder Hohlzylinder. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzen die inerten Trägerkörper die Form von Hohlzylindern, die eine oder mehrere Kerben an der oberen und/oder unteren Flachseite der Hohlzylinderwände besitzen, so dass der Innenraum der Hohlzylinder mit den die Hohlzylinder umgebenden Räumen über Öffnungen verbunden ist.The Shaped shape of the inert, non-porous carrier body the shell catalyst is arbitrary. Examples of suitable forms are balls, cylinders, hollow cylinders, cuboids, tori, saddles, Spindles, coils. The main body can also one or more recesses, such as hollows, grooves, holes, or also have protruding parts, such as pins, tips, webs. Further Examples are rings, ring segments, bar rings, pierced balls, Spherical segments. Also suitable as a carrier are ordered Packs, such as monoliths or cross-channel structures. Preferred are Carrier shapes with the highest possible geometric Surface per volume, for example rings or hollow cylinders. In a particularly preferred embodiment the inert carrier bodies take the form of hollow cylinders, the one or more notches on the upper and / or lower flat side possess the hollow cylinder walls, so that the interior of the Hollow cylinder connected to the surrounding the hollow cylinder spaces via openings is.

Die Abmessungen der Trägerkörper sind im allgemeinen durch die Reaktoren zur Gasphasenoxidation vorgegeben. Vorzugsweise haben die Formkörper eine Länge bzw. einen Durchmesser von 2 bis 20 mm. Die Wanddicke, beispielsweise im Fall von Ringen oder Hohlzylindern, beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 4 mm.The Dimensions of the carrier body are in general predetermined by the reactors for gas phase oxidation. Preferably the shaped bodies have a length or a diameter from 2 to 20 mm. The wall thickness, for example in the case of rings or hollow cylinders, is expediently 0.1 to 4 mm.

Weitere Details zu bevorzugten Ausführungsformen der Katalysatoren sind in der EP 095135 , der EP 0960874 und der EP 1108470 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarungen Teil dieser Anmeldung sein sollen und hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen werden (incorporated by reference).Further details on preferred embodiments of the catalysts are in the EP 095135 , of the EP 0960874 and the EP 1108470 the disclosures of which are intended to be part of this application and are hereby incorporated by reference.

Als Reaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können im allgemeinen Ausführungen verwendet werden, die sich für die Durchführung von Oxidationsreaktionen in der Gasphase eignen und in der Lage sind die hohe Reaktionswärme ohne übermäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches abzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden, das heißt die Zuführung des Reaktoreingangsgemisches kann mit konstantem Feed oder mit zyklisch variierender Feedzusammensetzung erfolgen. Das Gasgemisch kann vorzugsweise an dem Katalysator in einem Festbett, beispielsweise in einem Rohrbündelreaktor oder Hordenreaktor, oder in einem Fließ- bzw. Wirbelbett reagieren.When Reactors for carrying out the inventive Procedure may be general designs be used, which are suitable for carrying suitable and capable of oxidation reactions in the gas phase are the high heat of reaction without excessive Dissipate heating of the reaction mixture. The inventive method can be continuous or intermittently, that is the feed of the reactor input mixture can with constant feed or with cyclically varying feed composition. The Gas mixture may preferably be attached to the catalyst in a fixed bed, for example in a tube bundle reactor or tray reactor, or react in a fluidized bed.

Speziell bevorzugt sind gekühlte Rohrbündelreaktoren mit festem Katalysatorbett. Besonders bevorzugt sind Ausführungen mit zu Rohrbündel angeordneten Einzelrohren mit einem Rohrinnendurchmesser von 10 mm bis 50 mm und einer Rohrlänge von 1 m bis 6 m.specially Preference is given to cooled tube bundle reactors with solid catalyst bed. Particularly preferred are designs with tube bundles arranged single tubes with a tube inside diameter from 10 mm to 50 mm and a tube length of 1 m to 6 m.

Die Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktionsrohren, bezogen auf das ungefüllte Rohr, beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 m/s und 10 m/s, bevorzugt zwischen 0,3 m/s und 5 m/s, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 m/s.The Flow rate in the reaction tubes, based on the unfilled pipe, is generally between 0.1 m / s and 10 m / s, preferably between 0.3 m / s and 5 m / s, more preferably 0.5 to 3 m / s.

Die Reaktionsrohre können mit Katalysator unterschiedlicher Zusammensetzung, Gestalt und Dimension gefüllt sein. Die Füllung kann vorzugsweise in axialer Richtung homogen oder zonenweise variabel in die Reaktionsrohre eingebracht sein. Jede Zone kann vorzugsweise einen statistisch verdünnten oder gemischten Katalysator enthalten.The Reaction tubes can be different with catalyst Composition, shape and dimension be filled. The Filling can preferably be homogeneous in the axial direction or be introduced zone-wise variable in the reaction tubes. Every zone may preferably be a statistically diluted or mixed Catalyst included.

Die für die Gasphasenoxidation notwendige Sauerstoffquelle ist im allgemeinen ein sauerstoffhaltiges Gas. Als sauerstoffhaltiges Gas kann z. B. Luft, gegebenenfalls nach mechanischer Reinigung, vorzugsweise mit Sauerstoff angereicherte Luft und besonders bevorzugt reiner Sauerstoff verwendet werden. Bei dem erfingungsgemäßen Verfahren kann aber auch zusätzlich ein Inertgas, bevorzugt Stickstoff und/oder Argon anwesend sein.The necessary for the gas phase oxidation oxygen source is generally an oxygen-containing gas. As oxygenated Gas can z. Air, optionally after mechanical cleaning, preferably oxygen-enriched air and more preferred pure oxygen can be used. In the erfingungsgemäßen However, an inert gas may also be preferred Nitrogen and / or argon be present.

Der Sauerstoffgehalt des dem Reaktor zugeführten Gasstroms beträgt vorzugsweise 1 bis 35 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Vol.-%, insbesondere 4 bis 12 Vol.-%.Of the Oxygen content of the gas stream supplied to the reactor is preferably from 1 to 35% by volume, more preferably 3 to 20% by volume, in particular 4 to 12% by volume.

Gegebenenfalls kann ein Inertgasanteil von 0 bis 25 Vol.-% zugeführt werden.Possibly can be fed to an inert gas from 0 to 25 vol .-%.

Der Volumenanteil von Wasserdampf des dem Reaktor zugeführten Reaktoreingangsgases beträgt im allgemeinen 0 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Vol.-% Wasserdampf.The volume fraction of water vapor of the reactor inlet gas supplied to the reactor be generally carries 0 to 80% by volume, preferably 1 to 40% by volume, particularly preferably 3 to 30% by volume of water vapor.

Der Anteil an Ethanol im Reaktionsgas, gemessen am Reaktoreingang, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 0.3 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 3.0 Vol.-%.Of the Proportion of ethanol in the reaction gas, measured at the reactor inlet is generally 0.1 to 20% by volume, preferably 0.3 to 10% by volume, especially preferably 0.5 to 3.0% by volume.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Gasrückführung als Kreislaufverfahren betrieben. Bei Verfahren mit Gasrückführung hängt der Anteil an Kohlenoxiden und weiteren Reaktionsnebenprodukten im Reaktoreingangsgas von der Reaktionsführung und Säureabtrennung ab und beträgt im allgemeinen von 0 bis 95 Vol-%, bevorzugt 10 bis 95 Vol.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Vol.-%.In A preferred embodiment of the invention is the inventive method with gas recirculation operated as a circulation process. For processes with gas recirculation depends on the proportion of carbon oxides and other reaction by-products in the reactor input gas from the reaction and acid separation and is generally from 0 to 95% by volume, preferably 10 to 95% by volume, more preferably 55 to 85% by volume.

Die Anteile in Vol.-% der einzelnen Bestandteile des Reaktoreingangsgases addieren sich dabei jeweils auf 100 Vol.-%.The Shares in Vol .-% of the individual constituents of the reactor inlet gas in each case add up to 100 vol .-%.

Als Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung können im allgemeinen Vorrichtungen mit einfachem Gasdurchgang durch den Reaktor und Kreislaufverfahren verwendet werden. Bei den Kreislaufverfahren sind Vorrichtungen bevorzugt bei denen aus dem zurückgeführten Gasstrom Hochsieder, wie die Carbonsäuren Essig- und Ameisensäure bevorzugt gegenüber den niedrigsiedenden Edukten und Zwischen- und Nebenprodukten abgeschieden werden. Die Rohsäure aus dem Reaktionsausgangsgas wird dabei bevorzugt mit einer Gegenstromwäsche, Gleichstromwäsche, Kreuzstromwäsche, Quenchkühlung, Partialkondensation oder einer Kombination dieser Verfahren abgetrennt. Weitere Details zu bevorzugten Ausführungsformen sind in der EP 0960875 und der EP 1035101 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarungen Teil dieser Anmeldung sein sollen und hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen (incorporated by reference) werden sollen.As apparatus for carrying out the reaction of the present invention, apparatuses with simple gas passage through the reactor and recycle methods can be generally used. In the circulation process, preference is given to devices in which high boilers, such as the carboxylic acids acetic and formic acid, are deposited from the recirculated gas stream, preferably over the low-boiling educts and by-products and by-products. The crude acid from the reaction starting gas is preferably separated off with a countercurrent wash, direct current wash, crossflow wash, quench cooling, partial condensation or a combination of these processes. Further details on preferred embodiments are in the EP 0960875 and the EP 1035101 the disclosures of which are intended to be part of this application and are hereby incorporated by reference.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsgaskreislauf so ausgeführt, dass dem Reaktionsausgangsgas, also entweder dem den Reaktor verlassenden oder dem zurückgeführten Gasgemisch, ein Teil der bei der Gasphasenoxidation entstandenen Essigsäure und Ameisensäure, über einen Partialkondensator oder eine Gegenstromwäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, ein Anteil an Säuren und anderen Verbindungen entzogen wird. Die Abtrennung wird dabei so ausgeführt, dass der Partialdruck dieser Säuren am Reaktoreingang niedrig bleibt, nicht umgesetztes Ethanol und weiter umsetzbare Zwischenprodukte, wie Acetaldehyd, Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat, Methylformiat etc. aber größtenteils im Kreisgas verbleiben und zum Reaktoreingang zurückgeführt werden.In a particularly advantageous embodiment of the invention the reaction gas cycle is carried out so that the Reaction gas, so either leaving the reactor or the recycled gas mixture, a part of at the gas phase oxidation resulting acetic acid and formic acid, over a partial condenser or a countercurrent wash with a suitable solvent, preferably water, a proportion is removed from acids and other compounds. The separation is carried out so that the partial pressure of this Acids at the reactor inlet remains low, unreacted Ethanol and further convertible intermediates, such as acetaldehyde, Ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, methyl formate, etc. but mostly remain in the recycle gas and to the reactor entrance to be led back.

Man kann dabei so vorgehen, dass bei einem Teil des Reaktorausgangsgases, im allgemeinen 60 bis 99,8 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,5 Gew.-%, der Säureanteil bis zu dem obengenannten Restsäuregehalt abgetrennt wird, und anschließend dieser Teil des Reaktorausgangsgases wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Der unbehandelte Teil des Reaktorausgangsgases wird verworfen und kann beispielsweise abgefackelt werden. Der Anteil an unbehandeltem Reaktorausgangsgas hängt davon ab, wie viel Kohlenoxide CO gebildet worden sind, weil diese über diesen Zweigstrom abgeführt werden müssen. Sie können danach mittels Verbrennung entsorgt werden.you can proceed in such a way that for a part of the reactor outlet gas, in general from 60 to 99.8% by weight, preferably from 90 to 99.5% by weight, the acid content up to the above-mentioned residual acid content is separated, and then this part of the reactor outlet gas is returned to the reactor. Of the untreated portion of the reactor exit gas is discarded and may be, for example be flared. The proportion of untreated reactor output gas depends on how much carbon monoxide CO has been formed are because these are dissipated via this branch current Need to become. You can then disposed of by combustion become.

Es kann auch so vorgegangen werden, dass dem Reaktorausgangsgas unmittelbar nach dem Austritt aus dem Reaktor der Säureanteil bis zu dem oben genannten Restanteil abgetrennt wird, und das so behandelte Reaktorausgangsgas ganz oder teilweise, vorzugsweise zu einem Anteil von 60 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 90 bis 99,5 Gew.-% in den Reaktor zurückgeführt wird. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt, da dabei die Zielprodukte, die Carbonsäuren, vorher weitgehend abgetrennt werden und nicht in die Verbrennung gehen.It can also be done so that the reactor outlet gas directly after leaving the reactor the acid level up to the above-mentioned residual portion is separated, and the thus treated Reactor gas in whole or in part, preferably in a proportion from 60 to 99.8% by weight, more preferably from 90 to 99.5% by weight is returned to the reactor. This embodiment is particularly preferred since it contains the target products, the carboxylic acids, previously largely separated and not in the combustion walk.

Der zurückgeführte Gasmassenstrom beträgt dabei im allgemeinen zwischen dem 1-fachen und dem 100-fachen des frisch zugeführten Eduktmassenstroms, bevorzugt zwischen dem 10-fachen und 80-fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 30 bis 60-fachen.Of the recycled gas mass flow is thereby generally between 1 and 100 times the freshly fed Eduktmassenstroms, preferably between 10 times and 80 times, more preferably between the 30 up to 60 times.

Der Wasserdampfgehalt des Gasstroms, das den Absorber verlässt, wird im allgemeinen über die am Absorberausgang herrschende Temperatur und den Betriebsdruck festgelegt. Die Temperatur wird in der Regel über die aus dem Absorber abgeführte Wärmemenge und die Menge und Temperatur des Waschwasserstromes festgelegt und beträgt im allgemeinen 50°C bis 200°C. Der verbleibende Säuregehalt im Gasstrom der den Absorber verlässt, wird im allgemeinen über Druck und Temperatur, die Trennstufenzahl des Absorbers und die zugeführte Absorptionsmittelmenge (Wassereinspeisung) festgelegt. Im allgemeinem wird das Verfahren so ausgeführt, dass durch die Gegenstromwäsche die Restsäurekonzentration des wieder in den Reaktor zurückgeführten Gasstroms auf 0,01 bis 12 Vol.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Vol.-% reduziert wird.Of the Water vapor content of the gas stream leaving the absorber, is generally on the prevailing at the absorber outlet Temperature and operating pressure set. The temperature will be usually on the heat dissipated from the absorber and the amount and temperature of the wash water stream are fixed and is generally 50 ° C to 200 ° C. The remaining acidity in the gas stream of the absorber leaves, is generally about pressure and temperature, the separation number of the absorber and the amount of absorbent supplied (Water supply). In general, the procedure becomes designed so that by countercurrent washing the residual acid concentration of the recycled back into the reactor Gas stream to 0.01 to 12 vol .-%, preferably 0.1 to 8 vol .-% reduced becomes.

Die abgetrennte Rohsäure wird im allgemeinen mit geeigneten üblichen Verfahren alleine oder in Kombination, wie Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivrektifikation, Rektifikation, Azeotroprektifikation, Kristallisation und Membrantrennverfahren entwässert und gereinigt. Die vor einer weiteren Auftrennung der Rohsäure in ihre Reinsubstanzen abgetrennten Leichtsieder können ebenfalls, alleine oder zusammen mit Leichtsiedern aus der Reinigung und Konzentrierung ganz oder teilweise in den Gasphasenreaktor zurückgeführt werden.The separated crude acid is generally dehydrogenated by suitable conventional methods alone or in combination such as liquid-liquid extraction, extractive rectification, rectification, azeotropic rectification, crystallization and membrane separation processes sert and cleaned. The low boilers which have been separated off before further fractionation of the crude acid into their pure substances can also be recycled, in whole or in part, into the gas phase reactor, either alone or together with low boilers from the purification and concentration.

Besonders geeignet für die Aufarbeitung der verdünnten Rohsäure sind bezüglich der Kosten optimierte Verfahren, wie sie in der DE 19934411 , der DE 19934410 und der deutschen Patentanmeldung DE 10065466 beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarungen Teil dieser Anmeldung sein sollen. Diese werden hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen (incorporated by reference).Particularly suitable for the workup of the dilute crude acid are cost-optimized processes, as described in the DE 19934411 , of the DE 19934410 and the German patent application DE 10065466 whose disclosures are intended to be part of this application. These are hereby incorporated by reference.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Trennung und Reinigung der verdünnten Rohsäure, eines wässrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Leichtsieder, Essigsäure, Ameisensäure und Schwersiedern, ist die Extraktion, mittels eines Lösungsmittels, bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Ether, Ester, Ketone und Alkohole, besonders bevorzugt eine oder mehrer Verbindungen aus der Gruppe umfassend Methyltertiärbutylether, Diisopropylether, Methylsekundärbutylether, Methylcyclopentylether, Ethylbutylether, Ethylacetat und Isopropylacetat in einem Kreisverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Raffinatstrom mit einem Großteil des Wassers einer Lösungsmittelstripperkolonne zur Auskreisung des Wassers zugeführt wird und der Extraktstrom in eine Lösungsmitteldestillationskolonne geleitet wird, aus der in einem ersten Schritt über Kopf eine Mischung (A), bestehend aus Wasser und Lösungsmittel, über den Sumpf eine Mischung (B) bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure und Hochsiedern abgetrennt wird, die Mischung (B) nach Abtrennung der Ameisensäure in einer gegebenenfalls mit Seitenabzug ausgestatteten Kolonne anschließend in einer Essigsäuredestillationskolonne in reine Essigsäure und Hochsieder aufgetrennt wird, und die Mischung (A) einem Phasentrenner zugeführt wird, wobei die wässrige Phase mit Restanteilen an Lösungsmittel zur Lösungsmittelstripperkolonne, und die organische Phase zum Extraktor zurückgeführt wird.One preferred method for separation and purification of the diluted Crude acid, an aqueous mixture of the main components Low boilers, acetic acid, formic acid and high boilers, extraction by means of a solvent is preferred one or more compounds from the group ethers, esters, ketones and alcohols, more preferably one or more compounds from the group comprising methyl tertiary butyl ether, diisopropyl ether, Methyl secondary di-butyl ether, methylcyclopentyl ether, ethyl butyl ether, Ethyl acetate and isopropyl acetate in a circular process, characterized characterized in that the raffinate stream with a major part of Water of a solvent stripper column to the elimination the water is supplied and the extract stream in a Is conducted solvent distillation column, from the in a first step over head a mixture (A), consisting from water and solvent, over the swamp one Mixture (B) consisting of acetic acid, formic acid and high boilers is separated, the mixture (B) after separation the formic acid in one optionally with side draw equipped column then in a Essigsäuredestillationskolonne is separated into pure acetic acid and high boilers, and the mixture (A) is fed to a phase separator, wherein the aqueous phase with residual amounts of solvent to the solvent stripper column, and the organic phase is returned to the extractor.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist die Extraktion, mittels eines Lösungsmittels, bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Ether, Ester, Ketone und Alkohole, besonders bevorzugt eine oder mehrer Verbindungen aus der Gruppe umfassend Methyltertiärbutylether, Diisopropylether, Ethylbutylether, Cyclopentylmetyhlether, Methyl-2-butylether, Ethylacetat und Isopropylacetat in einem Kreisverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Raffinatstrom mit einem Großteil des Wassers einer Lösungsmittelstripperkolonne zur Auskreisung des Wassers zugeführt wird und der Extraktstrom in eine Lösungsmitteldestillationskolonne geleitet wird, aus der in einem ersten Schritt über Kopf eine Mischung (A) mit einem Großteil des Lösungsmittels, aus einem Seitenabzug eine Mischung (B) bestehend aus Ameisensäure, Wasser und Lösungsmittel und über den Sumpf eine Mischung (C) bestehend aus Essigsäure und Hochsiedern abgetrennt werden, und zur weiteren Verarbeitung die Mischung (B) in eine Ameisensäuredestillationskolonne übergeführt wird, und die Mischung (C) in eine Essigsäuredestillationskolonne übergeführt wird, anschließend in der Essigsäuredestillationskolonne über Kopf die reine Essigsäure isoliert wird, in der Ameisensäuredestillationskolonne am Sumpf die reine Ameisensäure isoliert wird und über Kopf ein Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser abgezogen wird, welches zusammen mit der Mischung (A) nach Abtrennung des Wasseranteils, in den Extraktor zurückgeführt wird.One Another preferred method is the extraction, by means of a Solvent, preferably one or more compounds from the group ethers, esters, ketones and alcohols, particularly preferred one or more compounds from the group comprising methyl tertiary butyl ether, Diisopropyl ether, ethyl butyl ether, cyclopentyl methyl ether, methyl 2-butyl ether, Ethyl acetate and isopropyl acetate in a circular process, characterized characterized in that the raffinate stream with a major part the water of a solvent stripper column for removal the water is supplied and the extract stream in a Is conducted solvent distillation column, from the in a first step over the top a mixture (A) with a majority of the solvent, from a side take a mixture (B) consisting of formic acid, water and Solvent and a mixture over the bottom (C) consisting of acetic acid and high boilers are separated, and for further processing, the mixture (B) is transferred to a formic acid distillation column is transferred, and the mixture (C) in an acetic acid distillation column is then overhead in the acetic acid distillation column the pure acetic acid is isolated in the formic acid distillation column at the swamp the pure formic acid is isolated and over Head is drawn off a mixture of solvent and water, which together with the mixture (A) after separation of the water content, is returned to the extractor.

Eine weiteres bevorzugtes Verfahren ist die Extraktion, mittels eines Lösungsmittels, bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Ether, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und Alkohole, besonders bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe umfassend Methyltertiärbutylether, Diisopropylether, Di-n-propylether, Ethylbutylether, Cyclopentylmetyhlether, Methyl-2-butylether, Ethylacetat und Isopropylacetat in einem Kreisverfahren, wobei der Raffinatstrom mit einem Großteil des Wassers einer Lösungsmittelstripperkolonne zur Auskreisung des Wassers zugeführt wird und der Extraktstrom in eine Lösungsmitteldestillationskolonne geleitet wird, aus der in einem ersten Schritt über Kopf eine Mischung (A), bestehend aus Wasser und Lösungsmittel, über den Sumpf eine Mischung (B) bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure und Hochsiedern abgetrennt wird, die Mischung (B) nach Abtrennung der Ameisensäure in einer Kolonne unter Einsatz eines Hilfsstoffes in der Art einer Azeotropdestillation anschließend in einer Essigsäuredestillationskolonne in reine Essigsäure und Hochsieder aufgetrennt wird, und die Mischung (A) einem Phasentrenner zugeführt wird, wobei die entstehende wässrige Phase mit Restanteilen an Lösungsmittel der Lösungsmittelstripperkolonne und die organische Phase dem Extraktor zurückgeführt wird.A Another preferred method is the extraction, by means of a Solvent, preferably one or more compounds from the group ethers, esters, ketones, hydrocarbons and alcohols, particularly preferably one or more compounds from the group comprising methyl tertiary butyl ether, diisopropyl ether, di-n-propyl ether, Ethyl butyl ether, cyclopentyl methyl ether, methyl 2-butyl ether, ethyl acetate and isopropyl acetate in a cyclic process, the raffinate stream with a large part of the water of a solvent stripper column Extraction of the water is supplied and the extract stream is passed into a solvent distillation column, from the first in a head over a mixture (A), consisting of water and solvent, over the bottom a mixture (B) consisting of acetic acid, formic acid and high boilers is separated, the mixture (B) after separation the formic acid in a column using an excipient in the manner of azeotropic distillation subsequently in an acetic acid distillation column is separated into pure acetic acid and high boilers, and the mixture (A) is fed to a phase separator, wherein the resulting aqueous phase with residual amounts of solvent the solvent stripper column and the organic phase is returned to the extractor.

Bei sehr hohen Essigsäurekonzentrationen in der Rohsäure sind für die Entwässerung apparativ unkompliziertere Verfahren, wie die Azeotroprektifikation, günstiger.at very high concentrations of acetic acid in the crude acid are less complicated for drainage Process, such as the Azeotroprektifikation, cheaper.

Das bei der Konzentrierung und Reinigung der Rohsäure anfallende Wasser wird teilweise, gegebenenfalls nach einer chemischen und/oder physikalischen Behandlung, in die Gegenstromabsorption zurückgespeist. Das überschüssige Wasser aus dem Feed und dem geringen Anteil an Totaloxidation, das noch sehr geringe Mengen an Essig- und Ameisensäure enthält, kann problemlos über eine biologische Kläranlage entsorgt werden.The resulting in the concentration and purification of the crude acid water is partially, optionally after a chemical and / or physical treatment, fed back into the countercurrent absorption. The excess water from the feed and the low proportion of total oxidation, which still contains very small amounts of acetic and formic acid, can easily via a biological Wastewater treatment plant to be disposed of.

1 und 2 beschreiben in schematischer Darstellung Vorrichtungen zur Herstellung von Essig- und Ameisensäure durch Gasphasenoxidation von Ethanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter ganz oder teilweiser Rückführung des Reaktionsausgangsgases. Die Rohsäure wird dabei abgetrennt, bevorzugt durch eine Gegenstromabsorption mittels eines Lösungsmittels. Bevorzugtes Lösungsmittel ist dabei Wasser. Hierbei wird über eine Mischzone (1) Sauerstoff und ethanolhaltiger Feedstrom mit dem rückgeführten Gasstrom vermischt und mit diesem zusammen dem Rohrbündelreaktor (2) zugeführt, der mittels einer Umlaufkühlung (3) gekühlt wird. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird im Hauptstrom durch einen Gaskühler (4) geleitet der durch einen Umlaufkühler (5) gekühlt wird. Im Anschluss daran wird das Reaktionsgas in eine Absorptionskolonne (6) geleitet, die mit einem oder mehreren Kolonnenkühlern (7) ausgerüstet ist. Im obersten Kolonnenboden wird ein Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, durch eine Rohrleitung (8) zugeleitet. In dieser Absorptionskolonne wird die Rohsäure durch Gegenstromwäsche abgetrennt und über ein Rohr (9) der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Das restliche Reaktionsgas wird über ein Rohr (10) mittels einem Kreisgaskompressor (11) zur Mischzone zurückgeführt. Die Apparatur und das Verfahren können auch so ausgeführt werden, dass das ethanolhaltige Edukt über Leitung (16) nicht auf die Mischdüse, sondern vor der Kühleinrichtung (7) eingespeist wird. Über Leitung (12) wird zur Aufrechterhaltung stationärer Bedingungen im Reaktionskreislauf ein geringer Abgasstrom entnommen und im Abgaskühler (13) abgekühlt, wobei das anfallende Kondensat über Leitung (15) zum Reaktoreintritt zurückgeführt wird. Der über Leitung (14) entnommene Abgasstrom enthält überwiegend Kohlenoxide und Reste brennbarer Kohlenwasserstoffe und kann einer thermischen Nutzung, beispielsweise einer Abgasverbrennung, einer stofflichen Nutzung oder einer sonstigen Abgasbehandlung, zugeführt werden. 1 and 2 describe in a schematic representation apparatus for the production of acetic and formic acid by gas phase oxidation of ethanol by the novel process with complete or partial recycling of the reaction starting gas. The crude acid is separated off, preferably by a countercurrent absorption by means of a solvent. The preferred solvent is water. This is done via a mixing zone ( 1 ) Oxygen and ethanol-containing feed stream mixed with the recirculated gas stream and together with this the tube bundle reactor ( 2 ), which by means of a circulation cooling ( 3 ) is cooled. The gas leaving the reactor gas mixture is in the main stream through a gas cooler ( 4 ) passed through a recirculating cooler ( 5 ) is cooled. Subsequently, the reaction gas in an absorption column ( 6 ) with one or more column coolers ( 7 ) is equipped. In the uppermost column bottom, a solvent, preferably water, through a pipeline ( 8th ). In this absorption column, the crude acid is separated by countercurrent washing and via a pipe ( 9 ) fed to the further workup. The remaining reaction gas is passed through a tube ( 10 ) by means of a cycle gas compressor ( 11 ) returned to the mixing zone. The apparatus and the method can also be carried out so that the ethanol-containing educt via line ( 16 ) not on the mixing nozzle, but in front of the cooling device ( 7 ) is fed. Via line ( 12 ) a small stream of exhaust gas is removed to maintain stationary conditions in the reaction cycle and in the exhaust gas cooler ( 13 ), the resulting condensate via line ( 15 ) is returned to the reactor inlet. The over line ( 14 ) exhaust gas stream contains predominantly carbon oxides and residues of combustible hydrocarbons and can be a thermal utilization, for example, an exhaust gas combustion, a material use or other exhaust treatment, fed.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The The following example serves to further explain the invention.

Die Selektivität [in mol-%] wurde wie folgt berechnet: Essigsäureselektivität bezüglich Ethanol-Umsatz (mol-%) => ((mol/h Essigsäure in der Rohsäure))/(mol/h umgesetztes Ethanol)·100 Ameisensäureselektivität bezüglich Ethanol-Umsatz (mol-%) => ((mol/h Ameisensäure in der Rohsäure)/2)/(mol/h umgesetztes Ethanol)·100 The selectivity [in mol%] was calculated as follows: Acetic acid selectivity with respect to ethanol conversion (mol%) => ((mol / h acetic acid in the crude acid)) / (mol / h of reacted ethanol) x 100 Formic acid selectivity with respect to ethanol conversion (mol%) => ((mol / h formic acid in the crude acid) / 2) / (mol / h of reacted ethanol) × 100

Im Beispiel verwendeter Katalysator:Catalyst used in the example:

Katalysator: Die Herstellung des verwendeten Katalysators erfolgte analog DE-19649426 dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse aus Oxiden von Titan, Vanadium, Molybdän und Antimon der empirischen Formel Ti_aV_bMo_cSb_dO_e besteht (a: 256; b: 27; c: 4; d: 20; e: 611) und in einem Anteil von 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägers auf Steatitringe der Dimension 3,8 mm Außendurchmesser·2 mm Innendurchmesser·2,7 mm Höhe aufgebracht ist.Catalyst: The preparation of the catalyst used was carried out analogously DE-19649426 characterized in that the active material consists of oxides of titanium, vanadium, molybdenum and antimony of empirical formula Ti _a V _b Mo _c Sb _d O _e (a: 256, b: 27, c: 4, d: 20; 611) and in a proportion of 20% by weight, based on the weight of the support, of steatite rings of dimension 3.8 mm outer diameter × 2 mm inner diameter × 2.7 mm height.

Die Versuche wurden in einer Apparatur entsprechend 2 mit einem Ein-Rohr-Reaktor mit 15 mm Innendurchmesser des Reaktionsrohres und einer Absorptionskolonne mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm mit thermostatisiertem Kopfteilkondensator als Kolonnenkühler durchgeführt.The experiments were carried out in an apparatus accordingly 2 with a single-tube reactor with 15 mm inner diameter of the reaction tube and a structured packing absorption column, an inner diameter of 43 mm and a packing height of 3240 mm with thermostated overhead condenser as column condenser.

Beispiel:Example:

In einen Reaktor mit einem Reaktionsrohrinnendurchmesser von 15 mm wurde der Katalysator mit einer Füllhöhe von 3000 mm eingebracht. Der Sauerstoffgehalt am Reaktoreintritt wurde durch Zugabe von reinem Sauerstoff am Reaktoreintritt automatisch auf 8 Vol.-% geregelt. Als Reaktionsfeed wurden 95,6 g Ethanol in Kreisgasströmungsrichtung direkt nach dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne und 502 g/h Wasser in Kreisgasströmungsrichtung direkt vor dem Kolonnenkopfkühler der Absorptionskolonne, entsprechend einem Wasser/Ethanol-Gemisch mit 16 Gew.-% Ethanol, eingespeist. Der Kreisgasfluss wurde so eingestellt, dass der Reaktor im stabilen Zustand einen Kreisgasfluss von 3500 g/h erreichte. Der Reaktor wurde bei 6,1·10⁵ Pa Druck und 181,5°C Kühlmitteltemperatur betrieben.In a reactor with a reaction tube inside diameter of 15 mm, the catalyst was introduced with a filling height of 3000 mm. The oxygen content at the reactor inlet was automatically controlled by the addition of pure oxygen at the reactor inlet to 8 vol .-%. As a reaction feed, 95.6 g of ethanol in the recycle gas flow direction directly after the column overhead condenser of the absorption column and 502 g / h of water in the recycle gas flow direction directly before the column overhead condenser of the absorption column, corresponding to a water / ethanol mixture containing 16% by weight of ethanol, were fed. The cycle gas flow was adjusted so that the reactor reached a cycle gas flow of 3500 g / h in the steady state. The reactor was operated at 6.1 × 10 ⁵ Pa pressure and 181.5 ° C coolant temperature.

Die Säureabtrennung aus dem Reaktionsgas erfolgte durch Absorption in einem Gegenstromabsorber mit strukturierter Packung, einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Packungshöhe von 3240 mm bei einer Kopftemperatur des Absorbers von 130°C.The Acid removal from the reaction gas was carried out by absorption in a countercurrent absorber with structured packing, an inner diameter of 43 mm and a packing height of 3240 mm at one Head temperature of the absorber of 130 ° C.

Unter diesen Bedingungen wurde ein Ethanolumsatz von 99,9% erreicht. Die Essigsäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 86 mol-%, die Ameisensäureselektivität bezüglich des Umsatzes betrug 9 mol-%. Die volumenspezifische Essigsäureproduktivität betrug 200 g/lh. Die Rohsäure enthielt 80 Gew.-% Wasser. Der Leichtsiederanteil (Siedepunkt niedriger als Wasser) in der Rohsäure betrug unter 0,3 Gew.-%. Der Hochsiederanteil (Siedepunkt höher als Essigsäure) in der Rohsäure betrug unter 0,01 Gew.-%.Under In these conditions, an ethanol conversion of 99.9% was achieved. The Acetic acid selectivity with respect to Sales was 86 mol%, the formic acid selectivity in terms of conversion was 9 mol%. The volume-specific Acetic acid productivity was 200 g / lh. The crude acid contained 80% by weight of water. The low boiler fraction (boiling point lower as water) in the crude acid was less than 0.3% by weight. Of the High boiler fraction (boiling point higher than acetic acid) in the crude acid was less than 0.01 wt .-%.

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Claims

A process for preparing acetic acid and formic acid by gas phase oxidation of mixtures containing ethanol or ethanol in the presence of oxygen over a catalyst comprising a) a component I of one or more of titanium dioxide, zirconia, tin dioxide, alumina and b Component II containing 0.1 to 1.5% by weight based on the weight of component I and per m ² / g specific surface area of component I, vanadium pentoxide, wherein the process is carried out in a circulatory system, and the resulting crude acid is separated by water absorption from the circulation and this aqueous phase is then separated into pure acetic and formic acids via an extraction and several distillation steps.

Method according to claim 1, characterized in that in that a coated catalyst is used as the catalyst.

Method according to claims 1 to 2, characterized that the catalytically active mixed oxide mass of the shell catalyst as component I additionally one or more oxides of the metals boron, silicon, hafnium, niobium, tungsten, Lanthanum and cerium, in an amount of 1 to 15% by weight, based on contains the total weight of component I and in the catalytic active mixed oxide composition of the shell catalyst as component II a portion of the vanadium pentoxide by one or more oxides of Molybdenum, chromium and antimony is replaced, and / or as additional Component II nor one or more oxides of alkali metals, alkaline earth metals, Elements of the 5th and 6th Main Group of the Periodic Table of the Elements (PSE) and the transition metals are included.

Method according to Claims 1 to 3, characterized that the shell catalyst contains several layers, wherein the inner layer contains only component I and the outer one Layer the components I and II.

Method according to Claims 1 to 4, characterized that the shell catalyst contains several layers, wherein the inner and outer layers respectively Components I and II contain, and for the inner layer a higher specific surface area for the component I is chosen, as for the outer Layer.

Method according to Claims 1 to 5, characterized that the inert carrier body of the shell catalyst have the form of hollow cylinders, the one or more notches have on the upper and / or lower flat side of the hollow cylinder walls, so that the interior of the hollow cylinder with the the hollow cylinder surrounding space additionally in the transverse direction to the hollow cylinder channels connected is.

Method according to Claims 1 to 6, characterized the reaction exit gas is used in a reaction gas circulation for Part is recycled while the reaction gas cycle is carried out so that the reaction starting gas is a part the resulting in the gas phase oxidation organic acids be withdrawn so that the acidity in the recirculated Reduced fraction of the reaction starting gas to 0.01 to 6 vol .-% becomes.

Method according to claim 7, characterized in that that the crude acid from the reaction starting gas by a Countercurrent washing is separated.

A method according to claim 1 to 8, characterized in that the separation and purification of the resulting aqueous mixture from the main components acetic acid, formic acid and high-boiling by extraction in an extractor, by means of a Solvent is carried out in a circular process, wherein the Raffinate stream from the extractor with much of the Water of a solvent stripper column to the elimination the water is supplied and the extract stream in a Is conducted solvent distillation column, from the in a first step over the top a mixture (A) with a majority of the solvent, from a side take a Mixture (B) consisting of formic acid, water and solvent and over the bottom a mixture (C) consisting of acetic acid and high boilers are separated, and for further processing the mixture (B) is converted into a formic acid distillation column is transferred, and the mixture (C) in an acetic acid distillation column is then in the Essigsäuredestillationskolonne the pure acetic acid is isolated in the formic acid distillation column the pure formic acid is isolated and a mixture of Solvent and water is removed, which together with the mixture (A) after separation of the water content, in the extractor is returned.

A process according to claims 1 to 9, characterized in that the separation and purification of the obtained aqueous mixture from the main components acetic acid, formic acid and high boilers is carried out by extraction in an extractor, by means of a solvent or a solvent mixture in a cyclic process, the raffinate stream coming from the extractor a majority of the water is supplied to a solvent stripper column for the elimination of the water and the Extract stream is passed into a solvent distillation column from which in a first step, a mixture (A), consisting of water and solvent, over the bottom of a mixture (B) consisting of acetic acid, formic acid and high boilers is separated, the mixture (B) after separation of the formic acid in the column is then separated into pure acetic acid and high boilers in an acetic acid distillation column, and the mixture (A) is fed to a phase separator, wherein the aqueous phase is recycled with residual amounts of solvent to the solvent stripping column, and the organic phase to the extractor.

A method according to claim 1 to 12, characterized that the separation and purification of the obtained aqueous Mixture of the main components acetic acid, formic acid and high-boiling by extraction in an extractor, by means of a Solvent is carried out in a circular process, wherein the Raffinate stream from the extractor with much of the Water of a solvent stripper column to the elimination the water is supplied and the extract stream in a Is conducted solvent distillation column, from the in a first step over head a mixture (A), consisting from water and solvent, over the swamp one Mixture (B) consisting of acetic acid, formic acid and high boilers is separated, the mixture (B) after separation the formic acid in column using an adjuvant in the manner of azeotropic distillation subsequently in a Essigsäuredestillationskolonne in pure acetic acid and high boilers are separated, and the mixture (A) a phase separator is fed, the resulting aqueous Phase with solvent residues of the solvent stripper column, and the organic phase is recycled to the extractor.