DE102007016783A1

DE102007016783A1 - Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) für mineralisch gebundene Baustoffsysteme

Info

Publication number: DE102007016783A1
Application number: DE102007016783A
Authority: DE
Inventors: Meinolf Brackhagen; Hartwig Schlesiger; Grit Grote; Martin Kowollik
Original assignee: Dow Wolff Cellulosics GmbH and Co OHG
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2008-10-09
Also published as: MX2009010695A; CN101652391B; JP2010523741A; US20110113989A1; CN101652391A; KR101486739B1; KR20100015385A; EP2134752B1; JP5437990B2; EP2134752A1; WO2008122345A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) und deren Anwendung in mineralisch gebundenen Baustoffsystemen, bevorzugt in gipsgebundenen Baustoffsystemen, besonders bevorzugt in Gipsmaschinenputz.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) und deren Anwendung in mineralisch gebundenen Baustoffsystemen bevorzugt in gipsgebundenen Baustoffsystemen, besonders bevorzugt in Gipsmaschinenputz.
Die Stoffklasse der Celluloseether, darunter die Gruppe der binären Alkylhydroxyalkylcellulosen mit den kommerziell verwerteten Vertretern Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) und Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), ist seit mehreren Jahrzehnten universitäres und industrielles Betätigungsfeld und vielfach beschrieben. Eine übersichtliche Darstellung der chemischen Grundlagen und Prinzipien der Herstellung (Herstellverfahren und Verfahrensschritte) sowie eine stoffliche Zusammenstellung und Beschreibung der Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten der verschiedenen Derivate gibt beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, 4. Auflage, Band E 20, S. 2042 (1987). Die kommerziell verwerteten Methylhydroxypropylcellulosen bilden bei Raumtemperatur in Wasser viskose Lösungen und sind in heißem Wasser bei Temperaturen oberhalb des Flockpunktes unlöslich.
Die Herstellung von Alkylhydroxyalkylcellulosen kann wie folgt zusammengefasst werden: In einem vorgelagerten Teilschritt erfolgt die Aktivierung des cellulosischen Ausgangsmaterials, vorzugsweise mit Alkalilauge. Nachfolgend wird die gebildete Alkalicellulose mit dem entsprechenden Alkylenoxid und Methylchlorid forciert umgesetzt, wobei zweckmäßig ggf. überschüssig eingesetztes Alkali mit überstöchiometrischen Mengen Methylchlorid weitgehend neutralisiert wird. Im anschließenden Reinigungsschritt werden gebildetes Salz und sonstige Nebenprodukte abgetrennt, vorzugsweise durch Heißwasserwäsche.
Die Alkylsubstitution wird in der Celluloseether-Chemie allgemein durch den DS beschrieben. Der DS ist die mittlere Anzahl an substituierten OH-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit. Die Methylsubstitution wird beispielsweise als DS (Methyl) oder DS (M) angegeben.
Üblicherweise wird die Hydroxyalkylsubstitution durch den MS beschrieben. Der MS ist die mittlere Anzahl von Molen des Veretherungsreagenz, die pro Mol Anhydroglucoseeinheit etherartig gebunden sind. Die Veretherung mit dem Veretherungsreagenz. Propylenoxid wird dementsprechend als MS (Hydroxypropyl) oder MS (HP) angegeben.
Der durch Heißwasserwäsche erhaltene, von Nebenprodukte gereinigte und noch wasserfeuchte Celluloseether mit einem Wassergehalt von zumeist ≥ 50 Gew.-% wird, gegebenenfalls nach weiterer Vorbehandlung (Konditionierung) durch Trocknung und Mahlung in eine verkaufsfähige Form überführt. In den Handel gelangen die Celluloseether bevorzugt in Pulver- oder Granulatform mit einem Wassergehalt von etwa 1 bis 10 Gew.-%.
Celluloseether werden in Baustoffsystemen wie z. B. Hand- und Maschinenputzen, Spachtelmassen, Fliesenklebern, Spritzbetonmassen, Fließestrichen, Zementextrudaten und Dispersionsfarben als Verdickungs- und Wasserrückhaltemittel eingesetzt.
Die Eigenschaften dieser Baustoffsysteme, insbesondere die Konsistenz und das Abbindeverhalten können durch die Wahl des Celluloseethers stark beeinflusst werden.
Insbesondere in gipsgebundenen Baustoffsystemen, d. h. mit Wasser versetzten gipshaltigen Grundmischungen, werden oft Knollen oder Knötchen beobachtet, die im ungünstigsten Fall zu Unebenheiten und Riefen führen können und zumindest Verzögerungen durch intensive Nacharbeit zur Folge haben.
Es wurde versucht, einen Teil dieser Probleme durch Zusatzmittelkombinationen zu beheben. So offenbart die WO 99/64368 ein Additivgemisch, welches hauptsächlich aus Celluloseether und geringen Mengen einer polymerisierten Carbonsäure sowie eines Methacrylat oder Acrylat Homo- oder Interpolymer besteht. Leider ist die Herstellung dieses Additivgemisches aufwendig, erfordert zusätzliche Mischaggregate und führt nicht immer zur Reduzierung von Knollen. Darüber hinaus kann die Verwendung von wässrigen Carbonsäurelösungen zu einem pH-induzierten Kettenabbau des Celluloseethers führen.
Für die Mahltrocknung in sieblosen Hochdrehzahl-Prallmühlen wird nach dem Stand der Technik die weitgehende Auflösung der Faserstruktur durch Einstellung höher Mahlgutfeuchten vorgeschlagen. Eine vollständige Vergelung des Celluloseethers unter Verlust der Faserstruktur, beispielsweise durch hohe Wassergehalte (vgl. GB 2262527 A ; S. 8, Z. 19), ist unerwünscht und kann zu Klumpenbildung in gipsgebundenen Baustoffsystemen führen. In der DE 38 39 831 wird die Mahltrocknung von klumpiger bzw. wattiger MHPC mit unbekanntem Substitutionsgrad in einer mit Reibelementen versehenen Siebkorbmüle beschrieben. Beiden Publikationen ist nicht zu entnehmen, wie die die Klumpenbildung in gipsgebundenen Baustoffsystemen reduziert werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Celluloseethern, welche die Verarbeitungseigenschaften mineralisch gebundener Baustoffsysteme verbessern, insbesondere die Knollenbildung in gipsgebundenen Baustoffsystemen wie bevorzugt Gipsmaschinenputzen wirksam verringern und deren Herstellung nicht mit den vorgenannten Nachteilen verbunden ist.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, dass eine Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) mir einem bestimmten DS (Methyl) und einem bestimmten MS (Hydroxypropyl) eingesetzt wird, welche in einem bestimmten Bereich der Mahlgutfeuchte vermahlen wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mahlgetrockneter Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), bei dem als Aufgabegut wasser- und gegebenenfalls alkoholfeuchte Methylhydroxypropylcellulosen mit einem DS (Methyl) von 1,50 bis 2,1, einem MS (Hydroxypropyl) von 0,40 bis 1,5 und einem Wassergehalt von 25 bis 60 Gew.-% einer Mahltrocknung unterzogen werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Methylhydroxypropylcellulosen haben bevorzugt einen DS (Methyl) von mindestens 1,55, besonders bevorzugt von mindestens 1,58 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1,60.
Die obere Grenze des DS (Methyl) wird typischerweise so gewählt, dass das Produkt bei Raumtemperatur in Wasser löslich ist, bevorzugt höchstens 2,0 und besonders bevorzugt höchstens 1,9.
Die untere Grenze des MS (Hydroxypropyl) beträgt bevorzugt 0,45, besonders bevorzugt 0,50 und ganz besonders bevorzugt 0,6. Die obere Grenze des MS (Hydroxypropyl) beträgt bevorzugt 1,35 und besonders bevorzugt 1,2.
Die Bestimmung des DS und MS erfolgt nach der dem Fachmann bekannten Zeisel-Methode, beschrieben z. B. in P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 18 (1946) 500–504 und R. U. Lemieux, C. B. Purves, Can. J. Res. Sect. B 25 (1947) 485–489.
Methylhydroxypropylcellulosen, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen sind, haben, unabhängig davon, wie der Feuchtegrad eingestellt wird, einen Gesamtwasseranteil von bevorzugt unterhalb 56 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 49 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb 42 Gew.-%. Der Gesamtwassergehalt der zu vermahlenden Methylhydroxypropylcellulose beträgt bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 33 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 37 Gew.-%.
Die erfindungswesentlichen Methylhydroxypropylcellulosen können durch Reaktion von Cellulose mit Methylchlorid und Propylenoxid und anschließender Reinigung mit heißem Wasser beispielsweise in Form eines üblicherweise wasserfeuchten Filterkuchens oder Zentrifugenrückstandes erhalten werden. Die Reaktion und Reinigung der Methylhydroxypropylcellulosen erfolgt nach dem Stand der Technik, beispielsweise in Zentrifugen oder Hydrozyklonen mit anschließender Ultrafiltration wie in der EP 0 632 056 offenbart. In einem bevorzugten Reinigungsverfahren wird ein Druckdrehfilter eingesetzt, wie beispielsweise in der EP-B 1 652 860 beschrieben.
Dem wasserfeuchten Filterkuchen können vor der erfindungsgemäßen Mahltrocknung beispielsweise Additive, Modifikatoren oder weiteres Wasser zugegeben werden. Der wasserfeuchte Filterkuchen kann beispielsweise gekühlt oder mechanisch verdichtet werden. Bevorzugt wird der Filterkuchen nicht gekühlt, besonders bevorzugt sinkt die Temperatur des Filterkuchens vor Einbringen in das erfindungsgemäße Verfahren nicht unter 30°C, ganz besonders bevorzugt nicht unter 40°C.
Bevorzugt wird die Feuchte der eingesetzten Methylhydroxypropylcellulose der vorgenannten Art dergestalt erreicht, dass zwei oder mehrere Methylhydroxypropylcellulosen mit unterschiedlichen Wassergehalten so miteinander vermischt werden, dass eine Feuchte im Bereich vorliegender Erfindung resultiert.
Daher ist ein Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Mahlgutvorbereitung und Mahltrocknung von Celluloseethern, bei dem

a) ein Aufgabegut mit einem bestimmten Wassergehalt durch Mischen von Celluloseethern unterschiedlicher Feuchte erzeugt wird, welches anschließend
b) in einer Mahlvorrichtung gleichzeitig zerkleinert und getrocknet wird.

Im Fall der Vermischung mehrerer Methylhydroxypropylcellulosen zur Einstellung der erfindungswesentlichen Feuchte kann die Vermischung auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Bevorzugt wird ein Filterkuchen, wie er bei der industriellen Herstellung von MHPC erhalten wird, mit Pulver oder Granulat von bereits mahlgetrockneter MHPC so vermischt, dass die gewünschte Feuchte gemäß Erfindung erzielt wird.
Dies geschieht bevorzugt außerhalb der Mahlkammer der Mahltrocknungsvorrichtung. Die Vermischung kann z. B. in einem handelsüblichen Mischer oder in einer Förderschnecke durchgeführt werden. Bevorzugt liegt zwischen dem Ort der Zugabe und der Mühle ein Mischorgan und/oder eine Förderstrecke, welche eine ausreichende Durchmischung gewährleistet.
Bevorzugt wird der wasserfeuchte Methylhydroxypropylcellulose Filterkuchen über eine Dosiereinrichtung gezielt mit bereits mahlgetrockneter Ware vermischt. Die bereits mahlgetrocknete Ware kann dabei vollständig oder teilweise, bevorzugt jedoch teilweise aus dem bei der Mahlung anfallenden Überkorn bestehen, welches kontinuierlich oder batchweise zu dem ggf. konditionierten wasserfeuchten Filterkuchen dosiert wird. Die Zugabemenge von getrocknetem und gemahlenen Celluloseetherpulver oder -granulat richtet sich nicht nach der Menge an anfallendem Überkorn, sondern nach der erforderlichen einzustellenden Gesamtfeuchte der Zusammensetzung.
Wird der Feuchtegehalt der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Methylhydroxypropylcellulose durch die vorgenannte Vermischung von zwei oder mehr Methylhydroxypropylcellulosen unterschiedlicher Feuchte erreicht, ist üblicherweise die Fließfähigkeit der feuchten Ware besser im Vergleich zu Methylhydroxypropylcellulosen gleicher Feuchte, deren Wassergehalt auf anderem Wege, z. B. durch partielle Trocknung oder langanhaltende Druckfiltration eingestellt wurde. Dadurch werden Verstopfungen und Anbackungen in der Anlage üblicherweise reduziert.
Methylhydroxypropylcellulosen, wie sie als Rückstand nach bei der Reinigung von MHPC mit heißem Wasser anfällt (Filterkuchen oder Zentrifugenrückstand) hat üblicherweise einen Wassergehalt von < 62 Gew.-%, bevorzugt < 55 Gew.-%, besonders bevorzugt < 50 Gew.-%. Die Mindestgehalt an Wasser beträgt üblicherweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt > 42 Gew.-%, be sonders bevorzugt > 44 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des feuchten Celluloseethers.
Besonders bevorzugt erfolgt gleichzeitig mit der Zerkleinerung eine Verringerung des Wassergehaltes dergestalt, dass die Differenz der Wassergehalte in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, zwischen Mühlenein- und Ausgang mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 35 Gew.-% beträgt. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Differenz mehr als 38 Gew.-%, wenn kein Celluloseetherpulver oder – granulat untergemischt wurde.
Verfahren zur gleichzeitigen Zerkleinerung und Trocknung von Celluloseethern sind bekannt, beispielsweise aus der Lehre der GB 2 262 527 , DE 38 39 831 , EP 1 127 910 und EP 1 127 895 . Zum Einsatz können verschiedene Mühlentypen kommen, z. B. Stift-, Schüssel-, Hammer-, Siebkorb-, Schlagkreuz- und Prallmühlen. Die Trocknungswirkung wird bevorzugt durch die Verwendung von auf Temperaturen > 40°C, bevorzugt > 80°C, besonders bevorzugt > 100°C erhitzter Gase oder Gasgemische in der Zerkleinerungsvorrichtung unterstützt. An die Mahltrocknung können sich weitere Mahl- und/oder Trockenschritte anschließen. Bevorzugt ist die Mahlung jedoch einstufig und als Mühle wird eine sieblose Hochdrehzahl-Prallmühle verwendet.
Nach der Mahlungs- und Trocknungsstufe kann der Produktstrom klassiert und das Überkorn ganz oder teilweise, batchweise oder kontinuierlich in den Prozess zurückgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat das so erhaltene Methylhydroxypropylcellulose Pulver einen Restfeuchtegehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Methylhydroxypropylcellulosen.
Die erfindungsgemäße Methylhydroxypropylcellulose weist bevorzugt folgende Sieblinie auf:

Siebdurchgang Prozent

< 315 μm 95 bis 100

< 250 μm 90 bis 100

< 200 μm 80 bis 100

< 160 μm 70 bis 99,9

< 125 μm 50 bis 95

< 100 μm 30 bis 90

< 63 μm 10 bis 70
Die Viskosität der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte, gemessen als Lösung in Wasser von 2 Gew.-% bei 23°C mit einem Haake Rotovisko bei 2,55 s^–1, beträgt bevorzugt 10 bis 200000 mPa·s, besonders bevorzugt 100 bis 150000 mPa·s und ganz besonders bevorzugt etwa 1000 bis 100000 mPa·s, insbesondere 10000 bis 80000 mPa·s.
Das Schüttgewicht der Produkte, gemessen an einer losen Schüttung beträgt bevorzugt 200 bis 700 g/l, besonders bevorzugt 250 bis 650 g/l und ganz besonders bevorzugt 300 bis 600 g/l.
Die erfindungsgemäßen Methylhydroxypropylcellulosen zeichnen sich gerade dadurch aus, dass sie, verglichen mit anderen Methylhydroxypropylcellulosen des Standes der Technik, zu verbesserten Verarbeitungseigenschaften mineralisch gebundener Baustoffsysteme, insbesondere einer besonders geringen Bildung von Knollen in gipsgebundenen Baustoffsystemen wie bevorzugt Gipsmaschinenputzen führen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Methylhydroxypropylcellulosen in mineralisch gebunden Baustoffsystemen, bevorzugt in gipsgebunden Baustoffsystemen und besonders bevorzugt in Gipsmaschinenputzen sind.
Die Methylhydroxypropylcellulose wird typischerweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Trockenmasse des mineralisch gebundenen Baustoffsystems.

In den erfindungsgemäßen Baustoffsystemen können neben dem Celluloseether, dem mineralischen Bindemittel und Wasser, beispielsweise, aber nicht derart beschränkt, folgende Inhaltsstoffe enthalten sein:

• Kalkhydrat	0	–30	Gew.-%
• Mineralische Zuschlagstoffe	0	–30	Gew.-%
(z. B. Quarzsand, Kalksteinsand, -gries, -mehl, Glimmer)
• Leichtzuschlag	0	–20	Gew.-%
(z. B. Perlite)
• Kunststoffdispersionspulver	0	–20	Gew.-%
• Fasern	0	–2	Gew.-%
(z. B. Cellulosefasern)
• Beschleuniger	0	–0,8	Gew.-%
• Zusatzverdicker	0	–0,5	Gew.-%
(z. B. Stärke- und Guarderivate, synthetische Verdicker, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol)
• Verzögerer	0	–0,5	Gew.-%
• Luftporenbildner	0	–0,1	Gew.-%

In mineralisch gebundenen Baustoffsystemen beträgt das Wasser/Feststoffverhältnis bevorzugt 0,3 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8.
Dem Fachmann ist bekannt, dass Methylhydroxypropylcellulose üblicherweise nicht allein, sondern mit einer Reihe von Zuschlagstoffen und/oder Modifizierungsmitteln in den Formulierungen eingesetzt werden kann. So können z. B. in Baustoffgrundmischungen Verwendung finden Methylhydroxypropylcellulosen abgemischt mit geringen Mengen, an Hilfs- und Zuschlagstoffen z. B. Entschäumern, Quellmitteln, Füllstoffen, Leichtzuschlagstoffen, Polyacrylaten, Polyacrylamiden, Luftporenbildnern, Dispergierhilfsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Verflüssigern, Superabsorbern, Stabilisatoren und synthetischen, teilsynthetischen sowie natürlichen Verdickern.
Beispiele
Sofern nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein wasserfeuchter Filterkuchen einer Methylhydroxypropylcellulose mit einem DS (Methyl) 1,64 und einem MS (Hydroxypropyl) = 0,96 und einem Wassergehalt von 45%, bezogen den wasserfeuchten Filterkuchen, wird nach der Heißwasserwäsche auf einen Wassergehalt von 55% angefeuchtet und in 4 Teile geteilt. Der angefeuchtete Filterkuchen lag in Form eines Granulates vor. Teil 2 bis 4 werden mit getrocknetem und gemahlenem Celluloseetherpulver aus Methylhydroxypropylcellulose mit dem gleichen Substitutionsgrad, welches auf gleiche Art gemahlen wurde, in einem Horizontalmischer vermischt, so dass sich Mahlgutfeuchten von 48, 42 und 35 Gew.-% ergaben.
Anschließend wird das Gemisch in einer sieblosen Hochdrehzahl-Gasstrom-Rotationsmühle mit vertikal angeordneter Antriebswelle und sieben Mahlbahnen, die mit Schlagplatten ausgestattet sind, welche gegen eine profilierte Gegerimahlbahn arbeiten, zerkleinert und getrocknet. Als Trocknungs- und Transportgas dient Stickstoff, welcher dem Gaskreislauf an verschiedenen Stellen zugeführt wird.
Der Mühle nachgeschaltet ist ein Zyklon, wo der Hauptanteil des feingemahlenen Produktes abgeschieden wird. Der Gasstrom wird anschließend in einem nachgeschalteten Schlauchfilter von Reststaub befreit.
Reingasseitig ist ein Radial-Ventilator angeordnet, der den staubfreien Gasstrom in einen Wärmetauscher befördert, wo das Transportgas auf die geforderte Trocknungstemperatur erhitzt und schließlich wieder in die Mühle geleitet wird. Der Wasserdampfanteil des Kreisgases wird vor der Mühle in einem nach dem Zyklon angeordneten Gaswäscher aus dem Kreisgas entfernt, so dass eine stickstoffreiche Trägergaszusammensetzung aufrechterhalten wird.

Überschüssiges Kreisgas wird über ein Ventil aus dem Gaskreislauf ausgeschleust.

Versuch (V = Vergleich; E = Erfindung)	E1	E2	E3	E4
Feuchte des konditionierten Filterkuchens, Gew.-%	55	55	55	55
Zumischung von gemahlenem Celluloseether zum Filterkuchen	nein	ja	ja	ja
Gesamtfeuchte des Mahlgutes, Gew.-%	55	48	42	35
Produktfeuchte in %	1,55	1,65	1,43	1,42
Schüttgewicht in g/L	349	379	405	425
Siebdurchgang < 63 μm, %	28,06	24,32	25,97	28,74
Viskosität V2 atro in mPas	32.680	33.150	31.940	31.070

Beispiel 2

Ein wasserfeuchter Filterkuchen einer Methylhydroxypropylcellulose mit einem DS (Methyl) = 1,64 und einem MS (Hydroxypropyl) = 0,97 und einem Wassergehalt von 44,5%, bezogen den wasserfeuchten Filterkuchen, wird nach der Heißwasserwäsche auf einen Wassergehalt von 48% angefeuchtet und in 3 Teile geteilt. Der angefeuchtete Filterkuchen lag in Form eines Granulates vor. Teil 2 und 3 werden mit getrocknetem und gemahlenem Celluloseetherpulver aus Methylhydroxypropylcellulose mit dem gleichen Substitutionsgrad, welches auf gleiche Art gemahlen wurde, in einem Horizontalmischer vermischt, so dass sich Mahlgutfeuchten von 39 und 35 Gew.-% ergaben.

Versuch (V = Vergleich; E = Erfindung)	E5	E6	E7
Feuchte des konditionierten Filterkuchens, Gew.-%	48	48	48
Zumischung von gemahlenem Celluloseether zum Filterkuchen	nein	ja	ja
Gesamtfeuchte des Mahlgutes, Gew.-%	48	39	35
Produktfeuchte in %	1,25	1,38	1,17
Schüttgewicht in g/L	405	434	468
Siebdurchgang < 63 μm, %	37,8	32,9	40,6
Viskosität V2 atro in mPas	35.700	34.700	35.980

Beispiel 3

Es wurden MHPC mit einem DS (Methyl) von 1,64–1,67 und einem MS (Hydroxypropyl) von 0,93–1,02 hergestellt, durch Heißwasserwäsche gereinigt und der erhaltene Filterkuchen mit Wasser auf verschiedene Feuchtegehalte eingestellt. Anschließend wurde der konditionierte Filterkuchen wie in Beispiel 1 beschrieben einer Mahltrocknung unterworfen. Die Viskosität der Produkte, gemessen in einer wässrigen Lösung von 2 Gew.-% beträgt 57600–60200 mPa·s. Die Produkte wurden in einer Gipsmaschinenleichtputz-Grundmischung (Fa. Schwenk) eingesetzt und mittels einer Putzmaschine auf eine Wand aufgetragen. Bei der Verarbeitung des Putzes wurde die Knollenbildung beurteilt.

Versuch (V = Vergleich; E = Erfindung)	E8	E9	V1	V2
Feuchte des konditionierten Filterkuchens, Gew.-%	48,5	60	64	68
Knollenbildung	sehr gering	gering	stark	stark
Schüttgewicht, g/l	451	361	314	353

Der Spritzversuch der Muster zeigte, dass durch eine Verringerung der Granulatfeuchte eine Verringerung der Knollenbildung erreicht werden kann.
Beispiel 4

Es wurden zwei MHPC mit einem vergleichbaren DS (Methyl) von 1,75 bzw. 1,77 und unterschiedlichem MS (Hydroxypropyl) hergestellt, durch Heißwasserwäsche gereinigt und der erhaltene Filterkuchen mit Wasser auf einen Feuchtegehalt von 48 Gew.-% eingestellt. Anschließend wurde der konditionierte Filterkuchen wie in Beispiel 1 beschrieben einer Mahltrocknung unterworfen. Die Viskosität der Produkte, gemessen in einer wässrigen Lösung von 2 Gew.-% beträgt 49400–56000 mPa·s. Die Produkte wurden in einer Gipsmaschinenputz-Grundmischung eingesetzt und mittels einer Putzmaschine auf eine Wand aufgetragen. Bei der Verarbeitung des Putzes wurde die Knollenbildung beurteilt.

Versuch (V = Vergleich; E = Erfindung)	E10	V3
DS (Methyl)	1,75	1,77
MS (Hydroxypropyl)	0,51	0,29
Knollenbildung	gering	stark
Feuchte des konditionierten Filterkuchens, Gew.-%	48	48
Schüttgewicht, g/l	351	139

Im Spritzversuch zeigten die Muster mit niedrigem MS (Hydroxypropyl) unabhängig von der Granulatfeuchte eine äußerst starke Knollenausprägung, während das erfindungsgemäße Muster eine weniger starke Knollenbildung aufwies.
Beispiel 5
In einem Spritzversuch analog Beispiel 4 wurden drei MHPC geprüft. Einmal wurde die Mahlgutfeuchte von 48% durch Abmischung eines konditionierten wasserfeuchten Filterkuchens mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% mit einem getrocknetem und gemahlenem Celluloseetherpulver eingestellt. Das zugemischte Celluloseetherpulver besteht aus zuvor gemahlenem Produkt der gleichen Mahlgutzusammensetzung. Das so hergestellte Muster wurde analog Beispiel 1 gemahlen und getrocknet (Es handelt sich um den Celluloseether aus Beispiel 1, Versuch E2).
Eine weitere MHPC wurde aus einem Filterkuchen mit 62% Feuchte hergestellt, die wie voranstehend beschrieben mit Celluloseetherpulver aus dem gleichen Mahlgut auf eine Mahlgutfeuchte von 48% eingestellt wurde.
Ein weiteres Muster wurde so hergestellt, dass ein konditionierter Filterkuchen mit 48 Gew.-% Feuchte ohne die Zugabe von Celluloseetherpulver- oder granulat gemahlen und getrocknet wurde (Es handelt sich um den Celluloseether aus Beispiel 2, Versuch E5).

Es wurde gefunden, dass die durch Abmischung aus Filterkuchen und Celluloseetherpulver oder – granulat hergestellte Methylhydroxypropylcellulose weniger klebrig ist und ein besseres Gleiten des Werkzeugs ermöglicht, wenn die Ausgangsfeuchte des Filterkuchens nicht zu hoch ist. Bei einer zu hohen Ausgangsfeuchte kann auch durch Abmischung mit Celluloseetherpulver keine gute Verarbeitbarkeit erreicht werden.

Versuch (V = Vergleich; E = Erfindung)	E11	E12	V4
DS (Methyl)	1,64	1,64	1,64
MS (Hydroxypropyl)	0,97	0,96	0,98
Feuchte des konditionierten Filterkuchens, Gew.-%	48	55	62,5
Zumischung von gemahlenem Celluloseether zum Filterkuchen	nein	ja	ja
Gesamtfeuchte des Mahlgutes, Gew.-%	48	48	48
Knollenbildung	Sehr gering	Sehr gering	extrem viele
Klebrigkeit	gut	Sehr gering	gut

Beispiel 6
Ein Reaktionsgemisch aus der Herstellung einer MHPC mit einem DS (Methyl) von 1,41 und einem MS (Hydroxypropyl) von 0,94 wird nach der Reaktion in heißem Wasser suspendiert und filtriert. Der entnommene Filterkuchen war klumpig und teilweise angelöst und war unzureichend von NaCl befreit.
Der Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass eine MHPC mit einem DS (Methyl) von 1,64 und einem MS (Hydroxypropyl) von 0,97 verwendet wurde. Der entstandene Filterkuchen konnte gereinigt werden, ohne dass der Filterkuchen anlöste.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 99/64368 [0010]
- GB 2262527 A [0011]
- DE 3839831 [0011, 0030]
- EP 0632056 [0020]
- EP 1652860 B [0020]
- GB 2262527 [0030]
- EP 1127910 [0030]
- EP 1127895 [0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, 4. Auflage, Band E 20, S. 2042 (1987) [0002]
- P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 18 (1946) 500–504 [0018]
- R. U. Lemieux, C. B. Purves, Can. J. Res. Sect. B 25 (1947) 485–489 [0018]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mahlgetrockneter Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), bei dem als Aufgabegut wasser- und gegebenenfalls alkoholfeuchte Methylhydroxypropylcellulosen mit einem DS (Methyl) von 1,50 bis 2,1, einem MS (Hydroxypropyl) von 0,40 bis 1,5 und einem Wassergehalt von 25 bis 60 Gew.-% einer Mahltrocknung unterzogen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der DS (Methyl) mindestens 1,6 aber höchstens 1,9 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der MS (Hydroxypropyl) mindestens 0,45, aber höchstens 1,2 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtwasseranteil des Aufgabeguts unterhalb 56 Gew.-%, aber mindestens 37 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Aufgabeguts derart eingestellt wird, dass zwei oder mehrere Methylhydroxypropylcellulosen mit unterschiedlichen Wassergehalten miteinander gemischt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Feuchtigkeitseinstellung wenigstens eine Methylhydroxypropylcellulosen mit einem Feuchtegehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bereitstellung des Aufgabeguts wenigstens eine Methylhydroxypropylcellulose mit einem Wassergehalt von weniger als < 62 Gew.-%, aber mehr als 44 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so betrieben wird, dass die mahlgetrocknete Methylhydroxypropylcellulose einen Restfeuchtegehalt bezogen auf Wasser von 1,5 bis 7 Gew.-% aufweist.
Methylhydroxypropylcellulosen erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verwendung von Methylhydroxypropylcellulosen gemäß Anspruch 8 in mineralisch gebundenen Baustoffsystemen.
Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralisch gebundenen Baustoffsysteme gipsgebundene Baustoffsysteme sind.
Mineralisch gebundene Baustoffsysteme enthaltend Methylhydroxypropylcellulosen gemäß Anspruch 8
Mineralisch gebundene Baustoffsysteme gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylhydroxypropylcellulosen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse des mineralisch gebundenen Baustoffsystems enthalten sind.
Verfahren zur Mahlgutvorbereitung und Mahltrocknung von Celluloseethern, bei dem a) ein Aufgabegut mit einem bestimmten Wassergehalt durch Mischen von Celluloseethern unterschiedlicher Feuchte erzeugt wird, welches anschließend b) in einer Mahlvorrichtung gleichzeitig zerkleinert und getrocknet wird.