DE102006040576B4

DE102006040576B4 - Verfahren zur Herstellung eines Dünnschicht-Thermogenerators

Info

Publication number: DE102006040576B4
Application number: DE102006040576A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Stordeur; Bernd Engers; Jens Schultz
Original assignee: Angaris GmbH
Current assignee: Angaris GmbH
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: DE102006040576A1; US20080057611A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Dünnschicht-Thermogenerators mit mindestens einem Thermoelement, mit den Schritten:
– Beschichtung einer Trägerfolie (12) mit einem ersten Halbleiter (44) von einem ersten Leitungstyp,
– Strukturierung des ersten Halbleiters (44),
– Beschichtung der Trägerfolie (12) mit einem zweiten Halbleiter (46) von einem zweiten Leitungstyp, und
– Strukturierung des zweiten Halbleiters (46), wobei
– Schenkel des mindestens einen Thermoelements durch den strukturierten ersten Halbleiter (44) und den strukturierten zweiten Halbleiter (46) gebildet werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
– die Trägerfolie (12) unmittelbar vor den Beschichtungs- und Strukturierungsschritten als Folienrolle (18) bereitgestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschicht-Thermogenerators.
Ein Thermogenerator ist eine Vorrichtung, die mindestens ein Thermoelement aufweist. Das Thermoelement umfasst zwei Schenkel unterschiedlicher, elektrisch leitender Materialien, die an ihrem einen Ende elektrisch miteinander in Kontakt sind und deren andere Enden elektrisch offen oder zu einem Stromkreis verbunden sein können. Bei Vorliegen einer Temperaturdifferenz zwischen den Enden der Schenkel entsteht zwischen den offenen Schenkelenden eine Thermospannung (Seebeck-Effekt). Ist der Stromkreis geschlossen, fließt ein elektrischer Strom.
Verfahren zur Herstellung eines Dünnschicht-Thermogenerators sind beispielsweise aus der DE 103 33 084 A1 und der US 2005/0252543 A1 bekannt. In den dort beschriebenen Verfahren werden Thermoelemente in-plane, das heißt in einer Ebene, aus Tellur-Verbindungshalbleitern mittels Sputtertechnik, Fotolithografie und nasschemischen Ätzens auf einer Folie hergestellt. Die Größe der Folie entspricht der gängigen Größe von Siliziumwafern, beispielsweise 3 bis 6 Zoll. Ein alternatives Verfahren wird von H. Böttner et al. in Thermoelectrics Handbook Macro to Nano, CRC Press Taylor & Francis Boca Raton, New York, London, 46–1 (2005) beschrieben. In diesem Verfahren werden Dünnschicht-Thermogeneratoren und Dünnschicht-Peltierkühler durch Sputtertechnik aus Tellur-Verbindungshalbleitern hergestellt. Die Strukturierung erfolgt bei diesem Verfahren durch Trockenätzen. Die Substrate werden durch Si/SiO₂-Wafer gebildet, wobei die Thermoelemente Schen kel aufweisen, die in der Ausdehnung der Schichtdicke des Wafers und damit senkrecht zur Substratebene verlaufen. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht in der aufwendigen Handhabung der Folienstücke oder Wafer und der sich daraus ergebenden geringen Produktivität.
Aus der DE 30 14 851 A1 ist eine Vorrichtung zum Abscheiden dünner Filme unter Vakuum bekannt. Die Anwendung dieser Vorrichtung ist auf Verfahren beschränkt, die bei einem einheitlichen (Unter-)Druck und in einer einheitlichen Atmosphäre ablaufen. Derartige Verfahren dienen beispielsweise der Herstellung von beschichteten Kunststofffolien für Automobilverglasungen und sind bei der Herstellung von Dünnschicht-Thermogeneratoren wegen der unterschiedlichen Drücke bei verschiedenen Prozessschritten nicht anwendbar.
Weitere Thermogeneratoren und Verfahren zu deren Herstellung sind aus DE 69 00 274 U1 , CH 6 72 705 B und DE 100 45 419 A1 bekannt. Die Beschichtung von Trägerfolien mit einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren ist aus US 66 20 288 B2 und US 45 19 339 A bekannt, dies allerdings in Zusammenhang mit der Herstellung von Solarzellen aus amorphem Silizium.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Dünnschicht-Thermogenerators bereitzustellen, das Nachteile im Stand der Technik verringert und das insbesondere eine erhöhte Produktivität bei der Herstellung von Dünnschicht-Thermogeneratoren mit in-plane-Konfiguration aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen finden sich in den Unteransprüchen.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass es eine kontinuierliche Beschichtung und eine kontinuierliche Strukturierung ermöglicht. Es ist daher für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, die Trägerfolien in der Größeneinheit von Wafern zu handhaben. Es wird vielmehr möglich, dass Verfahren kontinuierlich durchzuführen, so dass Rüst- und Pausenzeiten während des Verfahrens minimiert werden.
Die Bereitstellung der Trägerfolie für die Beschichtungs- und Strukturierungsschritte als Folienrolle eröffnet zudem die Möglichkeit, Dünnschicht-Thermogeneratoren großflächig herzustellen.
Vorteilhaft ist zudem, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere wesensfremde Prozessschritte (Beschichtung und Strukturierung) sequenziell mit jeweils spezifischen Vorrichtungen und Geschwindigkeiten effizient durchführbar sind.
Unter einem Leitungstyp eines Halbleiters wird die Eigenschaft verstanden, dass es sich bei dem Halbleiter entweder um einen p-leitenden Halbleiter oder aber um einen n-leitenden Halbleiter handelt. Bevorzugt handelt es sich bei den Halbleitern um Tellur-Verbindungshalbleiter vom n- oder vom p-Typ, die Zusammensetzungen aufweisen, wie sie in der DE 103 33 084 A1 beschrieben sind.
Unter einer Trägerfolie wird insbesondere eine Kunststoffbahn verstanden, die eine Dicke von weniger als 0,5 mm aufweist. Bevorzugt liegt die Dicke der Trägerfolie zwischen 7 μm und 100 μm. Die Breite der Trägerfolie liegt bevorzugt unter einem Meter, insbesondere bei 80 cm oder weniger, was die Handhabbarkeit der Trägerfolie erhöht. Um eine möglichst hohe Produktivität zu erzielen, liegt die Breite der Trägerfolie bevorzugt über 50 cm. Die Trägerfolie ist bevorzugt bahnförmig und die Länge der Trägerfolie ist insbesondere mindestens zehnmal so groß wie die Breite der Trägerfolie und beträgt beispielsweise 5 bis 8 m. Zur einfachen Verarbeitung ist die Trägerfolie bevorzugt eben ausbreitbar, einschichtig aufgebaut und weist insbesondere eine unstrukturierte, makroskopisch glatte Oberfläche auf.
Die Trägerfolie umfasst bevorzugt Kunststoff, wobei sie insbesondere aus Polyimid besteht, beispielsweise aus Kapton^®. Zudem weist die Trägerfolie bevorzugt eine schlechte Wärmeleitfähigkeit von insbesondere unter 0,6 W/mK auf. Bevorzugt ist zudem der thermische Ausdehnungskoeffizient so gewählt, dass keine thermischen Spannungen zwischen der zu deponierenden Schicht und der Trägerfolie auftreten, die zu einem Ablösen der Schicht führen können.
Unter dem Begriff des Bereitstellens der Trägerfolie wird im Rahmen dieser Beschreibung verstanden, dass die Trägerfolie unmittelbar von der Folienrolle der jeweiligen Beschichtung oder Strukturierung zugeführt wird, das heißt, dass die Trägerfolie vor den Beschichtungs- bzw. Strukturierungsschritten insbesondere nicht zerteilt wird, sondern als Ganzes direkt dem jeweiligen Beschichtungs- oder Strukturierungsschritt zugeführt wird.
Es ist für die Erfindung möglich, aber nicht zwingend notwendig, dass die Trägerfolie in Form einer spiralförmigen Folienrolle bereitgestellt wird. Unter den Begriff der Folienrolle fällt insbesondere jede kompakte Anordnung der Trägerfolie in gewickelter oder gelegter Form, beispielsweise in einem transportfähigen Gebinde. So kann die Trägerfolie in einem offenen Behälter in Lagen gefaltet bereitgestellt werden.
In einem bevorzugten Verfahren läuft die Trägerfolie bei den Beschichtungsschritten jeweils von einem Rollenhalter auf einen nachfolgenden Rollenhalter. Hierdurch wird vorteilhafterweise ein chargenweiser Prozess bzw. ein Batch-Prozess ermöglicht.
In einem besonders bevorzugten Verfahren läuft die Trägerfolie zumindest bei dem ersten Strukturierungsschritt von einem Rollenhalter auf einen nachfolgenden Rollenhalter. Besonders bevorzugt läuft die Trägerfolie bei allen Beschichtungsschritten und bei allen Strukturierungsschritten jeweils von einem Rollenhalter auf einen nachfolgenden Rollenhalter, mit dem die Trägerfolie dann für den jeweils nachfolgenden Schritt bereitgestellt wird.
Wird das Verfahren beispielsweise in räumlich getrennten Vorrichtungen durchgeführt, so wird die Trägerfolie zunächst in einer Beschichtungsvorrichtung mit einem ersten Halbleiter eines ersten Leitungstyps beschichtet und läuft dann auf einen nachfolgenden Rollenhalter. Auf diesem Rollenhalter wird die Trägerfolie dann zu einer Strukturierungsvorrichtung transportiert und für einen Strukturierungsschritt bereitgestellt. Anschließend wird die Strukturierung durchgeführt, wobei die Trägerfolie auf einen weiteren Rollenhalter läuft.
Auf diesem Rollenhalter wird die Trägerfolie danach zur Beschichtung mit einem zweiten Halbleiter von einem zweiten Leitungstyp bereitgestellt und die Beschichtung wird durchgeführt. Nach der Beschichtung läuft die Folienrolle wiederum auf einen Rollenhalter und wird auf diesem Rollenhalter für die Strukturierung des zweiten Halbleiters bereitgestellt. Vorteilhaft hieran ist, dass nur eine Beschichtungsvorrichtung für beide Beschichtungsschritte und nur eine Strukturierungsvorrichtung für beide Strukturierungsschritte vorgehalten werden muss.
In einem bevorzugten Verfahren sind bei den Beschichtungs- und Strukturierungsschritten jeweils verschiedene Drücke vorgesehen. Vorteilhafterweise können die Verfahrensschritte, insbesondere die Beschichtungs- und Strukturierungsschritte dann bei einem angepassten Druck durchgeführt werden, was die Qualität der Dünnschicht-Thermogeneratoren verbessert.
In einem bevorzugten Verfahren laufen die Beschichtungsschritte unter Vakuum und die Strukturierungsschritte unter atmosphärischen Druck ab. In einem besonders bevorzugten Verfahren werden die Beschichtungsschritte in einer Beschichtungsvorrichtung durchgeführt und die Trägerfolie wird für die Beschichtung in die oder aus der Beschichtungsvorrichtung ein- oder ausgeschleust. Die Beschichtungsschritte können dabei, müssen aber nicht in ein und derselben Beschichtungsvorrichtung durchgeführt werden.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird ein verschließbares Rollenmagazin verwendet, um die Trägerfolie ein- und/oder auszuschleusen. Unter einem Rollenmagazin wird insbesondere ein Rollenhalter mit einem verschließbaren Gehäuse verstanden. Bevorzugt wird ein einheitliches Rollenmagazin verwendet, das heißt, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung nur einer Art von Rollenmagazinen durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Trägerfolie dadurch in die jeweilige Beschichtungsvorrichtung ein- bzw. ausgeschleust, dass der Rollenhalter als Ganzes ein- bzw. ausgeschleust wird. Dazu wird der Rollenhalter in eine Schleusenvorrichtung eingesetzt, die Teil der jeweiligen Beschichtungsvorrichtung ist. Anschließend wird die Schleusenvorrichtung auf den Druck gebracht, der im Beschichtungsschritt herrscht. Danach wird sie geöffnet, so dass die Trägerfolie in bzw. durch die Beschichtungsvorrichtung bewegt und beschichtet werden kann.
In einem bevorzugten Verfahren wird zumindest einer der Beschichtungsschritte oder einer der Strukturierungsschritte kontinuierlich durchgeführt. Unter einer kontinuierlichen Durchführung wird dabei insbesondere verstanden, dass sich die Trägerfolien mit einer konstanten Geschwindigkeit relativ zu der Vorrichtung bewegt, mittels derer der Verfahrensschritt durchgeführt wird. In einem alternativen Verfahren wird zumindest einer der Beschichtungsschritte oder Strukturierungsschritte quasi-kontinuierlich durchgeführt. Hierunter ist zu verstehen, dass die Trägerfolie mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit von der Folienrolle entnommen wird, aber durch eine Verzögerungseinrichtung zeitweise angehalten wird, um beispielsweise relativ zu einer bei der Strukturierung verwendeten Fotomaske (siehe dazu unten) in Ruhe zu sein.
In einem bevorzugten Verfahren werden bei den Beschichtungs- und Strukturierungsschritten verschiedene Prozessgeschwindigkeiten eingestellt. Dabei können sich die Prozessgeschwindigkeiten für die Beschichtungs- bzw. Strukturierungsschritte unterscheiden, so dass die Beschichtungsschritte und die Strukturierungsschritte mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durchgeführt werden können. Das hat den Vorteil, dass jeder der Beschichtungs- bzw. Strukturierungsschritte mit der jeweils optimalen Geschwindigkeit ausgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass bei Betriebsstörungen die jeweils übrigen Beschichtungs- bzw. Strukturierungsschritte nicht betroffen sind. Das erhöht die Prozesssicherheit.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Trägerfolie vor der Beschichtung, insbesondere durch inverse Sputterätzung, gereinigt. Die inverse Sputterätzung wird bevorzugt in Vakuum und mit Argon-Ionen durchgeführt, wobei ein Druck von 0,2 bis 0,3 Pa herrscht und die Netto-Flächenleistungsdichte bevorzugt bei 0,4 bis 0,9 W/cm² liegt.
In einem bevorzugten Verfahren wird die Trägerfolie auf dem Rollenhalter für einen nachfolgenden Strukturierungsschritt bereitgestellt, wobei die Strukturierung der Halbleiter fotolithografisch und nasschemisch durchgeführt wird. Einzelheiten des Strukturierungsverfahrens sind der DE 103 33 084 A1 zu entnehmen. Zum Auftragen von Fotolack auf die Trägerfolie für die fotolithografische Strukturierung eignet sich insbesondere ein Tauchen in einen Tauchbeschichter oder ein Aufbringen nach einem Sprühverfahren. Eine Musterübertragung von einer Fotomaske kann mittels des bekannten „step and repeat”-Verfahrens durchgeführt werden.
In einem bevorzugten Verfahren wird die Trägerfolie vor der Beschichtung getempert, insbesondere bei 250°C bis 350°C. Besonders gute Temper-Ergebnisse lassen sich bei einer Tempertemperatur von 290°C bis 310°C erzielen, die für 1 bis 3 Stunden gehalten wird.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Trägerfolie bei der Beschichtung zunächst in einem ersten Beschichtungsschritt mit einer Schicht in einer Dicke von 10 nm bis 100 nm beschichtet, wobei diese Beschichtung bei unter 100°C durchgeführt wird, insbesondere bei Raumtemperatur (23°C). In einem nachfolgenden, zweiten Teilschritt wird die Trägerfolie dann bei 200°C bis 300°C mit einer Schicht mit einer Schichtdicke von 0,5 μm bis 100 μm beschichtet. Es hat sich herausgestellt, dass so eine besonders hohe Haftfestigkeit der Schicht auf der Trägerfolie erreichbar ist.
Die Beschichtung wird bevorzugt mittels Hochrate-Magnetronsputtern, insbesondere Gleichstrom-Hochrate-Magnetronsputtern vorgenommen.
In einem bevorzugten Verfahren wird nach der Strukturierung des zweiten Halbleiters eine Kontaktierung und nach der Kontaktierung eine Beschichtung mit einem Lack durchgeführt. Bevorzugt erfolgt nach der Beschichtung mit dem Lack eine Temperung unter Schutzgasatmosphäre. Als besonders geeignet hat sich eine Stickstoffatmosphäre herausgestellt, wobei für eine Zeit zwischen 1 bis 3 Stunden, insbesondere 2 Stunden und bei einer Temperatur zwischen 250°C und 350°C, insbesondere bei ungefähr 300°C getempert wird. So wird vorteilhafterweise ein Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit erreicht, ohne dass der Seebeck-Koeffizient signifikant vermindert wird.
Im Folgenden wird das Verfahren anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur thermischen Vorbehandlung einer Trägerfolie im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum inversen Sputterätzen zum Durchführen einer Reinigung der Trägerfolie im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
3 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Beschichtung der Trägerfolie zur Durchführung eines Beschichtungsschritts eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
4 eine schematische Darstellung einer beschichteten Trägerfolie nach der Strukturierung des ersten Halbleiters,
5 eine schematische Darstellung einer beschichteten Trägerfolie nach der Strukturierung des zweiten Halbleiters,
6 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Beschichten mit Metall zum Kontaktieren der Trägerfolie im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens und
7 eine schematische Darstellung einer vollständig beschichteten, strukturierten und kontaktierten Trägerfolie, die einen Dünnschicht-Thermogenerator umfasst.
Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere in Bezug auf Merkmale der Bereitstellung und des Transports der Trägerfolie beschrieben. Weitere Einzelheiten der Prozessführung, wie beispielsweise der Zusammensetzung des ersten und des zweiten Halbleiters, des Ablaufs der Beschichtungs- und Strukturierungsschritte, des Ätzverfahrens, des Kontaktierungsschrittes und der Weiterverarbeitung der kontaktierten Trägerfolie, insbesondere die Bildung von Stapeln thermoelektrischer Bauelemente sind aus der DE 103 33 084 A1 bekannt, die hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
1 zeigt eine Vorbehandlungsvorrichtung 10 zur thermischen Vorbehandlung einer Trägerfolie 12. Die Vorbehandlungsvorrichtung 10 umfasst in einer Kammer z. B. vier Umlenkrol len 24a bis 24d und z. B. zwei elektrische Heizwiderstände 26a, 26b, die wie folgt zusammenwirken.
Die Trägerfolie 12 wird vom Rollenmagazin 14.1, das ein Gehäuse 16 aufweist, in dem die Trägerfolie 12 in Form einer Folienrolle 18 auf einem Rollenhalter 20 angeordnet ist, in Richtung auf die Vorbehandlungsvorrichtung 10 zu bewegt (siehe Pfeil 22). Die Trägerfolie 12 tritt durch eine Eintrittsöffnung in die Vorbehandlungsvorrichtung 10 ein und wird über die Umlenkrollen 24a bis 24d innerhalb der Vorbehandlungsvorrichtung 10 mäanderförmig geführt. Die Trägerfolie 12, die aus Polyimid besteht, wird mit den elektrischen Heizwiderstände 26a, 26b vorder- und rückseitig auf 300°C erwärmt und für ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur innerhalb der Vorbehandlungsvorrichtung 10 gehalten. Durch diese thermische Vorbehandlung, die ein Tempern darstellt, wird ein Schrumpfen der Trägerfolie 12 in nachfolgenden Prozessschritten vermieden.
Die Trägerfolie 12 verlässt die Vorbehandlungsvorrichtung 10 und wird nach dem Abkühlen auf eine Temperatur, die so gewählt ist, dass kein Verkleben der Trägerfolie 12 stattfindet, in einem weiteren Rollenmagazin 14.2 aufgenommen, das in 1 rechts eingezeichnet ist. Sofern notwendig wird dieser Prozess so lange wiederholt, bis die Trägerfolie 12 vorbestimmte Eigenschaften aufweist, beispielsweise kein weiteres Schrumpfen mehr zeigt.
In einem alternativen Verfahren wird die Trägerfolie 12 für ca. 2 Stunden bei einer Temperatur von 300°C gelagert, ohne dass sie bewegt wird. Die Lagerung wird dabei so durchgeführt, dass sich die Oberflächen der Trägerfolie 12 nicht berühren, damit ein Anhaften vermieden wird. Diese Lagerung findet, wie auch der in 1 gezeigte Temper-Prozess, in einer Atmosphäre aus gefilterter Luft bei Umgebungsdruck statt.
2 zeigt eine Sputterätzanlage 28, die eine Vakuumkammer 30 und eine Argonionen-Quelle 32 umfasst. Vor einem Reinigen der Trägerfolie 12 wird zunächst das Rollenmagazin 14.2 evakuiert, so dass im Rollenmagazin 14.2 der gleiche Druck herrscht wie in der Vakuumkammer 30, zum Beispiel 0,2 bis 0,3 Pa. Anschließend wird die Trägerfolie 12 für den Reinigungsschritt dadurch bereitgestellt, dass sie aus dem Gehäuse 16 des Rollenmagazins 14.2 entnommen und in Richtung des Pfeils 22 an der Argonionen-Quelle 32 vorbeigeführt wird.
Mit der Argonionen-Quelle 32 wird die Trägerfolie 12, die mit konstanter Geschwindigkeit an der Argonionenquelle 32 vorbeigeführt wird, mit Argonionen mit einer RF-Netto-Flächenleistungsdichte von 0,4 bis 0,9 W/cm² beschossen. Hierdurch erfährt die Oberfläche der Trägerfolie 12 eine Feinreinigung und gleichzeitig eine Aufrauung im Nanometerbereich. Letzteres trägt dazu bei, dass die Haftfestigkeit für eine im weiteren Verfahren aufgebrachte Beschichtung verbessert wird. Die so erreichbare erhöhte Haftfestigkeit stellt einen wichtigen Vorteil dar, indem die Gefahr vermindert wird, dass in nachfolgenden Schritten aufgebrachte Halbleiter sich auch bei mechanischen Belastungen nicht von der Trägerfolie ablösen, die beispielsweise bei einem mechanischen Zertrennen der Trägerfolie auftreten. Ein derartiges Zertrennen kann bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Vorbereitung einer abschließenden Mikromontage der Dünnschicht-Thermogeneratoren vorgesehen sein.
Nach der Reinigung wird die Trägerfolie 12 in einem weiteren, in 2 rechts eingezeichneten Rollenmagazin 14.3 aufgenommen. Anschließend wird das Rollenmagazin 14.3 verschlossen und für den nachfolgenden, anhand von 3 beschriebenen Beschichtungsschritt bereitgestellt.
3 zeigt eine Beschichtungsvorrichtung 34 zum Durchführen eines Gleichstrom-Hochrate-Magnetronsputterns, die eine Strahlungsheizung 38, ein Target 40 und eine Vakuumkammer 42 umfasst. Das Rollenmagazin 14.3 wird in die Vakuumkammer 42 eingeschleust. Anschließend verlässt die Trägerfolie 12 das Rollenmagazin 14.3 und wird zunächst im unbeheizten Zustand durch Gleichstrom-Hochrate-Magnetronsputtern mit einer Schicht eines ersten, p-leitenden Halbleiters 44 beschichtet (Kaltsputtern). Die Schichtdicke beträgt 10 nm bis 100 nm. Das Target 40 dient dabei als Sputterquelle.
Anschließend läuft die Trägerfolie 12 in einen Bereich der Beschichtungsvorrichtung 34, in dem sie durch die Strahlungsheizung 38 rückseitig auf eine Temperatur von ca. 250°C erhitzt wird. Durch Gleichstrom-Hochrate-Magnetronsputtern wird eine Schicht aus dem gleichen p-leitenden Halbleiter 44 wie beim Kaltsputtern abgeschieden. Die Schichtdicke liegt zwischen 0,5 μm und 100 μm. Das Sputtern auf die erwärmte Trägerfolie 12 wird als Warmsputtern bezeichnet.
Sowohl das Warmsputtern als auch das Kaltsputtern laufen kontinuierlich und nacheinander ab, indem die Trägerfolie 12 mit konstanter Geschwindigkeit an dem Target 40 vorbeigeführt wird. Während des Kalt- und des Warmsputterns herrscht in der Vakuumkammer 42 ein Druck von 0,2 bis 0,5 Pa. Die Flächenleistungsdichte liegt beim Kaltsputtern zwischen 0,4 und 0,8 W/cm², beim Warmsputtern zwischen 0,8 und 1,6 W/cm².
Das Target 40 umfasst in dem Bereich, in dem Material abgesputtert wird, einen p-Tellur-Verbindungshalbleiter, wie er zum Beispiel in der DE 103 33 084 A1 beschrieben ist.
Nach der Beschichtung mit dem p-leitenden Halbleiter 44 läuft die Trägerfolie 12 auf einen nachfolgenden, in 3 rechts eingezeichneten Rollenhalter 20 im Rollenmagazin 14.4. Der Rollenhalter 20 weist einen Krümmungsradius von mindestens 3 cm auf. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Beschichtung beim Aufwickeln nicht beschädigt wird.
Anschließend wird das Rollenmagazin 14.4 verschlossen, dann aus der Vakuumkammer 42 ausgeschleust und für einen nachfolgenden Strukturierungsschritt bereitgestellt. Dazu wird das Rollenmagazin 14.4 zunächst beispielsweise durch Zuführen von Luft oder einem Schutzgas in der Schleuse auf Umgebungsdruck gebracht und einer (hier nicht gezeigten) Strukturierungsvorrichtung zugeführt.
Das Verfahren zur sich anschließenden Strukturierung ist in der DE 103 33 084 A1 beschrieben. Im Rahmen der Strukturierung des ersten Halbleiters 44 wird ein Fotolack auf die Trägerfolie 12 aufgebracht. Für das Auftragen des Fotolacks eignet sich ein Tauchen in einen speziell dimensionierten Tauchbeschichter oder ein Aufbringen des Fotolacks nach einem Sprühverfahren. Um den Fotolack zu belichten, wird mittels einer Fotomaske ein entsprechendes Muster mittels eines an sich bekannten optisch-projektiven „step and repeat”-Verfahrens auf den Fotolack übertragen. Dieses Verfahren wird sequenziell wiederholt. Beim Durchführen der Belichtung mittels der Fotomaske ruht die Trägerfolie 12 relativ zu der Fotomaske.
Ein anschließender chemischer Abtrag zur Strukturierung des ersten Halbleiters 44 erfolgt mittels großflächigen Sprühätzens. Alternativ wird der chemische Abtrag durch Nassätzen realisiert. Der p-leitende erste Tellur-Verbindungshalbleiter wird mit einer wässrigen Lösung aus Tetrafluoro-Borsäure (HBF₄), Weinsäure und Wasserstoff-Peroxid (H₂O₂) geätzt.
4 zeigt eine schematische Darstellung der Trägerfolie 12 mit dem darauf angeordneten, strukturierten ersten Halbleiter 44.
Nach der Strukturierung läuft die Trägerfolie 12 wiederum auf den Rollenhalter 20 im Rollenmagazin. Anschließend wird das Rollenmagazin verschlossen und erneut in die in 3 gezeigte Beschichtungsvorrichtung 34 eingeschleust.
In einem nachfolgenden Beschichtungsschritt wird die Trägerfolie mit einem zweiten Halbleiter 46 von einem zweiten Leitungstyp, nämlich mit einem n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiter beschichtet. Das Verfahren läuft dabei wie oben beschrieben ab. Einzelheiten zur Zusammensetzung des zweiten Halbleiters 46 sind der DE 103 33 084 A1 zu entnehmen.
Anschließend wird der zweite Halbleiter wie oben beschrieben strukturiert. Dieses Strukturieren erfolgt selektiv für den zweiten Halbleiter 46, so dass der erste Halbleiter 44 durch das Strukturieren des zweiten Halbleiters 46 nicht verändert wird. Als Ätzlösung wird eine wässrige Lösung aus Perchlorsäure (HClO₄) und Wasserstoff-Peroxid verwendet. Einzelheiten zu den Ätzverfahren für die beiden Halbleiter sind der DE 103 33 084 A1 zu entnehmen.
5 zeigt schematisch die Trägerfolie 12 mit dem strukturierten ersten Halbleiter 44 und dem strukturierten zweiten Halbleiter 46.
Nach der Strukturierung des zweiten Halbleiters 46 läuft die Trägerfolie 12 erneut auf den Rollenhalter des Rollenmaga zins. Die Trägerfolie 12 wird dem Rollenmagazin erneut entnommen und für einen im Folgenden beschriebenen Kontaktierungsschritt bereitgestellt.
Zur Kontaktierung wird zunächst in an sich bekannter Weise eine Liftoff-Maske auf die Trägerfolie 12 aufgebracht, die mittels Fotolithografie so ausgebildet wird, dass sie an den Stellen Öffnungen aufweist, an denen in einem späteren Verfahrensschritt (siehe unten) die Kontaktierung aufgebracht werden soll.
Zur Kontaktierung läuft die Trägerfolie 12, wie in 6 schematisch gezeigt, unbeheizt zunächst vom Rollenmagazin 14.5 ab und an einem Nickel-Target 48 und anschließend an einem Gold-Target 50 vorbei, so dass durch Sputtern zuerst eine Nickelschicht mit einer Dicke von 2 μm bis 5 μm und dann eine Goldschicht mit einer Dicke von ca. 150 nm an den Stellen auf die Trägerfolie 12 aufgebracht wird, die nicht von der Liftoff-Maske abgedeckt sind. Die Nickelschicht stellt eine Verschaltung 52 für die Beschichtungen mit dem ersten Halbleiter 44 und den zweiten Halbleiter 46 dar (vgl. 7). In einem alternativen Verfahren wird die Goldschicht, die als Oxidationsschutz dient, durch thermisches Verdampfen aufgebracht. Anschließend läuft die Folie auf das Rollenmagazin 14.6.
Allgemein können als Materialien zur Herstellung der Kontaktierung Metalle verwendet werden, die eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, nicht in die Halbleiter eindiffundieren bzw. eine Diffusionssperre bilden und keine chemischen Reaktionen mit diesen eingehen.
In einem nachfolgenden Schritt wird die Liftoff-Maske durch ein geeignetes Lösungsmittel, wie beispielsweise Azeton, von der Trägerfolie 12 abgelöst. Die Trägerfolie trägt dann eine Vielzahl von Thermoelementen (Thermoelementketten), typischerweise einige Hundert. In 7 sind Ausschnitte von drei solcher Thermoelementketten gezeigt.
7 zeigt die Struktur der Thermoelementketten, wobei Schenkel aus dem ersten Halbleiter 44 neben Schenkeln aus dem zweiten Halbleiter 46 angeordnet und über die Verschaltung 52 miteinander verbunden sind.
In einem nachfolgenden Schritt wird die Trägerfolie 12 mit dem darauf befindlichen Dünnschicht-Thermogenerator zum Schutz vor mechanischen und chemischen Einflüssen mit einem Lack versehen.
Die Lackschicht weist Öffnungen auf, die an den Stellen angeordnet sind, wo Gold geschützte Kontaktinseln zur Kontaktierung des Dünnschicht-Thermogenerators vorgesehen sind. In einem dem Aufbringen der Lackschicht nachfolgenden Schritt wird der Lack in einer Stickstoffatmosphäre, die eine Schutzgasatmosphäre darstellt, für ca. 2 Stunden bei ca. 300°C getempert, um die thermoelektrischen Eigenschaften der Schichten weiter vorteilhaft auszuprägen. Durch dieses Tempern erfolgt ein deutlicher Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit des Dünnschicht-Thermogenerators, ohne dass dessen Thermospannung sinkt, was zu einer Erhöhung des Wirkungsgrades führt.
Nachfolgend wird die großflächig mit Thermoelementen beschichtete Trägerfolie 12 mechanisch, beispielsweise mittels Diamant-Trennscheibe, in Segmente von Dünnschicht-Thermogeneratoren geteilt. Das Verfahren ist der DE 103 33 084 A1 zu entnehmen.
Anschließend werden die Segmente durch eine Mikromontage zunächst zu Stapeln verbunden, in Reihe geschaltet und zu ther moelektrischen Bauelementen montiert. Die entsprechenden Verfahren sind in der DE 103 33 084 A1 beschrieben.
Derartige thermoelektrische Bauelemente können als miniaturisierte thermoelektrische Bauelemente konfektioniert werden und sind beispielsweise Thermogeneratoren als autarke Energiequellen für Mikro- und Sensorsysteme, Infrarot-Sensoren, Mikrokalorimeter, Bio-, Chemo- und Hochfrequenzen-Leistungssensoren.
Alternativ wird die Trägerfolie großflächig verwendet, um ebene Strukturen herzustellen, die Wärmestrahlung direkt in elektrische Energie umzuwandeln.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Dünnschicht-Thermogenerators mit mindestens einem Thermoelement, mit den Schritten: – Beschichtung einer Trägerfolie (12) mit einem ersten Halbleiter (44) von einem ersten Leitungstyp, – Strukturierung des ersten Halbleiters (44), – Beschichtung der Trägerfolie (12) mit einem zweiten Halbleiter (46) von einem zweiten Leitungstyp, und – Strukturierung des zweiten Halbleiters (46), wobei – Schenkel des mindestens einen Thermoelements durch den strukturierten ersten Halbleiter (44) und den strukturierten zweiten Halbleiter (46) gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass – die Trägerfolie (12) unmittelbar vor den Beschichtungs- und Strukturierungsschritten als Folienrolle (18) bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trägerfolie (12) bei den Beschichtungsschritten jeweils von einem Rollenhalter (20) auf einen nachfolgenden Rollenhalter (20) läuft.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Trägerfolie (12) wenigstens bei dem ersten Strukturierungsschritt jeweils von einem Rollenhalter (20) auf einen nachfolgenden Rollenhalter (20) läuft.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Trägerfolie (12) bei allen Beschichtungsschritten und bei allen Strukturierungsschritten jeweils von einem Rollenhalter (20) auf einen nachfolgenden Rollenhalter (20) läuft, mit dem die Trägerfolie (12) für den jeweils nachfolgenden Schritt bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei den Beschichtungs- und Strukturierungsschritten jeweils verschiedene Drücke eingestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Beschichtungsschritte unter Vakuum und die Strukturierungsschritte unter atmosphärischem Druck ablaufen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Beschichtungsschritte in einer Beschichtungsvorrichtung (34) durchgeführt werden und die Trägerfolie (12) für die Beschichtung in die oder aus der Beschichtungsvorrichtung (34) ein- oder ausgeschleust wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Beschichtungsschritte oder Strukturierungsschritte kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei bei den Beschichtungs- und Strukturierungsschritten jeweils verschiedene Prozessgeschwindigkeiten eingestellt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Trägerfolie (12) vor der Beschichtung, insbesondere durch inverse Sputterätzung, gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die inverse Sputterätzung im Vakuum mit Argon-Ionen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Trägerfolie (12) nach der Strukturierung des zweiten Halbleiters (46) auf einen Rollenhalter (20) läuft und auf dem Rollenhalter (20) für einen nachfolgenden Kontaktierungsschritt bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Strukturierung fotolithographisch und nasschemisch durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Trägerfolie (12) vor der Beschichtung getempert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem bei 250°C bis 350°C und insbesondere für 1 bis 3 Stunden getempert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Beschichtungsschritte ein Hochrate-Magnetronsputtern umfassen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Trägerfolie (12) für jede Beschichtung bei einem ersten Teilschritt bei Raumtemperatur und bei einem zweiten Teilschritt bei einer erhöhten Temperatur beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem beim ersten Teilschritt die Trägerfolie (12) mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 100 nm beschichtet wird bei dem bei dem zweiten Teilschritt die Trägerfolie (12) bei 200°C bis 300°C mit einer Schichtdicke von 0,5 μm bis 100 μm beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, bei dem nach der Kontaktierung eine Beschichtung mit einem Lack erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem nach der Beschichtung mit dem Lack eine Temperung unter Schutzgasatmosphäre erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, bei dem eine Zertrennung der kontaktierten Trägerfolie (12) in Einheiten von Dünnschicht-Thermogeneratoren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem nach der Zertrennung eine Mikromontage zu thermoelektrischen Bauelementen er folgt.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Mikromontage eine Stapelbildung umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen nachfolgenden Arbeitsschritt, umfassend ein Verformen, Umformen, Biegen, Lackieren, Reinigen, Polieren, Beschleifen, Erodieren, Beschichten und/oder Verbauen des thermoelektrischen Bauelements.