Es
ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Verkleben
von Folien zur Verfügung
zu stellen, bei dem der flüssige
Reaktivklebstoff eine hohe Haftfestigkeitswerte in bezug auf die
Klebeverbindung aufweist, dieser nach dem Vernetzen keine migrationsfähigen Verbindungen
oder leicht verdampfbaren gesundheitsgefährdende Verbindungen enthält und der
ein schnelles Auftragsverfahren und eine schnelle Aushärtung ermöglicht.
Die
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren zum Verkleben von mindestens zwei flexiblen
Folien, dadurch gekennzeichnet dass auf mindestens eine Oberfläche einer
Folie ein radikalisch vernetzender Klebstoff aufgetragen wird, der
durch eine Polymerisation, die bei Verminderung oder Ausschluss
von Sauerstoff initiiert wird, vernetzt, und auf diese Oberfläche eine
zweite Folie aufgebracht wird, wobei anaeroben Bedingungen erzeugt
werden.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mehrschichtfolie hergestellt
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
die eine hohe Haftfestigkeit der einzelnen Schichten miteinander
aufweist und nur geringe Anteile an flüchtigen oder migrationsfähigen Inhaltsstoffen
enthält.
Folienmaterialien
zum Herstellen solcher Verbundfolien sind bekannt. Es können die
bekannten flexiblen, dünnen
und ggf. elastischen oder dehnbaren Folien sein. Es handelt sich
beispielsweise um Folien aus Polyolefinen, wie Polyethylen (PE)
oder Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS),
Polyamid (PA) oder Polyestern (PET). Dabei könne die Folienmaterialen auch
chemisch verändert werden,
z. B. durch Modifizieren der Polymere mit funktionellen Gruppen
oder es kön-nen
zusätzliche Polymerkomponenten
in der Folie enthalten sein. Es kann sich um gereckte orientierte
Folien handeln oder auch um coextrudierte Folien aus mehreren Materialien
handeln. Folienmaterialien können
auch dünne
Metallfolien sein, z. B. aus Aluminium, oder ein- oder beidseitig
metallisierte Kunststofffolien. Auch keramisch beschichtete Folien,
wie PET-Alox oder, PET-SiOx, sind geeignet. Unter Folien sollen auch
beschichtete oder lackierte Papiersubstrate eingeschlossen sein,
die mindestens eine glatte nicht poröse Oberfläche aufweisen.
Für die Erfindung
geeignete Folien sind dem Fachmann bekannt und in breitem Umfang
kommerziell erhältlich.
Der Fachmann kann eine entsprechende Auswahl treffen. Bekannte Verbundkombinationen
von Mehrschichtfolien sind beispielsweise:
- – PET/Aluminium/PE
- – OPP/OPP
oder OPP/metallisiertes OPP
- – OPA/PE
oder OPA/PP
- – PET/PE
oder PET/PP
- – PET/Aluminium/OPA/PP.
Es
können
auch noch weitere Schichten vorhanden sein. Die Folien werden über Klebstoffschichten
miteinander verbunden.
Bei
den erfindungsgemäß herstellbaren Mehrschichtfolien
kann es sich um eine Kombination beliebig vieler Folien handeln.
Die Mehrschichtfolie ist zwischen 5 – 1000 μm dick, vorzugsweise 10 – 500 μm und besonders
bevorzugt 10 – 300 μm.
Das
chemische Grundpolymer der Folien wird nach dem späteren Anwendungszweck
gewählt. Die
Mehrschichtfolien können
beispielsweise temperaturstabil sein, z. B. für Temperaturen bis 200 °C, sie können eine
reißfeste
Schicht enthalten, oder sie können
auf einer Außenseite
eine siegelbare Schicht aufweisen. Es kann sich um gefärbte, bedruckte
oder farblose Folien handeln.
Zur
Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren
sollen die Folien bevorzugt nur geringe Mengen Sauerstoff an der
zu verklebenden Oberfläche
enthalten und ggf. eine geringe Permeabilität gegenüber Sauerstoff aufweisen. Beispiele
dafür sind Polyolefin-,
Polyester-, Polyamidfolien, insbesondere Metall- oder metallisierte
Folien. Außerdem
soll die Oberfläche
nur eine geringe Porosität
aufweisen, deswegen kann man beispielsweise Papiersubstrate ggf.
vorher an der Oberfläche
beschichten. Ebenso ist es bevorzugt, dass auf der Folienoberfläche Metallatome
vorhanden sind, beispielsweise sind metallisierte Folien besonders
geeignet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
werden die folienförmigen
Substrate üblicherweise
in Rollen geliefert. Es kann sich bei den Substraten um bereits
bedruckte Substrate handeln. Es ist jedoch auch möglich, den
Druckvorgang unmittelbar vor dem Verkleben durchzuführen. Die
Substrate werden an ihrer Oberfläche
ggf. gereinigt, bei Bedarf kann auch eine Oberflächenvorbehandlung, z. B. eine
Corona-Behandlung
durchgeführt
werden. Es können einzelne
Folien verklebt werden, es ist auch möglich, Mehrschichtfolien mit
zusätzlichen
Schichten zu verkleben. Bei den weiteren Schichten kann es sich auch
um coextrudierte Schichten oder um Beschichtungen handeln, wie beispielsweise
PVDC-Beschichtungen.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird auf eine ggf. vorbereite Oberfläche einer Folie ein erfindungsgemäß geeigneter
Klebstoff aufgetragen. Das kann beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, Drucken,
Rollenauftrag oder curtain coating geschehen. Die Auftragsart ist
auch von der Viskosität
des Klebstoffs abhängig.
Soll beispielsweise das Auftragen durch Sprühauftrag geschehen, so muss
der Klebstoff eine niedrige Viskosität aufweisen. Wird das Auftragen
mit einer Düse
durchgeführt,
kann die Viskosität
höher liegen.
Die Viskosität
des Klebstoffs kann durch die Auftragstemperatur beeinflusst werden.
Um eine im allgemeinen erwünschte
niedrige Viskosität
zu erhalten, kann der Klebstoff bei erhöhter Temperatur aufgetragen
werden.
Die
Auftragsmenge des Klebstoffs soll zwischen 0,1 g/m2 bis
30 g/m2 betragen (bezogen auf Festkörper), bevorzugt
1 g/m2 bis 10 g/m2.
Im Fall von lösemittelhaltigen
Klebstoffen ist es zweckmäßig, die mit
dem Klebstoff beschichtete Seite unterstützt durch geeignete technische
Maßnahmen
ablüften
zu lassen. Damit erhöht
sich die Viskosität
des aufgetragenen Klebstoffs und die Adhäsion zur Oberfläche. Im
Falle von 100 % feststoffhaltigen Klebstoffen ist das jedoch nicht
notwendig.
Nach
dem Auftragen der Klebstoffe auf die eine Folienoberfläche wird
eine zweite Folie darauf aufgebracht. Das Aufbringen wird durch
bekannte Vorrichtungen und Maßnahmen
durchgeführt.
Beispielsweise kann das Zusammenkaschieren der Folien mit Rollen
durchgeführt
werden. Dabei kann das Zusammenführen
der Folien durch Druck unterstützt werden.
Der Druck kann zwischen 1 bar bis 15 bar betragen, bevorzugt 2 bis
8 bar. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Als
erfindungsgemäß geeignete
Klebstoffe werden anaerob härtende
flüssige
Klebstoffe eingesetzt. Es handelt sich dabei um Systeme, die lösemittelfrei
sind, oder auch um lösemittelhaltige
Systeme. Es kann sich um Ein-Komponenten-Klebstoffe handeln oder
auch um Zwei-Komponenten-Systeme. Solche anaerob vernetzende Systeme
vernetzen durch radikalische Polymerisation, wobei die Vernetzungsreaktion
unter Ausschluss bzw. Verminderung von Sauerstoff startet. Das Vernetzungsprinzip
solcher anaerob härtender
Klebstoffe wird beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002,
Wiley-VCH-Verlag) in Kapitel 6.1.1 unter dem Stichwort „Anaerobic
Adhesives" beschrieben.
Gemäß der erfindungsgemäßen Vorgehensweise
wird durch das Zusammenpressen der Folien der Sauerstoff von der
Klebstoffoberfläche
entfernt bzw. vermindert. Damit setzt die Polymerisation als Vernetzungsreaktion
ein und die beiden Substrate werden miteinander verklebt.
Ggf.
kann das Absenken der Sauerstoffkonzentration unterstützt werden,
in dem beim Auftragen des Klebstoffs die Folie an der Auftragsvorrichtung mit
einem sauerstofffreien inerten Gas beaufschlagt wird. Beispiele
für solche
inerten Gase sind Stickstoff, Kohlendioxid, Distickstoffmonoxid
oder Edelgase, wie beispielsweise Argon. Durch die abgesenkte Menge
der Umgebungsluft und des darin enthaltenen Sauerstoffs kann ein
schneller Reaktionsstart zur Vernetzung erzielt werden. Weiterhin
kann ggf. das Beaufschlagen mit einem inerten Gas das Entfernen von
Lösemitteln
aus der Folienumgebung beschleunigen, wenn lösemittelhaltige Klebstoffe
eingesetzt werden. Für
einen erhöhten
Arbeitsschutz ist es zweckmäßig, solche
abgesaugten lösemittelhaltigen Dämpfe mittels
einer Vorrichtung unmittelbar nach dem Auftragen des Klebstoffs
zu abzuführen.
Nach
dem Verkleben von zwei Foliensubstraten miteinander ist es möglich, diese
wieder aufzurollen. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung kaschiert
unmittelbar nach dem Zusammenführen von
zwei Folien eine oder mehrere weitere Folien auf die Oberflächen. Dabei
ist die Kohäsion
der ersten Klebstoffschicht durch die Vernetzungsreaktion schon
so hoch, dass ohne ein Verschieben der Substrate gegeneinander eine
weitere Folie auf den Folienverbund verklebt werden kann.
Bevorzugt
wird die erfindungsgemäß hergestellte
Mehrschichtfolie nach dem Kaschieren aufgerollt und gelagert. Diese
Lagerung vor der endgültigen
Weiterverarbeitung und Konfektionierung ermöglicht ggf. ein Nachhärten des
Klebstoffs.
Die
Applikationstemperatur der Klebstoffe liegt zwischen 20°C bis 100 °C, bevorzugt
im Bereich von 20° C
bis 80° C.
Die Viskosität
bei Applikationstemperatur beträgt üblicherweise
zwischen 100 mPas bis 10 000 mPas, bevorzugt bis zu 5000 mPas, insbesondere
zwischen 200 mPas und 3000 mPas, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter RVT Spindel
27, nach EN ISO 2555. Durch eine erhöhte Temperatur des Klebstoffs
kann auch die Vernetzungsreaktion beeinflusst werden. Dabei kann
die Temperatur durch bekannte Maßnahmen erzielt werden, wie
Erwärmen
des Klebstoffs oder der Substrate. Die Temperatur sollte aber so
niedrig gewählt
werden, dass die Substrate nicht geschädigt werden.
Unter
anaerob härtenden
Klebstoffen werden solche ansich bekannte Klebstoffe verstanden, die
unter Ausschluss von Sauerstoff durch eine radikalische Polymerisation
vernetzen. Es handelt sich dabei beispielsweise um Mischungen oder
Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäureestern, zusammen mit einem
Aktivator/Initiator, beispielsweise Hydroxyperoxide, sowie mit einem
Beschleuniger, wie Hydrazin – oder
Hydrazid-Derivate. Als Aktivatoren sind beispielsweise Redox-Systeme geeignet.
Unter Ausschluss von Sauerstoff wird die Radikalbildung gestartet
und der Klebstoff vernetzt schnell.
Eine
Ausführungsform
der Erfindung verwendet als Klebstoff einen 1K-Klebstoff. Dieser
wird auf eine Substratfläche
aufgetragen. Zur Aktivierung der erfindungsgemäß geeigneten anaerob härtenden Klebstoffe
sind beispielsweise Aktivatorsysteme erforderlich. Um die Reaktionsfähigkeit
zu steigern, ist es zweckmäßig Metallatome
in Kontakt mit dem anaerob härtenden
Klebstoff zu bringen.
Beispielsweise
können
solche Metallverbindungen in dem Klebstoff vorhanden sein. Eine
weitere Möglichkeit
ist es, dass mindestens ein Substrat Metallverbindungen an der Oberfläche aufweist,
beispielsweise Metallfolien oder metallisierte Folien. Es können auch
Metallatome in die Oberfläche
der Substrate eingelagert sein. Das kann beispielsweise schon bei
der Herstellung der Folien erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, im
Rahmen der Kaschierverklebung zuerst einen Primer aufzutragen. Dieser
Primer soll dann geeignete Metallatome oder Metallsalze enthalten.
Eine Auswahl geeig-neter Metalle oder Metallverbindungen sind dem
Fachmann bekannt. Je nach zu verklebendem Substrat oder eingesetzten Klebstoff
kann entschieden werden, ob ein Primer bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
vorteilhaft ist.
Eine
weitere Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet einen Klebstoff aus zwei Komponenten. Dabei kann der 2K-Klebstoff
nach dem Mischen der Komponenten auf eine Substratoberfläche aufgetragen
werden. In einer weiteren Ausführungsform
wird beispielsweise eine Komponente des Klebstoffs auf eine Folienoberfläche aufgetragen.
Die zweite Komponente des Klebstoffs wird parallel dazu auf der
der ersten Folie zugewandten Oberfläche der zweiten Folie aufgetragen.
Beide Substratfolien werden dann gegeneinander geführt und
verklebt. Dabei kommen die Klebstoffschichten untereinander in Kontakt
und vermischen sich infolge der dün nen Schicht. Dabei wird die Vernetzung
gestartet. Die allgemeinen Anforderungen an die Verarbeitung, wie
Verarbeitungsviskosität, Anpressdruck
der Folien gegeneinander, Absaugen von ggf. lösemittelhaltigen Dämpfen oder
Beaufschlagen mit sauerstofffreien Gasen sind bei dieser Ausführungsform
ebenso zu beachten.
Bei
der Ausführungsform
mit einem 2K-Klebstoff ist es bevorzugt möglich, in einer der Komponenten
einen Aktivator einzusetzen. Dabei sind die weiteren Bestandteile
dieser Komponente nicht mit sich selbst reaktionsfähig. Erst
durch das Zusammenfügen
mit der zweiten Komponente tritt eine Durchmischung beider Schichten
ein und durch die Anwesenheit der Aktivatoren wird die Polymerisationsreaktion
gestartet.
Bei
den erfindungsgemäß einsetzbaren
anaerob härtenden
Kaschierklebstoffen handelt es sich bevorzugt um Klebstoffe auf
Basis niedermolekularer Verbindungen mit aktivierten olefinischen
Doppelbindungen, wie Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder
C8 bis C20 ungesättigte Fettsäuren. Bevorzugt
sind jedoch (Meth)acrylate, (Iso)Crotonate oder Maleinate/Fumarate.
Besonders bevorzugt sind radikalisch polymerisierbare Klebstoffe,
die neben vernetzungsfähigen
(Meth)acrylat-Monomeren, -Oligomeren oder -Polymeren noch Beschleuniger,
Stabilisatoren, weitere Zusatzstoffe zur Einstellung von verarbeitungstechnischen
Eigenschaften wie z. B. Viskosität,
Thixotropie enthalten. Derartige Klebstoffe können nach unterschiedlichen
Mechanismen radikalisch polymerisiert werden, insbesondere bekannt sind
1-K anaerob härtende
Klebstoffe, die bei Zutritt von Sauerstoff aus der umgebenden Luft
bzw. durch Sättigung
der Klebstoffmischung mit sauerstoffhaltigen Gasen stabil bleiben
und erst bei Abwesenheit von Sauerstoff aushärten. Weiterhin sind 2-komponentige Klebstoffsysteme
bekannt, sogenannte A-B-Systeme, bei denen die Initiatoren und Beschleuniger
so auf die Komponenten A und B verteilt sind, dass jede Komponente
für sich
lagerstabil ist und erst bei Kontakt der beiden Komponenten miteinander
und Abwesenheit von Sauerstoff der Aushärtungsprozess beginnt.
Die
erfindungsgemäß geeigneten
Klebstoffe sind radikalisch polymerisierbaren Mischungen enthaltend
- a) ein oder mehrere (Meth)acrylatester, Malein-/Fumarsäureester
und/oder (Iso)Crotonsäureester
- b) ggf. ein oder mehrere Urethan-(Meth)acrylate oder Polyester-(Meth)acrylate
- c) ggf. ein oder mehrere in den ungesättigten monomere Estern a)
lösliche
weitere Poymere
- d) ein Initiator-/Aktivatorsystem
- e) sowie ggf. weitere Additive und Hilfsstoffe.
Bei
den monomeren Acrylat- oder Methacrylat-Verbindungen kann es sich
(Meth)acrylate, Hydroxy(meth)acrylate, Amido(meth)acrylate, Ester(meth)acrylate
oder andere niedermolekulare Monomere oder Oligomere handeln. Dabei
soll die Schreibweise "(Meth)acrylat" "Acrylat-" und/oder "Methacrylat" bedeuten. Beispielsweise können sie ausgewählt werden
aus Allyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, 1,3-Glycerindi(meth)acrylat, 2,3-Isopropyliden-Glycerin(meth)acrylat,
3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-(meth)acrylat, 3-Toluyloxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat,
3-Acetoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]
propylester der 4-Hydroxy-Benzoesäure, 2-Acetamidoethyl-(meth)acrylat, 2-Benzamidoethyl-(meth)acrylat,
2-Hydroxybutyl-(meth)acrylat,
3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat,
Benzyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Umsetzungsprodukt aus Methyloxazolin
und Methacrylsäure,
Morpholinoethyl-(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Piperidylacrylamid,
Neopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, tert.-Butylmethacrylat
und Tetrahydrofurfuryl(meth)-acrylat oder Gemischen davon. Auch
Dimethacrylate, wie TEGDMA (Tetraethylenglycol-Dimethacrylat), TEDMA
(Triethylenglycol-Dimethacrylat),
Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat,
Bisphenol-A-bis(hydroxypropyl-methacrylat), Tricyclodecandimethacrylat
insbesondere in Mischung mit den vorgenannten Mono(meth)acrylaten,
sind brauchbar. In bevorzugten Ausführungsformen werden die stark
riechenden, flüchtigen
Verbindungen wie z. B. Methylacrylat oder Methylmethacrylat nicht
verwendet.
Weitere
Verbindungen, die durch Carboxylgruppen aktivierte Doppelbindungen
aufweisen, sind Mono- oder Diester der Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder
Isocrotonsäure.
Werden diese Säure
mit niedermolekularen linearen oder verzweigten C2 bis
C6 Alkanolen oder Alkandiolen umgesetzt, erhält man niedermolekulare
Mono- oder Diester oder OH-haltige olefinisch ungesättigte Ester.
Diese können
in erfindungsgemäß geeigneten
Klebstoffen enthalten sein, zumindest können Anteile dieser Verbindungen
vorhanden sein.
Weitere
(Meth)acrylatoligomere mit zwei oder mehreren (Meth)acrylgruppen
sind Ester von Polyolen mit der (Meth)acrylsäure. Acrylatester aliphatischer
Polyole mit 2 bis etwa 20 C-Atomen sind beispielsweise Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythrittetra
(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat sowie
(Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese
(Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen
können
auch mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert
werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate
umfassen beispielsweise Neopentyl glykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat,
Caprolacton-modifizierte Neopentylglykol hydroxypivalatdi(meth)acrylate,
Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate
und dergleichen. Die Alkylenoxid-modifizierten Acrylatverbindungen
umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate,
Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykol di(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte
1,6-Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-Hexandioldi(meth)acrylate
oder Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen.
Geeignete
Verbindungen mit 2 olefinisch ungesättigten aktivierten Bindungen
können
ebenso erhalten werden, wenn aliphatische Polyole mit 2 bis 20 C-Atomen
mit Maleinsäure,
Fumarsäure,
Crotonsäure,
(Iso)Crotonsäure
umgesetzt werden. Werden Triole oder andere Polyole bei der Veresterungsreaktion eingesetzt,
erhält
man auch multifunktionell ungesättigte
Produkte.
Solche
mono-, di- oder trifunktionelle ungesättigte Ester sollen niedermolekulare
Oligomere sein. Das Molekulargewicht beträgt im allgemeinen unter 1000
g/mol, bevorzugt unter 700 g/mol.
Zur
Herstellung von Urethan(Meth)acrylate werden beispielsweise die
OH-(Meth)Acrylate
mit isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt. Bei den zur
Umsetzung mit den Isocyanaten geeigneten Acrylaten oder Methacrylaten
handelt es sich bevorzugt um Hydroxyalkylacrylate oder -Methacrylate,
dabei können
die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein und zwischen 2 und 6
Kohlenstoffatome enthalten. Es können
auch die Ester von Acrylsäure
und Methacrylsäure
mit Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol eingesetzt werden.
Solche zur Umsetzung mit Isocyanaten geeigneten Hydroxyester sind
oben bereits beschrieben. Oligomere niedermolekulare Urethan(meth)acrylate
mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sind dem Fachmann bekannt.
Derartige Verfahren sind der unter anderem in WO-A-86/01153 oder
US-A-4 439 600 beschrieben. Die an der Isocyanatgruppe vorhandenen
Substituenten können
beispielsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.
Im Fall von niedermolekularen Urethan-Oligomeren soll das Molekulargewicht
im allgemeinen zwischen 200 g/mol bis 1000 g/mol betragen.
Polyester
(Meth)acrylate und entsprechende Analogverbindungen, die als Komponente
in einem erfindungsgemäß geeigneten
Klebstoff zweckmäßig sind,
können
hergestellt werden aus Polyolen auf Basis von Polyesterpolyolen.
Diese sollen OH-gruppenhaltig sein, wobei die OH-Gruppen mit (Meth)acrylaten,
(Iso)Crotonat-, Malein- oder Fumarsäure- oder -estern umgeestert
werden können.
Die Umesterung kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Es entstehen Oligomere und Polymere mit durch Estergruppen aktivierten
olefinisch ungesättigten
Doppelbindungen.
Als
Polyolkomponente sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht
von etwa 200 g/mol bis etwa 10000 g/mol geeignet. So können beispielsweise
Polyesterpolyo le verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen
Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol,
Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan
mit Caprolacton entstehen.
Weitere
geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar.
So können
difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss
an Dicarbonsäuren
und/oder Tricarbonsäuren,
oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert
werden. Diese sollen einen Restgehalt on OH-Gruppen aufweisen. Geeignete
Dicarbonsäuren
sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäuren, beispielsweise
Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Korksäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid
und ihre höhere
Homologen mit bis zu 16 C-Atomen
sowie aromatische Dicarbonsäuren,
insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder
Terephthalsäure. Als
Tricarbonsäuren
sind beispielsweise Zitronensäure
oder Trimellithsäure
geeignet. Die genannten Säuren
können
einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Solche Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt.
Als
Alkohole sind insbesondere niedermolekularen aliphatische Alkoholen
mit einem Molekulargewicht kleiner 300 geeignet, insbesondere Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, 1,4-Hydroxymethyl-cyclohexan,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol sowie Glycerin, Trimethylolpropan,
Butantriol oder 2-Methyl-1,3-propandiol oder ggf. auch Polyethylenglykol, Polypropylenglykol,
Polybutylenglykol bis zu einem Molekulargewicht von ca. 2000.
(Meth)Acrylatester
auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen,
indem bekannte niedermolekulare Polyole mit 4 bis 12 C-Atomen mit
monomeren Polyisocyanaten umgesetzt werden, so dass zumindest partiell
OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere entstehen, die mit (Meth)Acrylsäure zu den
entsprechenden Mono- oder Diestern verestert werden.
In
erfindungsgemäß geeigneten
anaerob härtenden
Klebstoffen können
weiterhin Umsetzungsprodukte von (Meth)Acrylatestern mit Polyurethan-Prepolymeren
enthalten sein. Diese lassen sich beispielsweise in einem oder auch
mehreren Verfahrensschritten herstellen, indem mindestens ein monomeres
Polyisocyanat oder Gemische mit mindestens einer mindestens zwei
acide Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung umgesetzt wird. Geeignete
monomere Polyisocyanate enthalten im Durchschnitt zwei bis fünf Isocyanatgruppen.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Diisocyanate eingesetzt. Beispiele für geeignete Isocyanate sind
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-,
2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
hydriertes MDI (H12MDI), Allophanate des MDI, Xylylendiisocyanat
(XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di-
und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat
(TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,
1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan,
1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI),
1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Di-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat,
phosphorhaltige Diisocyanate, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat,
Hexan-1,6-diisocyanat
(HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Ethylen-diisocyanat.
Bevorzugt
sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Allophanatstruktur
auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Als
mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind auch Polyisocyanate,
die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder
durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl-
oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen, wobei HDI, MDI,
TDI oder IPDI besonders bevorzugt sind. Bei Verwendung von Diisocyanaten
werden im allgemeinen lineare PU-Prepolymere erhalten. Durch Zusatz
von Anteilen höherfunktioneller
Isocyanate entstehen verzweigte PU-Prepolymere.
Als
mindestens zwei acide Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen
geeignet sind beispielsweise Polyole. Unter Polyolen werden Verbindungen
verstanden, die als funktionelle Gruppe mindestens zwei OH-Gruppen
tragen. Als Polyol geeignet ist beispielsweise Polyester, Polyether,
Polyacetale oder Polycarbonate mit einem Molekulargewicht von mindestens
etwa 200 g/mol bis 5000 g/mol, die terminale OH-Gruppen aufweisen.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polyol zur Herstellung des
PU-Prepolymeren einsetzbare Polyester können in einer dem Fachmann bekannten
Weise durch Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten
gewonnen werden. Beispiele für
solche Polyester sind bereits beschrieben.
Weiterhin
können
als Polyol zur Herstellung der PU-Prepolymere Polyetherpolyole eingesetzt werden.
Solche Polyetherpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von
niedermolekularen Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Geeignet
sind beispielsweise die Umsetzungs-produkte von Ethylenglykol, Propylenglykol,
den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen, oder polyfunktioneller
Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylol-propan, Pentaerythrit
oder Zuckeralkohole oder Gemischen davon.
Zum
Einsatz als Polyol zur Herstellung geeigneter PU-Prepolymer besonders
geeignet sind Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit einer molaren
Masse von 300 g/mol bis 5000 g/mol, bevorzugt von 300 g/mol bis
3000 g/mol, oder ein Gemisch von solchen Polyolen.
Die
so entstandenen Isocyanatgruppen enthaltenden PU-Prepolymeren können mit
den oben genannten monomeren OH-(Meth)Acrylaten umgesetzt werden.
Werden Di-Isocyanat haltige Prepolymere verwendet, entstehen Di-Acrylat-Produkte, bei verzweigten
Prepolymeren können
höherfunktionelle (Meth)acrylgruppenhaltige
Prepolymere entstehen. Solche Polyurethan-(Meth)acrylate oder Polyester-(Meth)acrylate
besitzen im allgemeinen eine Funktionalität von zwei und mehr sowie ein
Molekulargewicht über
1000 g/mol bis zu 15000 g/mol. Molekular gewichte von Polymeren sind
als Zahlenmittel (MN) angegeben, wie durch
Gelpermeationschromotographie zu erhalten.
Vorzugsweise
enthält
die erfindungsgemäß geeignete
Klebstoffzusammensetzung
- a) 80 bis 0, insbesondere
bis 10 Gew.-% mindestens einer Mono-, Di- und/oder Tri(meth)acrylatverbindung,
- b) 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, eines
(Poly)urethan- und/oder Polyester-(meth)acrylats,
- c) 0 bis 20 Gew.-% eines in dem (Meth)acrylsäureverbindungen löslichen
Polymeren,
- d) mindestens 0,1 Gew.-% eines Initiator/Aktivatorsystems,
- e) sowie 0 bis 30 Gew.-% von Additiven und Hilfsstoffen. Die
Summe der Komponenten soll 100 % ergeben.
Die
erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
werden als radikalisch polymerisierbare Ein- oder Zweikomponentensysteme
eingesetzt. Es sind lösemittelhaltige
Klebstoffe möglich, eine
andere Ausführungsform
verwendet aber lösemittelarme
Klebstoffe. Der Gehalt an Lösemitteln
soll unterhalb von 25 % betragen, bevorzugt unterhalb von 10 %.
Eine besondere Ausführungsform
verwendet Klebstoffe, die im Wesentlichen frei von flüchtigen Lösemitteln
sind, d.h. es sollen ggf. nur Verunreinigungen an Lösemiteln
vorhanden sein, die Menge soll unterhalb von 0,5 % betragen. Die
Klebstoffsysteme sollen lagerstabil sein, in ihrer Applikationsform sind
sie insbesondere pastös
bis fließfähig.
In
jedem Fall kommt ein Initiator- und/oder Aktivatorsystem zum Einsatz,
welches die Polymerisation an olefinisch ungesättigten Systemen auslöst.
Die
1-Komponenten Systeme sollen nach einem anaeroben Härtungsmechanismus
aushärten. Die
anaeroben Klebstoffe sind so eingestellt, dass der Sauerstoff der
Umgebungsluft bzw. der in dem Klebstoff gelöste Sauerstoff stabilisierend
wirkt, so dass bei Anwesenheit von Sauerstoff keine Aushärtung des
Klebstoffs erfolgt. In der Regel enthalten diese Initiator-/Aktivatorsysteme
peroxidische Initiatoren und Bestandteile von Redox – Aktivatoren.
Beispiele für
derartige Initiator-/ Aktivatorsysteme für anaerob härtende Klebstoffe werden beispielsweise
in der DE-A-311133, der DE-A-3044318, der DE-A-2441943, der EP-A-251465
oder EP-A-185476 genannt. Die dort genannten Initiator-Aktivatorsysteme
sind auch Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Bei
den 2-komponentigen Systemen enthält die eine Komponente neben
den (Meth)acrylat-Verbindungen und gegebenenfalls dem zusätzlichen
Polymeren die Initiatoren und die zweite Komponente enthält neben
den (Meth)acrylat-Verbindungen und gegebenenfalls den Polymeren
die Beschleuniger/Aktivatoren. Die beiden Klebstoffkomponenten werden
dann entweder unmittelbar vor dem Auftragen auf die Substrate miteinander
gemischt oder sie werden separat auf die Oberflächen der Substrate aufgetragen
und durchdringen sich erst beim Vereinigen der Folien. Angaben zu
allen drei Härtungsverfahren
der radikalisch polymerisierbaren (Meth)acrylat – Klebstoffe sind auch bei
G. Habenicht, "Kleben:
Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3.Auflage, Springer Verlag 1997 in
den Kapiteln 2.1.1.2 ; 2.1.1.4 und 2.1.2.1 zu finden.
Zur
Erhöhung
der Lagerstabilität
(Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation während der Lagerzeit der Mischung)
enthalten die Klebstoffzusammensetzungen noch an sich bekannte Stabilisatoren,
hierbei handelt es sich in der Regel um ein Gemisch aus Antioxidantien
und Radikalinhibitoren. Nachfolgend seien einige typische Stabilisatorkomponenten
beispielhaft erwähnt:
Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Butylhydroxytoluol,
Triphenylphosphins und Phenothiazin. Ihre Menge bemißt sich
nach den Einsatzzweck. Sie kann im Einzelfall durch fachgerechte Überlegungen und/oder
durch Vorversuche einfach ermittelt werden. Ganz allgemein beträgt der Gewichtsanteil
an Stabilisatoren höchstens
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung. Eine zu hohe Menge verzögert die gewünschte Polymerisation
bei der Aushärtung
des Klebstoffs.
Neben
den bereits genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
weitere übliche
Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten wie z. B. Füllstoffe, Verdickungsmittel,
Thixotropierungsmittel, Pigmente, lösliche Farbstoffe und Haftvermittler.
Voraussetzung hierfür
ist natürlich,
dass durch die Aus wahl der Hilfs- und Zusatzstoffe sichergestellt
ist, dass Störungen
der Interaktion der Initiator- und Aktivator/Beschleuniger-Komponenten
ausgeschlossen sind. Geeignete inerte Lösemittel sind dem Fachmann
bekannt, diese sollen möglichst
nicht die Folien anquellen.
Die
erfindungsgemäß geeigneten
Klebstoffzusammensetzungen werden als Kaschierklebstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt. Dabei werden Mehrschichtfolien erhalten, die durch die
Auswahl der Folienmaterialien für
verschiedene Anwendungszwecke geeignet sind. Es kann sich insbesondere
um Zwei-Schicht-Materialien, Drei-Schicht-Materialien
oder Vier-Schicht-Materialien handeln, insbesondere unter Einschluss
einer Metallfolie oder metallisierten Folie. Diese Folien sind als
technische Laminate geeignet oder auch zur Verwendung in der Lebensmittel-Industrie.
Weiterhin können
auch Mehrschichtfolien hergestellt werden, die sterilisierbar sind
und sich deswegen zur Verwendung in der pharmazeutischen Industrie
besonders eignen.
Durch
die anaerob härtenden
Kaschierklebstoffe enthalten die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien nur sehr
geringe Anteile an migrationsfähigen
Substanzen. Durch die unmittelbar beim Kaschieren entstehende Verklebung
wird eine hohe Haftfestigkeit der Folien aufeinander sicher gestellt. Ein
Verschieben der Folienoberflächen
ist nicht mehr festzustellen.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Mehrschichtfolien sind insbesondere auch unter Bedingungen stabil,
die zur Sterilisation solcher Folien dienen. Dabei haben die erhöhte Temperatur
und die erhöhte
Feuchtigkeit keinen negativen Einfluss auf die Verklebung.
Die
Viskosität
der erfindungsgemäß geeigneten
Klebstoffzusammensetzungen kann entsprechend dem Herstellungsprozess
angepasst werden. Dabei ist es bevorzugt, durch Erwärmen eine
niedrige Verarbeitungsviskosität
zu erhalten und eine schnelle Reaktion zu unterstützen. Ggf.
können Zwei-Komponenten-Systeme
formuliert werden, so dass ein hohe Lagerstabilität gegeben
ist, verbunden mit einer geeigneten Applikationsviskosität.
Das
Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Klebstoffzusammensetzungen
ermöglicht
eine sichere Verarbeitungsweise und vermindert die Arbeitsbelastung
durch flüchtige
Substanzen. Weiterhin wird durch die schnelle Verklebung eine rasche
Weiterverarbeitung der Mehrschichtfolien ermöglicht, ohne dass eine Zwischenlagerung
erfolgen muss.