DE102006031040A1

DE102006031040A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Messen von Quecksilber in Gasen

Info

Publication number: DE102006031040A1
Application number: DE200610031040
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Saurer
Original assignee: IMT INNOVATIVE MESS TECHNIK GM; IMT INNOVATIVE MESS TECHNIK GmbH; Mercury Instr Analytical GmbH; Mercury Instruments Analytical Technologies GmbH
Current assignee: IMT INNOVATIVE MESS TECHNIK GM; IMT INNOVATIVE MESS TECHNIK GmbH; Mercury Instr Analytical GmbH; Mercury Instruments Analytical Technologies GmbH
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2026-07-06
Also published as: DE102006031040B4

Abstract

Ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen von Quecksilber in Gasen sehen vor, dass Quecksilberverbindungen aufgespalten werden, um atomares Quecksilber zu erhalten. Die Aufspaltung erfolgt mit einem borhaltigen Material. Die Konzentration atomaren Quecksilbers wird mit einem Fotometer bestimmt.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Messen von Quecksilber in Gasen, bei denen Quecksilberverbindungen aufgespalten werden, um atomares Quecksilber zu erhalten, dessen Konzentration gemessen wird.
Solche Verfahren und Vorrichtungen sind z. B. aus der DE 37 04 533 A1 bekannt.
Im Rauchgas von Verbrennungsanlagen tritt häufig Quecksilber in unterschiedlichsten Bindungszuständen auf. Aus Gründen des Umweltschutzes ist eine kontinuierliche Überwachung von Emissionen und Immissionen erforderlich. Um die Gesamt-Quecksilberkonzentration im Rauchgas zu ermitteln, wird das Quecksilber in ein und denselben chemischen Zustand gebracht und hierfür hat sich atomares Quecksilber als geeignet erwiesen, dessen Konzentration mit insbesondere spektroskopischen Mitteln gut messbar ist, insbesondere mit einem Atomabsorptionsspektrometer.
In der Rauchgasmatrix tritt Quecksilber z. B. als Quecksilberchlorid auf, aber auch in elementarer Form, staubgebunden und in anderen Quecksilberverbindungen.
All diese Erscheinungsformen des Quecksilbers müssen in atomares (elementares) Quecksilber überführt werden, um anschließend eine quantitative Konzentrationsmessung zu ermöglichen, die hinreichend genaue Aussagen über Emissions- und/oder Immissionswerte zulässt. Für diese Überführung des Quecksilbers aus den im Rauchgas auftretenden chemischen und physikalischen Erscheinungsformen in atomares Quecksilber wird nachfolgend der Begriff „Aufspaltung" verwendet. Im Rauchgas bereits in atomarer Form vorliegendes Quecksilber bleibt dabei unverändert.
Der Stand der Technik, vgl. Z. B. US 5,879,948 erfordert im Aufspaltungsreaktor Temperaturen oberhalb von 800°C. Bei derart hohen Temperaturen ist die Prozessführung nicht nur aufwendig, sondern auch hinsichtlich der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Messergebnisse höchst störanfällig. Die WO 2005/029044 A1 lehrt zur thermischen Zersetzung von quecksilberhaltigen Gasen den Einsatz von Siliziumcarbid oder Bornitrid.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen Quecksilber in Gasen, insbesondere Rauchgasen, möglichst genau und mit möglichst geringem Aufwand messbar ist.
Hierzu lehrt die Erfindung, das Gas (Rauchgas) zur Aufspaltung mit borhaltigem Material in Kontakt zu bringen. Dabei ist Bornitrit (BN) als Aufspaltungsmaterial wenig geeignet. BN ist ein Werkstoff, der wegen seiner großen Härte insbesondere zur Beschichtung von Bohrern und Werkzeugen eingesetzt wird. Auch bei höheren Temperaturen wird dieser Werkstoff nicht durch Oxidation abgetragen (d.h. die Masse ändert sich nicht).
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten borhaltigen Materialien bzw. Bor sind hingegen bei hohen Temperaturen ein starkes Reduktionsmittel. Das Bor reagiert mit dem Sauerstoff aus dem Rauchgas und bildet Bortrioxid (B₂O₃). Das gebildete Bortrioxid wird durch den Gasstrom ständig abtransportiert und kann sich insbesondere an dem aus dem Hochtemperaturkatalysatorbereich abführenden Schlauch niederschlagen. Zur Vermeidung eines solchen Niederschlags ist gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, nach der Aufspaltung eine Flüssigkeit dem Gasstrom zuzudosieren. Als Flüssigkeit ist insbesondere Wasser geeignet.
Durch den Abtrag der für die katalytische Spaltungswirkung schädlichen Bortrioxidschicht steht praktisch ständig eine frische wirksame katalytische Oberfläche mit Bor zur Verfügung. Bei Verwendung von Bornitrit (BN) hingegen erfolgt eine Vergiftung des Katalysators durch im Rauchgas enthaltene chemische Substanzen, d.h. die Oberflächen werden passiviert.
Das borhaltige Material wird bevorzugt in Granulatform verwendet und kann z. B. aus dem Element Bor und/oder einer Borverbindung bestehen, wobei sich folgende Borverbindungen als gut geeignet erwiesen haben: TiB₂, MgB₂, B₄C, B₂O₃, Ferrobor, Lanthanhexaborid.
Das Rauchgas wird also, gegebenenfalls nach Aufbereitung mit Feinstfiltern, mit dem Bor bzw. einer Borverbindung in Kontakt gebracht, um die oben beschriebene Aufspaltung in atomares Quecksilber zu bewirken.
Ein entscheidender Vorteil der Erfindung liegt darin, dass für diesen Aufspaltungsprozess das Bor bzw. die genannte Borverbindung als Katalysator nur auf relativ mode rate Temperaturen aufgeheizt werden muss. Gute Wirkungsgrade für die Umsetzung ergeben sich bereits bei Temperaturen von 190°C. Bevorzugt wird in einem Temperaturbereich des Bor aufweisenden Katalysators von 200 bis 500°C gearbeitet.
Die im Vergleich zum Stand der Technik für den thermokatalytischen Prozess relativ geringen Temperaturen ermöglichen die Gewinnung relativ genauer, gut reproduzierbarer Messergebnisse mit geringer Störanfälligkeit der Messung und mit relativ einfachen und wenig aufwendig steuerbaren Mitteln.
Die vorliegende Erfindung bevorzugt den Einsatz von Bor in im Wesentlichen reiner Form oder Bor in Form ohne eine kovalente Bindung.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass das zu untersuchende Rauchgas vor dem Kontakt mit dem borhaltigen Thermokatalysator verdünnt wird, insbesondere mit einer kritischen Düse, die ein konstantes Verdünnungsverhältnis gewährleistet. Die Verdünnung des Rauchgases kann z. B. mit Luft erfolgen im Verhältnis 1 : 50 (Rauchgas : Luft).
Vor der Verdünnung werden vorzugsweise Feinstfilter in den Rauchgasstrom gesetzt, um Staub zurückzuhalten. Dabei wird an Staub gebundenes Quecksilber durch hohe Temperaturen des Feinstfilters freigesetzt.
Bevorzugt werden dabei das oder die Feinstfilter, die kritische Düse für die Verdünnung und der borhaltige Thermokatalysator auf einer gemeinsamen Temperatur gehalten.
Eine andere Variante der Erfindung sieht vor, dass im Strom des Prozessgases hinter dem borhaltigen Thermokatalysator eine Flüssigkeit zugemischt wird, z. B. Wasser oder eine verdünnte Säure. Damit können Ablagerungen an den gasführenden Wänden vermieden werden. Die zugesetzte Flüssigkeit kann dann, bevor der Gasstrom das Fotometer erreicht, mit einem Abscheider aus dem Prozessgas entfernt werden.
Eine andere Variante der Erfindung sieht vor, dass im Strom des Prozessgases nach dem borhaltigen Thermokatalysator und insbesondere unmittelbar vor dem Fotometer ein oder mehrere Filter angeordnet werden, um evtl. auftretende Reaktionsprodukte zurückzuhalten.
Die Erfindung kann z. B. eingesetzt werden bei der Müllverbrennung, der Klärschlammverbrennung, bei Kohlekraftwerken, bei Sondermüllverbrennungen, bei thermischen Bodenreinigungen und auch bei der Aufarbeitung von Metallschrott.
Die Erfindung umfasst auch Vorrichtungen zum Messen von Quecksilber in Gasen mit Mitteln, die die vorstehend genannten Prozessbedingungen verwirklichen.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben.
Die 1 bis 3 zeigen unterschiedliche Ausgestaltungen von Vorrichtungen zum Messen von Quecksilber in Gasen.
In den Figuren sind einander entsprechende oder funktionsähnliche Bauteile mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Beim Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zum Messen von Quecksilber in Rauchgasen gemäß 1 wird mit einer Probensonde 10 kontinuierlich ein Gasstrom aus Rauchgas extrahiert. In der Rauchgasmatrix enthaltener Staub wird durch ein beheiztes Feinstfilter 12 aus dem Gasstrom zurückgehalten. Dabei wird das Feinstfilter 12 auf Temperaturen gehalten, bei denen an Staub gebundenes Quecksilber freigesetzt wird, welches dann im Gasstrom verbleibt.
Mit einer beheizten kritischen Düse 14 wird der Gasstrom mit einem Faktor größer als 10, insbesondere größer als 30 und weiter insbesondere größer als 40, z. B. 1 : 50, mit einem Gas, z. B. Luft, verdünnt.
Anschließend wird der Gasstrom durch eine Aufspalteinrichtung 16 geführt. In der Aufspalteinrichtung 16 befindet sich ein borhaltiges Granulat und der Gasstrom passiert das Granulat mit großer Kontaktfläche zur katalytischen Umsetzung des im Gasstrom vorhandenen Quecksilbers in atomare (elementare) Form.
Ein mit dem Bezugszeichen 20 angedeuteter Hochtemperaturbereich erfasst entweder – wie dargestellt – das Feinstfilter, die Verdünnungsdüse und den borhaltigen Thermokatalysator oder nur die beiden letztgenannten Komponenten, wobei dann das Feinstfilter auf einer geringeren, aber gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhten Temperatur gehalten ist.
Der das Quecksilber in atomarer Form enthaltende Gasstrom wird dann in ein Fotometer 18 geleitet, wo mit z. B. Atomabsorptionsspektroskopie die Konzentration des Quecksilbers gemessen wird.
2 zeigt eine abgewandelte Vorrichtung zum Messen von Quecksilber in Gasen, bei der gegenüber dem Ausführungsbeispiel gemäß 1 die Gasverdünnung weggelassen ist, wobei aber auch bei diesem Ausführungsbeispiel eine Gasverdünnungseinrichtung 14 (wie in Bezug auf 1 beschrieben) vorgesehen sein kann.
Das Ausführungsbeispiel gemäß 2 unterscheidet sich vom Beispiel gemäß 1 dadurch, dass eine Einrichtung 22 im Gasstrom hinter der Aufspalteinrichtung 16 vorgesehen ist, um eine Flüssigkeit dem Gasstrom zuzuführen. Diese Ausführungsform ist besonders geeignet für Messungen an einer Rauchgasmatrix bei z. B. Zementanlagen, wo es zu Ablagerungen am Gasaustritt des Hochtemperaturbereiches 20 kommen kann. Die Zudosierung einer Flüssigkeit in den Gasstrom kann reinigende Wirkung haben und An- und Ablagerungen an den gasstromführenden Wänden vermeiden. Als Flüssigkeit kommt z. B. H₂O oder eine verdünnte Säure in Betracht. Die zudosierte Flüssigkeit wird mit einem Abscheider 24 aus dem Gasstrom entfernt, bevor dieser das Fotometer 18 erreicht. Als Flüssigkeitsabscheider kann z. B. ein Peltierkühler vorgesehen sein.
Bei dem in 3 gezeigten Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zum Messen von Quecksilber in Gasen wird das borhaltige thermokatalytische Material in Form einer gesinterten Fritte eingesetzt.
Die Probensonde 10 ist – wie bei den Ausführungsbeispielen gemäß den 1 und 2 – beheizt und das Rauchgas wird durch beheizte Feinstfilter 12 gesaugt, wo die oben beschriebenen Vorgänge stattfinden. Die Aufspalteinrichtung 16 in Form des borhaltigen thermokatalytischen Filters hat eine poröse Struktur und damit eine sehr große Kontaktfläche bei minimalem Strömungswiderstand.
Im Gasstrom hinter der Aufspalteinrichtung 16 ist ein Filter angeordnet, um evtl. auftretende Reaktionsprodukte zurückzuhalten.
Wenn im Zusammenhang mit der Beschreibung der 1, 2 und 3 von einem Filter die Rede ist, können dies auch jeweils mehrere Filter hintereinander gestaffelt sein.
Die in den 1, 2 und 3 gezeigten und vorstehend beschriebenen einzelnen Elemente (Filter, Verdünnungsdüse, Flüssigkeitszugabeeinrichtung, Abscheider, etc.) können, abweichend von den in den 1, 2 und 3 konkret dargestellten Ausführungsbeispielen jeweils wahlweise kombiniert werden, z. B. kann das Filter 26 gemäß 3 in den Ausführungsbeispielen gemäß den 1 und 2 eingesetzt werden und die Verdünnungseinrichtung 14 gemäß 1 kann auch bei den beiden anderen Ausführungsbeispielen gemäß den 2 und 3 eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zum Messen von Quecksilber in Gasen, bei dem Quecksilberverbindungen aufgespalten werden, um atomares Quecksilber zu erhalten, dessen Konzentration gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas zur Aufspaltung mit borhaltigem Material, mit Ausnahme von BN, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das borhaltige Material im Wesentlichen Bor ist.
Verfahren zum Messen von Quecksilber in Gasen, bei dem Quecksilberverbindungen aufgespalten werden, um atomares Quecksilber zu erhalten, dessen Konzentration gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas zur Aufspaltung mit einer der folgenden Borverbindungen in Kontakt gebracht wird: TiB₂, MgB₂, B₄C, B₂O₃, Ferrobor, Lanthanhexaborid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass borhaltiges Material bzw. die Borverbindung in Granulatform verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Aufspaltung eine Flüssigkeit dem Gas zudosiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das borhaltige Material bzw. die Borverbindung auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das borhaltige Material bzw. die Borverbindung auf unter 300°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas vor seinem Kontakt mit dem borhaltigen Material bzw. der Borverbindung verdünnt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Konzentration des atomaren Quecksilbers mit einem Fotometer durchgeführt wird.
Verwendung von borhaltigem Material für die Aufspaltung von Quecksilberverbindungen in Rauchgasen.
Verwendung nach Anspruch 11 mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 10.
Vorrichtung zum Messen von Quecksilber in Gasen, mit einer Aufspalteinrichtung (16), um in den Gasen enthaltenes Quecksilber in atomare Form zu bringen und mit einer Messeinrichtung (18) zum Messen von atomarem Quecksilber, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufspalteinrichtung (16) borhaltiges Material außer BN aufweist, mit dem das Quecksilberverbindungen enthaltende Gas in Kontakt bringbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei das borhaltige Material im Wesentlichen Bor ist.
Vorrichtung zum Messen von Quecksilber in Gasen, mit einer Aufspalteinrichtung (16), um in den Gasen enthaltenes Quecksilber in atomare Form zu bringen, und mit einer Messeinrichtung (18) Messen von atomarem Quecksilber, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufspalteinrichtung (16) eine oder mehrere der folgenden Borverbindungen aufweist: TiB₂, MgB₂, B₄C, B₂O₃, Ferrobor, Lanthanhexaborid.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass borhaltiges Material bzw. die Borverbindung in Granulatform vorliegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass im Strömungsweg hinter der Aufspalteinrichtung (16) eine Flüssigkeitszugabeeinrichtung (22) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel vorgesehen sind, um einen kontinuierlichen Gasstrom von einer Entnahmesonde (10) zu einem Messgerät (18) für atomares Quecksilber aufrecht zu erhalten.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel vorgesehen sind, um das borhaltige Material bzw. die Borverbindung auf Temperaturen über 190°C zu erhitzen, insbesondere Temperaturen über 200°C, weiter insbesondere Temperaturen im Bereich von 200 bis 500°C.