DE102006006625A1

DE102006006625A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak

Info

Publication number: DE102006006625A1
Application number: DE102006006625A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Dipl.-Chem. Lettmann; Jürgen Dr. Dipl.-Chem. Lippe
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-08-16
Also published as: US20090048466A1; CN101020641A; EP1984319A1; WO2007093240A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak.
Die Herstellung von Aminen und Diaminen mittels katalytischer Hydrierung der entsprechenden Nitrile oder durch katalytische reduktive Aminierung der Aldehyde oder Ketone ist bekannt. Geeignet sind z. B. Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren.

Für viele Anwendungen werden Cobalt- und Rutheniumkatalysatoren bevorzugt, da sie eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung primärer Amine aufweisen (vgl. z. B. Jiri Volf und Josef Pasek, „Hydrogenation of Nitriles", Studies in Surface Science and Catalysis, 27 (1986) 105 – 144; Silvia Gomez et al., „The Reductive Amination of Aldehydes and Ketones and the Hydrogenation of Nitriles: Mechanistic Aspects and Selectivity Control, Adv. Synth. Catal. 344 (2002) 1037 – 1057).

Es sind zahlreiche Methoden beschrieben worden, um bei Nitrilhydrierungen oder reduktiven Aminierungen die Ausbeute an primärem Amin zu erhöhen.

In der US 6,521,564 (Roche Vitamines, Inc.) wird ein Verfahren zur Modifizierung von Nickel- und Kobaltkatalysatoren beschrieben. Vor ihrer ersten Verwendung werden die Katalysatoren mit einem Modifizierungsmittel behandelt. Als Modifizierungsmittel sind z. B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Aldehyde und Ketone geeignet. Die Katalysatoren werden in einem Lösungsmittel suspendiert, mit dem Modifizierungsmittel behandelt, von der Lösung abgetrennt, mehrfach gewaschen und dann zur Hydrierung von Nitrilen eingesetzt. Die so modifizierten Katalysatoren weisen eine höhere Selektivität bezüglich der Bildung des primären Amins auf als unmodifizierte Katalysatoren. Nachteilig an diesem Verfahren ist die relativ aufwendige Modifizierung, die zusätzliche Prozessschritte erforderlich macht. Zudem besteht die Gefahr, dass die Modifizierungsmittel während des Hydrierprozesses teilweise wieder freigesetzt werden und dadurch die Produktreinheit negativ beeinflusst wird.

Die Modifizierung mit Alkalihydroxiden ( US 4,375,003 ), speziell Lithiumhydroxid ( EP 0 913 388 ), führt ebenfalls zu einer Verbesserung der Ausbeute an primärem Amin. Die Katalysatoren können entweder vor der Reaktion mit Alkalihydroxiden behandelt werden, oder aber das Alkalihydroxid wird während der Reaktion der Reaktionsmischung zugesetzt. So lange keine größeren Mengen Lösungsmittel wie Ammoniak, THF oder Methanol verwendet werden, ist die Langzeitstabilität der LiOH-modifizierten Katalysatoren recht gut. In eigenen Versuchen mussten wir jedoch feststellen, dass bei Verwendung oben genannter Lösungsmittel das LiOH kontinuierlich vom Katalysator herunter gewaschen wird und somit der Anteil an sekundären Aminen wieder steigt. Bei einer kontinuierlichen Prozessführung, bei der das Lösungsmittel durch Destillation von der Mischung abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt wird, kommt es zudem zu einer Ablagerung der Alkalihydroxide in den Destillationskolonnen. Die Kolonnen müssen in regelmäßigen Abständen abgestellt und gereinigt werden, sodass das die Alkalimodifizierung indirekt zu Produktionsausfällen führt.

Gemäß EP 0 913 387 können zur Selektivitätssteigerung auch quaternäre Ammoniumbasen eingesetzt werden. Entsprechend modifizierte Katalysatoren weisen speziell bei Verwendung eines Lösungsmittels eine deutlich höhere Standzeit auf als alkalimodifizierte Katalysatoren. Ein entscheidender Nachteil ist der relativ hohe Preis von quaternären Ammoniumbasen.

Es ist vielfach beschrieben worden, dass bei Nitrilhydrierungen der Zusatz von Ammoniak zur Reaktionsmischung oder die Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel zu einer Steigerung der Ausbeute an primärem Amin führt. Dasselbe gilt für reduktive Aminierungen, bei der sich ein Überschuss an Ammoniak oder die Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel ebenfalls positiv auf die Ausbeute auswirkt (z. B. EP 449 089 , EP 659 734 , DE 12 29 078 .

Der positive Einfluss von Ammoniak auf die Selektivität wird häufig mit dem folgenden Reaktionsschema erklärt (siehe z. B. die Reviews von: Jiri Volf und Josef Pasek, „Hydrogenation of Nitriles", Studies in Surface Science and Catalysis, 27 (1986) 105 – 144; Silvia Gomez et al., „The Reductive Amination of Aldehydes and Ketones and the Hydrogenation of Nitriles: Mechanistic Aspects and Selectivity Control, Adv. Synth. Catal. 344 (2002) 1037 – 1057.):

Bei der Nitrilhydrierung wird gemäß (1) zunächst ein Wasserstoffmolekül unter Bildung des intermediären Imins addiert. Für das Imin, das auch als Intermediat bei der reduktiven Aminierung auftritt, gibt es mehrere Reaktionsmöglichkeiten. Die Addition eines weiteren Moleküls Wasserstoff gemäß (1) führt zum gewünschten Produkt, dem primären Amin. Gemäß (2) kann an das Imin aber auch ein bereits gebildetes primäres Amin addieren, was in den nachfolgenden Reaktionsschritten zur Bildung des unerwünschten sekundären Amins führt. Dieses kann wiederum durch Addition an ein Imin und nachfolgende Eliminierung/Hydrierung zum tertiären Amin abreagieren (nicht dargestellt). Die Zugabe von Ammoniak zum Reaktionsgemisch führt zu einer Selektivitätssteigerung, weil Ammoniak gemäß (3) an das Imin addiert wird und so die Reaktion des Imins mit anderen Aminen unterdrückt. Die darauf folgende Hydrierung des geminalen Amins führt zum Zielprodukt, dem primären Amin. Ein Nachteil der Addition von Ammoniak zum Reaktionsgemisch ist die Verringerung der Katalysatoraktivität (siehe z. B. US 4375003 Beispiel IX; C.D. Frohning in: J. Falbe und U. Hasserodt (Hrsg.), „Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978, S. 44 ff.; Jiri Volf und Josef Pasek, „Hydrogenation of Nitriles", Studies in Surface Science and Catalysis, 27 (1986) 105 – 144).

Überraschend wurde nun gefunden, dass die Selektivitätsverbesserung, die durch den Zusatz von Ammoniak zum Reaktionsgemisch erzielt wird, signifikant gesteigert werden kann, wenn man zusätzlich den Katalysator vor seinem Einsatz in der Hydrierung mit Ammoniak behandelt (Konditionierung) und erst danach mit dem Reaktionsgemisch aus Wasserstoff, Ausgangsverbindungen und Ammoniak in Kontakt bringt. Die Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak hat außerdem den Vorteil, dass der Katalysator eine deutlich höhere Aktivität aufweist als ohne Konditionierung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, Diaminen oder Polyaminen, mittels katalytischer Hydrierung und/oder durch katalytische reduktive Aminierung der entsprechenden Ausgangsverbindungen, in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wobei der Katalysator vor dem Beginn der Hydrierung oder reduktiven Aminierung mit Ammoniak behandelt (konditioniert) wird.

Die Behandlung (Konditionierung) des Katalysators kann mit gasförmigem, flüssigem oder überkritischem Ammoniak durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Konditionierung auch mit einer Mischung aus dem oder den Lösungsmitteln mit Ammoniak erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Konditionierung ausschließlich unter Verwendung von flüssigem Ammoniak.

Die Konditionierung kann entweder bei dem Druck durchgeführt werden, der sich durch den Dampfdruck des Ammoniaks bei der entsprechenden Konditionierungstemperatur ergibt, oder es wird bei erhöhtem Druck von 50 bis 300 bar, bevorzugt 200 bis 250 bar gearbeitet. Die Druckerhöhung kann ganz allgemein durch Gase wie Stickstoff, Argon und/oder Wasserstoff erreicht werden. Der maximal anwendbare Druck ist nach oben nur durch die Druckfestigkeit der verwendeten Apparate begrenzt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Konditionierung mit Ammoniak zusätzlich in Gegenwart von Wasserstoff. Der Partialdruck des verwendeten Wasserstoffs im Reaktor umfasst den Bereich von 0,1 bis 300 bar, bevorzugt 50 bis 250 bar, besonders bevorzugt 100 bis 200 bar. Höhere Dricke als die oben angegebenen haben keine negativen Auswirkungen.

Die Konditionierung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Üblicherweise wird bei Temperaturen zwischen 20 und 180°C, bevorzugt 50 bis 130°C, gearbeitet. Besonders bevorzugt wird eine Temperaturrampe durchfahren, bei der der Katalysator beginnend bei mäßig erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 20 und 50°C, langsam bis auf die später für die Hydrierung gewünschte Reaktionstemperatur, bevorzugt 50 bis 130°C, aufgeheizt wird.

In Reaktoren, die nur eine geringe Druckfestigkeit aufweisen, kann es abervorteilhaft sein, bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur zu arbeiten, um den Dampfdruck des Ammoniaks entsprechend zu erniedrigen.

Die Konditionierung kann im Prinzip bereits vor Einbringen des Katalysators in den Reaktor erfolgen. Insbesondere bei Festbettkatalysatoren ist es aber vorteilhaft, wenn die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak erst nach Einbringen des Katalysators inden Reaktor erfolgt. Eine Möglichkeit besteht darin, die Festbettreaktoren nach Einfüllen des Katalysators mit Ammoniak zu fluten, sodass die gesamte Katalysatormenge mit Ammoniak in Kontakt kommt. Bevorzugt ist aber eine kontinuierliche Behandlung mit Ammoniak, bei der bevorzugt ein konstanter Ammoniakstrom durch den Reaktor eingestellt wird. Die Ammoniakmenge liegt hierbei zwischen 0,2 und 3, bevorzugt 0,5 und 2 m³ Ammoniak pro m³ Katalysator und Stunde. Zur Minimierung des Ammoniakverbrauchs kann das am Reaktorausgang ankommende Ammoniak entweder direkt, oder nach vorheriger Reinigung, bevorzugt Destillation, wieder zum Reaktoreingang zurückgeführt werden. Die Zeitspanne der Konditionierung ist abhängig von der verwendeten Ammoniakmenge und liegt bevorzugt zwischen 1 und 48 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 12 und 24 Stunden. Längere Zeiten beeinflussen das Ergebnis nicht negativ und sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung möglich. Bevorzugt ist, dass die Konditionierung mindestens so lange fortgeführt wird, bis der gesamte Katalysator mit Ammoniak gesättigt ist, das heißt, z. B. bei einem porösen Katalysator sollte nahezu das gesamte Porenvolumen mit Ammoniak gefüllt sein.

Als Katalysatoren können prinzipiell alle Katalysatoren eingesetzt werden, die die Hydrierung von Nitril- und/oder Imingruppen mit Wasserstoff katalysieren. Besonders geeignet sind Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren, ganz besonders Cobaltkatalysatoren. Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure-Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen, bevorzugt Mg- und Ca-Verbindungen, sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.

Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte, Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.

Es werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, wie sie gemäß der Lehren der EP 1 207 149 (Katalysatoren auf Basis eines aktivierten, alpha-Al₂O₃ enthaltenden, Makroporen aufweisenden Raney-Katalysator auf Basis einer Legierung aus Aluminium und mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt und Nickel und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Chrom und Mangan), EP 1 207 149 , EP 1 209 146 , US 3,558,709 , EP 880 996 , EP 623 585 , EP 771 784 , EP 814 098 (ein Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei 10 bis 50 % des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10000 nm und 50 bis 90 % des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100 % addiert), EP 636 409 (Kobaltkatalysatoren, deren katalytisch aktive Masse aus 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als Oxid, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatormasse in einem ersten Schritt bei Endtemperaturen von 550 bis 750°C und in einem zweiten Schritt bei Endtemperaturen von 800 bis 1000°C calciniert), EP 1 221 437 , WO 97/10202 und EP 813 906 (ein Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, wobei das Verhältnis der Oberfläche des Aktivmetalls und des Katalysators < 0,05 ist) erhalten werden können.

Besonders bevorzugt sind geformte Hydrierkatalysatoren, wie sie gemäß EP 1216 985 (geformter Hydrierkatalysator auf Basis von Kobalt nach Raney der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt), erhalten werden können. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Cobalt-Trägerkatalysatoren, wie sie in der EP 1 306 365 beschrieben sind, in denen die Kristallite des Cobalts und gegebenenfalls enthaltenes Nickel eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 30 nm aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich bei der Umsetzung von Nitrilen und der reduktiven Aminierungen von Ketonen und Aldehyden als Ausgangsverbindungen als vorteilhaft, da die Ausbeute an primärem Amin durch die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak deutlich erhöht wird. Nachfolgend werden die entsprechenden Ausgangsverbindungen, welche für das Verfahren geeignet sind, beschrieben. Geeignet sind Mono-, Di- und Polynitrile, Iminonitrile sowie Aminonitrile. Weiterhin können Verbindungen, die eine oder mehrere Nitril-, Imin- und/oder Amingruppe und gleichzeitig eine oder mehrere Aldehyd- und/oder Ketogruppe enthalten, umgesetzt werden. Auch die Umsetzung von Mono-, Di- oder Polyaldehyden oder Mono-, Di- oder Polyketonen und Verbindungen, die eine oder mehrere Aldehydgruppen und gleichzeitig eine oder mehrere Ketogruppen enthalten, ist möglich.

Bevorzugt eingesetzt werden cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

A = CN, CH₃;
e = 0,1;
B = C=O, CH₂, CHR, CR₂, NH, NR, O;
R = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte Aryl-, Alkyl- Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkylreste bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sein können sowie N, O, S oder P enthaltende Substituenten, die über ein Heteroatom oder Kohlenstoffatom direkt an den Ring gebunden sind, und wobei keine, eine oder zwei Doppelbindungen vorhanden sein können.

Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen sind

Ebenfalls geeignet ist 1,3- und 1,4-Cyclohexandialdehyd sowie deren Gemische, der Formel

Besonders bevorzugt werden Isophoronnitril und 3,5,5-Trimethylcyclohexan-1,4-dion eingesetzt.

Bevorzugte aromatische Verbindungen sind die der allgemeinen Formel (II)

worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
X: Cyanid (CN), Aldehyd (CHO) oder Ketogruppe (CR¹O);
R¹: gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte Aryl-, Alkyl- Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkylreste, die substituiert oder unsubstituiert sein können sowie N, O, S oder P enthaltende Substituenten, die über ein Heteroatom oder Kohlenstoffatom direkt an den aromatischen Ring gebunden sind;
f: Werte von 0 bis 5;

Bevorzugte Beispiele hierfür sind:

Bevorzugte lineare oder verzweigte Verbindungen sind die der Formel (III)

worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
n: Ganzzahlig von 0 bis 18;
Y, Z: Gleichzeitig oder unabhängig voneinander Cyanid (CN), Aldehyd (CHO), Keton (CR²O), Wasserstoff, CH₃, CR = CR² oder Amine (CNR² ₂),
R²: gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte Aryl-, Alkyl- Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkylreste, die substituiert oder unsubstituiert sein können sowie N, O, S oder P enthaltende Substituenten.

Bevorzugte Beispiele hierfür sind:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ganz besonders bevorzugt Isophoronnitril, Trimethyladiponitril, Adiponitril, Isophoroniminonitril und Isophoronaminonitril eingesetzt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele:
Beispiel 1
Aminierende Hydrierung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohezanon (Isophoronnitril) zu 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin) mit einem Cobaltträgerkatalysator.
Die Versuchsapparatur bestand aus einem 100 mL Festbettreaktor, gefüllt mit Ionentauscher gemäß EP 042 119 zur Katalysierung der Iminbildung aus IPN und Ammoniak, und einem nachgeschalteten Festbettreaktor, gefüllt mit 300 mL eines tablettenförmigen Kobaltkatalysators (Kieselgurträger). Zur Konditionierung des Katalysators wurden 300 mL/h (180 g/h) Ammoniak bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C über das Festbett geleitet. Während der Konditionierung wurde ein Wasserstoffpartialdruck von ca. 100 bar eingestellt. Nach zwei Stunden wurde die Konditionierung beendet. Im direkten Anschluss an die Konditionierung wurden 30 mL/h (ca. 28 g/h) IPN sowie 400 mL/h (370 g/h) Ammoniak zugefahren. Die beiden Eduktströme wurden unmittelbar vor dem mit Ionentauscher gefüllten Reaktor gemischt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Untersuchung des Produktes ist in der unten stehenden Tabelle 1 in der Spalte „mit Konditionierung" aufgeführt.
Vergleichsbeispiel A
Der Versuch wurde mit derselben Menge frischem Katalysator wiederholt, aber diesmal ohne Ammoniakkonditionierung (siehe Tabelle 1 Spalte „Ohne Konditionierung").
Tabelle 1
Mit Konditionierung ist die Diamin-Ausbeute deutlich höher als ohne Konditionierung. Dies ist zum einen auf den höheren Umsatz zurückzuführen (weniger Zwischenprodukt Isophoronaminonitril im Produkt) und zum anderen auf die höhere Selektivität (geringerer Anteil der cyclischen Nebenprodukte Amidin und Imin).
Beispiel 2
Aminierende Hydrierung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon (Isophoronnitril) zu 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin) mit einem Raneytyp-Cobaltkatalysator.
Die Versuchsapparatur bestand aus einem 100 mL Festbettreaktor, gefüllt mit Ionentauscher gemäß EP 042 119 zur Katalysierung der Iminbildung aus IPN und Ammoniak, und einem nachgeschalteten Festbettreaktor, gefüllt mit 66 mL eines kugelförmigen Raneytyp-Kobaltkatalysators. Zur Konditionierung des Katalysators wurden 100 mL/h (60 g/h) Ammoniak bei ca. 100°C über das Festbett geleitet. Während der Konditionierung wurde ein Wasserstoffpartialdruck von ca. 100 bar eingestellt. Nach zwei Stunden wurde die Konditionierung beendet. Im direkten Anschluss an die Konditionierung wurden 100 mL/h einer 14%igen Lösung von IPN in Ammoniak zugefahren (LHSV = 1,5 h^–1). Das Ergebnis der gaschromatographischen Untersuchung des Produktes ist in der unten stehenden Tabelle 2 in der Spalte „mit Konditionierung" aufgeführt.
Vergleichsbeispiel B
Der Versuch wurde mit derselben Menge frischem Katalysator wiederholt, aber diesmal ohne Ammoniakkonditionierung (siehe Tabelle 2 Spalte „Ohne Konditionierung").
Tabelle 2
Mit Konditionierung ist die Diamin-Ausbeute 3 % höher als ohne Konditionierung. Dies ist zum einen auf den höheren Umsatz zurückzuführen (weniger Zwischenprodukt Isophoronaminonitril im Produkt) und zum anderen auf die höhere Selektivität (geringerer Anteil der cyclischen Nebenprodukte Amidin und Imin).
Beispiel 3
Hydrierung von Trimethylhexamethylendinitril zu Trimethylhexamethylendiamin
Die Versuche wurden in einem 1-L-Hydrierautoklaven durchgeführt, der mit einem Katalysatorkorb ausgestattet war (statischer Korb mit Rührer, „Mahoney-Typ"). Der Katalysatorkorb wurde jeweils frisch mit 80 mL eines kugelförmigen Cobalt-Raneytyp-Pestbettkatalysators gefüllt.
Zur Konditionierung mit Ammoniak wurde der Reaktor zunächst mit ca. 500 mL Ammoniak befüllt und unter Rührung für ca. 2 h bei 50°C und 250 bar gehalten. Danach wurde das Ammoniak durch Entspannung des Reaktors abgelassen.
Nach der Konditionierung wurden 600 mL einer 20%igen Lösung von Trimethylhexamethylendinitril (Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-Isomeren) für 6 h bei 120°C und 250 bar Gesamtdruck hydriert. Das Produkt wurde abgelassen und anschließend gaschromatographisch untersucht. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 in der Spalte „Mit Konditionierung" aufgeführt.
Vergleichsbeispiel C
In gleicher Weise wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem der Katalysator nicht zuvor mit Ammoniak konditioniert wurde. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 in der Spalte „Ohne Konditionierung" aufgeführt.
Tabelle 3
Die Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak führt zu einer Verminderung der Nebenproduktbildung bei unveränderter Aktivität.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aminen, Diaminen oder Polyaminen, mittels katalytischer Hydrierung und/oder durch katalytische reduktive Aminierung der entsprechenden Ausgangsverbindungen, in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Beginn der Hydrierung oder reduktiven Aminierung mit Ammoniak behandelt (konditioniert) wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung (Konditionierung) des Katalysators mit gasförmigem, flüssigem und/oder überkritischem Ammoniak durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Lösemittel verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung unter Verwendung von flüssigem Ammoniak erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung bei dem Druck durchgeführt wird, der sich durch den Dampfdruck des Ammoniaks bei der entsprechenden Konditionierungstemperatur ergibt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei erhöhtem Druck von 50 bis 300 bar verfahren wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung zusätzlich durch Druckerhöhung durch Gase, bevorzugt Stickstoff, Argon und/oder Wasserstoff, besonders bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des Wasserstoffs im Reaktor den Bereich von 0,1 bis 300 bar, bevorzugt 50 bis 250 bar, besonders bevorzugt 100 bis 200 bar umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 20 und 180°C, bevorzugt 50 bis 130°C gearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperaturrampe durchfahren wird, bei der der Katalysator beginnend bei mäßig erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 20 und 50°C langsam bis auf die später für die Hydrierung gewünschte Reaktionstemperatur, bevorzugt 50 bis 130°C, aufgeheizt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung vor Einbringen des Katalysators in den Reaktor erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak nach Einbringen des Katalysators in den Reaktor erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch einen kontinuierlichen Ammoniakstrom konditioniert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung zwischen 1 bis 48 Stunden erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung so lange fortgeführt wird, bis die gesamte Katalysatormenge mit Ammoniak gesättigt ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Dotiermetalle, insbesondere Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden, in den Katalysatoren enthalten sind.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aliminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Festbettkatalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Festbettreaktoren nach Einfüllen des Katalysators mit Ammoniak geflutet werden, sodass die gesamte Katalysatormenge mit Ammoniak in Kontakt kommt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen Mono-, Di- und Polynitrile, Iminonitrile, oder Aminonitrile eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen Mono-, Di- oder Polyaldehyde oder Mono-, Di- oder Polyketone eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen Verbindungen, die eine oder mehrere Nitril-, Imin- und/oder Amingruppen und gleichzeitig eine oder mehrere Aldehyd- und/oder Ketogruppen enthalten, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen Verbindungen, die eine oder mehrere Aldehydgruppen und gleichzeitig eine oder mehrere Ketogruppen enthalten, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen Isophoronnitril (IPN), 3,5,5-Trimethylcyclohexanon (TMC-on), Isophoron, 3,5,5-Trimethyl-cyclohexan-1,4-dion, Oxoisophoron, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und 1,3-und 1,4-Cyclohexandialdehyd sowie deren Gemische eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen Benzaldehyd, 3,4-Dimethoxyphenylacetonitril und Phthalsäure-, Terephthalsäure-, Isophtalsäuredinitril sowie deren Gemische eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen 2,4,4- und 2,2,4-Trimethyladiponitril sowie deren Gemische, Adiponitril, 1,6-Hexandial, 1,4-Butandial 1,4-Butandinitril, 3-Methylamino-propannitril, 3-Dimethylamino-propannitril, 3-Cyclohexylamino-propannitril, 1-Diethyl-aminopentan-4-on und Acrolein eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Isophoronnitril, Trimethyladiponitril, Adiponitril, Isophoroniminonitril und Isophoronaminonitril eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren, in denen die Kristallite des Cobalts und gegebenenfalls enthaltenes Nickel eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 30 nm aufweisen, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei 10 bis 50 % des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10000 nm und 50 bis 90 % des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100 % addiert, eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, wobei das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein geformter Hydrierkatalysator auf Basis von Kobalt nach Raney verwendet wird, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kobaltkatalysatoren, deren katalytisch aktive Masse aus 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als Oxid, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatormasse in einem ersten Schritt bei Endtemperaturen von 550 bis 750°C und in einem zweiten Schritt bei Endtemperaturen von 800 bis 1000°C calciniert, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren auf Basis eines aktivierten, alpha-Al₂O₃ enthaltenden, Makroporen aufweisenden Raney-Katalysator auf Basis einer Legierung aus Aluminium und mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt und Nickel und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Chrom und Mangan, eingesetzt werden.