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DE102006005093A1 - Siliciumdioxid und Polycarboxylatether enthaltende Dispersion - Google Patents

Siliciumdioxid und Polycarboxylatether enthaltende Dispersion Download PDF

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DE102006005093A1
DE102006005093A1 DE102006005093A DE102006005093A DE102006005093A1 DE 102006005093 A1 DE102006005093 A1 DE 102006005093A1 DE 102006005093 A DE102006005093 A DE 102006005093A DE 102006005093 A DE102006005093 A DE 102006005093A DE 102006005093 A1 DE102006005093 A1 DE 102006005093A1
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Christoph Dr. Tontrup
Wolfgang Dr. Lortz
Klaus Dr. Deller
Christian Dr. Hübsch
Philipp Dr. Wieland
Harald Grassl
Stefanie Scheul
Eva Jetzlsperger
Kerstin Becher
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
Construction Research and Technology GmbH
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Abstract

Dispersion, welche frei von Bindemitteln ist und welche Siliciumdioxid und wenigstens einen wasserlöslichen Polycarboxylatether enthält, wobei - das Siliciumdioxid ein pyrogenes Siliciumdioxid, welches in Form aggregierter Primärartikel vorliegt, mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 250 m<SUP>2</SUP>/g ist, und . die Aggregate in der Dispersion einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 µm aufweisen, . bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt, - der wasserlösliche Polycarboxylatether ein Copolymeres auf Basis mindestens einer Oxyalkylenglykolverbindung und mindestens einem ungesättigten Monocarbonsäurederivat oder Dicarbonsäurederivat ist, - das Gewichtsverhältnis Polycarboxylatether/Siliciumdioxid 0,01 bis 100 beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Dispersion auf Basis von Siliciumdioxid und eines Polycarboxylatethers, sowie deren Verwendung als Betonzusatzmittel.
  • Es ist seit langem bekannt, beispielsweise aus US3135617 , dass durch feinteiliges amorphes Siliciumdioxid eine Beschleunigung des Abbindens erreicht werden kann. Dies konnte sich jedoch nicht durchsetzen, da dadurch die Verarbeitbarkeit des Frischbetons stark eingeschränkt wurde.
  • In WO02/070429 ist ein Kompositmaterial offenbart, welches anorganische Aggregate, ultrafeine Partikel, ein zementhaltiges Bindemittel und einen Betonverflüssiger enthält. Das Kompositmaterial erlaubt die Herstellung eines stark verflüssigten Betons, bei dem kein Ausbluten auftritt. Als ultrafeine Partikel werden hauptsächlich „silica fume"-Partikel eingesetzt, die im Zusammenhang mit der Herstellung von Silicium-Metall anfallen. „Silica fume" Partikel liegen in der Regel als sphärische Einzelpartikel mit einem Durchmesser von 150 nm oder mehr vor. Sie zeigen in Zement- beziehungsweise Betonzusammensetzungen einen starken Füllereffekt, sind dabei allerdings aufgrund ihrer geringen spezifischen Oberfläche wenig reaktiv. Als weitere Partikel in dieser Größenordnung können Tonerde, Flugasche, Puzzolane, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Titandioxid eingesetzt werden. Die angegebenen Partikel haben den Nachteil, dass sie eine kleine spezifische Oberfläche haben, was zu einer niedrigen Keimbildungsrate der festigkeitsbildenden Phasen und somit zu geringen Frühfestigkeiten führt. Unter Frühfestigkeit wird im Rahmen des vorliegenden Textes, die Festigkeit eines Betones nach < 48 h der Zementhydratation verstanden.
  • Der Anteil der ultrafeinen Partikel, bezogen auf die Gesamtmenge des Kompositmaterials, beträgt 1 bis 30 Gew.-% beziehungsweise ca. 10 bis 25 Gew.-% in den Ausführungsbeispielen, bezogen auf die Summe von Zement und ultrafeinen Partikeln. Damit ist der erforderliche Anteil an ultrafeinen Partikeln sehr hoch.
  • In US6752866 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Frühfestigkeit offenbart, bei dem man eine wässerige Dispersion, die einen mineralischen Füllstoff und ein spezielles Dispergiermittel enthält, zu Zement gibt. Als mineralische Füllstoffe können Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Kalkstein, Dolomit, Talk, Siliciumdioxid, Titandioxide, Kieselgur, Eisenoxid, Manganoxidoxid, Kalk, Kaolin, Ton, Mica, Gips, Flugasche, Schlacke, Calciumsulfat, Zeolithe, Basalt, Bariumsulfat oder Aluminiumtrihydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt wird Calciumcarbonat eingesetzt. Die offenbarten, mittleren Partikeldurchmesser der eingesetzten mineralischen Füllstoffe liegen im Bereich von ca. 2 bis ca. 10 μm. Wesentlich für die in US6752866 offenbarte Erfindung ist ein spezielles Dispergiermittel. Dieses enthält ein Copolymer, welches durch radikalische Copolymerisation eines Alkoxypolyalkylenglykol-Urethanes mit einem anionischen oder nichtionischen Monomer erhalten wird. Es werden keine konkreten Angaben zu den erforderlichen Mengen von mineralischem Füllstoff, Dispergiermittel und Zement gemacht. Aus den Ausführungsbeispielen ist zu entnehmen, dass der Anteil an mineralischem Füllstoff mit 10 Gew.-% (Siliciumdioxid, Test Nummer 12) beziehungsweise 30 Gew.-% (Siliciumdioxid, Test Nummer 17) und der Anteil an Dispergiermittel 0,5 (Test Nummer 17) beziehungsweise 0,75 Gew.-% (Test Nummer 12), bezogen auf Siliciumdioxid, beträgt. Diese Dispersionen zeigen eine nur geringe Stabilität gegenüber Sedimentation.
  • WO01/90024 offenbart eine Betonzusammensetzung, welche Aggregate, ein hydraulisches Bindemittel, Kieselsol und ein Polycarboxylat enthält. Die BET-Oberfläche des Kieselsoles beträgt bevorzugt 300 bis 900 m2/g. Kieselsole sind Einzelpartikel mit einem Durchmesser von 3 bis 50 nm und nur in Dispersion beständig. In WO01/90024 wird nichts über den Einfluss des beschriebenen Kieselsoles auf die Frühfestigkeit offenbart. Allerdings ist dem Fachmann bekannt, dass bei Kieselsolkonzentrationen, bei denen eine signifikante Steigerung der Frühfestigkeit erreicht wird auch die Verarbeitbarkeit deutlich reduziert wird, so dass hohe Fliessmittelmengen notwendig sind. Es wird vermutet, dass dies daran liegt, dass Kieselsole in den stark alkalischen Zement- oder Betonzusammensetzungen sich rasch lösen. Die Kieselsole stehen damit nur in geringem Umfang als Keim zur Bildung der festigkeitsbildenden Calciumsilikathydrat-Phasen zur Verfügung.
  • WO98/12149 offenbart eine Betonzusammensetzung, welche Aggregate, ein hydraulisches Bindemittel und Kieselsol mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g enthält, wobei die Partikelgrößenverteilung dadurch gekennzeichnet ist, dass die relative Standardabweichung der Anzahlverteilung des Kieselsoles mehr als 30%, in den Ausführungsbeispielen ca. 45% bis 70% beträgt. Die Erfindung zielt darauf die Frühfestigkeit zu steigern ohne die Endfestigkeit zu reduzieren. Dabei können Fließmittel der Betonzusammensetzung hinzugefügt werden. Die Verwendung der in WO98/12149 offenbarten Verflüssiger führt jedoch in Gegenwart des Kieselsoles zu einer drastischen Reduzierung der Verarbeitungszeit. In WO98/12149 wird ausgeführt, dass bevorzugt 1-8% Partikeln und besonders vorteilhaft 2% Partikeln bezogen auf das Bindemittel benötigt werden, um eine Steigerung der Frühfestigkeit zu erreichen. Dem Fachmann ist bekannt, dass bei solch hohen Kieselsolkonzentrationen die Verarbeitbarkeit deutlich reduziert ist und somit hohe Fliessmittelmengen benötigt werden. So zeigen Wagner und Hauck in Wiss. Z. Hochsch. Archit. Bauwesen. – Weimar 40 (1990), S.183 ff., dass bei Einsatz von Kieselsolkonzentrationen von > 1% vom Zementgehalt die Fliessmittelmengen deutlich über 1% vom Zementgehalt liegen müssen, um einen gut verarbeitbaren Beton zu erhalten. Hohe Fliessmittelmengen führen zu hohen Kosten für den Anwender und können zudem häufig zu negativen Auswirkungen wie einer stärkeren Neigung zu Ausblutungen und einer niedrigeren Endfestigkeit führen.
  • In EP-A-1607378 werden Zusatzstoffe auf Basis von pyrogenen Metalloxiden für zementhaltige Systeme beschrieben, die mindestens ein Sorbent enthalten. Die pyrogenen Metalloxide können in Form von wässerigen Dispersionen vorliegen. Weiterhin kann ein Fliessmittel auf Polycarboxylatbasis eingesetzt werden. EP-A-1607378 enthält jedoch weder Angaben über die Art des Polycarboxylates, noch in welchem Mengenbereich das Polycarboxylat zugegeben werden muss, noch über die Art, in welchem Verfahrenschritt das Polycarboxylat zugegeben wird. Weiterhin ist bezüglich den in EP-A-1607378 beschriebenen Zusatzstoffen zu bemerken dass sie in Dispersionsform eine geringe Stabilität gegenüber Sedimentation aufweisen.
  • Wagner und Hauck zeigen in Wiss. Z. Hochsch. Archit. Bauwesen. – Weimar 40 (1990), S.183, dass die Reihenfolge der Zugabe von den verschiedenen Bestandteilen bei der Herstellung eines Betons einen wesentlichen Einfluss auf die Frühfestigkeit und den Fliessmittelbedarf hat, wenn frühfestigkeitssteigernde Oxide eingesetzt werden. In der Untersuchung wurde das Oxid getrennt vom Fliessmittel zugegeben. Durch die Kombination von Fliessmittel und Oxid in einem Betonzusatzmittel würde die Anzahl an möglichen verschiedenen Abfolgen der Zugabe reduziert und somit auch die Fehlermöglichkeiten. Weiterer Vorteil der Kombination in einem Betonzusatzmittel ist, dass nur eine Dosiervorrichtung benötigt wird, was für den Anwender einen Kostenvorteil darstellt.
  • Der Stand der Technik zeigt, dass ein reges Interesse besteht, Betonzusammensetzungen zu entwickeln, die eine hohe Frühfestigkeit bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit aufweisen, ohne dass große Fliessmittelmengen zum Einsatz kommen müssen. Der Stand der Technik zeigt weiter, dass die derzeit zur Verfügung stehenden Fließmittel und Partikel in der Zement- beziehungsweise Betonzusammensetzung ein empfindliches System darstellen. So haben beispielsweise die Reihenfolge der Zugabe und die Konzentration der Einsatzstoffe einen entscheidenden Einfluss auf die Verarbeitbarkeit und die Frühfestigkeit des Betons.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Betonzusatzmittel bereitzustellen, mit dem die Nachteile des Standes der Technik minimiert werden können. Insbesondere soll das Betonzusatzmittel die Frühfestigkeit von Betonen bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit deutlich erhöhen.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion, welche Siliciumdioxid und wenigstens einen wasserlöslichen Polycarboxylatether enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • – das Siliciumdioxid ein pyrogenes Siliciumdioxid, welches in Form aggregierter Primärpartikel vorliegt, mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 250 m2/g ist, wobei – die Aggregate in der Dispersion einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen und – der Anteil an Siliciumdioxid 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt,
    • – der wasserlösliche Polycarboxylatether ein Copolymeres auf Basis mindestens einer Oxyalkylenglykolverbindung und mindestens einem ungesättigten Monocarbonsäurederivat oder Dicarbonsäurederivat ist,
    • – das Gewichtsverhältnis Polycarboxylatether/Siliciumdioxid 0,01 bis 100 beträgt.
  • In der vorliegenden Erfindung bezeichnen die Begriffe Siliciumdioxid und Siliciumdioxidpartikel den gleichen Stoff.
  • Die Dispersion gemäß der Erfindung ist bevorzugt eine wässerige Dispersion, das heißt der Hauptbestandteil der flüssigen Phase ist Wasser. Die flüssige Phase enthält darüber hinaus den wasserlöslichen Polycarboxylatether.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion ist frei von Bindemitteln. Dabei sind unter Bindemitteln anorganische Stoffe, wie beispielsweise Zement, oder organische Stoffe zu verstehen, die im plastischen Zustand verarbeitbar sind, und im Lauf einer bestimmten Zeit erhärten und dadurch andere Stoffe miteinander verbinden.
  • Unter pyrogen sind durch Flammenoxidation und/oder Flammenhydrolyse erhaltene Siliciumdioxidpartikel zu verstehen. Als Ausgangsstoffe für pyrogene Verfahren können organische und anorganische Stoffe eingesetzt werden. Besonders geeignet ist beispielsweise Siliciumtetrachlorid. Geeignete organische Ausgangsverbindungen können beispielsweise Si(OR)4 mit R=CH3 oder CH2CH3 sein. Die so erhaltenen Siliciumdioxidpartikel sind weitestgehend porenfrei und weisen auf der Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf. Die Siliciumdioxidpartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen wenigstens teilweise in Form aggregierter Primärpartikel vor. In der Regel liegen die Siliciumdioxidpartikel in weitestgehend aggregierter Form vor.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch pyrogene Mischoxide mit Siliciumdioxid als erster Komponente und Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid oder Zirkondioxid als zweiter Komponente enthalten. Ebenso ist es möglich, dass ein Gemisch von pyrogenem Siliciumdioxid mit den vorgenannten Mischoxiden vorliegt.
  • Bevorzugte pyrogene Mischoxide sind solche bei denen die Mischoxidkomponente mittels eines Aerosols eingebracht wird. Dies sind beispielsweise Silicium-Kalium-Mischoxid oder Silicium-Lithium-Mischoxid, die beispielsweise gemäß DE-A-19650500 oder der noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 05024753.5 und dem Anmeldetag 12. November 2005 hergestellt werden können. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Dispersion Silicium-Aluminium-Mischoxid, welches gemäß EP-A-995718 herstellbar ist, enthalten. Die genannten Mischoxide zeichnen sich durch einen nur geringen Verwachsungsgrad der Primärpartikel aus.
  • Vorteilhafterweise kann das pyrogene Siliciumdioxid ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend: AEROSIL®90, AEROSIL® 130, AEROSIL® 200, AEROSIL® TT600, AEROSIL® MOX 80, AEROSIL® MOX 170, alle Degussa; CRB-O-SIL® LM-150, CAB-O-SIL® LM-150D, CAB-O-SIL® M-5, CAB-O-SIL® M-5P, CAB-O-SIL® M-5DP, CAB-O-SIL® M-7D, CAB-O-SIL® PTG, CAB-O-SIL® HP-60, alle Cabot Corp.; HDK S13, HDK® V15, HDK® V15P, HDK® N20, HDK® N20P, alle Wacker; REOLOSIL® QS-10, REOLOSIL® QS-20 REOLOSIL® QS-30 REOLOSIL® QS-40, REOLOSIL® DM-10, alle Tokuyama.
  • Das Siliciumdioxid gemäß der Erfindung kann auch in oberflächenmodifizierter Form vorliegen. So kann die Oberfläche beispielsweise mit Halogenorganosilanen, Alkoxysilanen, Silazanen, Siloxanen, Polysiloxanen oberflächenmodifiziert sein. Bevorzugt kann man als Silanisierungsmittel Trimethoxyoctylsilan [(CH3O)3-Si-C8H17], Octamethylcyclotetrasiloxan oder Hexamethyldisilazan sein. Da die Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersion in der Regel bei oberflächenmodifiziertem Siliciumdioxid geringer ist als bei nicht modifiziertem, wird letzt genannten der Vorzug gegeben.
  • Es ist weiterhin möglich, dass die erfindungsgemäße Dispersion das pyrogene Siliciumdioxid als einzigen Feststoff enthält. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn die Dispersion als Masterbatch für verschiedene Anwendungen dienen soll.
  • Die BET-Oberfläche des in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Siliciumdioxides ist auf Werte von 50 bis 250 m2/g beschränkt. Bevorzugt weist das Siliciumdioxid eine BET-Oberfläche von 70 bis 170 m2/g auf.
  • Weiterhin weist die erfindungsgemäße Dispersion einen mittleren Durchmesser der Aggregate in der Dispersion von bevorzugt 50 bis 500 nm und besonders bevorzugt einen von 70 bis 300 nm auf. Werte unterhalb von 50 nm sind auf Basis pyrogen erzeugter Siliciumdioxide technisch nur schwierig zu realisieren und weisen in der Anwendung keine Vorteile mehr auf.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die relative Standardabweichung der Anzahlverteilung der Aggregatdurchmesser des Siliciumdioxides kleiner als 30%, in der Regel 15% bis 25%, ist. Die relative Standardabweichung ist ein Maß für die Partikelgrößenverteilung. Für die vorliegende Erfindung gilt, dass eine möglichst enge Verteilung, also eine möglichst geringe Standardabweichung von Vorteil ist. Durch eine enge Verteilung der Aggregatdurchmesser ist es möglich, die Festigkeitsentwicklung des Betons gezielter zu beeinflussen: der Aggregatdurchmesser kann den Zeitpunkt beeinflussen, ab wann die Beschleunigung der Hydratation durch die reaktiven Kieselsäuren einsetzt.
  • 1 zeigt die Verteilung der Aggregatdurchmesser zweier Siliciumdioxide mit 90 und 200 m2/g BET-Oberfläche in einer erfindungsgemäßen Dispersion. Die ermittelte relative Standardabweichung der Anzahlverteilung der Aggregatdurchmesser beträgt 23% beziehungsweise 25%. Diese Dispersionen können besonders bevorzugt eingesetzt werden.
  • Der Anteil an Siliciumdioxid in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt. Erfindungsgemäße Dispersionen, die einen Siliciumdioxidgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweisen, zeigen in der Regel eine bessere Stabilität als höher gefüllte Dispersionen und werden daher bevorzugt. Dispersionen mit weniger als 5 Gew.-% Siliciumdioxid sind aufgrund des hohen Wassergehaltes nicht wirtschaftlich.
  • Das Gewichtsverhältnis Polycarboxylatether/Siliciumdioxid in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt 0,01 bis 100. Bevorzugterweise kann dieses Verhältnis 0,05–5 betragen.
  • Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersion kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In der Regel kann der pH-Wert zwischen 2 und 12 liegen, wobei alkalische pH-Werte von 8 bis 12, insbesondere von 9 bis 11,5, in zementären Systemen aufgrund der Verträglichkeit der Komponenten bevorzugt sein können.
  • Weiterhin können der erfindungsgemäßen Dispersion Basen oder Säuren zugesetzt werden. Als Basen können beispielsweise Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt werden. Als Säuren können beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Carbonsäuren eingesetzt werden.
  • Weiterhin können der erfindungsgemäßen Dispersion Aluminiumsalze zugesetzt werden. Geeignete Aluminiumsalze können Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxychloride der allgemeinen Formel Al(OH)xCl mit x=2-8, Aluminiumchlorat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxynitrate der allgemeinen Formel Al(OH)xNO3 mit x=2-8, Aluminiumacetat, Alaune wie Aluminiumkaliumsulfat oder Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumformiate, Aluminiumlactat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxidacetat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikate und Gemische der vorgenannten Verbindungen sein. Die Verwendung dieser Aluminiumverbindungen bei der Herstellung von Siliciumdioxid-Dispersionen ist bereits in DE-A-10238463 beschrieben.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, der Dispersion und/oder Vordispersion einen oberflächenaktiven Stoff zuzusetzen, der nichtionischer, kationischer, anionischer oder amphoterer Art ist.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion kann ein Copolymeres mit den Baugruppen a), b), c), vorzugsweise mit den Baugruppen a), b), c), und d) enthalten. Dabei ist der Anteil der Baugruppe a) 51 bis 95 Mol-%, der Baugruppe b) 1 bis 48,9 Mol-%, der Baugruppe c) 0,1 bis 5 Mol-% und der Baugruppe d) 0 bis 47,9 Mol-%.
  • Die erste Baugruppe a) stellt ein Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat mit der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic dar.
    Figure 00100001
  • Beim Monocarbonsäure-Derivat Ia bedeutet R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. X in den Strukturen Ia und Ib steht für -OMa und/oder -O (CmH2mO)n-R2 bzw. -NH-(CmH2mO)n-R2 mit folgender Bedeutung für M, a, m, n und R2:
    M bedeutet Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium, ein organischer Aminrest sowie a = ½ oder 1, je nachdem, ob es sich bei M um ein ein- oder zweiwertiges Kation handelt. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammonium-Gruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären C1-20-Alkylaminen, C1-20-Alkanolaminen, C5-8-Cycloalkylaminen und C8-14-Arylaminen. Beispiele für die entsprechenden Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der protonierten (Ammonium)Form.
  • R2 bedeutet Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, m = 2 bis 4 sowie n = 0 bis 200 sein kann, Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können.
  • Anstelle des oder neben dem Dicarbonsäure-Derivat gemäß Formel Ib kann die Baugruppe a) (Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat) auch in cyclischer Form entsprechend Formel Ic vorliegen, wobei Y = 0 (Säureanhydrid) oder NR2 (Säureimid) darstellen kann mit der oben bezeichneten Bedeutung für R2.
  • Die zweite Baugruppe b) entspricht Formel II
    Figure 00120001
    und leitet sich von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern ab, in der m, n und R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzen. R3 bedeutet wiederum Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, der ebenfalls linear oder verzweigt bzw. auch ungesättigt sein kann. p kann Werte zwischen 0 und 3 annehmen.
  • Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen bedeuten in den Formeln Ia, Ib und II m = 2 und/oder 3, so dass es sich um Polyalkylenoxid-Gruppen handelt, die sich von Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid ableiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet p in Formel II 0 oder 1, d. h. es handelt sich um Vinyl- und/oder Alkylpolyalkoxylate.
  • Die dritte Baugruppe c) entspricht der Formel IIIa oder IIIb
    Figure 00120002
  • In Formel IIIa kann R4 = H oder CH3 sein, je nachdem es sich um Acryl- oder Methacrylsäure-Derivate handelt. S kann hierbei -H, -COOMa oder -COOR5 bedeuten, wobei a und M die oben erwähnte Bedeutung besitzen und R5 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann.
  • Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann ebenfalls linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die bevorzugten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind wiederum Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste und die bevorzugten Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste. Im Falle von T = -COOR5 ist S = COOMa oder -COOR5. Für den Fall, dass T und S = COOR5 sind, leiten sich die entsprechenden Baugruppen von den Dicarbonsäureestern ab.
  • Neben diesen Esterstruktureinheiten können die Baugruppen c) noch andere hydrophobe Strukturelemente besitzen. Hierzu gehören die Polypropylenoxid- bzw. Polypropylenoxid-Polethylenoxid-Derivat mit
    Figure 00130001
    x nimmt hierbei einen Wert von 1 bis 150 und y von 0 bis 15 an. Die Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)-Derivate können hierbei über eine Gruppierung U1 mit dem Ethylrest der Baugruppe c) entsprechend Formel IIIa verknüpft sein, wobei
    U1 = -CO-NH-, -O- oder -CH2-O- sein kann. Hierbei handelt es sich um die entsprechenden Amid-, Vinyl- oder Allylether der Baugruppe entsprechend Formel IIIa. R6 kann hierbei wiederum R2 (Bedeutung von R2 siehe oben) oder
    Figure 00130002
    sein, wobei U2 = -NH-CO-, -O-, oder -OCH2- bedeuten kann und S die oben beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen stellen Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)-Derivate von den bifunktionellen Alkenylverbindungen entsprechend Formel IIIa dar.
  • Als weiteres hydrophobes Strukturelement können die Verbindungen entsprechend Formel IIIa Polydimethylsiloxan-Gruppen enthalten, was im Formelschema IIIa T = -W-R7 entspricht.
  • W bedeutet hierbei
    Figure 00140001
    (nachfolgend Polydimethylsiloxan Gruppierung genannt), R7 kann = R2 sein und r kann hierbei Werte von 2 bis 100 annehmen.
  • Die Polydimethylsiloxan-Gruppierung kann nicht nur direkt an den Ethylenrest gemäß Formel IIIa gebunden sein, sondern auch noch über die Gruppierungen -CO-[NH-(CH2)3]S-W-R7 oder -CO-O(CH2)z-W-R7 , wobei R7 vorzugsweise = R2 bedeutet und s = 1 oder 2 und z = 0 bis 4 sein können. R7 kann außerdem noch
    Figure 00140002
  • Hierbei handelt es sich um die entsprechenden difunktionellen Ethylenverbindungen entsprechend der Formel IIIa, die über die entsprechenden Amid- oder Estergruppierungen miteinander verknüpft sind und wobei nur eine Ethylengruppe copolymerisiert wurde.
  • Ähnlich verhält es sich auch mit den Verbindungen gemäß Formel IIIa mit T = (CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2, wobei z = 0 bis 4, V entweder ein Polydimethylsiloxan-Rest W oder ein -O-CO-C6H4-CO-O-Rest sein kann und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen leiten sich von den entsprechenden Dialkenyl-phenyl-dicarbonsäureestern oder Dialkenyl-polydimethylsiloxan-Derivaten ab.
  • Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass nicht nur eine, sondern beide Ethylengruppen der difunktionellen Ethylenverbindungen copolymerisiert wurden. Dies entspricht im Wesentlichen den Baugruppen entsprechend der Formel IIIb
    Figure 00150001
    wobei R2, V und z die bereits beschriebene Bedeutung besitzen.
  • Die vierte Baugruppe d) leitet sich ab von einem ungesättigten Dicarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel IVa und/oder IVb mit der oben angegebenen Bedeutung für a, M, X und Y.
    Figure 00150002
  • Vorzugsweise enthalten die Copolymere 55 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formel Ia und/oder Ib, 19,5 bis 39,5 Mol-% Baugruppen der Formel II, 0,5 bis 2 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa und/oder IIIb und 5 bis 20 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und/oder IVb.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere zusätzlich noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-% bezogen auf die Summe der Baugruppen a bis d, Strukturen, die auf Monomeren auf Basis von Vinyl- oder (Meth-)Acrylsäure-Derivaten wie Styrol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Propylen, Isobuten, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, AMPS, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Allylhexylacrylat u.a. beruhen.
  • Die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten in den Copolymeren ist nicht eingeschränkt. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, mittlere Molekulargewichte von 1 000 bis 100 000 g/Mol einzustellen.
  • Die Herstellung der Copolymere kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wesentlich ist hierbei, dass man 51 bis 95 Mol-% eines ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivats, 1 bis 48,9 Mol-% eines Oxyalkylen-Alkenylethers, 0,1 bis 5 Mol-% einer vinylischen Polyalkylenglykol-, Polysiloxan- oder Esterverbindung und 0 bis 55 Mol-% eines Dicarbonsäure-Derivates mit Hilfe eines radikalischen Starters polymerisiert.
  • Als ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure-Derivate, welche die Baugruppen der Formel Ia, Ib bzw. Ic bilden, werden vorzugsweise eingesetzt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäureimid und Itaconsäuremonoamid.
  • Anstelle von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Itaconsäuremonoamid können auch deren ein- oder zweiwertige Metallsalze, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalze verwendet werden.
  • Als Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäureester werden vor allem Derivate verwendet, deren alkoholische Komponente ein Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel HO-(CmH2mO)n-R2 mit R2 = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sowie m = 2 bis 4 und n = 0 bis 200.
  • Die bevorzugten Substituenten am Arylrest sind -OH-, -COO- oder -SO3-Gruppen.
  • Die ungesättigten Monocarbonsäure-Derivate können nur als Monoester vorliegen, während im Falle der Dicarbonsäure Itaconsäure auch Diesterderivate möglich sind.
  • Die Derivate der Formel Ia, Ib und Ic können auch als Mischung von veresterten und freien Säuren vorliegen und werden in einer Menge von vorzugsweise 55 bis 75 Mol-% verwendet.
  • Die zweite Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren stellt ein Oxyalkylenglykol-Alkenylether dar, der vorzugsweise in einer Menge von 19,5 bis 39,5 Mol-% eingesetzt wird. Bei den bevorzugten Oxyalkylenglykol-Alkenylethern entsprechend der Formel V CH2 = CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R2 Vbedeuten R3 = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen und p = 0 bis 3.
    R2, m und n besitzen die bereits oben genannte Bedeutung. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Polyethylenglykolmonovinylether (p = 0 und m = 2) erwiesen, wobei n vorzugsweise Werte zwischen 1 und 50 besitzt.
  • Als dritte Komponente zur Einführung der Baugruppe c) wird vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol-% einer vinylischen Polyalkylenglykol-, Polysiloxan- oder Ester-Verbindung eingesetzt. Als bevorzugte vinylische Polyalkylenglykol-Verbindung werden Derivate entsprechend der Formel VI verwendet,
    Figure 00180001
    wobei S vorzugsweise -H, oder COOMa und U1 = -CO-NH-, -O- oder -CH2O- sein können, d. h. es handelt sich um die Säureamid-, Vinyl- oder Allylether der entsprechenden Polypropylenglykol- bzw. Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Derivate. Die Werte für x sind 1 bis 150 und für y = 0 bis 15. R6 kann entweder wiederum R1 sein oder
    Figure 00180002
    bedeuten, wobei U2 = -NH-CO-, -O- sowie -OCH2- und S = -COOMa und vorzugsweise -H ist.
  • Im Falle von R6 = R2 und R2 vorzugsweise H handelt es sich um die Polypropylenglykol(-Polyethylenglykol)-Monamide bzw. Ether der entsprechenden Acryl-(S = H, R4 = H), Methacryl-(S = H, R4 = CH3) oder Maleinsäure-(S = COOMa, R4 = H)-Derivate. Beispiele für solche Monomere sind Maleinsäure-N-(methylpolypropylenglykol-)monoamid, Maleinsäure-N- (methoxy-polypropylenglykol-polyethylenglykol-) monoamid, Polypropylenglykol-vinylether und Polypropylenglykol-allylether.
  • Im Falle von R6 ≠ R2 handelt es sich um bifunktionelle Vinylverbindungen, deren Polypropylenglykol(Polyethylenglykol-)Derivate über Amid- oder Ethergruppen (-O- bzw. -OCH2-) miteinander verbunden sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Polypropylenglykol-bis-maleinamidsäure, Polypropylenglykoldiacrylamid, Polypropylenglykoldimethacrylamid, Polypropylenglykoldivinylether, Polypropylenglykoldiallylether.
  • Als bevorzugte vinylische Polysiloxan-Verbindung werden Derivate entsprechend der Formel VII verwendet,
    Figure 00190001
    wobei R4 = -H und CH3,
    Figure 00190002
    und r = 2 bis 100 und R7 bevorzugt = R1 ist. Beispiele für solche Monomere sind Monovinylpolydimethylsiloxane.
  • Als weitere vinylische Polysiloxan-Verbindung kommen Derivate entsprechend der Formel VIII in Frage,
    Figure 00190003
    wobei s = 1 oder 2 sein kann, R4 und W die oben genannte Bedeutung besitzen und R7 entweder = R2 oder aber
    Figure 00200001
    sein kann und S vorzugsweise Wasserstoff darstellt.
  • Beispiele für solche Monomere mit einer Vinylfunktion (R7 = R2) sind Polydimethylsiloxanpropylmaleinamidsäure oder Polydimethylsiloxandipropylenaminomaleinamidsäure. Im Falle von R7 ≠ R2 handelt es sich um Divinylverbindungen wie z. B. Polydimethylsiloxan-bis-(propylmaleinamidsäure) oder Polydimethylsiloxan-bis-(dipropylenaminomaleinamidsäure).
  • Als weitere vinylische Polysiloxan-Verbindung kommt ein bevorzugtes Derivat entsprechend der Formel in Frage:
    Figure 00200002
    wobei z 0 bis 4 sein kann und R4 bzw. W die oben genannte Bedeutung besitzen. R7 kann entweder R2 oder aber
    Figure 00200003
    sein, wobei S bevorzugt Wasserstoff bedeutet. Beispiele für solche monovinylischen Verbindungen (R7 = R1) sind Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-acrylat) oder Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-methacrylat).
  • Im Falle von R7 ≠ R2 handelt es sich um Divinylverbindungen wie z. B. Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-acrylat) oder Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-methacrylat).
  • Als vinylische Esterverbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Derivate entsprechend der Formel X eingesetzt,
    Figure 00210001
    wobei S = COOMa oder -COOR5 bedeuten und R5 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen sowie ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann. a und M besitzen die oben genannte Bedeutung. Beispiele für solche Esterverbindungen sind Di-n-butylmaleinat bzw. -fumarat oder Mono-n-butylmaleinat- bzw. -fumarat.
  • Desweiteren können auch Verbindungen entsprechend der Formel XI eingesetzt werden
    Figure 00210002
    wobei z wiederum 0 bis 4 sein kann und R2 die bereits bekannte Bedeutung besitzt. V kann hierbei W (also eine Polydimethylsiloxan-Gruppierung) sein, was einer Dialkenylpolydimethylsiloxan-Verbindung wie z.B. Divinylpolydimethylsiloxan entspricht. Alternativ hierzu kann V auch -O-CO-C6H4-CO-O- sein. Diese Verbindungen stellen Dialkenylphthalsäure-Derivate dar. Ein typisches Beispiel für solche Phthalsäure-Derivate ist Diallylphthalat.
  • Die Molekulargewichte der Verbindungen, welche die Baugruppe c) bilden, können in weiten Grenzen variiert werden und liegen vorzugsweise zwischen 150 und 10 000.
  • Als vierte Komponente zur Herstellung der Copolymere können vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% eines ungesättigten Dicarbonsäure-Derivats (XII) verwendet werden: MaOOC-CH = CH-COX XIImit der bereits angegebenen Bedeutung für a, M und X.
  • Für den Fall X = OMa leitet sich das ungesättigte Dicarbonsäure-Derivat ab von Maleinsäure, Fumarsäure, ein- oder zweiwertige Metallsalze dieser Dicarbonsäuren, wie dem Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalz bzw. Salze mit einem organischen Aminrest. Außerdem verwendete Monomere, welche die Einheit Ia bilden, sind Polyalkylenglykolmonoester der oben genannten Säuren mit der allgemeinen Formel XIII: MaOOC-CH = CH-COO-(CmH2mO)n-R2 aufweisen, mit der bereits angegebenen Bedeutung für a, m, n und R2.
  • Die vierte Komponente kann sich auch ableiten von den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Imiden der allgemeinen Formel XIV (5 bis 20 Mol-%)
    Figure 00220001
    mit der oben angegebenen Bedeutung für Y.
  • Erfindungsgemäß können nach einer bevorzugten Ausführungsform noch bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Mol% auf die Summe der Baugruppen a) bis d) bezogen weitere Monomere wie oben beschrieben eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin ein Copolymeres enthalten, dessen Basis ein Oxyalkenylglykolalkenylether ist und das Copolymere die Baugruppen a), b) und c) enthält. Dabei ist der Anteil der Baugruppe a) 10 bis 90 Mol-%, der Baugruppe b) 1 bis 89 Mol-%, der Baugruppe c) 0,1 bis 5 Mol-% und der Baugruppe d) 0,1 bis 10 Mol-%.
  • Die erste Baugruppe a) stellt ein ungesättigtes Dicarbonsäure-Derivat entsprechend der Formel IVa oder IVb dar.
  • Figure 00230001
  • Beim Dicarbonsäure-Derivat entsprechend Formel Id bedeutet M = Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, ein organischer Aminrest, sowie a = 1, oder für den Fall, dass es sich bei M um ein zweiwertiges Kation handelt, 1/2. Es ergibt sich dann zusammen mit einer ebenfalls Ma mit a = 1/2 enthaltenden Gruppierung eine Verbrückung über M, welches als Ma mit a = 1/2 nur theoretisch existiert.
  • Als ein- oder zweiwertiges Metallkation finden vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen Verwendung. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären C1- bis C20-Alkylaminen, C1- bis C20-Alkanolaminen, C5- bis C8-Cycloalkylaminen und C6- bis C14-Arylaminen. Beispiele für entsprechende Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der protonierten (Ammonium)-Form. Außerdem bedeutet X ebenfalls -OMa oder -O-(CmH2mO)n-R1 wobei R1 = H, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, m = 2 bis 4 sowie n = 0 bis 200 sein kann. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder auch ungesättigt sein.
  • Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können. Alternativ hierzu kann X noch -NHR2 und/oder -NR22 bedeuten, was den mono- oder disubstituierten Monoamiden der entsprechenden ungesättigten Dicarbonsäure entspricht, wobei R2 wiederum mit R1 identisch sein kann oder stattdessen -CO-NH2 bedeuten kann.
  • Anstelle des Dicarbonsäure-Derivates entsprechend Formel IVa kann die Baugruppe a) (Dicarbonsäure-Derivat) auch in cyclischer Form entsprechend der Formel IVb vorliegen, wobei Y = 0 (= Säureanhydrid) oder NR2 (Säureimid) darstellen kann und R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt.
  • In der zweiten Baugruppe entsprechend der Formel II,
    Figure 00240001
    die sich von den Oxyalkylenglykol-Alkenylethern ableitet, bedeuten R3 wiederum Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen (der ebenfalls linear oder verzweigt bzw. auch ungesättigt sein kann). p kann Werte zwischen 0 und 3 annehmen und R2, m und n besitzen die oben genannte Bedeutung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel II p = 0 und m = 2 oder 3, so dass es sich um Baugruppen handelt, die sich vom Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxid-Vinylether ableiten.
  • Die dritte Baugruppe c) entspricht der Formel IIIa oder IIIb
    Figure 00250001
  • In Formel IIIa kann R4 = H oder CH3 sein, je nachdem ob es sich um Acryl- oder Methacrylsäure-Derivate handelt. S kann hierbei -H, COOMa oder -COOR5 bedeuten, wobei a und M die oben erwähnte Bedeutung besitzen und R5 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann ebenfalls linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die bevorzugten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste sind wiederum Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste und die bevorzugten Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste. Im Falle von T = -COOR5 ist S = COOMa oder -COOR5. Für den Fall, dass T und S = COOR5 sind, leiten sich die entsprechenden Baugruppen von den Dicarbonsäureestern ab.
  • Neben diesen Esterstruktureinheiten können die Baugruppen c) noch andere hydrophobe Strukturelemente besitzen. Hierzu gehören die Polypropylenoxid- bzw. Polvpropylenoxid-Polyethylenoxid-Derivate mit
    Figure 00250002
    x nimmt hierbei einen Wert von 1 bis 150 und y von 0 bis 15 an. Die Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)-Derivate können hierbei über eine Gruppierung U1 mit dem Ethylrest der Baugruppe c) entsprechend Formel IIIa verknüpft sein, wobei U1 = -CO-NH-, -O- oder -CH2-O- sein kann. Hierbei handelt es sich um die entsprechenden Amid-, Vinyl- oder Allylether der Baugruppen entsprechend Formel IIIa. R6 kann hierbei wiederum R1 (Bedeutung von R1 siehe oben) oder
    Figure 00260001
    sein, wobei U2 = -NH-CO-, -O- oder -OCH2- bedeuten kann und S die oben beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen stellen Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)-Derivate von den bifunktionellen Alkenylverbindungen entsprechend Formel IIIa dar.
  • Als weiteres hydrophobes Strukturelement können die Verbindungen entsprechend Formel IIIa Polydimethylsiloxan-Gruppen enthalten, was im Formelschema IIIa T = -W-R7 entspricht.
  • W bedeutet hierbei
    Figure 00260002
    (nachfolgend Polydimethylsiloxan-Gruppierung genannt), R7 kann = R1 sein und r kann hierbei Werte von 2 bis 100 annehmen.
  • Die Polydimethylsiloxan-Gruppierung W kann nicht nur direkt an den Ethylenrest gemäß Formel IIIa gebunden sein, sondern auch noch über die Gruppierungen -CO-[NH-(CH2)3]S-W-R7 oder -CO-O(CH2)z-W-R7, wobei R7 vorzugsweise = R1 bedeutet und s = 1 oder 2 und z = 0 bis 4 sein können.
  • R7 kann außerdem noch
    Figure 00270001
    sein. Hierbei handelt es sich um die entsprechenden difunktionellen Ethylenverbindungen entsprechend der Formel IIIa, die über die entsprechenden Amid- oder Estergruppierungen miteinander verknüpft sind und wobei nur eine Ethylengruppe copolymerisiert wurde.
  • Ähnlich verhält es sich auch mit den Verbindungen gemäß Formel IIIa mit T = -(CH2)z-V-(CH2)2-CH=CH-R1, wobei z = 0 bis 4, V entweder ein Polydimethylsiloxan-Rest W oder ein -O-CO-C6H4-CO-O-Rest sein kann und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen leiten sich von den entsprechenden Dialkenyl-phenyl-dicarbonsäureestern oder Dialkenyl-Polydimethylsiloxan-Derivaten ab.
  • Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass nicht nur eine, sondern beide Ethylengruppen der difunktionellen Ethylenverbindungen copolymerisiert wurden. Dies entspricht im Wesentlichen den Baugruppen entsprechend der Formel IIIb
    Figure 00280001
    wobei R1, V und z die bereits beschriebene Bedeutung besitzen.
  • Vorzugsweise bestehen diese Copolymere aus 40 bis 55 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und/oder IVb, 40 bis 55 Mol-% Baugruppen der Formel II und 1 bis 5 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa oder IIIb. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere zusätzlich noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Baugruppen a), b) und c), Baugruppen, deren Monomer ein Vinyl-, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivat darstellt.
  • Die monomeren Vinylderivate können sich bevorzugt von einer Verbindung ab, die ausgewählt ist aus der Gruppe Styrol, Ethylen, Propylen, Isobuten oder Vinylacetat. Als bevorzugtes monomeres Acrylsäurederivat leiten sich die zusätzlichen Baugruppen insbesondere von Acrylsäure oder Methylacrylat ab. Als bevorzugtes monomeres Methacrylsäure-Derivat ist Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat anzusehen.
  • Die Anzahl der sich wiederholenden Strukturelemente der Copolymere ist hierbei nicht eingeschränkt, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Anzahl der Strukturelemente so einzustellen, dass die Copolymere ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 200000 aufweisen.
  • Die zweite Komponente der Copolymeren stellt ein Oxyalkylenglykol-Alkenylether dar, der vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 55 Mol-% eingesetzt wird. Bei den bevorzugten Oxyalkylenglykol-Alkenylethern entsprechend der Formel V CH2=CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R1 Vbedeuten R3 = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen und p = 0 bis 3. R1, m und n besitzen die bereits oben genannte Bedeutung. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Polyethylenglykolmonovinylether (p = 0 und m = 2) erwiesen, wobei n vorzugsweise Werte zwischen 2 und 15 besitzt.
  • Als dritte erfindungswesentliche Komponente zur Einführung der Baugruppen c) wird vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% einer vinylischen Polyalkylenglykol-, Polysiloxan- oder Ester-Verbindung eingesetzt. Als bevorzugte vinylische Polyalkylenglykol-Verbindung werden Derivate entsprechend der Formel VI verwendet,
    Figure 00290001
    wobei S vorzugsweise -H oder COOMa und U1 = -CO-NH-, -O- oder -CH2O- sein können, d.h. es handelt sich um die Säureamid-, Vinyl- oder Allylether der entsprechenden Polypropylenglykol- bzw. Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Derivate.
  • Die Werte für x sind 1 bis 150 und für y = 0 bis 15. R6 kann entweder wiederum R1 sein oder
    Figure 00300001
    bedeuten, wobei
    U2 = -NH-CO-, -O- sowie -OCH2- und S = -COOMa und
    vorzugsweise -H ist.
  • Im Falle von R6 = R1 und R1 vorzugsweise H handelt es sich um die Polypropylenglykol(-Polyethylenglykol)-Monamide bzw. Ether der entsprechenden Acryl-(S = H, R4 = H), Methacryl-(S = H, R4 = CH3) oder Maleinsäure-(S = COOMa, R4 = H)-Derivate. Beispiele für solche Monomere sind Maleinsäure-N-(methylpolypropylenglykol-)monoamid, Maleinsäure-N-(methoxy-polypropylenglykol-polyethylenglykol-)monoamid, Polypropylenglykolvinylether und Polypropylenglykolallylether.
  • Im Falle von R6 ≠ R1 handelt es sich um bifunktionelle Vinylverbindungen, deren Polvpropylenglykol(Polyethylenglykol-)-Derivate über Amid- oder Ethergruppen (-O- bzw. -OCH2-) miteinander verbunden sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Polypropylenglykol-bis-maleinamidsäure, Polypropylenglykoldiacrylamid, Polypropylenglykoldimethacrylamid, Polypropylenglykoldivinylether, Polypropylenglykoldiallylether.
  • Als bevorzugte vinylische Polysiloxan-Verbindung werden Derivate entsprechend der Formel VII verwendet,
    Figure 00310001
    wobei R4 = -H und CH3,
    W=
    Figure 00310002
    und r = 2 bis 100 und R7 bevorzugt = R1 ist. Beispiele für solche Monomere sind Monovinylpolydimethylsiloxane.
  • Als weitere vinylische Polysiloxan-Verbindung kommen Derivate entsprechend der Formel VIII in Frage,
    Figure 00310003
    wobei s = 1 oder 2 sein kann, R4 und W die oben genannte Bedeutung besitzen und R7 entweder = R1 oder aber sein kann und S vorzugsweise Wasserstoff darstellt.
  • Figure 00310004
  • Beispiele für solche Monomere mit einer Vinylfunktion (R7 = R1) sind Polydimethylsiloxanpropylmaleinamidsäure oder Polydimethylsiloxandipropylenaminomaleinamidsäure. Im Falle von R7 ≠ R1 handelt es sich um Divinylverbindungen wie z.B. Polydimethylsiloxan-bis-(propylmaleinamidsäure) oder Polydimethylsiloxan-bis-(dipropylenaminomaleinamidsäure).
  • Als weitere vinylische Polysiloxan-Verbindung kommt ein bevorzugtes Derivat entsprechend der Formel IX in Frage,
    Figure 00320001
    wobei z 0 bis 4 sein kann und R4 bzw. W die oben genannte Bedeutung besitzen. R7 kann entweder R1 oder aber
    Figure 00320002
    sein, wobei S bevorzugt Wasserstoff bedeutet. Beispiele für solche monovinylischen Verbindungen (R7 = R1) sind Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-acrylat) oder Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-methacrylat).
  • Im Falle von R7 ≠ R1 handelt es sich um Divinylverbindungen, wie z.B. Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-acrylat) oder Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-methacrylat).
  • Als vinylische Esterverbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Derivate entsprechend der Formel X eingesetzt,
    Figure 00320003
    wobei S = COOMa oder -COOR5 bedeuten und R5 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C- Atomen sowie ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann. a und M besitzen die oben genannte Bedeutung. Beispiele für solche Esterverbindungen sind Di-n-butylmaleinat bzw. -fumarat oder Mono-n-butyl-maleinat- bzw. -fumarat.
  • Desweiteren können auch Verbindungen entsprechend der Formel XI eingesetzt werden,
    Figure 00330001
    wobei z wiederum 0 bis 4 sein kann und R1 die bereits bekannte Bedeutung besitzt. V kann hierbei W (also eine Polydimethylsiloxan-Gruppierung) sein, was einer Dialkenylpolydimethylsiloxan-Verbindung, wie z. B. Divinylpolydimethylsiloxan, entspricht. Alternativ hierzu kann V auch -O-CO-C6H4-CO-O- sein. Diese Verbindungen stellen Dialkenylphthalsäure-Derivate dar. Ein typisches Beispiel für solche Phthalsäure-Derivate ist Diallylphthalat.
  • Die Molekulargewichte der Verbindungen, welche die Baugruppe c) bilden, können in weiten Grenzen variiert werden und liegen vorzugsweise zwischen 150 und 10000.
  • Weiterhin können noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Monomeren mit den Baugruppen gemäß den Formeln II, III und IV eines Vinyl-, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivates einpolymerisiert werden. Als monomeres Vinylderivat findet bevorzugt Styrol, Ethylen, Propylen, Isobuten oder Vinylacetat Verwendung, als monomeres Acrylsäurederivat wird bevorzugt Acrylsäure oder Methylacrylat eingesetzt, während als monomere Methacrylsäure-Derivate schließlich bevorzugt Methacrylsäuremethylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat herangezogen werden.
  • Die vorgenannten Copolymere sind in EP-A-736553 offenbart.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin ein Copolymeres enthalten, dessen Basis ein Oxyalkenylglykol(meth)acrylsäureester ist und das Copolymere die folgenden Baugruppen enthält:
    5-98 Gew.-% eines Monomeren vom Typ (a) (Alkoxy)polyalkylenglycolmono(meth)acrylester der allgemeinen Formel XV
    Figure 00340001
    worin
    R1 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht,
    R2O für eine Gattung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Gattungen einer Oxyalkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere Gattungen des Gemischs entweder in Form eines Blocks oder in zufälliger Form zugegeben werden können,
    R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
    m ein Wert ist, welcher die durchschnittliche Anzahl der Zugabemole von Oxyalkylengruppen ist, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200 ist.
  • 95 bis 2 Gew.-% eines Monomeren vom (Meth)acrylsäuretyp (b) der allgemeinen Formel XVI
    Figure 00340002
    worin
    R4 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, und M1 für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Amoniumgruppe oder eine organische Amingruppe,
    • – und 0 bis 50 Gew.-% eines anderen Monomeren (c), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% ist.
  • Typische Monomere (a) sind:
    Hydroxyethyl(meth)acrylat,
    Hydroxypropyl(meth)acrylat,
    Polyethylenglykolmono(meth)acrylat,
    Polypropylenglykolmono(meth)acrylat,
    Polybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Polyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
    Polyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Polypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat,
    Methoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
    Methoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
    Methoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Methoxypolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Ethoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat,
    Ethoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat,
    Ethoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykol mono(meth)acrylat,
    Ethoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat,
    Ethoxypolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat
    und/oder
    Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat.
  • Typische Monomere (b) sind: Acrylsäure and Methacrylsäure, mono- und divalente Metallsalze, Ammoniumsalze und/oder organische Aminsalze hiervon.
  • Typische Monomere (c)sind: Ester aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen mit (Meth)acrylsäure; ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, mono- und divalente Metallsalze, Ammoniumsalze und/oder organische Aminsalze hiervon; Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure mit aliphatischen Alkoholen von 1 bis 20 C-Atomen, mit Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen, mit (Alkoxy)polyalkylenglykolen von 2 bis 100 Zugabemolen der vorgenannten Glykole; ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol; ungesättigte Sulfonsäuren, wie (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Methylpropansulfonsäure(meth)acrylamid, Styrolsulfonsäure, mono- und divalente Metallsalze, Ammoniumsalze und/oder organische Aminsalze hiervon.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, bei dem
    man
    • a) unter Rühren zu einer wässerigen Startdispersion von Siliciumdioxid, in der die Aggregate einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen, einen Polycarboxylatether in Form eines Pulvers oder als wässerige Lösung des Polycarboxylatethers gibt und gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt oder
    • b) ein Siliciumdioxidpulver in einer wässerigen Lösung eines Polycarboxylatethers mittels eines geeigneten Dispergieraggregates dispergiert und nachfolgend gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt oder
    • c) das Siliciumdioxidpulver in einer wässerigen Phase, vorzugsweise in Wasser, dispergiert und anschließend die entstandene Dispersion zu einer wässerigen Lösung des Polycarboxylatethers gibt. Das Einmischen der Dispersion kann in diesem Fall unter sehr niedriger Scherenergie erfolgen, beispielsweise mittels eines Propellerrührers.
  • Unter geeigneten Dispergieraggregaten sind solche zu verstehen, deren Energieeintrag ausreicht das Siliciumdioxidpulver so zu dispergieren, dass die Aggregate einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
  • Die Dispergierung des Siliciumdioxidpulvers kann bei niedrigen Füllgraden in Apparaten ausgeführt werden, die eine vergleichsweise niedrige Scherenergie in das System einbringen (z.B. Dissolver, Rotor-Stator-Systeme).
  • Um hohe Füllgrade zu erreichen, müssen Scherenergien von > 1000 kJ/m3 aufgebracht werden, um eine stabile Dispersion mit niedriger Viskosität zu erhalten. Hohe Scherenergien können beispielsweise mit Rührwerkskugelmühlen, Hochdruckhomogenisatoren oder Planetenkneter.
  • Insbesondere kann das in DE-A-10317066 offenbarte Verfahren eingesetzt werden.
  • Weiterhin kann ein in WO2005/063369 offenbartes Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden, bei dem mindestens zwei Ströme einer Vordispersion über Pumpen, vorzugsweise Hochdruckpumpen, durch jeweils eine Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Mahlraum auf einen Kollisionspunkt gespritzt werden, wobei der Mahlraum mit der Vordispersion geflutet ist und durch Überdruck der in den Mahlraum nachströmenden Vordispersion aus dem Mahlraum entfernt wird. In ähnlicher Weise wird ein Verfahren durchgeführt, welches in der deutschen Patentschrift DE 10204470 offenbart ist. Dabei werden mindestens zwei Ströme einer Vordispersion über Pumpen, vorzugsweise Hochdruckpumpen, durch jeweils eine Düse in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen Kollisionspunkt gespritzt und in den Reaktorraum über eine Öffnung so Wasserdampf eingeleitet, dass im Reaktorraum eine Dampfatmosphäre vorherrscht, die überwiegend aus Wasserdampf besteht, und die feinteilige Dispersion und Dampf und/oder teilweise kondensierter Dampf, der überwiegend aus Wasser besteht, durch Überdruck des eintretenden Wasserdampfes auf der Gaseintrittseite aus dem Reaktorraum entfernt werden.
  • Gegebenenfalls kann mit Dispergieraggregaten die einen niedrigeren Energieeintrag bereitstellen, beispielsweise ein Dissolver, zunächst eine Vordispersion erzeugt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Betonzusatzmittel.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine zementhaltige Zubereitung, welche die erfindungsgemäße Dispersion enthält.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil an Siliciumdioxid in der zementhaltigen Zubereitung 0,01 bis < 2 Gew.-%, bezogen auf den Zement.
  • Beispiele
  • Analytik: Anzahlverteilung der Aggregatgrößenverteilung ermittelt mittels dynamischer Lichtstreuung, Messgerät: Horiba LB-500, Messbereich 0,003 μm bis 6 μm, Anzahl der Iterationen: 800. Das relative grobteilige Pulver P2 wird per Laser-Beugung gemäß ISO 13320-1 vermessen
  • Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
  • Die Herstellung von Normenmörtel erfolgte gemäß DIN EN 196. Die Prüfung der Festigkeit erfolgte gemäß DIN 1164 an Prismen der Größe 4 × 4 × 16 cm.
  • Ausgangsmaterialien
  • Siliciumdioxid-Startdispersionen (SD):
    • SD1: In einem 60 l Edelstahl-Ansatzbehälter werden 32,5 kg VE-Wasser vorgelegt. Anschließend werden mit Hilfe des Saugrüssels der Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 17,5 kg AEROSIL 90 eingezogen. Danach wird noch bei 3000 U/min 10 min lang nachgeschert. Nach erfolgter Vermahlung wird mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt. Die Siliciumdioxidpartikel weisen einen d50-Wert von 154 nm auf. Die Viskosität der Dispersion beträgt 6 mPas bei einer Scherrate von 10 s–1 und bei 23°C.
    • SD2: In einem 60 1 Edelstahl-Ansatzbehälter werden 32,5 kg VE-Wasser vorgelegt. Anschließend werden mit Hilfe des Saugrüssels der Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 17,5 kg AEROSIL 200 eingezogen. Danach wird bei 3000 U/min 10, min lang nachgeschert. Nach erfolgter Vermahlung wird mit VE-Wasser auf eine Konzentration, die etwas über 20 Gew.-% liegt, verdünnt. Mit Natronlauge wird ein pH-Wert von 10 eingestellt. Danach wird das restliche benötigte Wasser zudosiert, um eine Siliciumdioxid-Endkonzentration von 20 Gew.-% zu erreichen. Die Siliciumdioxidpartikel weisen einen d50-Wert von 81 nm auf. Die Viskosität der Dispersion beträgt 40 mPas bei einer Scherrate von 10 s–1 und bei 23°C.
    • SD3: In einem 60 l Edelstahl-Ansatzbehälter werden 36 kg VE-Wasser und 104 g 30%ige KOH-Lösung vorgelegt. Mit Hilfe eines Dispergier- und Saugmischers der Firma Ystrahl (bei 4500 UpM) werden 16,5 kg mit 0,44 Gew.-% Kalium dotierten Siliciumdioxid, hergestellt gemäß DE 196 50 500 , eingesaugt und grob vordispergiert. Diese Vordispergierung wird durch einen Rotor/Stator Durchlaufhomogenisator Typ Z 66 der Firma Ystral mit vier Bearbeitungskränzen, einer Statorschlitzbreite von 1 mm und einer Drehzahl von 3000 UpM unterstützt. Nach dem Pulvereintrag wird die Dispergierung mit dem Rotor/Stator Durchlaufhomogenisator Typ Z 66 der Firma Ystral bei einer Drehzahl von 11 500 UpM vervollständigt. Während dieser 15 minütigen Dispergierung mit 11 500 UpM wird der pH-Wert durch Zugabe von weiterer KOH-Lösung auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt und gehalten. Hierbei wurden weitere 779 g KOH-Lösung verwendet und durch Zugabe von 1,5 kg Wasser eine Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% eingestellt. Die so erhaltene Dispersion wird mit einer „Wet-Jet-Mill", Ultimaizer System der Firma Sugino Machine Ltd., Modell HJP-25050, bei einem Druck von 250 MPa und einem Diamantdüsendurchmesser von 0,3 mm und zwei Mahl-Durchgängen vermahlen. Die Dispersion weist einen Gehalt an dotiertem Siliciumdioxid von 30 Gew.-% auf. Die Siliciumdioxidpartikel weisen einen d50-Wert von 71 nm auf. Die Viskosität der Dispersion beträgt 7,5 mPas bei einer Scherrate von 500 s–1 und bei 23°C.
  • Siliciumdioxid-Pulver (P):
    • P4: Pyrogenes SiO2, dotiert mit 0,1 Gew.-% Li2O; mit 90 m2/g spezifischer Oberfläche
    • P5: Gefälltes Siliciumdioxid mit1 65 m2/g spezifischer Oberfläche, Mittl. Aggregatdurchmesser D50(anzahlbezogen): 5 μm
    • P6: Silica Fume mit 20 m2/g spezifischer Ooberfläche Mittl. Partikeldurchmesser D50(anzahlbezogen): 0,13 μm
  • Polycarboxylatether (PCE)
  • Polycarboxylatether (PCE) wird hergestellt gemäß EP-A-1189955, Beispiel 2, wobei die Mengen so abgeändert werden, dass eine 45 prozentige Lösung erhalten wird.
  • Dispersionen (D):
    • D1 (erfindungsgemäß): Zu 1000 g SD1 werden unter Rühren 250 g einer wässerigen Lösung von PCE (Gehalt PCE: 45 Gew.-%) gegeben.
    • D2 (erfindungsgemäß): Zu 1000 g SD2 werden unter Rühren 183 g einer wässerigen Lösung von PCE (Gehalt PCE: 45 Gew.-%) gegeben.
    • D3 (erfindungsgemäß): Zu 1000 g SD3 werden unter Rühren 250 g einer wässerigen Lösung von PCE (Gehalt PCE: 45 Gew.-%) gegeben.
    • D4 (erfindungsgemäß): Zu 1000 g einer wässerigen Lösung von PCE (Gehalt PCE: 45 Gew.-%) wird zunächst 3,2 kg Wasser gegeben. Danach wird unter Einsatz einer Kugelmühle 1400 g P1 in der verdünnten PCE-Lösung dispergiert.
    • D5 (Vergleichsbeispiel): Zu 1000 g einer wässerigen Lösung von PCE (Gehalt PCE: 45 Gew.-%) wird zunächst 4,4 kg Wasser gegeben. Danach wird unter Einsatz einer Kugelmühle 1100 g P5 in der verdünnten PCE-Lösung dispergiert.
    • D6 (Vergleichsbeispiel): Zu 1000 g einer wässerigen Lösung von PCE (Gehalt PCE: 45 Gew.-%) wird zunächst 2,9 kg Wasser gegeben. Danach wird unter Einsatz einer Kugelmühle 1750 g P6 in der verdünnten PCE-Lösung dispergiert.
  • Das Verhältnis von PCE zu Siliciumdioxid wird so eingestellt, dass bei einer Dosierung der Dispersion zu einer zememthaltigen Zubereitung, der Siliciumdioxid-Gehalt 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Zementgehalt entspricht. Das Anfangsfließmaß des Mörtels liegt immer im Bereich 24 cm +/- 1 cm.
  • Die Zusammensetzung der Dispersionen ist in Tabelle 1 wiedergegeben. D7 enthält kein Siliciumdioxid, sondern lediglich PCE und stellt keine Dispersion dar. D7 ist der Übersichtlichkeit wegen dennoch in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen innerhalb eines Zeitraumes von 6 Monaten keine nennenswerte Änderung bezüglich Sedimentationsstabilität und Viskosität.
  • Herstellung von Normenmörtel
  • Zement: CEM I 52,5 Mergelstetten, Temperatur 20°C. Den Mörtelmischungen werden die Dispersionen entsprechend einem Siliziumdioxid-Gehalt von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht zugegeben. Das Wasser/Zement-Verhältnis betrug immer 0,4. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eine deutliche Steigerung der Frühfestigkeit bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen.
  • Weiterhin werden Versuche im Kalorimeter durchgeführt. Als Zement wird CEM I 42,5 Bernburg verwendet. Zum Einsatz kommen die erfindungsgemäßen Dispersionen D1, D2, und D3. Die Dispersionen werden so dosiert, dass der Anteil an Siliciumdioxid 0,5 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Zement beträgt. Das Wasser/Zement-Verhältnis liegt konstant bei 0,5. Der Vergleich erfolgt gegen die Dispersion D6, die „silica fume" enthält und D7, die kein Siliciumdioxid aber PCE enthält. Bei allen Versuchen war das Anfangsfließmaß 24 +/- 1 cm.
  • Die erhaltenen Kurven (2) zeigen die frei werdende Energie in J/g CEM gegen die Zeit in Stunden im Zementleim-Probenkörper. Die Wärmeentwicklung ist auf die exotherme Reaktion der Silikatphasen im Zement mit Wasser zurückzuführen. Dieser Vorgang wird als Zementhydratation bezeichnet. Je größer die Wärmeentwicklung bis zu einem bestimmten Zeitpunkt der Hydratationsreaktion ist, desto größer ist im Allgemeinen auch die Festigkeit eines Bauteiles zu dieser Zeit
  • Die Darstellung zeigt eindeutig die höhere Reaktivität der Mörtel denen die erfindungsgemäßen Dispersionen zugesetzt wurden.
    Figure 00440001

Claims (14)

  1. Dispersion, welche frei von Bindemitteln ist und welche Siliciumdioxid und wenigstens einen wasserlöslichen Polycarboxylatether enthält, dadurch gekennzeichnet, dass – das Siliciumdioxid ein pyrogenes Siliciumdioxid, welches in Form aggregierter Primärpartikel vorliegt, mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 250 m2/g ist, wobei – die Aggregate in der Dispersion einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen und – der Anteil an Siliciumdioxid 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt, – der wasserlösliche Polycarboxylatether ein Copolymeres auf Basis mindestens einer Oxyalkylenglykolverbindung und mindestens einem ungesättigten Monocarbonsäurederivat oder Dicarbonsäurederivat ist, – das Gewichtsverhältnis Polycarboxylatether/Siliciumdioxid 0,01 bis 100 beträgt.
  2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Siliciumdioxid Mischoxide mit Siliciumdioxid als erster Komponente und Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid oder Zirkondioxid als zweiter Komponente umfasst.
  3. Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregate in der Dispersion einen mittleren Durchmesser von 50 bis 500 nm aufweisen.
  4. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Standardabweichung der Anzahlverteilung der Aggregatdurchmesser des Siliciumdioxides weniger als 30% beträgt.
  5. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Siliciumdioxid in der Dispersion in Summe 10–30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt.
  6. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Polycarboxylatether/Siliciumdioxid 0,05–5 beträgt.
  7. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Dispersion 8 bis 12 beträgt.
  8. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Basis des Copolymeren ein Oxyalkenylglykol-alkenylether ist und das Copolymere folgende Baugruppen enthält: a) 51 bis 95 Mol-% der Baugruppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic
    Figure 00460001
    wobei R1 = Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen X = -OMa, -O-(CmH2mO)n-R2, -NH-(CmH2m,O)n-R2 M = Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, ein organischer Aminrest, a = ½ oder 1 R2 = Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen Y = O, NR2 m = 2 bis 4 und n = 0 bis 200 bedeuten, b) 1 bis 48,9 Mol-% Baugruppe der allgemeinen Formel II
    Figure 00470001
    wobei R3 für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen p für 0 bis 3 stehen und R2, m und n die oben genannte Bedeutung besitzen, c) 0,1 bis 5 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa oder IIIb
    Figure 00470002
    wobei S = -H, -COOMa, -COOR5 T = -U1-(CH(CH3)-CH2-O)x-(CH2-CH2-O)y-R6 -W-R7 -CO-(NH-(CH2)3]s-W-R7 -CO-O-(CH2)z-W-R7 -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2 -COOR5 im Falle von S = -COOR5 oder COOMa U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O- U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2- V = -O-CO-C6H4-CO-O- oder -W-
    Figure 00480001
    R4 = H, CH3 R5 = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
    Figure 00480002
    r = 2 bis 100 s = 1, 2 z = 0 bis 4 x = 1 bis 150 y = 0 bis 15 bedeuten sowie d) 0 bis 47,9 Mol Baugruppen der allgemeinen Formel IVa und/oder IVb enthalten
    Figure 00480003
    mit der oben angegebenen Bedeutung für a, M, X und Y. enthält.
  9. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Basis des Copolymeren ein Oxyalkenylglykol-alkenylether ist und das Copolymere folgende Baugruppen enthält: a) 10 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel IVa und/oder IVb
    Figure 00490001
    wobei M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, organischer Aminrest, a = 1, oder für den Fall, dass M ein zweiwertiges Metallkation ist, 1/2 ist, X = ebenfalls -OMa oder -O-(CmH2mO)n-R1 mit R1 = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, m = 2 bis 4, n = 0 bis 200, -NHR2 und/oder -NR2 2 mit R2 = R1 oder -CO-NH2 sowie Y = 0, NR2 bedeuten b) 1 bis 89 Mol-% Baugruppen der Formel II
    Figure 00500001
    worin R3 = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen p = 0 bis 3 und R1, m, n oben genannte Bedeutung besitzen sowie c) 0,1 bis 10 Mol-% Baugruppen der Formel IIIa oder IIIb
    Figure 00500002
    wobei S = -H, -COOMa, -COOR5
    Figure 00500003
    -W-R7 -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7 -CO-O-(CH2)z-W-R7 -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R1 -COOR5 im Falle von S = -COOR5 oder COOMa U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O- U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2 V = -O-CO-C6H4-CO-O- oder -W- W =
    Figure 00510001
    R4 = H, CH3 R5 = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
    Figure 00510002
    r = 2 bis 100; s = 1, 2; z = 0 bis 4 x = 1 bis 150; y = 0 bis 15 bedeuten.
  10. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Basis des Copolymeren ein Oxyalkenylglykol-(meth)acrylsäureester ist und das Copolymere folgende Baugruppen enthält: 5-98 Gew.-% eines Monomeren vom Typ (a) (Alkoxy)polyalkylenglycolmono(meth)acrylester der allgemeinen Formel XV
    Figure 00520001
    worin R1 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, R2O für eine Gattung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Gattungen einer Oxyalkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere Gattungen des Gemischs entweder in Form eines Blocks oder in zufälliger Form zugegeben werden können, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und m ein Wert ist, welcher die durchschnittliche Anzahl der Zugabemole von Oxyalkylengruppen ist, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200 ist. 95 bis 2 Gew.-% eines Monomeren vom (Meth)acrylsäuretyp (b) der allgemeinen Formel XVI
    Figure 00520002
    worin R4 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, und M1 für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe, und 0 bis 50 Gew.-% eines anderen Monomeren (c), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% ist.
  11. Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man a) unter Rühren zu einer wässerigen Startdispersion von Siliciumdioxid, in der die Aggregate einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen, einen Polycarboxylatether in Form eines Pulvers oder als wässerige Lösung eines Polycarboxylatethers gibt und gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt oder b) ein Siliciumdioxidpulver in einer wässerigen Lösung eines Polycarboxylatethers mittels eines geeigneten Dispergieraggregates dispergiert und nachfolgend gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt oder c) das Siliciumdioxidpulver in einer wässerigen Phase, vorzugsweise in Wasser, dispergiert und anschließend die entstandene Dispersion zu einer wässerigen Lösung des Polycarboxylatethers gibt.
  12. Verwendung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10 als Betonzusatzmittel.
  13. Zementhaltige Zubereitung enthaltend die Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10.
  14. Zementhaltige Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, das die Betonmischung 0,01 bis < 2 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf Zement, enthält.
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