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DE102005056959A1 - Badge- und BPA-freie Dosenbeschichtung - Google Patents

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DE102005056959A1
DE102005056959A1 DE200510056959 DE102005056959A DE102005056959A1 DE 102005056959 A1 DE102005056959 A1 DE 102005056959A1 DE 200510056959 DE200510056959 DE 200510056959 DE 102005056959 A DE102005056959 A DE 102005056959A DE 102005056959 A1 DE102005056959 A1 DE 102005056959A1
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pvc
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Christian Vogt
Peter Ambrosi
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WR Grace and Co
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WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von Beschichtungen für bahnförmige Metallsubstrate wie Metalldosen oder Metalldosenmaterial geeignet ist und folgende Komponenten umfaßt: DOLLAR A (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Polyvinylchlorid(PVC)-Polymers, DOLLAR A (b) 7 bis 25 Gew.-% eines Acrylharzes, DOLLAR A (c) 3 bis 40 Gew.-% eines Vernetzers, DOLLAR A (d) 0 bis 8 Gew.-% Additive, DOLLAR A (e) 0 bis 50 Gew.-% Pigment und DOLLAR A (f) eine Lösungsmittel-Komponente, DOLLAR A wobei alle Gewichtsprozent-Angaben auf Basis des Gesamttrockengewichts der Beschichtungszusammensetzung (ohne Lösungsmittel) sind, die Beschichtung im wesentlichen frei von Bisphenol-A-Diglycidylether ("BADGE") und auch im wesentlichen frei von Bisphenol-A-Harzen ist. Die Zusammensetzung liefert Metalldosenbeschichtungen, die geeignete Flexibilität, Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit und Sterilisationsbeständigkeit aufweisen, wenn sie in Kontakt mit Lebensmitteln verarbeitet werden. Die Beschichtungen sind sowohl für dreiteilige Dosen als auch für tiefgezogene Metalldosen geeignet. Insbesondere sind sie aber für Aufreißdeckel geeignet, da sie eine außerordentliche Flexibilität und Sterilisationsbeständigkeit aufweisen.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Metallbehälter zur Aufnahme von Lebensmitteln und Getränken weisen im allgemeinen eine Beschichtung oder mehrere Beschichtungen auf, um den Kontakt zwischen dem eingefüllten Produkt und dem Metall zu verhindern. Dies geschieht, um die Korrosion des Metalls durch das Produkt und jegliche nachteilige Einwirkungen auf die Qualität des Produkts zu verhindern oder zu minimieren. Zur Herstellung von Behältern dieses Typs wie Dosen aus verzinnten oder chromatisierten Stahl oder Aluminium, werden Metallbahnen verwendet, die vor ihrer Formung (wie für dreiteilige Dosenherstellung) oder Deformation (wie für Tiefziehverfahren) mit geeigneten Beschichtungszusammensetzungen beschichtet werden. Zur Herstellung von Dosen für Lebensmittel und Getränke werden Beschichtungen benötigt, die extrem flexibel sind und ein geringes Maß an Toxizität aufweisen. Ferner werden die befüllten Lebensmitteldosen häufig unter Anwendung von Temperaturen von bis zu 135 °C sterilisiert. Die Beschichtungen müssen daher bei diesen Temperaturen ausreichend stabil sein und an der Metalloberfläche haften.
  • Beschichtungen des Epoxy-Phenol-Typs wurden als Lacke auf Metalldosenmaterial (z.B. für dreiteilige Dosen) aufgetragen und zur Lieferung von Beschichtungen mit guter Beständigkeit gegenüber aggressiven eingefüllten Produkten, guten mechanischen Eigenschaften und guter Metallhaftung eingebrannt. Allerdings enthalten viele dieser Verbindungen 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-bis(2,3-epoxypropyl)-ether (oder dessen Homologe), auch bekannt als Bisphenol-A-Diglycidyl-Ether oder "BADGE" (Bisphenol-A-Di-Glycidyl-Ether).
  • BADGE-enthaltende Formulierungen können unter lebensmittelrechtlichen Aspekten nur eingeschränkt verwendet werden.
  • Zur Zeit erhältliche Beschichtungen vom Polyestertyp, wie mit Harzen vom Aminotyp oder Isocyanattyp vernetzte, werden an der Außenseite von dreiteiligen Dosen verwendet, halten jedoch nicht der Verarbeitung in Kontakt mit Lebensmitteln stand, oder erfüllen Lebensmittelgesetze nicht, und liefern daher noch keine alternative Beschichtungsformulierung.
  • Die WO 00/55265 beschreibt BADGE-freie Beschichtungen, die allerdings auf Basis von Polyesterharzen in Kombination mit Bisphenol-A (BPA) hergestellt sind. Als Alternative zu Polyesterharzen dienen Organosole auf Basis PVC, die im Allgemeinen mit Bisphenol-A vernetzt sind. Bisphenol-A wurde daher für die Herstellung sterilisationsfester, epoxyfreier Dosenbeschichtungen bevorzugt verwendet. Allerdings wurde kürzlich herausgefunden, dass Bisphenol-A auf den Körper ähnlich wirkt, wie Östrogen, und daher zu Fortpflanzungsstörungen führen kann.
  • Vernetzte Beschichtungszusammensetzungen vom Polyvinylchlorid- Typ sind kommerziell erhältlich. Jedoch enthalten alle bekannten sterilisationsfesten Beschichtungen BADGE und/oder BPA.
    •
  • Angesichts der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik, wird eine neue Dosenbeschichtung benötigt, die im wesentlichen BADGE- und BPA-frei ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Zur Überwindung der Nachteile des Standes der Technik, liefert die vorliegende Erfindung eine im wesentlichen BADGE- und BPA-freie Zusammensetzung, die zur Herstellung von Beschichtungen für bahnförmige Metallsubstrate wie Metalldosen oder Metalldosenmaterial geeignet ist.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liefert Metalldosenbeschichtungen, die geeignete Flexibilität, Kratzfestigkeit, Haftfestigkeit und Sterilisationsbeständigkeit aufweisen, wenn sie in Kontakt mit Lebensmitteln verarbeitet werden. Die Beschichtungen sind sowohl für dreiteilige Dosen, als auch für tiefgezogene Metalldosen geeignet. Insbesondere sind sie aber für Aufreißdeckel geeignet, da sie eine außerordentliche Flexibilität und Sterilisationsbeständigkeit aufweisen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von Beschichtungen für bahnförmige Metallsubstrate wie Metalldosen oder Metalldosenmaterial geeignet ist und folgende Komponenten umfaßt:
    • (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Polyvinylchlorid-(PVC)-Polymers,
    • (b) 7 bis 25 Gew.-% eines Acrylharzes,
    • (c) 3 bis 40 Gew.-% eines Vernetzers,
    • (d) 0 bis 8 Gew.-% Additive,
    • (e) 0 bis 50 Gew.-% Pigment und
    • (f) eine Lösungsmittel-Komponente,
    wobei alle Gewichtsprozent-Angaben auf Basis des Gesamttrockengewichts der Beschichtungszusammensetzung (ohne Lösungsmittel) sind und die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Bisphenol-A-Diglycidylether ("BADGE") und auch im wesentlichen frei von Bisphenol-A-Harzen ist.
  • Der Ausdruck "im wesentlichen frei", wie er im Zusammenhang dieser Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen keine BADGE-Komponente oder BPA enthalten, oder zumindest nicht mehr als eine minimale Menge dieser Komponenten, z.B. weniger als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,001 Gew.-%. Es ist ferner bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen auch im wesentlichen frei sind von Komponenten vom "BADGE-Typ", wie Bisphenol-F-Diglycidylether und Novolakdiglycidylether. Schließlich ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen auch im wesentlichen frei sind von anderen Epoxygruppen.
  • Weitere erfindungsgemäße Vorteile und Merkmale werden nachfolgend diskutiert.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Alle hier angegebenen Gewichtsprozent-Angaben beziehen sich auf das Gesamttrockengewicht der Beschichtungszusammensetzung ohne Lösungsmittel.
  • Das PVC-Polymer (a) ist vorzugsweise ein PVC-Homopolymer. Bevorzugte PVC-Polymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen GEON® der Serien 170 und 190 von PolyOne oder unter dem Handelsnamen VINNOLIT® P70 von Vinnolit Kunststoff GmbH erhältlich. Das PVC-Polymer wird in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-% verwendet.
  • Die Acrylharz-Komponente (b) ist vorzugsweise ein von Monomeren des Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Typs abgeleitetes Polymer. Es können auch Mischpolymere oder eine Mischung von Polymeren verwendet, die von Monomeren des Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Typs abgeleitet sind. Bevorzugt sind Acrylsäure-, Methylacrylat-, Ethylacrylat-, Propylacrylat-, Butylacrylat, Pentylacrylat-, Hexylacrylat-, Methacrylsäure-, Methylmethacrylat-, Ethylmethacrylat-, Propylmethacrylat-, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat-, Hexylmethacrylat-Harze, Mischharze dieser Komponenten oder Mischungen dieser Harze. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat-, Ethylmethacrylat-, Propylemethacrylat- oder Butylmethacrylatharze oder Mischungen derselben. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Acrylharz-Komponente beträgt vorzugsweise mehr als 25 000 g/mol, bevorzugter 35 000 bis 100 000 g/mol, insbesondere 40 000 bis 70 000 g/mol. Die Glasübergangstemperatur der Acrylharz-Komponente liegt vorzugsweise über 50°C, bevorzugter zwischen 55 und 75°C. Die Säurezahl sollte vorzugsweise unter 20, bevorzugter unter 15 liegen. Die Acrylharz-Komponente wird in Mengen von 7 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 7 bis 18 Gew.-% verwendet.
  • Die Vernetzer-Komponente (c) kann als ein Kondensationsharz gekennzeichnet werden, daß aus einem Phenol oder Phenol-Homologen (Phenol, Butylphenol, Kresol, Xylenol) und Formaldehyd hergestellt ist. Vorzugsweise umfaßt die Vernetzer-Komponente Phenol, para-tert.-Butylphenol, Xylenol oder eine Mischung derselben sowie Formaldehyd. Erfindungsgemäß geeignete, kommerziell erhältliche Vernetzer sind von Vianova Resins, Deutschland, unter dem Handelsnamen PHENODUR® erhältlich. Alternativ können auf Harnstoff, Melamin, Hexamethoxymethylmelamin oder Benzoguanamin und Formaldehyd basierende Aminoharze verwendet werden. Die Vernetzer-Komponenten können vollständig, teilweise oder nicht alkyliert sein.
  • Die Vernetzer-Komponente wird in Mengen von 3 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% verwendet.
  • Ferner können der Beschichtungszusammensetzung Additive wie Beschleuniger zur Kontrolle der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion, Gleitmittel, Tenside, Haftungsvermittler, Stabilisierungsmittel, Entschäumer, Weichmacher und dergleichen zugesetzt werden.
  • Typische verwendbare Beschleuniger sind beispielsweise Phosphorsäure und deren Ester und Alkylbenzolsulfonsäure, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, und deren Ester. Sie werden beispielsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf die aktive Substanz) verwendet.
  • Vorzugsweise umfaßt die Beschichtungszusammensetzung ferner ein Gleitmittel, das in einer in Lösungsmittel dispergierten festen Form oder solvatisiert vorliegt. Das Gleitmittel kann in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.-% vorliegen. Beispielhafte Schmiermittel können Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), PTFE, Lanolin, Carnaubawachs und Petrolatum umfassen und weisen bevorzugt eine Teilchengröße von weniger als 25 μm auf.
  • Die Harze können in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung solvatisiert werden. Beispielsweise werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Ethylenglykol- oder Propylenglykolether, Essigsäureester, Alkohole wie n-Butanol, Ketone oder andere für Dosenbeschichtungen verwendeten konventionelle Lösungsmittel verwendet. Bevorzugte zur Solvatisierung des Acrylharzes und der Vernetzer-Komponente verwendbare Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Aromatic 100 oder Aromatic 150), Glycolether/Glycoletheracetat (z.B. Methoxypropanol, Butylcellosolve® und -Acetat, Methoxypropylacetat), Alkohole (z.B. Isobutanol, Diaceton-Alkohol), Ketone (z.B. Methylisobutylketon, Isphoron) oder Ester ein (z.B. Butylacetat, zweiwertige Ester). In anderen beispielhaften erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden mindestens zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet, die vorzugsweise unterschiedliche Siedebereiche aufweisen.
  • Falls gewünscht, kann jegliches Handelsübliche Pigment wie Pigmente auf Aluminiumbasis, Titandioxid oder organische Pigmente verwendet werden. Pigmente auf Aluminiumbasis werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% verwendet. Titandioxid wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% verwendet.
  • Die Beschichtung kann z.B. durch Walzenbeschichtung oder Sprühbeschichtung auf ein Metallsubstrat oder eine Metallplatte für eine Dose aufgebracht werden, oder sie kann durch diese Mittel auf eine geformte Dose aufgebracht werden. Die bevorzugte Aufbringung erfolgt durch Walzenbeschichtung auf das flache Metall vor Bildung der Dose in einer oder mehreren Schichten. Bevorzugte Gewichte der Beschichtungsschicht sind 2 bis 25 g/m2 und bevorzugter 6 bis 18 g/m2. Nach Aufbringung sollte die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bei 180°C bis 210°C, bevorzugter bei 190°C bis 205°C 6 bis 20 Minuten, bevorzugter 8 bis 13 Minuten gehärtet werden.
  • Beste Ausführungsform
  • Eine beispielhafte erfindungsgemäße Dosenbeschichtungszusammensetzung kann wie folgt hergestellt und aufgetragen werden. Eine Beschichtungscharge kann wie folgt unter Verwendung eines Rührmischers hergestellt werden.
  • Vorzugsweise wird ein Teil des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs in dem Mischer vorgelegt und sodann das Acrylharz unter rühren zugegeben. Nach der Solvatisierung des Harzes wird vorzugsweise PVC-Harz bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur zugegeben und dispergiert. Alle weitere Komponenten werden sukzessive zugegeben, wobei die Vernetzer-Komponente vorzugsweise in wird vorzugsweise in gelöster Form vorliegt. Die Additive sollten solvatisiert oder in flüssiger Dispersion zugegeben werden.
    •
  • Eine beispielhafte Zusammensetzung wurde mit folgenden Komponenten hergestellt:
    Figure 00080001
  • Sobald eine homogene Mischung der Beschichtungskomponenten erhalten ist, kann sie beispielsweise auf Dosenmaterial aus verzinnten oder chromatisierten Stahl oder Aluminium beschichtet werden und bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C wie etwa 200°C, vorzugsweise 10 bis 20, bevorzugter 12 bis 15 Minuten eingebrannt werden. Somit wird eine BADGE- und BPA-freie Beschichtung erhalten.
  • Die vorgehende Beschreibung wurde nur zur Illustrierung geliefert und soll die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen dargestellt ist, nicht einschränken.

Claims (14)

  1. Zusammensetzung, die zur Herstellung von Beschichtungen für bahnförmige Metallsubstrate wie Metalldosen oder Metalldosenmaterial geeignet ist und folgende Komponenten umfaßt: (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Polyvinylchlorid-(PVC)-Polymers, (b) 7 bis 25 Gew.-% eines Acrylharzes, (c) 3 bis 40 Gew.-% eines Vernetzers, (d) 0 bis 8 Gew.-% Additive, (e) 0 bis 50 Gew.-% Pigment und (f) eine Lösungsmittel-Komponente, wobei alle Gewichtsprozent-Angaben auf Basis des Gesamttrockengewichts der Beschichtungszusammensetzung (ohne Lösungsmittel) sind und die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Bisphenol-A-Diglycidylether ("BADGE") und auch im wesentlichen frei von Bisphenol-A-Harzen ist.
  2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das PVC-Polymer ein PVC-Hompolymer ist.
  3. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der das PVC-Polymer in einer Menge von 55 bis 80 Gew.-% enthalten ist.
  4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Acrylharz-Komponente ausgewählt ist aus Methylmethacrylat-, Ethylmethacrylat-, Propylemethacrylat- oder Butylmethacrylatharze oder Mischungen derselben.
  5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Acrylharz-Komponente in einer Menge von 5 bis 18 Gew.-% enthalten ist.
  6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Vernetzer-Komponente aus Phenol, para-tert.-Butylphenol, Xylenol oder eine Mischung derselben sowie Formaldehyd hergestellt ist.
  7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Vernetzer-Komponente in einer Menge von 8 bis 25 Gew.-% enthalten ist.
  8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beschleuniger zur Kontrolle der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion, Gleitmittel, Tenside, Haftungsvermittler, Stabilisierungsmittel, Entschäumer, Weichmacher und Mischungen derselben enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallsubstrats, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 auf das Metallsubstrat aufgebracht und anschließend eingebrannt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat aus verzinntem oder chromatisiertem Stahl oder Aluminium besteht.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung 10 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 150 bis 250°C eingebrannt wird.
  12. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines beschichteten Metllsubstrats.
  13. Metallsubstrat, das mit einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichtet wurde.
  14. Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Metalldose zur Aufbewahrung und/oder zum Transport von Getränken oder Lebensmitteln oder um einen Aufreißdeckel davon handelt.
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