DE102005029309A1

DE102005029309A1 - Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in halogenierten Lösungsmitteln, Ethern oder Estern

Info

Publication number: DE102005029309A1
Application number: DE102005029309A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Hardinghaus; Karl Köhler
Original assignee: Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
Current assignee: Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
Priority date: 2005-06-04
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2006-12-07
Also published as: US20090163638A1; WO2006131492A1; MY144941A; KR20080018246A; EP1891165A1; TW200708340A; JP2009505808A

Abstract

Die Erfindung offenbart eine Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat einer mittleren Primärpartikelgröße von kleiner als 0,5 mum, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, in bestimtmen organischen Lösungsmitteln, insbesondere halogenierten Lösungsmitteln wie Dichlormethan. Das Dispergiermittel weist bevorzugt reaktive Gruppen auf, die mit der Oberfläche des Bariumsulfats in Wechselwirkung treten können; besonders bevorzugt sind Dispergiermittel, die dem Bariumsulfat eine hydrophile Oberfläche verleihen können und reaktive Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweisen. DOLLAR A Die Dispersion lässt sich sehr gut in Polymere wie Acrylate, Methacrylate oder besonders in hydrophobe Polymere wie Polycarbonat oder deren Vorstufen einarbeiten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in einem halogenierten organischen Lösungsmittel, einem Ether oder Ester und seine Herstellung und Verwendung.

Es ist bereits bekannt, Bariumsulfat als Füllstoff für Kunststoffe einzusetzen. Die internationale Patentanmeldung WO 00/14165 offenbart die Herstellung von Bariumsulfat, welches in einem Trägermaterial feinverteilt eingebettet ist. Die Korngröße beträgt 0,01 bis 10 μm; sie weisen gute Eigenschaften bei der Mattierung auf. Die Herstellung erfolgt durch nasses Feinmahlen in Anwesenheit des Trägermaterials.

Die internationale Patentanmeldung WO 02/30994 offenbart die Zugabe eines solchen anorganischen Bariumsulfats zu Polymerrohstoffen vor der Polymerbildung. Die bevorzugte mittlere Korngröße D₅₀ des anorganischen Feststoffes, der in die organische Substanz eingebettet ist, beträgt 0,25 bis 0,45 μm. Verwendet werden die Additivzusammensetzungen in Polyester und Polyamid.

Die internationale Patentanmeldung WO 00/57932 offenbart Materialien für die chirurgische Anwendung, die sogenannte "Nanokomposite" enthalten. Die Füllstoffpartikel können mit organischen Verbindungen behandelt werden, um ihre Dispersionsfähigkeit zu verbessern, ihre Neigung zur Agglomeration oder Aggregation zu reduzieren und um die Gleichförmigkeit der Dispersion zu verbessern. Hierzu werden beispielsweise organische Verbindungen wie das Monomer des herzustellenden chirurgischen Materials, Zitrate oder andere Verbindungen eingesetzt. Brauchbar sind auch Kopplungsmittel wie Organosilane oder polymere Materialien wie Surfactants, beispielsweise Natrium-Dodecylsulfat, aber auch amphiphile Moleküle, d. h. Moleküle, die einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil aufweisen. Genannt werden Nonylphenolethoxylate; Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat; Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Phospholipide. In den Beispielen wird entweder ungecoatetes Bariumsulfat eingesetzt oder Partikel, die nach der Fällung mit Natriumzitrat gecoatet wurden.

Die nicht vorveröffentlichte internationale Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP04/013612 offenbart ein feinteiliges, desagglomeriertes Bariumsulfat, das auch nach Trocknung redispergierbar ist und welches sich gut in Kunststoffe einarbeiten lässt. Das dort beschriebene desagglomerierte Bariumsulfat enthält einen Kristallisationsinhibitor und ein Dispergiermittel. Es kann auch als Dispersion in Lösungsmitteln vorliegen. Halogenierte Verbindungen, Ether oder Ester als Lösungsmittel sind nicht genannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Dispersion des in der PCT/EP04/013612 beschriebenen desagglomerierten Bariumsulfats in einem Lösungsmittel anzugeben, welche in ein Polymer oder die Vorstufe eines Polymers eingearbeitet werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Dispersion der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist eine, Dispergiermittel enthaltende Dispersion auf Basis einer halogensubstituierten organischen Flüssigkeit, eines Ethers oder eines Carbonsäureesters als kontinuierliche Phase, enthaltend als dispergierte Phase desagglomeriertes Bariumsulfat, welches Primärpartikel einer mittleren Primärpartikelgröße < 0,5 μm aufweist, wobei die Primärpartikel ihrerseits einen Kristallisationsinhibitor enthalten.

Im Folgenden wird die Herstellung des in der PCT/EP04/013612 beschriebenen Bariumsulfats erläutert.

Bevorzugt ist desagglomeriertes Bariumsulfat, welches eine mittlere (Primär)Partikelgröße von < 0,1 μm, insbesondere < 0,08 μm (= 80 nm), ganz besonders bevorzugt < 0,05 μm (= 50 nm), noch mehr bevorzugt < 0,03 μm (= 30 nm) aufweist. Hervorragend sind Partikelgrößen < 20 μm, ganz besonders solche mit einer mittleren Primärpartikelgröße von < 10 nm. Untergrenze für die Primärpartikelgröße ist beispielsweise 5 nm, sie kann aber noch darunter liegen. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden. Untergrenze für die Primärpartikelgröße des Bariumsulfats ist beispielsweise 5 nm, sie kann aber noch darunter liegen. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden. Ein bevorzugtes Bariumsulfat ist erhältlich durch Fällen von Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels, wobei während der Fällung ein Dispergiermittel anwesend ist und/oder das Bariumsulfat nach der Fällung in Anwesenheit eines Dispergiermittels desagglomeriert wird.

Die Menge an kristallisationsinhibierendem Mittel und Dispergiermittel im desagglomerierten Bariumsulfat ist flexibel. Pro Gewichtsteil Bariumsulfat können jeweils bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 1 Gewichtsteil kristallisationsinhibierendes Mittel und Dispergiermittel enthalten sein. Kristallisationsinhibierendes und Dispergiermittel sind bevorzugt in einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% im desagglomerierten Bariumsulfat enthalten. Das Bariumsulfat ist bevorzugt in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% enthalten.

Es ist bekannt, dass Bariumsulfat bei herkömmlicher Herstellung Agglomerate ("Sekundärpartikel") aus Primärpartikeln bildet. Der Begriff "desagglomeriert" bedeutet in diesem Zusammenhang nicht, dass die Sekundärpartikel vollständig zu isoliert vorliegenden Primärpartikeln zerkleinert sind. Er bedeutet, dass die Bariumsulfat-Sekundärteilchen nicht derart agglomeriert vorliegen, wie sie bei Fällungen üblicherweise anfallen, sondern in Form kleinerer Agglomerate. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat Agglomerate (Sekundärteilchen) auf, die eine mittlere Partikelgröße von kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm aufweisen. Bevorzugt ist sie kleiner 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm. Noch mehr bevorzugt sind die Sekundärteilchen kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm; noch bevorzugter sind die Sekundärpartikel kleiner als 50 nm, ja selbst < 30 nm. Dabei liegt das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vor. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden.

Ein entsprechendes Bariumsulfat mit einer mittleren Primärpartikelgröße < 50 nm, vorzugsweise < 30 nm, insbesondere < 20 nm, ganz besonders < 10 nm weist bevorzugt eine BET-Oberfläche von mindestens 30 m²/g, insbesondere mindestens 40 m²/g, besonders bevorzugt von mindestens 45 m²/g und ganz besonders bevorzugt von mindestens 50 m²/g auf.

Bevorzugte Kristallisationsinhibitoren weisen mindestens eine anionische Gruppe auf. Bevorzugt enthält der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens eine (vorzugsweise min destens zwei) Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- oder mindestens zwei Carboxylatgruppen auf.

Als Kristallisationsinhibitor können beispielsweise für diesen Zweck bekanntermaßen verwendete Substanzen enthalten sein, beispielsweise kürzerkettige oder auch längerkettige Polyacrylate, üblicherweise in Form des Natriumsalzes; Polyether wie Polyglykolether; Ethersulfonate wie Laurylethersulfonat in Form des Natriumsalzes; Ester der Phthalsäure und ihrer Derivate; Ester des Polyglycerins; Amine wie Triethanolamin; und Ester von Fettsäuren wie Stearinsäureester, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden.

Als Kristallisationsinhibitor kann auch eine Verbindung oder ein Salz der Formel (I) eingesetzt werden mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(O)OH]
worin
R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und
wobei
A C, P(OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet,
und n 1 bis 10000 ist.

Wenn es sich um monomere oder oligomere Verbindungen handelt, ist n vorzugsweise 1 bis 5.

Zu brauchbaren Kristallisationsinhibitoren dieser Art gehören Carbonsäureverbindungen, besonders solche, die durch mindestens eine Hydroxygruppe substituiert sind. Beispielsweise sind hydroxysubstituierte Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen in der Kette (gerechnet ohne die Kohlenstoffatome der COO-Gruppen) gut brauchbar, wie beispielsweise Zitronensäure, Äpfelsäure (2-Hydroxy-1,4-dibutansäure), Dihydroxybernsteinsäure und 2-Hydroxyölsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Zitronensäure und Polyacrylat als Kristallisationsinhibitor.

Sehr gut brauchbar sind auch Phosphonsäureverbindungen mit einem Alkyl- (bzw. Alkylen-)Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Verbindungen brauchbar, die eine, zwei oder mehr Phosphonsäurereste aufweisen. Sie können zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sein. Gut brauchbar sind beispielsweise 1-Hydroxyethylendiphosphonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Diese Beispiele zeigen, dass auch solche Verbindungen brauchbar sind, die sowohl Phosphonsäurereste als auch Carbonsäurereste aufweisen.

Sehr gut brauchbar sind auch Verbindungen, die durch 1 bis 5 oder gar mehr Stickstoffatome sowie 1 oder mehrere, z. B. bis zu 5 Carbonsäure- oder Phosphonsäurereste enthalten und gegebenenfalls zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sind. Hierzu gehören z. B. Verbindungen mit einer Ethylendiamin- oder Diethylentriamin-Grundstruktur und Carbonsäure- oder Phosphonsäuresubstituenten. Gut brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Diethylentriamin-Pentakis-(Methanphosphonsäure), Iminodibernsteinsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N,N-triessigsäure.

Sehr gut brauchbar sind auch Polyaminosäuren, beispielsweise Polyasparaginsäure.

Sehr gut brauchbar sind auch schwefelsubstituierte Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen (gerechnet ohne die C-Atome der COO-Gruppe) und 1 oder mehr Carbonsäureresten, z. B. Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester (dioctylsulfosuccinat).

Es können natürlich auch Gemische der Additive, beispielsweise auch mit weiteren Additiven wie phosphoriger Säure, eingesetzt werden.

Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Bariumsulfat-Zwischenprodukts mit den Kristallisationsinhibitoren der Formel (I) wird vorteilhaft so durchgeführt, dass man das Bariumsulfat in Anwesenheit des vorgesehenen Kristallisationsinhibitors fällt. Es kann vorteilhaft sein, wenn mindestens ein Teil des Inhibitors deprotoniert ist, beispielsweise indem der Inhibitor mindestens teilweise oder vollständig als Alkalimetallsalz, beispielsweise als Natriumsalz oder als Ammoniumsalz eingesetzt wird. Natürlich kann man auch die Säure einsetzen und eine entsprechende Menge der Base oder als Lauge zufügen.

Das desagglomerierte Bariumsulfat enthält neben dem Kristallisationsinhibitor auch ein dispergierend wirkendes Mittel. Dieses Mittel bewirkt, dass sich keine unerwünscht großen Agglomerate bilden, wenn es bereits bei der Fällung zugesetzt wird. Wie später noch beschrieben wird, kann es auch in einer anschließenden Desagglomerationsstufe zugesetzt werden; es verhindert eine Reagglomeration und bewirkt, dass Agglomerate leicht wieder redispergiert werden.

Bevorzugt weist das Dispergiermittel eine oder mehr anionische Gruppen auf, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können. Bevorzugte Gruppen sind die Carboxylat-Gruppe, die Phosphatgruppe, die Phosphonatgruppe, die Bisphosphonatgruppe, die Sulfatgruppe und die Sulfonatgruppe.

Als Dispergiermittel sind einige der oben genannten Mittel verwendbar, die neben einer kristallisationsinhibierenden Wirkung auch eine dispergierende Wirkung aufweisen. Bei Verwendung solcher Mittel können Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel identisch sein. Geeignete Mittel können durch Handversuche ermittelt werden. Solche Mittel mit kristallisationsinhibierender und dispergierender Wirkung haben zur Folge, dass das gefällte Bariumsulfat in besonders kleinen Primärpartikeln anfällt und gut redispergierbare Agglomerate bildet. Verwendet man ein solches Mittel mit kristallisationsinhibierender und zugleich dispergierender Wirkung, kann man es bei der Fällung zusetzen und gewünschtenfalls zusätzlich eine Desagglomeration in seiner Anwesenheit durchführen.

Üblicherweise verwendet man unterschiedliche Verbindungen mit kristallisations-inhibitierender bzw. dispergierender Wirkung.

Sehr vorteilhaft ist desagglomeriertes Bariumsulfat, das solche Dispergiermittel enthält, die den Bariumsulfat-Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen. Ist ein solches Dispergiermittel bereits bei der Fällung anwesend, hemmt es die Agglomeration des gefällten Bariumsulfats, so dass bereits bei der Fällung desagglomeriertes Bariumsulfat anfällt. Wird solch ein Dispergiermittel nach der Fällung beispielsweise im Rahmen einer Naßvermahlung eingearbeitet, verhindert es die Reagglomeration des desagglomerierten Bariumsulfats nach der Desagglomeration. Bariumsulfat, das ein solches Dispergiermittel enthält, ist ganz besonders bevorzugt, weil es im desagglomerierten Zustand verbleibt.

Ein besonders vorteilhaftes desagglomeriertes Bariumsulfat ist dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Bariumsulfat-Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und dass es einen oder mehr organische Reste R¹ aufweist, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.

Bevorzugt ist R¹ eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R¹ gebunden sind und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist. Ein Beispiel für solche substituierenden Reste sind Polyethergruppen. Bevorzugte Polyethergruppen weisen 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 40, insbesondere 3 bis 30 Alkylenoxygruppen auf. Bevorzugt werden die Alkylenoxygruppen aus der Gruppe, bestehend aus der Methylenoxy-, Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy-Gruppe, ausgewählt.

Bevorzugtes Bariumsulfat enthält ein Dispergiermittel, welches Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist. Dies können Gruppen sein, die diese An- oder Einkoppelung chemisch bewirken, z. B. OH-Gruppen oder NH-Gruppen oder NH₂-Gruppen. Bei den Gruppen kann es sich auch um solche handeln, die eine physikalische Ein- oder Ankoppelung bewirken.

Ein Beispiel für ein Dispersionsmittel, das die Oberfläche des Bariumsulfats hydrophobiert, stellen Phosphorsäurederivate dar, bei denen ein Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch einen C3-C10-Alkyl- oder Alkenylrest und ein weiteres Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch eine Polyetherfunktion substituiert ist. Ein weiteres acides Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe kann in Wechselwirkung mit der Bariumsulfatoberfläche treten.

Das Dispergiermittel kann beispielsweise ein Phosphorsäurediester sein, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine Alkenylgruppe aufweist; Alkenylgruppen mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 6 C-Atomen, sind sehr gut geeignet. Phosphorsäureester mit Polyether/Polyesterseitenketten wie Disperbyk^®111, Phosphorsäureestersalze mit Polyether/Alkylseitenketten wie Disperbyk^®102 und 106, entflockend wirkende Substanzen, z.B. auf Basis hochmolekularer Copolymere mit pigmentaffinen Gruppen wie Disperbyk^®190 oder polare saure Ester von langkettigen Alkoholen wie Disperplast^®1140 sind weitere gut brauchbare Typen von Dispergiermitteln.

Ein Bariumsulfat mit ganz besonders guten Eigenschaften enthält als Dispergiermittel ein Polymer, das anionische Gruppen aufweist, die In Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können, beispielsweise die oben genannten Gruppen, und durch polare Gruppen, z.B. durch Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind Polyethergruppen enthalten, die terminal durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Infolge dieser Substitution sind die Bariumsulfat-Partikel äußerlich hydrophilisiert. Derartiges erfindungsgemäßes Bariumsulfat zeigt keine Neigung zur Reagglomeration. Es kann bei der Anwendung sogar zu weiterer Desagglomeration kommen. Die polaren Gruppen, insbesondere Hydroxy- und Aminogruppen, stellen reaktive Gruppen dar, die zur An- oder Einkoppelung besonders in Epoxyharze geeignet sind. Ganz besonders gute Eigenschaften weist ein Bariumsulfat auf, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, welches eine Vielzahl von Polycarboxylatgruppen und eine Vielzahl von Hydroxygruppen aufweist sowie weitere Substituenten, die sterisch anspruchsvoll sind; z. B. Polyethergruppen. Eine ganz bevorzugte Gruppe von Dispersionsmitteln sind terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxygruppen substituierte Polyetherpolycarboxylate.

Derartiges Bariumsulfat, das einen Kristallwachstumsinhibitor und eines der besonders bevorzugten sterisch die Reagglomeration verhindernden Dispergiermittel aufweist, besonders ein durch polare Gruppen wie oben beschrieben substituiertes Dispersionsmittel, weist den großen Vorteil auf, dass es sehr feine Primärpartikel und allenfalls gering agglomerierte Sekundärpartikel umfasst, die, weil sie leicht redispergierbar sind, sehr gut anwendbar sind, beispielsweise sich gut in Polymere einarbeiten lassen und nicht zur Reagglomeration neigen, ja sogar bei der Anwendung weiter desagglomerieren.

Für die Herstellung des Bariumsulfats werden in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP04/013612 mehrere Methoden beschrieben.

Die erste Methode sieht vor, Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels zu fällen und anschließend eine Desagglomeration im vorgesehenen Lösungsmittel durchzuführen. Diese Desagglomeration wird in Anwesenheit eines Dispergiermittels durchgeführt.

Die zweite Methode sieht vor, Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels und eines Dispergiermittels zu fällen. Bei der anschließenden Desagglomeration im vorgesehenen Lösungsmittel kann ebenfalls ein Dispergiermittel anwesend sein.

Die erste Methode wird nun weiter erläutert.

Bariumsulfat wird nach üblichen Methoden gefällt, z. B. durch Reaktion von Bariumchlorid oder Bariumhydroxid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure. Dabei werden Verfahren angewendet, bei denen sich Primärpartikel mit der oben angegebenen Feinheit bilden. Bei der Fällung setzt man Additive ein, die die Kristallisation inhibieren, beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden, oder die vorstehend genannten Verbindungen der Formel (I), die kristallisationsinhibierende Wirkung aufweisen. Das gefällte Bariumsulfat wird dann getrocknet, beispielsweise sprühgetrocknet.

Die zweite Methode der Herstellung des redispergierbaren Bariumsulfats sieht vor, dass man die Fällung, z. B. durch Reaktion von Bariumchlorid oder Bariumhydroxid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure, in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels und eines Dispergiermittels durchführt; diese Vorgehensweise führt bereits bei der Fällung zur Bildung von desagglomeriertem Bariumsulfat, das leicht redispergierbar ist. Derartige Dispergiermittel, die den Bariumsulfat-Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration bei der Fällung hemmende und die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen, sind weiter oben erläutert. Bei dieser Ausführungsform entsteht desagglomeriertes Bariumsulfat bereits bei der Fällung. Das somit gefällte, Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel enthaltende Bariumsulfat wird getrocknet, z.B. durch Sprühtrocknung.

Es folgt eine Naßdesagglomeration im gewünschten halogenierten organischen Lösungsmittel, in einem Rühr- oder Mischapparat oder einer Mühle, beispielsweise in einer Perlmühle, um die Dispersion zu erzeugen. Wird Bariumsulfat dispergiert, das nach der ersten Methode hergestellt wurde, wird in jedem Fall bei dieser Naßdesagglomeration ein Dispergiermittel zugefügt. Wird Bariumsulfat dispergiert, das nach der zweiten Methode hergestellt wurde, kann Dispergiermittel zugefügt werden. Die Dispergiermittel sind oben genannt; beispielsweise kann man ein Mittel der Formel (I) verwenden, das dispergierende Eigenschaften aufweist. In diesem Fall können das kristallisationsinhibierende und das Dispergiermittel gleich sein. Beim Fällen nutzt man die kristallisationsinhibierende Wirkung aus, bei der Desagglomeration die dispergierende Wirkung. Bevorzugt verwendet man bei der Herstellung der Dispersion jene Dispergiermittel, die sterisch die Reagglomeration verhindern, besonders jene Dispergiermittel, die durch Hydroxygruppen substituiert sind. Die Vermahlung im Alkohol und damit die Desagglomeration werden solange durchgeführt, bis der gewünschte Grad der Desagglomeration erreicht ist. Bevorzugt führt man die Desagglomeration solange durch, bis das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat Sekundärteilchen aufweist, von deren mittlerer Partikeldurchmesser kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm, besonders bevorzugt kleiner als 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm ist. Noch mehr bevorzugt desagglomeriert man, bis er kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm sind, noch bevorzugter < 50 nm ist. Dabei kann das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vorliegen (mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden). Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Dispersion verwendet, die Bariumsulfat einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt < 20 nm, welches im Wesentlichen agglomeratfrei enthält, bei welchem somit die durchschnittliche Sekundärpartikelgröße maximal 30% größer ist als die durchschnittliche Primärpartikelgröße.

In der Dispersion liegt das desagglomerierte Bariumsulfat vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% oder 10 bis 20 Gew.-% vor.

Das organische Lösungsmittel wird im Hinblick auf den Anwendungszweck ausgewählt. Es muss mit dem Kunststoff oder der Kunststoffvorstufe kompatibel sein, beispielsweise darf es nicht unerwünscht reagieren, und es muss ausreichend löslich darin sein.

Sofern man Dispersionen in Ethern einsetzt, sind Dialkylether, wobei Alkyl für C1–C4 steht, wie Diethylether oder Dipropylether, cyclsche Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Ether von Glycolen, Diglycol, Glycerin oder Di-, Tri- oder Polyglycerin, wie Dialkylenglycoldialkylether, wobei Alkylen vorzugsweise für Ethylen, Propylen und Butylen steht und Alkyl für C1-C4-Alkyl, wie Dipropylenglycoldimethylether, gut geeignet. Sofern als Lösungsmittel Carbonsäureester verwendet werden, sind C1-C4-Alkylester von Carbonsäuren mit insgesamt 2 bis 4 C-Atomen im Carbonsäurerest, vorzugsweise solche der Essigsäure (= 2 C-Atome im Carbonsäurerest) gut geeignet, beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat.

Halogenierte organische Lösungsmittel sind besonders bevorzugt. Als halogenierte organische Lösungsmittel werden eine oder mehrere Halogenkohlenstoffverbindungen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen. Bevorzugt sind halogensubstituierte aliphatische gesättigte Verbindungen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, ganz besonders solche, die mindestens 1 Wasserstoff enthalten. Sehr gut geeignet ist Dichlormethan. Neben den bevorzugt eingesetzten aliphatischen halogenierten Kohlen(wasser)stoffverbindungen können auch aromatische halogenierte Verbindungen verwendet werden wie o-Dichlorbenzol.

Die Dispersion von Bariumsulfat in der halogenierten organischen Flüssigkeit, dem Ether oder Ester ermöglicht die Einarbeitung von dispergiertem Bariumsulfat in Kunststoffen und Prepolymeren, in welchem die Einbringung von Pulver oder in welchen die in der PCT/EP04/013612 erwähnten wässrigen oder alkoholischen Suspensionen nicht befriedigt oder aus anderen Gründen die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen wünschenswert ist. Beispielsweise kann eine Dispersion, die Dichlormethan als kontinuierliche Phase enthält, für die Einarbeitung von Bariumsulfat als Füllstoff in Polyacrylat verwendet werden; besonders vorteilhaft wendet man Dispersionen in Halogenkohlenstoffverbindungen wie Dichlormethan zur Einbringung in hydrophoben Kunststoffen wie Polycarbonat oder PVC an. Nach dem Einarbeiten kann man das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernen. Der Festkörpergehalt in den Polymeren oder Prepolymeren liegt üblicherweise zwischen 20 und 80 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat eignet sich zur Einbringung des Bariumsulfats z. B. in Kunststoffe, z.B. Acrylate oder Methacrylate oder hydrophobe Kunststoffe wie Polycarbonat oder PVC. Mittels der erfindungsgemäßen Dispersion wird eine homogene Verteilung des Bariumsulfats erzielt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Die Herstellung erfolgt wie in der PCT/EP04/013612 beschrieben. Zur Erläuterung der Erfindung werden die dort beschriebenen Versuche hier wiedergegeben.
Beispiel 1:
Herstellung von feinteiligem Bariumsulfat als Zwischenprodukt durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln
Allgemeine Versuchsvorschrift:
a) Handversuch:
In einem hohen 600 ml-Becherglas werden 200 ml Additivlösung (darin waren 2,3 g Zitronensäure und 7,5 g Melpers^®0030 enthalten) und 50 ml Natriumsulfatlösung einer Konzentration von 0,4 mol/l vorgelegt. Das Rühren wird mittels eines Ultraturrax-Rührers als Dispergierhilfe mit 5.000 U/min zentrisch in der Lösung durchgeführt. Im Einsaugbereich des Ultraturrax wird die Bariumchloridlösung (Konzentration: 0,4 mol/l) mittels Dosimat zugeführt.
b) Anlage (V):
verwendet wird eine Apparatur wie in der WO 01/92157 beschrieben, in welcher Schub-, Scher- und Reibungskräfte auf die Reaktionsmischung einwirken; das Additiv wird in die Vorlage der Schwefelsäurelösung zugegeben.
Beispiel 2:
Herstellung von Bariumsulfat durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln und polymeren Dispergiermitteln bei der Fällung
Als Ausgangsmaterialien werden Bariumchlorid und Natriumsulfat eingesetzt.
2.1. Becherglasversuche:
In einem 200 ml-Messkolben werden 7,77 g des terminal durch Hydroxygruppen substituierten Polyetherpolycarboxylats vom Melpers-Typ (Melpers^®0030) der Firma SKW eingewogen und mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt. Diese Menge entspricht 50% Melpers (w = 30%) bezogen auf die max. entstehende Menge BaSO₄ (= 4,67 g).
In einem 600 ml hohen Becherglas werden 50 ml einer 0,4 m BaCl₂-Lösung vorgelegt, diese wird mit 200 ml der Melperslösung versetzt. Mittig in das Becherglas taucht ein Ultraturrax als Dispergierhilfe ein, der mit 5.000 U/min. betrieben wird. Im Einsaugbereich des Ultraturrax gibt man über einen Schlauch mittels Dosimaten 50 ml einer 0,4 m Na₂SO₄-Lösung, die mit Zitronensäure versetzt ist (50% Zitronensäure bez. auf max. entstehendes BaSO₄ = 2,33 g pro 50 ml/Na₂SO₄), zu. Sowohl die BaCl₂/Melperslösung als auch die Na₂SO₄/Zitronensäure-Lösung werden vor der Fällung mittels NaOH alkalisch gemacht; der pH liegt bei ca. 11–12.
Das erhaltene, desagglomeriert anfallende Bariumsulfat besitzt eine Primärpartikelgröße von etwa 10 bis 20 nm; die Sekundärpartikelgröße liegen im gleichen Bereich, so dass es als weitgehend agglomeratfrei angesehen wird.
2.2. Herstellung des desagglomerierten Bariumsulfats im Technikumsmaßstab
In einem 30l-Faß werden 5l einer 0,4 m BaCl₂-Lösung vorgelegt. Dazu wird unter Rühren 780 g des Melpers-Produkts gegeben (50% bez. auf max. entstehendes BaSO₄ = 467 g). Diese Lösung wird mit 20 l entmineralisiertem Wasser versetzt. In dem Fass wird ein Ultraturrax betrieben, in dessen Einsaugbereich über ein Edelstahlrohr mittels Schlauchpumpe 5 l einer 0,4 m Na₂SO₄-Lösung zugegeben wird. Die Na₂SO₄-Lösung wird vorher mit Zitronensäure versetzt (233 g/5 l Na₂SO₄ = 50% Zitronensäure bez. auf max. entstehendes BaSO₄). Wie bei den Becherglasversuchen werden auch vor dem Fällen in diesen Versuchen beide Lösungen mittels NaOH alkalisch gemacht. Die Eigenschaften bezüglich Primärpartikelgröße entsprechen denen des Bariumsulfats aus Beispiel 2.1. Es ist ebenfalls weitgehend agglomeratfrei.
2.3. Herstellung des desagglomerierten Bariumsulfats mit höherdosierten Reaktantenkonzentrationen
Beispiel 2.2. wird wiederholt. Diesmal werden 1-molare Lösungen eingesetzt. Das erhaltene Bariumsulfat entspricht demjenigen des Beispiels 2.2.
Beispiel 3:
Herstellung einer Dispersion mit desagglomeriertem Bariumsulfat
Das gemäß Beispiel 1 bzw. den Beispielen 2.1, 2.2 und 2.3 hergestellte Bariumsulfat wird getrocknet und unter Zusatz eines Dispergiermittels in einer Perlmühle in Dichlormethan naßvermahlen. Als Dispergiermittel wird ein Polyetherpolycarboxylat eingesetzt, das an den Polyethergruppen terminal durch Hydroxy-Gruppen substituiert war (Melpers-Typ von Firma SKW, Molgewicht ca. 20.000, Seitenkette 5800). Ein weiteres Dispergiermittel, das eingesetzt wird, ist ein Phosphorsäureester mit einer freien Hydroxygruppe.
Beispiel 4:
Herstellung von Bariumsulfat unter Vermahlung
4.1. Herstellung von chemisch dispergiertem Bariumsulfat durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln und anschließendem Vermahlen in Anwesenheit von polymeren Dispergiermitteln
Als Ausgangsmaterialien werden Bariumchlorid und Natriumsulfat eingesetzt. Bariumchlorid-Lösung und Natriumsulfatlösung wurden in Anwesenheit von Zitronensäure als Kristallisationsinhibitor unter Fällung von Bariumsulfat zur Reaktion gebracht. Das gefällte Bariumsulfat wird getrocknet, in Isopropanol suspendiert, als Dispergiermittel wurde ein an den Polyethergruppen terminal durch Hydroxygruppen substituiertes Polyetherpolycarboxylat (Melpers^®0030) zugegeben und in einer Perlmühle desagglomeriert Das Bariumsulfat enthielt etwa 7,5 Gew.-% Zitronensäure und etwa 25 Gew.-% des Polyetherpolycarboxylats.
4.2. Herstellung unter Verwendung anderer Ausgangsverbindungen und eines anderen Kristallisationsinhibitors
Beispiel 4.1. wird wiederholt. Anstelle von Bariumchlorid wird Bariumhydroxidlösung eingesetzt und anstelle von Natriumsulfat wird Schwefelsäure verwendet. Statt Zitronensäure werden 3 Gew.-% Dispex^® N40 eingesetzt (ein Natriumpolyacrylat). Melpers^®0030 wird in einer Menge von 8,5 Gew.-% eingesetzt.
5. Einarbeiten der bariumsulfathaltigen Dispersion in Kunststoffen
5.1. Verwendung einer Dispersion in Dichlormethan
Eine Dispersion, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wird und etwa 50 Gew.-% Bariumsulfat, Agglomeratgröße < 100 nm, in Dichlormethan erhält, wird in, in Tetrahydrofuran gelöstem Polyacrylat eingemischt, was durch Verrühren bewerkstelligt wird. Anschließend werden die Lösungsmittel abdestilliert.
Dispersion und Kunststoff werden in ihren Mengen so gewählt, dass im fertigen Kunststoff etwa 30 bis 45 Gew.-% Bariumsulfat dispergiert enthalten sind.
5.2. Verwendung der Dispersion in Dichlormethan zur Einarbeitung in Polycarbonat
Die in Beispiel 5.1 beschriebene Dispersion wird in eine Lösung von Polycarbonat in Dichlormethan eingearbeitet und dann das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält eine homogene Dispersion des Bariumsulfats im Polycarbonat.
5.3. Verwendung einer Dispersion in Tetrahydrofuran
Beispiel 5.1. wird wiederholt, allerdings eine Dispersion des Bariumsulfats in Tetrahydrofuran verwendet.

Claims

Ein Dispergiermittel enthaltende Dispersion auf Basis einer halogenhaltigen organischen Flüssigkeit, eines Ethers oder eines Carbonsäureesters als kontinuierliche Phase, enthaltend als dispergierte Phase desagglomeriertes Bariumsulfat, welches Primärpartikel einer mittleren Primärpartikelgröße < 0,5 μm, vorzugsweise < 0,1 μm, insbesondere < 80 nm, besonders bevorzugt < 50 nm, insbesondere bevorzugt < 20 nm, ganz besonders bevorzugt < 10 nm, aufweist, wobei die Primärpartikel ihrerseits einen Kristallisationsinhibitor enthalten.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bariumsulfat-Sekundärpartikel eine mittlere Partikelgröße kleiner als 2 μm, bevorzugt < 250 nm, besonders bevorzugt < 200 nm, ganz besonders bevorzugt < 130 nm, noch mehr bevorzugt < 100 nm, insbesondere bevorzugt < 50 nm sind.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor ausgewählt ist aus Verbindungen, die mindestens eine anionische Gruppe aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens eine Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- oder mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweist.
Dispersion nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor einer Verbindung der Formel (I) oder einem Salz davon entspricht mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(O)OH], worin R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist, und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und wobei A C, P(OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet, und n 1 bis 10.000, vorzugsweise 1 bis 5 ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylatgruppen, ein Alkylsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, eine Polyacrylsäure oder eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Diphosphonsäure ist.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel anionische Gruppen aufweist, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können, vorzugsweise Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel den Bariumsulfatpartikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleiht.
Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Bariumsulfat-Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und einen oder mehr organische Reste R¹ aufweisen, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R¹ gebunden sind und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist.
Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Phosphorsäurediester ist, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine C6-C10-Alkenylgruppe aufweist.
Dispersion nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist.
Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch die Reagglomerisation verhindernde Dispergiermittel ein Polymer ist, das durch polare Gruppen, z. B. Hydroxygruppen oder Aminogruppen, substituiert ist und dadurch die Bariumsulfatpartikel äußerlich hydrophiliert sind.
Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel durch Hydroxygruppen oder Aminogruppen substituierte Polyethergruppen aufweist.
Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxygruppen und Aminogruppen als reaktive Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polyepoxidharze fungieren.
Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Polyetherpolycarboxylat ist, welches terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxylgruppen substituiert ist.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisationsinhibierende Mittel und das Dispergiermittel in einer Menge von jeweils bis zu 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Bariumsulfat, vorzugsweise von bis zu 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Bariumsulfat, insbesondere in einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% im dispergierten desagglomerierten Bariumsulfat bzw. in der Dispersion enthalten sind.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase eine aliphatische oder aromatische Halogenkohlenstoffverbindung oder eine aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffverbindung oder ein Gemisch davon enthält oder daraus besteht.
Dispersion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase eine oder mehrere Halogenkohlenstoffverbindungen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen.
Dispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenkohlenstoffverbindung oder Halogenkohlenstoffverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkanverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Dispersion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Phase Dichlormethan enthält oder daraus besteht.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat in einer Menge von 0,1 bis zu 70 Gew.-% enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion mit desagglomeriertem Bariumsulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man a) gefälltes, getrocknetes Bariumsulfat mit einer Primärpartikelgröße von < 0,5 μm in Anwesenheit eines Dispergiermittels und einer halogenhaltigen organischen Flüssigkeit, einem Ether, einem Carbonsäureester oder einem Gemisch davon desagglomeriert, wobei man von Bariumsulfat ausgeht, das in Anwesenheit eines Kristallisationsinhibitors gefällt worden ist, oder b) gefälltes, getrocknetes Bariumsulfat mit einer Primärpartikelgröße von < 0,5 μm, das in Anwesenheit eines Kristallisationsinhibitors und eines Dispergiermittels, welches die Agglomeration hemmt bzw. die Reagglomeration verhindert, gefällt worden ist, in Anwesenheit der halogenhaltigen organischen Flüssigkeit, dem Ether, dem Carbonsäureester oder einem Gemisch davon desagglomeriert.
Verwendung der Dispersion mit desagglomeriertem Bariumsulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von Kunststoffen und Klebstoffen.