DE102005015359B4 - Invertierte Schichtstruktur für organische Leuchtdioden und Photolumineszenz-Quenching-Elemente - Google Patents
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Abstract
– ein Substrat (1),
– eine Kathodenschicht (2, 3) aus Calcium, Barium oder einer Kombination aus Lithiumfluorid und Aluminium, die auf dem Substrat (1) angeordnet ist,
– eine Kathodenschutzschicht (4), die auf der Kathodenschicht (2, 3) angeordnet ist,
– eine Emitterschicht (5), die auf der Kathodenschutzschicht (4) angeordnet ist,
– eine Anodenschutzschicht (6), die auf der Emitterschicht (5) angeordnet ist, und
– eine Anodenschicht (7, 8), die auf der Anodenschutzschicht (6) angeordnet ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kathodenschutzschicht (4) aus Sexiphenyl, Oligothiophenen oder fluoriertem Sexiphenyl besteht.
Description
- Die Erfindung betrifft eine invertierte Schichtstruktur für organische Leuchtdioden (OLEDs) und Photolumineszenz-Quenching-Anzeigeelemente (PQDs) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
- Organische Leuchtdioden stellen den Stand der Technik für selbstemittierende Dünnfilm-Anzeigeelemente dar und können aus einer Vielzahl von Materialklassen hergestellt werden. Insbesondere sind hier niedermolekulare Emittermaterialien zu nennen, die sich gemäß der Art der erzeugten Elektrolumineszenz in Singulett- und Triplett-Emitter aufspalten. Im Bereich der polymeren Emitter sind insbesondere Singulett-emittierende Materialien zu nennen, während sich polymere Triplett-Emitter noch im Forschungsstadium befinden.
- Bauelemente, die auf der Basis organischer Leuchtdioden sowohl im emissiven als auch im reemissiven Modus betrieben werden können, sind aus
DE 100 42 974 A1 bekannt. Ein solches Photolumineszenzanzeigeelement (PQD, Photoluminescence Quenching Device) hat die Struktur ähnlich einer organischen Leuchtdiode und kann im selbstemissiven Modus, d. h. ohne Umgebungslicht, aber auch im reemissiven Modus betrieben werden. Im reemissiven Modus wird die Intensität des Photolumineszenzlichts durch das Anlegen einer Spannung in Sperrrichtung des PQD gesteuert (das vom Nutzer wahrgenommene Licht ist durch Unterdrückung der Photolumineszenzemission schaltbar). Bei entsprechender Wahl der Kontakt- und Emittermaterialien lässt sich mit den oben beschriebenen Bauelementen der Betrieb sowohl im emissiven als auch im reemissiven (Photolumineszenzlöschungs-)Modus, der so genannte duale Betrieb, realisieren. Vorteilhafterweise wird hierfür kein Backlight benötigt. Voraussetzung für den reemissiven Betrieb ist, dass ausreichend Umgebungslicht absorbiert werden kann. Außerdem ist es erforderlich, sowohl negative als auch positive Steuerspannungen für das Anzeigeelement bereitzustellen. - In der Grundstruktur bestehen Photolumineszenzanzeigeelemente aus einem transparenten, leitfähigen Kontakt, einer Emitterschicht und einem Gegenkontakt. Der transparente Kontakt ist auf ein ebenfalls transparentes Substrat aufgebracht. Das erzeugte Licht wird damit durch das Substrat ausgekoppelt (bottom-emitting). Speziell im Fall der Ansteuerung der individuellen Pixel über eine Dünnfilm-Transistorschaltung (Aktiv-Matrix-Betrieb) ist die für den Pixel nutzbare Fläche (Füllfaktor) begrenzt auf typische Werte von 20–40 Prozent. Damit einher geht die Limitation der erreichbaren Gesamthelligkeit des Displays. Eine hohe Gesamthelligkeit kann nur über entsprechend hohe Pixelhelligkeiten mit entsprechenden Betriebsströmen erreicht werden. Ein niedriger Füllfaktor beeinflusst damit mittelbar auch die Lebensdauer des Displays.
- Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile ist beispielsweise aus
WO 96/19792 A2 WO 96/19792 A2 - Zur Realisierung dieses Ansteuerprinzips ist die Herstellung einer sog. invertierten Schichtstruktur nötig. In der zu schaffenden Struktur muss im emissiven Betrieb der negativ gepolte Kontakt dem Substrat zugewandt sein, also die Pixelelektrode darstellen. Der positive Kontakt muss dem Substrat abgewandt sein. Zum Erreichen eines hohen Füllfaktors sollte es sich um eine top-emitting Struktur handeln.
- Entsprechende Ansätze zur Realisierung einer invertierten Bauelementestruktur auf der Basis niedermolekularer Emittermaterialien sind unter anderem aus Zhou et al, Appl. Phys Lett 81 (2002), S. 922; Dobbertin et al, Appl. Phys. Lett. 83 (2003), S. 5071 und Wei et al, Appl. Phys. Lett 85 (2004), S. 2469 bekannt.
-
US 5,998,803 A beschreibt eine Anodenschutzschicht für ein invertiertes OLED.WO 98/05187 A1 - Nachteilhafterweise kann den oben genannten Veröffentlichungen keine invertierte Bauelementestruktur für polymere Emittermaterialien entnommen werden, welche jedoch wegen der vorteilhaften Herstellungstechnik von polymeren Emitterschichten (Nutzung von ink jet printing) wünschenswert ist.
- Für polymere Emittermaterialien ist die Realisierung einer invertierten Struktur schwieriger, da zunächst die Kathode auf ein Substrat und nachfolgend die polymere Emitterschicht (auf die Kathode) aufgebracht wird. (Im Gegensatz dazu wird bei einer polymerbasierten OLED in nicht-invertierter Konfiguration die Kathodenschicht als letzte Schicht direkt auf das Emitterpolymer aufgedampft.)
- Die Kernproblematik liegt hier im Aufbringen des Emitterpolymers, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, auf die Kathode. Einerseits kann hier die Verbindung zwischen Kathode und Emitterpolymer nicht so intensiv erfolgen wie bei der nichtinvertierten Struktur, mit entsprechend schlechteren Injektionseigenschaften. Andererseits wird durch das Aufbringen des Emitterpolymers aus der Lösung die Kathode, die aus reaktiven Metallen wie Calcium, Barium, Aluminium, Magnesium bestehen kann, geschädigt.
- Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geeignete invertierte Schichtstrukturen sowie Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, welche sowohl für niedermolekulare als auch polymere Emittermaterialien verwendet werden können und weiterhin eine gute Verbindung zwischen Kathode und Emitterschicht und somit gute Eigenschaften bezüglich der Elektroneninjektion gewährleisten. Weiterhin soll eine Beschädigung von Anodenmaterialien und Kathodenmaterialien während des Herstellungsprozesses vermieden oder möglichst gering gehalten werden können.
- Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1 (Vorrichtungsanspruch) sowie des Anspruchs 9 (Verfahrensanspruch). Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.
- Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsvariante werden die oben genannten Probleme des Standes der Technik durch das Vorsehen von Anodenschutzschicht/Kathodenschutzschicht gelöst. Dazu weist ein erfindungsgemäßes Bauelement auf Basis organischer Emittermaterialien (OLED-Bauelement)
- – ein Substrat,
- – eine Kathodenschicht, die auf dem Substrat angeordnet ist,
- – eine Kathodenschutzschicht, die auf der Kathodenschicht angeordnet ist,
- – eine Emitterschicht, die auf der Kathodenschutzschicht angeordnet ist,
- – eine Anodenschutzschicht, die auf der Emitterschicht angeordnet ist und
- – eine Anodenschicht auf, die auf der Anodenschutzschicht angeordnet ist. Das Baulement zeichnet sich dadurch aus, dass die Kathodenschutzschicht aus Sexiphenyl, Oligothiophenen oder fluoriertem Sexiphenyl besteht.
- Die Emitterschicht umfasst vorzugsweise eine Löcherblockierschicht. Die erfindungsgemäße Struktur wird durch eine transparente Verkapselung abgeschlossen. Die erfindungsgemäße Struktur lässt sich vorteilhafterweise einfach herstellen, ohne dass das Kathodenmaterial durch nachfolgende Beschichtungsprozesse beschädigt wird (Korrosion). Im Falle der Verwendung von niedermolekularen Emittermaterialien ist dieses Problem weniger akut als bei Verwendung von polymeren Emittermaterialien, die aus organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden. Hier ist die Verwendung einer Kathodenschutzschicht für die Kathode zwingend notwendig.
- Die Kathodenschutzschicht wird bevorzugt im Hochvakuum aufgebracht und muss im verwendeten organischen Lösungsmittel des Emitterpolymers unlöslich sein. Die elektronischen Anforderungen an das Material sind eine geeignete Anordnung der Energien von Valenz- und Leitungsband, eine ausreichende Mobilität für Elektronen (von der Kathode injizierte Elektronen sollen ohne merkliche Injektionsbarrieren weiter zur Emitterschicht geleitet werden) sowie eine ausreichend große Bandlücke, um Reabsorption von Licht zu vermeiden. Vorzugsweise weist die Kathodenschutzschicht eine Bandlücke größer als 3.0 eV auf, wobei die energetische Lage des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) der Kathodenschutzschicht zwischen der energetischen Lage der Austrittsarbeit der Kathodenschicht und der energetischen Lage des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals der Emitterschicht liegt.
- Die Energiewerte für das LUMO von Emitterpolymeren sind im allgemeinen schwer messbar und deshalb nicht im Detail charakterisiert. Typische Werte sind jedoch in einem Bereich von 2.5 bis 3.0 eV angesiedelt. Verwendete Kathodenmaterialien für polymere Leuchtdioden sind Calcium, Barium sowie Kombinationen aus Lithiumfluorid und Aluminium, mit Austrittsarbeiten ebenfalls im Bereich von 3.0 eV. Somit sind als Kathodenschutzschicht vorzugsweise Materialien geeignet, die Energiewerte für das LUMO im Bereich von ca. 2.5–3.0 eV aufweisen.
- Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bauelementstruktur besteht darin, dass eine anodenseitige Beschädigung des Emittermaterials während des Herstellungsprozesses aufgrund einer Anodenschutzschicht vermieden werden kann. Speziell bei der Herstellung des transparenten Kontaktes (Anode) werden üblicherweise Sputterprozesse eingesetzt, um transparent leitfähige Materialien wie Indium-Zinnoxid (ITO), Indium-Zinkoxid und verwandte Materialien aufzubringen. Im direkten Kontakt mit dem Plasma wird dabei das (polymere) Emittermaterial geschädigt. Als besonders vorteilhaftes Material für die Anodenschutzschicht ist gemäß der vorliegenden Erfindung eine Schicht aus Kupferphthalocyanin (CuPc) vorgesehen. Die Anodenschicht weist neben einem transparent leitfähigen Material vorzugsweise eine Schicht aus einem semitransparenten Metall (zwischen transparent leitfähigen Material und Anodenschutzschicht) auf. Die semitransparente Metallschicht besteht vorzugsweise aus Gold, Palladium oder Nickel und weist eine Schichtdicke zwischen 2 nm und 20 nm auf.
- Als Substrat kommen insbesondere Glas und glasartige Materialien, Polymerfolien aus Polyimid (PI), Polyethylenterepthalat (PET) sowie Polyethylennapthalat (PEN) sowie andere flexible Trägermaterialien wie Edelstahl in Betracht.
- Das Verfahren zur Herstellung eines OLED-Bauelements weist nach einer ersten bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung folgende Verfahrensschritte auf:
- – Aufbringen einer Kathodenschicht der genannten Materialien auf ein Substrat,
- – Aufbringen einer Kathodenschutzschicht aus Sexiphenyl, Oligothiophene oder fluoriertem Sexiphenyl auf der Kathodenschicht,
- – Aufbringen einer Emitterschicht auf der Kathodenschutzschicht,
- – Aufbringen einer Anodenschutzschicht auf der Emitterschicht und
- – Aufbringen einer Anodenschicht auf der Anodenschutzschicht.
- Wie bereits erwähnt, ist der wichtigste Aspekt zur Realisierung von invertierten Schichtstrukturen der Schutz des Kathodenmaterials vor Korrosion durch nachfolgende Beschichtungsprozesse, beispielsweise durch das Aufbringen von polymerem Emittermaterial in einer Lösung mittels ink jet printing. Die Kathodenschutzschicht soll gegenüber dem verwendeten organischen Lösungsmittel des Emitterpolymers unlöslich sein und von der Kathode injizierte Elektronen ohne merkliche Injektionsbarrieren weiter zur Emitterschicht leiten ohne dort emittiertes Licht zu absorbieren.
- Die (unlösliche) Kathodenschutzschicht wird vorzugsweise aus einem Material mit einer Bandlücke größer als 3.0 eV und einer energetischen Lage des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals zwischen 2.5 eV und 3.0 eV ausgebildet.
- Die Kathodenschutzschicht wird vorzugsweise durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum ausgebildet. Zur Ausbildung der Kathodenschutzschicht wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung para-Sexiphenyl verwendet. Die Kathodenschutzschicht wird vorzugsweise mit einer Schichtdicke zwischen 5 nm und 30 nm ausgebildet.
- Zur Ausbildung der Anodenschutzschicht werden vorzugsweise eine Schicht aus Kupfer-phthalocyanin mit einer Schichtdicke zwischen 5 nm und 20 nm und eine Metallschicht mit einer Schichtdicke zwischen 2 nm und 20 nm mittels thermischem Verdampfen aufgebracht.
- Zur Ausbildung der Anodenschicht wird vorzugsweise ein transparentes, leitfähiges Oxid mittels Sputtern aufgebracht.
- Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Es zeigen:
-
1 : eine schematische Schnittdarstellung eines OLED-Bauelementes mit invertierter Schichtstruktur nach einer ersten Ausführungsvariante der Erfindung, und -
2 : ein Energieschema für Kathode, Kathodenschutzschicht und Emitterschicht des OLED-Bauelementes nach1 . -
1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung eines OLED-Bauelementes mit invertierter Schichtstruktur nach einer ersten Ausführungsvariante der Erfindung. Auf ein geeignetes Substrat1 (im vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Glassubstrat) wird mittels thermischem Verdampfen zuerst eine erste Kathodenschicht2 aus Aluminium aufgedampft, mit einer Dicke im Bereich von 20 nm bis 200 nm. Es folgt eine zweite Kathodenschicht3 aus Lithiumfluorid mit einer Dicke im Bereich 1 nm bis 10 nm. Ebenfalls im Hochvakuum wird eine Kathodenschutzschicht4 aus para-Sexiphenyl mit einer Dicke im Bereich von 5 nm bis 30 nm aufgebracht. - Nachfolgend wird das so erhaltene Substrat unter Inertgas mit einer Lösung eines geeigneten Emitterpolymers in einem wasserfreien Lösungsmittel aus der Klasse der aromatischen Kohlenwasserstoffe beschichtet, wodurch die Emitterschicht
5 gebildet wird. Geeignete Polymermaterialien umfassen Polyphenylenvinylene, Polyfluorene, Polyspirobifluorene sowie Copolymere mit Benzothiadiazol – sowie Thiopheneinheiten. - Das so beschichtete Substrat wird mittels thermischem Verdampfen mit einer Schicht
6 von Kupfer-phthalocyanin beschichtet. Typische Schichtdicken betragen 5 nm bis 20 nm. Nachfolgend wird eine semitransparente Metallschicht7 aus Gold durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum abgeschieden. Typische Schichtdicken liegen im Bereich von 2 nm bis 20 nm. - Nachfolgend wird der transparente Anodenkontakt
8 durch Sputtern von ITO (Indium-Zinnoxid) hergestellt, mit typischen Dicken im Bereich von 30 nm bis 150 nm. Die Sputterrate ist dabei auf Werte unter 0.1 nm/s begrenzt, um einer Schädigung der Funktionsschichten vorzubeugen. -
2 zeigt ein Energieschema für Kathode, Kathodenschutzschicht und Emitterschicht des OLED-Bauelementes nach1 . Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass die Kathodenschutzschicht4 eine große Bandlücke (= Energiedifferenz zwischen Leitungsband der Kathodenschutzschicht4 und Valenzband der Kathodenschutzschicht4 ) aufweist, um die Reabsorption von Licht zu vermeiden. Insbesondere ist es vorgesehen, dass die energetische Lage des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals11 (LUMO) der Kathodenschutzschicht4 zwischen der energetischen Lage der Austrittsarbeit9 der Kathodenschicht2 ,3 und der energetischen Lage des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals13 der Emitterschicht5 liegt. Als Materialien für die Kathodenschutzschicht4 sind gemäß der vorliegenden Erfindung Sexiphenyl oder Oligothiophene, insbesondere fluoriertes Sexiphenyl vorgesehen.
Claims (16)
- OLED-Bauelement aufweisend – ein Substrat (
1 ), – eine Kathodenschicht (2 ,3 ) aus Calcium, Barium oder einer Kombination aus Lithiumfluorid und Aluminium, die auf dem Substrat (1 ) angeordnet ist, – eine Kathodenschutzschicht (4 ), die auf der Kathodenschicht (2 ,3 ) angeordnet ist, – eine Emitterschicht (5 ), die auf der Kathodenschutzschicht (4 ) angeordnet ist, – eine Anodenschutzschicht (6 ), die auf der Emitterschicht (5 ) angeordnet ist, und – eine Anodenschicht (7 ,8 ), die auf der Anodenschutzschicht (6 ) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschutzschicht (4 ) aus Sexiphenyl, Oligothiophenen oder fluoriertem Sexiphenyl besteht. - OLED-Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterschicht (
5 ) eine Löcherblockierschicht umfasst. - OLED-Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschutzschicht (
6 ) aus einer Schicht aus Kupfer-phthalocyanin besteht. - OLED-Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Emitterschicht (
5 ) aus polymeren Emittermaterialien besteht. - OLED-Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht (
7 ,8 ) eine Schicht aus einem transparent leitfähigen Material (8 ) umfasst. - OLED-Bauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus einem transparent leitfähigen Material (
8 ) aus Indium-Zinnoxid, Indium-Zinkoxid, Aluminium-Zinkoxid oder Antimon-Zinkoxid besteht. - OLED-Bauelement nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht (
7 ,8 ) eine semitransparente Metallschicht (7 ), die zwischen der Schicht (8 ) aus dem transparent leitfähigem Material und der Anodenschutzschicht (6 ) angeordnet ist, umfasst. - OLED-Bauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die semitransparente Metallschicht (
7 ) aus Gold, Palladium oder Nickel besteht und eine Schichtdicke zwischen 2 nm und 20 nm aufweist. - Verfahren zur Herstellung eines OLED-Bauelements mit folgenden Verfahrensschritten: – Aufbringen einer Kathodenschicht (
2 ,3 ) aus Calcium, Barium oder einer Kombination aus Lithiumfluorid und Aluminium auf einem Substrat (1 ), – Aufbringen einer Kathodenschutzschicht (4 ) aus Sexiphenyl, Oligothiophenen oder fluoriertem Sexiphenyl auf der Kathodenschicht (2 ,3 ), – Aufbringen einer eine Emitterschicht (5 ) auf der Kathodenschutzschicht (4 ), – Aufbringen einer Anodenschutzschicht (6 ) auf der Emitterschicht (5 ) und – Aufbringen einer Anodenschicht (7 ,8 ) auf der Anodenschutzschicht (6 ). - Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschutzschicht (
4 ) durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum ausgebildet wird. - Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Kathodenschutzschicht (
4 ) para-Sexiphenyl mit einer Schichtdicke zwischen 5 nm und 30 nm aufgebracht wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der Anodenschutzschicht (
6 ) Kupfer-phthalocyanin mit einer Schichtdicke zwischen 5 nm und 20 nm aufgebracht wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht (
7 ,8 ) eine Schicht (8 ) aus einem transparent leitfähigen Material umfasst und die Schicht (8 ) aus einem transparent leitfähigen Material durch Sputtern eines transparenten, leitfähigen Oxids aufgebracht wird. - Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (
8 ) aus einem transparent leitfähigen Material aus Indium-Zinnoxid, Indium-Zinkoxid, Aluminium-Zinkoxid oder Antimon-Zinkoxid besteht. - Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht (
7 ,8 ) eine semitransparente Metallschicht (7 ), die zwischen der Schicht (8 ) aus dem transparent leitfähigem Material und der Anodenschutzschicht (6 ) angeordnet ist, umfasst und die Metallschicht (7 ) durch thermisches Verdampfen aufgebracht wird. - Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die semitransparente Metallschicht (
7 ) aus Gold, Palladium oder Nickel besteht und eine Schichtdicke zwischen 2 nm und 20 nm aufweist.
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