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Die
Erfindung betrifft allgemein Antibeschlag-Beschichtungen. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Ausrüstung eines vorzugsweise transparenten
Substrats, insbesondere eines Glassubstrats, mit einer Beschichtung,
die das Beschlagen vermindert. Außerdem betrifft die Erfindung
ein mit einer solchen Beschichtung ausgerüstetes, vorzugsweise transparentes
Substrat, insbesondere Glassubstrat, sowie Verwendungen eines solchen
Substrats.
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Bringt
man in eine Atmosphäre
mit einer relativen Luftfeuchtigkeit unter 100 % einen kälteren Körper ein,
so kann es, abhängig
von Feuchtigkeit und Temperaturdifferenz, zu einer Taupunktüberschreitung
kommen: Wasser kondensiert an der kalten Oberfläche. Das gleiche geschieht
bei Erhöhung der
relativen Luftfeuchtigkeit bis zum Taupunkt. Dieser teilweise technisch
bewusst genutzte Effekt wirkt sich aber störend aus, wenn eine wesentliche
Eigenschaft des kälteren
Körpers
beispielsweise – was
bei Glas zumeist der Fall ist – seine
Transparenz ist, oder, wenn ein Beschlagen des Körpers mit Tröpfchen aus
anderen Gründen
unerwünscht
ist. So beschlagen zum Beispiel Brillengläser beim Betreten eines wärmeren Raums.
Die auf der Oberfläche
gebildeten kleinen Wassertropfen behindern durch ihre gekrümmten Oberflächen die
Durchsicht.
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Um
diesem störenden
Effekt entgegenzuwirken sind nach dem Stand der Technik verschiedene Maßnahmen
bekannt.
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Eine
Möglichkeit
besteht in der Beheizung des transparenten Substrats auf die maximal
zu erwartende Umgebungstemperatur oder darüber hinaus. Dies erfordert
allerdings die Bereitstellung von (zumeist elektrischer) Energie,
so dass mobile Anwendungen hiermit praktisch nicht möglich sind.
Zudem stellt auch für
stationäre
Anwendungen sowohl der Energieverbrauch als auch die eigentliche
Beheizungsvorrichtung einen erheblichen Kostenfaktor dar, so dass
passive Lösungen
zur Verhinderung des Beschlagens allgemein bevorzugt werden. Darüber hinaus
schränkt
das Erfordernis einer Beheizungsvorrichtung die Designflexibilität erheblich
ein, und durch das Aufbringen gegebenenfalls erforderlicher elektrisch
leitfähiger
Schichten sinkt die Transparenz des Substrats.
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Auch
die Absenkung der relativen Luftfeuchtigkeit durch feuchtigkeitsbindende
Substanzen ist als Maßnahme
zur Verhinderung des Beschlagens bekannt geworden. Diese Möglichkeit
ist allerdings auf kleine Luftvolumen beschränkt, wie beispielsweise den
Zwischenraum von Doppelglasscheiben, zu dessen Trockenhaltung teilweise
solche Substanzen Verwendung finden.
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Eine
weitere Möglichkeit
besteht darin, durch konstruktive Maßnahmen eine Belüftung des
transparenten Substrats zu erreichen. Hierdurch lässt sich beispielsweise
die Luftfeuchtigkeit auf der Innenseite einer Brille reduzieren
und somit einem Beschlagen teilweise vorbeugen. Im Fall einer Taupunktüberschreitung
auf der Außenseite
zeigt diese Maßnahme
jedoch keine Wirkung.
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Als
weitere Möglichkeit
ist das Einsprühen oder
Einreiben mit hydrophoben oder hydrophilen Substanzen bekannt geworden.
Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass aufgrund der fehlenden chemischen
Verankerung auf dem transparenten Substrat diese Lösung nur
für kurze
Zeit wirksam ist (wie z. B. das vielfach praktizierte Einreiben
von Schutzbrillen oder Helmvisieren mit Kernseife), so dass dieser
Vorgang regelmäßig wiederholt
werden muss.
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Auch
dauerhafte hydrophobe Beschichtungen sind aus dem Stand der Technik
bekannt. Hierbei erweist es sich allerdings als nachteilig, dass
eine hydrophobe Oberfläche
die Ausbildung von die Durchsicht behindernden einzelnen Wassertröpfchen zunächst sogar
noch fördert.
Eine die Durchsicht fördernde
Wirkung lässt
sich somit nur indirekt durch ein verbessertes Ablaufen der gebildeten
Wassertropfen erreichen, wozu die Beschichtung zusätzlich einen möglichst
kleinen Abrollwinkel für
Wasser ermöglichen
muss. Zudem ist dies nur in ausreichend geneigter bzw. senkrechter
Position der Substratoberfläche
möglich
und bringt somit auch Einschränkungen
bezüglich
der Geometrie nicht ebener Substrate mit sich. Darüber hinaus
verhindert eine hydrophobe Beschichtung bei Kaltanwendungen (< 0 °C) nicht
die Eisbildung auf dem Substrat, was den Verwendungsbereich weiter
einschränkt.
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Eine
weitere Möglichkeit
für eine
dauerhafte Antibeschlag-Wirkung
besteht in einer Beschichtung mit porösen Oxiden, bei denen kondensierendes Wasser
sich in den Poren ablagert und so bei weitgehend gefüllten Poren
einem gleichmäßigen, transparenten
Wasserfilm nahe kommt. Eine solche Beschichtung funktioniert jedoch
nur unter diesen Idealbedingungen bezüglich der Wasserbelegung optimal. Bei
geringer Luftfeuchtigkeit nimmt die Transparenz dieser Schichten
hingegen in störendem
Maß ab, während bei
Kondensation größerer Mengen
Wasser dieses wiederum tropfenförmig
abläuft
und somit die Durchsicht erschwert. Zudem können poröse Schichten naturgemäß nicht
die hohe mechanische Festigkeit erreichen, die ein Anwender von
dem jeweils beschichteten transparenten Substrat, insbesondere im Fall
von Glas, erwartet.
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Noch
eine andere Möglichkeit
besteht in der Erzeugung einer kompakten, dauerhaft hydrophilen Schicht
mittels photokatalytischer, superhydrophiler Substanzen wie z. B.
bestimmten TiO2-Modifikationen. Hierbei
besteht jedoch die Einschränkung,
dass die hydrophile Wirkung nur bei Bestrahlung mit UV-Licht, typischerweise
Sonnenlicht, erhalten wird, wodurch diese Lösung für Innenanwendungen nicht geeignet
ist. Zudem wurden in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten bezüglich der
Homogenität
der Beschichtung festgestellt, was zu einem ungleichmäßigen Erscheinungsbild
des beschichteten Substrats führt.
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Auch
eine Reihe anderer Beschichtungen ist im Stand der Technik bekannt,
bei denen die Oberfläche
durch das Vorhandensein polarer funktionaler Gruppen hydrophil eingestellt
werden kann. Diese Schichten sind üblicherweise entweder rein
organische Schichten oder Schichten, die darüber hinaus eine zusätzliche
anorganische Komponente, beispielsweise in Form von Nanopartikeln
enthalten. Während
man hierbei, abhängig
von Zusammensetzung und Struktur der Schicht, durchaus befriedigende
Kratzfestigkeiten erzielen kann, erweisen sich solche Schichten
als empfindlich gegenüber
heißem Wasserdampf,
der innerhalb kurzer Zeit zur Zerstörung der Schicht führt. Damit
sind diese Schichten für Heißanwendungen
(T ≫ RT)
bei zugleich hoher Feuchtigkeit (–100 % r. F.) nicht geeignet.
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Wie
oben dargestellt sind die im Stand der Technik bekannten Lösungen zur
Verhinderung des Beschlagens transparenter Substrate stets mit bestimmten
Nachteilen verbunden.
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Die
der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe liegt daher darin, ein Verfahren
und ein Erzeugnis bereitzustellen, mit dem die beschriebenen Nachteile überwunden
oder zumindest abgemildert werden können.
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Demgemäß sieht
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit
einer Beschichtung, die das Beschlagen vermindert vor, mit den Schritten:
- – Herstellen
oder Bereitstellen eines Substrats,
- – Überstreichen
zumindest eines Bereiches der Oberfläche des Substrats mit einer
Flamme, sowie
- – Abscheiden
einer siliziumoxidhaltigen Schicht auf zumindest einem Bereich der
Oberfläche
des Substrats, welche an der Oberfläche OH-Gruppen aufweist mittels
Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Flamme während die
Flamme den Bereich des Substrats überstreicht.
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Entsprechend
ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
also ein Substrat mit einer Beschichtung, die das Beschlagen vermindert,
herstellbar bei welchem die Beschichtung, die das Beschlagen vermindert
zumindest einen Teilbereich der Oberfläche des Substrats bedeckt und
eine abgeschiedene siliziumoxidhaltige Schicht mit OH-Gruppen an
der Oberfläche
der Beschichtung umfaßt.
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Als
Beschlagen wird im Sinne dieser Erfindung eine visuelle Beeinträchtigung
der Transmission und/oder Reflexion verstanden, die an der Oberfläche, beispielsweise
durch Tröpfchen-
und/oder Eiskristallbildung hervorgerufen wird.
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Die
EP 0594171 B1 offenbart
ein Verfahren, bei welchem die Oberfläche eines Floatglases hydrophiliert
wird, indem als Glassubstrat ein Floatglasband eingesetzt und eine siliziumhaltige
Beschichtung durch flammenpyrolytische Zersetzung siliziumorganischer
Substanzen als SiO
x-Schicht aufgebracht
wird. Bei diesem Verfahren wird direkt das kontinuierliche Floatglasband
beschichtet. Um verwendbare Erzeugnisse zu erhalten, muß das Floatglasband
dementsprechend in Abschnitte zerteilt werden. Damit kann es unter
anderem zu Beschädigungen
der Schicht an den Schnittlinien kommen. Insbesondere kann die Schicht
aber auch bei weiteren Behandlungsschritten, wie etwa von Heißformungsprozessen
beschädigt
werden und beispielsweise aufreißen. Erfindungsgemäß kann das
flammpyrolytische Beschichten demgegenüber an hergestellten oder bereitgestellten
vereinzelten Substraten vorgenommen werden.
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Eine
Variante der Erfindung sieht vor, daß ein kontinuierliches mit
Heißformgebung,
insbesondere mittels Walzen, Floaten, Ziehen hergestelltes Glasband
als Substrat beschichtet wird. Wird ein mittels Floaten hergestelltes
Substrat verwendet, wird gemäß einer
bevorzugten Weiterbildung auf der der Zinnbadseite gegenüberliegenden
Seite, beziehungsweise der Atmosphärenseite flammpyrolytisch mit
der das Beschlagen vermindernden Schicht beschichtet. Das Beschichten
dieser Seite hat den Vorteil, daß diese Seite nicht wie die
Zinnbadseite durch das Bad, insbesondere durch eindiffundierendes oder
anhaftendes Zinn verunreinigt ist, wodurch sich eine bessere Schichtqualität erzielen
läßt.
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Es
können
unter anderem Glas- oder Glaskeramiksubstrate beschichtet werden.
Insbesondere können
auch andere Substrate als Floatgläser, wie beispielsweise Glassubstrate
aus gezogenen Glasbändern
oder durch Blasformung hergestellte Behälter verwendet werden. Es hat
sich überraschend
weiterhin gezeigt, daß auch Kunststoffsubstrate
flammpyrolytisch mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden
können,
ohne, daß die
Beflammung die Substrate zerstört.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtung
sind diesbezüglich insbesondere
zweckmäßig bei
Verwendung eines transparentes Kunststoffsubstrats, insbesondere
enthaltend zumindest einen der Kunststoffe Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat
(PMMA), cycloolefinisches Copolymer (COC).
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Die
Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Beschichtung
ist wie folgt: Während
bei einem unbeschichteten bzw. hydrophob beschichteten transparenten
Substrat das bei Taupunktüberschreitung
kondensierende Wasser in Form kleiner Tröpfchen vorliegt, die wie eine
Vielzahl von Linsen das auftreffende Licht ablenken und somit die
Durchsicht erschweren, wird im Fall der erfindungsgemäßen Beschichtung
das kondensierende Wasser aufgrund der hohen Grenzflächenenergie
der Oberfläche
gespreitet. Es bildet sich damit bereits aus kleinen Mengen kondensierten
Wassers ein gleichmäßiger Film
aus, der aufgrund seiner glatten, parallel zum Substrat verlaufenden
Oberfläche
die Durchsicht im sichtbaren Spektralbereich, in dem Wasser transparent
ist, nicht behindert. Dies gilt ebenso, wenn größere Mengen an Wasser kondensieren,
wobei dann ein gleichmäßiger Wasserfilm
vom Substrat abläuft,
ohne durch Tropfenbildung die Durchsicht zu behindern.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugte Oberfläche
besitzt in überraschender Weise
dauerhaft hydrophile Eigenschaften, ohne eine regelmäßige Nachbehandlung
zu erfordern. Sie eignet sich als Antibeschlag-Beschichtung sowohl bei
niedrigen (< 0 °C) als auch
bei hohen (bis 100 °C) Temperaturen
und besitzt eine hohe Transparenz unabhängig von den Umgebungsbedingungen
(Temperatur, Feuchtigkeit). Insbesondere kann die Beschichtung auch
gemäß einer
besonders vorteilhaften Weiterbildung als mit bloßem Auge
nicht sichtbar ausgestaltet sein. Sie ist beständig gegenüber haushaltsüblichen
Reinigungsmitteln und den bei der Reinigung üblicherweise auftretenden mechanischen Belastungen
(Wischen, Reiben). Die erfindungsgemäße Beschichtung widersteht
hohen Temperaturen (bis 100 °C)
bei gleichzeitig hoher Luftfeuchtigkeit (bis 100 % relativer Feuchte)
sowie kondensierendem Wasserdampf.
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Insbesondere
hat sich überraschend
gezeigt, daß die
erfindungsgemäß flammpyrolytisch durch
Hydrolyse einer Siliziumverbindung in einer Flamme hergestellte
Beschichtung, welche das Beschlagen vermindert auch noch eine weitere
sehr vorteilhafte Eigenschaft aufweist. Eine derartige Beschichtung
eines erfindungsgemäß herstellbaren Substrats
vermindert nicht nur das Beschlagen, sie vermindert außerdem die
Reifbildung von sich unterhalb des Gefrierpunktes auf dem Substrat
niederschlagendem Wasserdampf. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Beschichtung
eine Reifbildung bis zu einer Temperatur von –10 °C, sogar bis zu den in Tiefkühltruhen
typischerweise erreichten –20 °C verhindern
oder zumindest vermindern kann. Dieser Effekt wird darauf zurückgeführt, daß das anhaftende
Wasser durch die Anbindung an die OH-Gruppen der Beschichtung bei Eiskristallbildung
keinen Energiegewinn mehr erfährt
und so bis zu Temperaturen weit unterhalb des Gefrierpunkts flüssig bleibt.
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Durch
diese überraschende
Eigenschaft eines erfindungsgemäßen Substrats
ergeben sich wiederum eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten. Gedacht
ist beispielsweise an Scheiben für
Kühlmöbel, die
trotz niederschlagendem Wasser klar bleiben. Weitere Anwendungen
sind beschichtete CCD-Chips, beispielsweise für gekühlte CCD-Kameras, Brillengläser und
andere optische Systeme, welche durch Reifbildung beeinträchtigt werden
können.
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Als
Siliziumverbindung, mittels welcher die siliziumoxidhaltige Schicht
durch Flammpyrolyse, beziehungsweise Hydrolyse der Verbindung abgeschieden
werden kann, haben sich unter anderem Hexamethyldisiloxan (HMDSO),
Hexamethyldisilazan (HMDSN), Tetramethoxysilan und Tetraethylorthosilikat
(TEOS) bewährt.
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Um
eine Flamme zu erzeugen, in welcher die Hydrolyse der Siliziumverbindung
stattfindet, kann ein Brenngas verwendet werden, welches Methan, Propan-
oder Butan oder ein Gemisch zumindest zweier dieser Verbindungen
enthält.
Gemäß einer vorteilhaften
Weiterbildung der Erfindung kann auch ein eine reduzierende Komponente
enthaltendes Brenngas, vorzugsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxid
zur Erzeugung der Flamme verwendet werden. Derartige Substanzen,
welche beispielsweise einem Propan- oder Butan-haltigen Brenngas
zugesetzt werden, beschleunigen die Hydrolyse und ermöglichen
so die Herstellung besonders reiner Schichten.
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Die
siliziumoxidhaltige Schicht wird vorzugsweise als SiO2-haltige Schicht abgeschieden,
wobei aber ein gewisser Anteil der Si-O-Bindungen durch Si-OH-Bindungen
substituiert ist. Sind OH-Gruppen außer an der Oberfläche auch
im Schichtinneren enthalten, so bleibt die Antibeschlag-Wirkung
auch bei einem teilweisen Abrieb der Schicht erhalten.
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Es
hat sich weiterhin als günstig
erwiesen, eine Flamme mit einem oxidierenden und einem reduzierenden
Teil zu erzeugen und das Substrat nur mit dem oxidierenden Teil
zu überstreichen.
Auf diese Weise wird der Einbau von nicht oder nur teilweise hydrolysierten
Ausgangssubstanzen oder von Brenngasbestandteilen im wesentlichen
vermieden.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung werden scheibenförmige
Substrate, insbesondere Glas- oder Glaskeramikscheiben verwendet,
die beispielsweise als Sichtscheiben für diverse Anwendungen eingesetzt
werden können.
Die siliziumoxidhaltige Schicht kann dabei je nach Anwendung ein- oder
auch beidseitig aufgebracht werden.
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Eine
flammpyrolytisch abgeschiedene siliziumoxidhaltige Schicht mit OH-Gruppen
verleiht der Oberfläche
eines Substrats nicht nur ausgesprochen gute und dauerhafte Antibeschlag-Eigenschaften, eine
derartige Schicht hat sich auch als besonders gut als Haftvermittler,
beziehungsweise zur Haftverbesserung für weitere darauf aufgebrachte
Schichten erwiesen. So sieht eine Weiterbildung der Erfindung auch
vor, einen Teilbereich der Oberfläche des Substrats mit einer
hydrophoben Beschichtung zu beschichten. Der Teilbereich kann dabei
ein mit der siliziumoxidhaltigen Schicht beschichteter oder auch
ein unbeschichteter Bereich sein.
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Insbesondere
kann eine Silikat-haltige Sol-Gel-Schicht, die eine hydrophobe Substanz
enthält,
auf der flammpyrolytisch abgeschiedenen silizumoxidhaltigen Schicht
aufgetragen werden. Derartige Schichten haben sich als besonders
geeignet als dauerhafte hydrophobe Beschichtungen erwiesen, jedoch
haften solche Schichten auf vielen Oberflächen schlecht, während sich
eine erfindungsgemäße flammsilikatische,
beziehungsweise flammpyrolytisch abgeschiedene siliziumoxidhaltige
Schicht auf praktisch jedem hinreichend temperaturstabilen Substrat
aufbringen läßt. Aufgrund
der hohen Grenzflächenenergie
der flammsilikatischen Schicht benetzt auch das Sol-Gel-Lösungsmittel eine derart flammsilikatisch
beschichtete Oberfläche
gut. Insbesondere sorgen die OH-Gruppen der flammsilikatischen Schicht
auch für
eine gute Bindung an die Sol-Gel-Schicht. Bevorzugt wird gemäß einer
Weiterbildung dieser Ausführungsform
der Erfindung eine hydrophobe Beschichtung mit einer Fluorverbindung als
hydrophober Komponente, insbesondere mit einem Fluoralkylsilan aufgebracht.
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Die
Antibeschlag-Eigenschaften eines Substrats lassen sich in überraschender
Weise sogar noch deutlich verbessern, indem eine siliziumoxidhaltige
Schicht auf zumindest einem Bereich der Oberfläche eines Substrats abgeschieden
wird, welche an der Oberfläche
OH-Gruppen aufweist, wobei zumindest ein Teil dieser OH-Gruppen
sauer reagiert, beziehungsweise acidisch ist. Dies bedeutet, daß diese
OH-Gruppen Protonen
abspalten können.
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Eine
Möglichkeit,
dies zu erreichen, ist, eine siliziumoxidhaltige Schicht abzuscheiden,
bei welcher Siliziumatome teilweise durch dreiwertige Atome, insbesondere
Bor- und/oder Aluminiumatome substituiert sind. Diese sind unter
anderem geeignet, da sie im wesentlichen keine Färbung der Schicht bewirken.
Auch eine derartige siliziumoxidhaltige Schicht wird bevorzugt durch Überstreichen
zumindest eines Bereiches der Oberfläche des Substrats mit einer
Flamme und Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Flamme während die
Flamme den Bereich des Substrats überstreicht abgeschieden, wobei
in diesem Fall der Flamme dreiwertige Atome, wie beispielsweise
Bor und/oder Aluminium enthaltende Substanzen zugesetzt und diese
in der Flamme ebenfalls hydrolysiert werden.
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Mögliche Verbindungen
zur Herstellung einer siliziumoxidhaltigen Schicht mit teilweise
durch Bor substituierten Siliziumatomen sind beispielsweise Triethylborat,
Trimethylborat und/oder ein anderer Borsäureester. Um eine Schicht mit
teilweise durch Aluminium substituierten Siliziumatomen zu erzeugen,
können
der Flamme beispielsweise Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium,
und/oder Tri-Isopropoxyaluminium zugeführt werden.
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Gemäß einer
Weiterbildung der Erfindung ist außerdem vorgesehen, daß das Substrat
zusätzlich mit
zumindest einer weiteren funktionellen Schicht beschichtet wird.
Eine solche Schicht kann insbesondere vorteilhaft wenigstens einer
der Eigenschaften infrarotreflektierend, Kratzschützend, antireflektierend,
verspiegelnd, photokatalytisierend oder farbgebend aufweisen. Geeignet
dazu sind beispielsweise Schichten, welche zumindest eine der Substanzen Zinnoxid,
Titanoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder eine Mischung dieser
Oxide enthalten. So weist Titanoxid als Schichtbestandteil photokatalytische
Eigenschaften auf. Außerdem
hat Titanoxid einen hohen Brechungsindex, so daß eine Titanoxid-haltige Lage
mit einer oder mehreren weiteren Lagen mit niedrigerem Brechungsindex – beispielsweise
Siliziumoxid – Lagen
zu einer Antireflexschicht als funktionelle Schicht kombiniert werden
kann. Aluminiumoxid-haltige Schichten sind unter anderem als Antikratz-Schichten
geeignet. Insbesondere kann die siliziumoxidhaltige Schicht auch
auf der weiteren funktionellen Schicht abgeschieden werden, um auf
der beschichteten Fläche
die Antibeschlag-Wirkung der siliziumoxidhaltigen Schicht mit anderen
Eigenschaften der weiteren funktionellen Schicht zu kombinieren.
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Für infrarotreflektierende
Eigenschaften der funktionellen Schicht, kann diese insbesondere
Zinnoxid enthalten. Eine solche Zinnoxidschicht ist vergleichsweise
hydrophob, so daß es
sich gerade hier gemäß einer
Weiterbildung dieser Ausführungsform auch
anbietet, die siliziumoxidhaltige Schicht auf der Zinnoxidschicht
abzuscheiden. Auf diese Weise kann die flammpyrolytische siliziumoxidhaltige Schicht wiederum
zur Haftungsverbesserung einer weiteren Schicht verwendet werden,
die auf der Zinnoxidschicht nur schlecht oder gar nicht haften würde. Gedacht
ist hier insbesondere auch wieder an eine hydrophobe silikathaltige
Sol-Gel-Schicht.
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Die
hervorragenden Antibeschlag-Eigenschaften der flammsilikatischen
Schicht werden bereits bei sehr kleinen Schichtdicken von 1 bis
100 Nanometern erreicht. Bevorzugte Schichtdicken liegen im Bereich
von 4 bis 40 Nanometern.
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen näher
erläutert,
wobei gleiche und ähnliche
Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale
verschiedener Ausführungsbeispiele
miteinander kombiniert werden können.
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Es
zeigen:
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1 und 2 Verfahrensschritte
zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Substrats mit Antibeschlag-Eigenschaften,
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3 einen
schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Substrat,
wie es mit den anhand der 1 und 2 gezeigten
Verfahrensschritte herstellbar ist,
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4 und 5 den
Effekt der das Beschlagen verhindernden erfindungsgemäßen Beschichtung
anhand von Querschnittansichten,
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6 und 7 zwei
Ausführungsformen mit
zusätzlicher
Zinnoxidschicht,
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8 eine
Ausführungsform
mit zusätzlicher hydrophober
Beschichtung, und die
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9 und 10 Ausführungsformen
mit einer Antibeschlag-Beschichtung
mit teilweise substituierten Siliziumatomen.
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Anhand
der 1 und 2 sind Verfahrensschritte zur
Herstellung eines erfindungsgemäßen Substrats
mit einer Beschichtung, welche das Beschlagen vermindert, dargestellt.
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In
einem ersten Schritt wird ein vereinzeltes Glassubstrat 1 hergestellt
oder bereitgestellt. Dazu wird bei dem in 1 gezeigten
Ausführungsbeispiel zunächst ein
kontinuierliches Glasband 14 hergestellt. Die Herstellung
des Glasbandes kann beispielsweise durch Floaten oder auch ein Ziehverfahren,
wie beispielsweise ein Down-Draw-Verfahren
erfolgen. Mittels einer Trenneinrichtung werden dann vom Glasband 14 einzelne
Abschnitte abgetrennt, welche die Substrate 1 bilden. Die
Glassubstrate 1 dieses Ausführungsbeispiels sind entsprechend
der Form des Glasbandes 14 scheibenförmige Substrate mit gegenüberliegenden
Seiten 11, 12.
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Bei
dem in 2 gezeigten Verfahrensschritt wird dann auf das
Substrat 1 die Antibeschlag-Beschichtung aufgebracht. Dies
kann direkt im Anschluß an
das Abtrennen vom Glasband erfolgen. Das Substrat kann jedoch auch
je nach Verwendungszweck vor dem Beschichten mit der Antibeschlag-Beschichtung weiterbehandelt
werden. Beispielsweise kann das Substrat keramisiert oder durch
Heißformung
in eine spezielle Form gebracht werden.
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Zum
Aufbringen der Antibeschlag-Beschichtung wird zumindest ein Bereich
der Oberfläche
-bei dem in 2 gezeigten Beispiel die Seite 11 des Substrats 1 mit
einer mittels eines Brenners 21 erzeugten Flamme 23 überstrichen.
Der Flamme, beziehungsweise dem Brenngas ist eine Siliziumverbindung
zugesetzt, welche in der Flamme 23 hydrolysiert, wodurch
sich eine siliziumhaltige Schicht 7 mit einer hohen Dichte
von OH-Gruppen insbesondere an deren Oberfläche auf der Seite 11 des
Substrats 1 abscheidet.
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Die
Flamme 23 weist einen inneren, reduzierenden Bereich 25 und
einen äußeren, oxidierenden Bereich 27 auf.
Bevorzugt wird das Beflammen so durchgeführt, daß nur der oxidierende Teil 27 der Flamme
in Berührung
mit der zu beschichtenden Fläche 11 des
Substrats 1 steht, um eine möglichst vollständige Hydrolyse
zu erreichen. Als Brenngas kann Methan, Propan oder Butan oder ein
Gemisch dieser Komponenten verwendet werden. Zusätzlich können reduzierende Komponenten,
wie beispielsweise Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zugesetzt
werden, um eine besonders vollständige
Hydrolyse der siliziumhaltigen Verbindung zu erreichen. Als siliziumhaltige
Verbindungen, welche dem Brenngas oder der umgebenden Atmosphäre zugesetzt
werden, eignen sich insbesondere siliziumorganische Verbindungen,
wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Hexamethyldisilazan (HMDSN), Tetramethoxysilan,
Tetraethoxysilan.
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Die
Schicht 7 entfaltet ihre Wirkung bereits bei sehr geringen
Schichtdicken. Geeignet sind beispielsweise Schichtdicken von 1
bis 100 Nanometern, bevorzugt 4 bis 40 Nanometern. Aufgrund der geringen
Dicken und der dichten Struktur der Schicht 7 ist diese
auch optisch unauffällig,
insbesondere sogar mit bloßem
Auge nicht sichtbar.
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In 3 ist
ein schematischer Querschnitt durch ein erfindungsgemäß herstellbares
beschichtetes Substrat 1 dargestellt, wie es insbesondere
mit den anhand der 1 und 2 erläuterten
Verfahrensschritte erhalten werden kann. Neben Glaskeramik oder
Glas als Substrat kann auch vorteilhaft ein Kunststoffsubstrat eingesetzt
werden.
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Die
durch Flammsilikatisierung, beziehungsweise Flammpyrolyse abgeschiedene
Schicht 7, welche in diesem Ausführungsbeispiel die das Beschlagen
verhindernde Beschichtung bildet, bedeckt die Seite 11 als
Teilbereich der Gesamtoberfläche
des Substrats 1. Die Schicht 7 setzt sich weiterhin
im wesentlichen aus Siliziumoxid, insbesondere mit der Stöchiometrie
SiO2 zusammen. Ein Teil des Sauerstoffs,
ist besonders an den Grenzflächen
der Schicht, also auch an der nach außen weisenden Oberfläche der
Schicht 7 durch OH-Gruppen ersetzt. Diese OH-Gruppen an
der Oberfläche
vermeiden durch Bildung von Wasserstoffbrücken mit auf der Schicht befindlichem
Wasser, daß sich
bei Unterschreitung des Taupunktes Tröpfchen bilden. Anstelle dessen
bildet sich ein geschlossener Wasserfilm mit glatter Oberfläche aus,
so daß die
Durchsicht oder Reflexion nicht verzerrt wird. Das auf der Oberfläche vorhandene
Wasser bleibt damit im wesentlichen unsichtbar. Diese Funktionsweise
wird nochmals anhand der 4 und 5 verdeutlicht. 4 zeigt
ein unbeschichtetes Substrat 1, auf welchem sich auf der
Seite 11 durch Kondensation Wassertröpfen 31 gebildet haben.
Diese wirken als kleine Linsen, welche die durch das Substrat 1 hindurchtretenden
Lichtstrahlen 30 gegenüber
ihrer Einfallsrichtung ablenken. Der Effekt tritt ebenso auch bei
reflektierenden Substraten auf, wobei in diesem Fall das Spiegelbild
durch die Streuung gestört
wird.
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5 zeigt
ein erfindungsgemäßes Substrat 1 mit
einer das Beschlagen verhindernden Schicht 7, wie sie auch
in 3 dargestellt ist. Auf dieser Schicht bildet sich
ein gleichmäßiger Wasserfilm 32 aus,
der in seinem Verlauf der Seite 11 folgt. Dementsprechend
bleibt die Form der Brechfläche
erhalten, so daß keine
oder nur eine unwesentliche optische Verzerrung auftritt. Dieser
Effekt tritt sogar dann auf, wenn sich aufgrund der Umweltbedingungen – Temperatur
und Luftdruck – aufgrund
der vorhandenen Luftfeuchtigkeit Reif oder Eis auf der Substratoberfäche bilden
würde.
Die Schicht 7 unterdrückt
das Gefrieren des sich niederschlagenden Wassers, so daß ein Wasserfilm
verbleibt, der auch abfließen
kann, so daß beispielsweise
die Sicht durch das Substrat 1 hindurch oder Reflexionen
an der Oberfläche
nicht gestört
werden.
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Die 6 und 7 zeigen
Weiterbildungen des in 3 oder 5 dargestellten
Ausführungsbeispiels.
Bei dem in 6 dargestellten Ausführungsbeispiel
ist eine infrarotreflektierende Zinnoxidschicht 5 aufgebracht
worden. Die siliziumoxidhaltige Schicht 7 wird dann auf
der Zinnoxidschicht 5 flammpyrolytisch abgeschieden. Das
Abscheiden der Zinnoxidschicht erfolgt bevorzugt durch Zersetzung
von Zinnchlorid, SnCl4, an einer heißen Substratoberfläche und
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Es sind aber auch andere
Verfahren, wie etwa Sputtern oder Plasmabeschichtung möglich. Ein
derartiges Substrat ist beispielsweise als Backofenscheibe geeignet.
Anstelle oder zusätzlich
zur Zinnoxidschicht 5 können
auch andere funktionelle Schichten aufgebracht sein. Diese Schicht
oder Schichten können beispielsweise
als Antireflex-Beschichtung, als Kratzschutz, als Verspiegelung
oder zur Farbgebung dienen. Dazu kann eine solche ein- oder mehrlagige Schicht
beispielsweise Siliziumoxid, Titanoxid, und/oder Aluminiumoxid enthalten.
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7 zeigt
eine Weiterbildung der in 6 gezeigten
Ausführungsform
mit einer auf beiden Seiten 11 und 12 flammpyrolytisch
abgeschiedenen siliziumoxidhaltigen Schicht 7.
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Die
in 8 dargestellte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen beschichteten
scheibenförmigen
Substrats 1 ist beispielsweise als Windschutzscheibe oder
Fensterscheibe geeignet. Auch bei dieser Ausführungsform wurde wie bei dem
in 7 gezeigten Ausführungsbeispiel auf beiden Seiten 11, 12 des
scheibenförmigen
Substrats 1 eine siliziumoxidhaltige Schicht, welche an
der Oberfläche OH-Gruppen
aufweist, mittels Beflammen und Hydrolyse einer Siliziumverbindung
in der Flamme abgeschieden. Auf der Seite 12 des Substrats 1 wird damit
ein Beschlagen vermindert. Die siliziumoxidhaltige Schicht auf der
Seite 11 des Substrats 1 dient als Haftvermittlung
für eine
darauf aufgebrachte silikathaltige Sol-Gel-Schicht mit einer hydrophoben Komponente.
Gedacht ist dabei insbesondere an eine durch Sol-Gel-Beschichtung
aufgebrachte SiO2-Schicht, die Fluoralkylsilan-Moleküle als hydrophobe
Komponente enthält.
Eine derartige hydrophobe Beschichtung hat sich überraschend als sehr dauerhaft
erwiesen, wenn sie auf eine flammpyrolytische Siliziumoxidschicht
mit OH-Gruppen als Haftvermittlung aufgebracht wird. Das in 8 gezeigte
Ausführungsbeispiel
weist demgemäß eine hydrophob
beschichtete Seite 11 und eine Seite 12 mit Antibeschlagwirkung
auf.
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Ein
solches Substrat 1 kann zum Beispiel besonders vorteilhaft
als Fenster eines Kraftfahrzeugs oder auch als Helmvisier eingesetzt
werden. Bei derartigen Scheiben tritt bei regnerischem Wetter regelmäßig das
Problem auf, daß gleichzeitig
Regenwasser auf der Außenseite
und ein Beschlagen auf der Innenseite die Sicht behindern. Wird
eine Scheibe so angeordnet, daß die
Seite 12 die Innenseite des Helms oder des Kraftfahrzeugs
bildet, so können dauerhaft
sowohl das Beschlagen der Innenseite vermindert, als auch das Ablaufen
des Regenwasser auf der hydrophoben Außenseite gefördert werden.
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Die 9 und 10 zeigen
zwei Ausführungsbeispiele
der Erfindung, bei welchen die Antibeschlag-Wirkung sogar noch besser
als bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen ist. Die verbesserte
Antibeschlag-Wirkung
basiert darauf, daß eine
siliziumoxidhaltige Schicht auf zumindest einem Bereich der Oberfläche eines
Substrats abgeschieden wird, welche an der Oberfläche OH-Gruppen aufweist,
wobei zumindest ein Teil dieser OH-Gruppen sauer reagiert.
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Um
dies zu erreichen, können
Silizium-Atome teilweise durch andere Atome substituiert werden,
so daß auch
OH-Bindungen zu diesen Austauschatomen vorhanden sind. Die Austauschatome werden
so gewählt,
daß die
daran gebundene OH-Gruppe ein Proton abspalten kann.
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Möglich ist
diesbezüglich
beispielsweise das Abscheiden einer Schicht 7, in welcher
Siliziumatome teilweise durch dreiwertige Atome, insbesondere Bor-
und/oder Aluminiumatome substituiert sind.
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9 zeigt
dazu eine Variante der in 3 dargestellten
Ausführungsform,
bei welcher Siliziumatome teilweise durch Boratome ersetzt sind,
so daß die
OH-Gruppen teilweise an das vorhandene Bor gebunden sind. In 10 ist
eine weitere Variante dargestellt, bei welcher Siliziumatome teilweise durch
Aluminiumatome ersetzt sind. In beiden Fällen können die an Bor, beziehungsweise
Aluminium gebundenen OH-Gruppen in wässriger Umgebung, wie speziell
bei der Kondensation von Wasser durch Unterschreitung des Taupunktes
Protonen abspalten. Die dann im kondensierten Wasser vorhandenen H3O+-Moleküle bewirken
eine besonders starke Anziehung an die Oberfläche mit den B-O-, beziehungsweise
Al-O-Resten. Selbstverständlich
kann auch eine Schicht 7 abgeschieden werden, in welcher
sowohl Bor-, als auch Aluminiumatome vorhanden sind.
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Bevorzugt
wird eine derartige Beschichtung, wie sie 9 oder 10 zeigen,
ebenfalls durch flammpyrolytische Beschichtung, insbesondere wie anhand
der 1 und 2 erläutert, abgeschieden. Dementsprechend
wird die siliziumoxidhaltige Schicht 7 durch Überstreichen
zumindest eines Bereiches der Oberfläche des Substrats 1 mit
einer Flamme und Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Flamme
während
die Flamme den Bereich des Substrats überstreicht, abgeschieden,
wobei der Flamme in diesem Fall eine Bor- beziehungsweise Aluminium enthaltende
Verbindung zugesetzt und diese hydrolysiert wird.
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Um
Bor-Atome einzubauen, kann dazu der Flamme beispielsweise zumindest
eine der Verbindungen Triethylborat, Trimethylborat, und/oder ein anderer
Borsäureester
zugesetzt werden. Für
eine aluminiumhaltige Schicht 7 eignen sich beispielsweise
Verbindungen wie Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium und/oder
Tri-Isopropoxyaluminium.
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Die
erfindungsgemäß herstellbaren
Substrate eignen sich für
eine Vielzahl von Anwendungen. Beispielsweise können die Substrate für oder als Fliesen,
Dachziegel, Wasch- oder Spülbecken,
Spiegel, insbesondere Kfz-Rückspiegel,
Dampfgarer, Brillen, auch Schutz- Arbeits- oder Schwimm- oder Taucherbrillen,
Linsen oder andere optische Elemente, Objektive, auch Vorsatzlinsen
oder Vorsatzfilter für Objektive,
Kühlmöbel, wie
etwa Flaschenkühler
oder Kühlschränke mit
transparenten Elementen, Dunstabzugshauben, Architekturglas, Türen und
Fenster im Dusch- Bad- Sanitär,
Sauna und Dampfbadbereich, Uhrgläser,
Möbel zur
Präsentation
und Aufbewahrung von Nahrungsmitteln („Food-Display-Möbel„), Thekengläser, fluidführende Teile,
auch zur Leitung von Luft-Tröpfchengemischen,
insbesondere in einer Klimaanlage, Fassadenelemente, Fenster- oder
Windschutzscheiben, insbesondere im Automobilbereich, Helmvisiere,
Scheinwerferabschlußscheiben,
Leuchten, Wäschetrockner,
Kochgeschirr, beispielsweise mit einem erfindungsgemäß beschichteten
Topfdeckel, Sichthauben für Überwachungskameras,
Dentalspiegel, optoelektronische Komponenten, wie beispielsweise
für CCD-Chips,
Sichtscheiben im Avionik-Bereich, Mikrowellen-Gargeräte, insbesondere
Sichtscheiben für
solche Geräte,
Desinfektionskabinette, Abdeckungen für Displays verwendet werden.
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Es
ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend
beschriebenen Ausführungsformen
beschränkt
ist, sondern vielmehr in vielfältiger
Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen
beispielhaften Ausführungsformen
auch miteinander kombiniert werden.