DE102004033345A1 - Flame protective high energy-lithium-polymer-cell, useful in preparing high energy-lithium-polymer-battery, comprises anode and cathode comprising an arrestor and an active electrodes mass with e.g. binding agent, respectively - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf flammgeschützte Hochenergie-Lithium-Polymer-Batterien und Verfahren zu ihrer Herstellung.The This invention relates to flame retardant high energy lithium polymer batteries and process for their preparation.
Lithium-Polymer-Batterien mit Elektroden und Separatoren, die sich für Hochenergieanwendungen eignen, sind im Stand der Technik bekannt. Ebenfalls sind Batterien bekannt, bei denen die Elektroden, d.h. die Anode bzw. Kathode, aus einem Ableiter und einer darauf aufgebrachten Elektrodenmasse aufgebaut sind. Für die Elektrodenmasse werden z.B. aktive Elektrodenmaterialien in ein Polymerbindemittel, ggf. mit die Leitfähigkeit verbessernden Zuschlägen, eingebettet.Lithium polymer batteries with electrodes and separators suitable for high-energy applications, are known in the art. Batteries are also known where the electrodes, i. the anode or cathode, from one Arrester and an applied electrode mass built up are. For the electrode mass is e.g. active electrode materials in a polymer binder, optionally with conductivity-enhancing additives embedded.
In diesem Zusammenhang wird bei Entladeströmen von 0,01 bis 1C wird von Hochenergie (high energy) und bei Entladeströmen von > 1C bis 10C von Hochleistung (high power) gesprochen.In This relationship is at discharge rates of 0.01 to 1C is from High energy and at discharge currents of> 1C to 10C of high power spoken.
Aus
J. of Power Sources 113 [2003] 166-172 ist bekannt, Tris(2,2,2)trifluorethylphosphit
(TTFP) für nicht
entflammbare Elektrolyte in Lithium-Ion-Batterien in Mengen von
ca. 15 Gew.-% in Kombination mit 1MLiPF6 in
3:3:4 PC/EC/EMC einzusetzen. Aus der WO 98/15025 sind z.B. Fluorethylencarbonat
und aus
Das US Patent Nr. 5 830 600 beschreibt nicht entflammbare, selbst verlöschende Elektrolyte, die optional CO2-entwickelnde Bestandteile enthalten.US Pat. No. 5,830,600 describes non-flammable self-extinguishing electrolytes which optionally contain CO 2 -developing components.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektroden und verbesserte Hochenergie-Lithium-Polymer-Zellen bzw. Batterien sowie ein verbessertes Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Insbesondere ist es eine Absicht, Hochenergie-Lithium-Polymer-Batterien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, verbesserter Lebenszeit und ausreichendem Flammschutz zu entwickeln.task The present invention is to provide electrodes and improved high energy lithium polymer cells Batteries and an improved process for their preparation to disposal to deliver. In particular, it is an intent to high-energy lithium polymer batteries with improved physical properties, improved lifetime and to develop adequate flame retardancy.
Diese Aufgabe kann z.B. durch die Hochenergie-Lithium-Polymer-Zellen gemäß Patentanspruch 1, das Herstellungsverfahren für Hochenergie-Lithium-Polymer-Zellen gemäß Patentanspruch 23 oder das Verfahren zur Herstellung einer Hochenergie-Lithium-Polymer-Batterie gemäß Patentanspruch 36 gelöst werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Patentansprüchen definiert.These Task can e.g. by the high energy lithium polymer cells according to claim 1, the manufacturing method for high energy lithium polymer cells according to claim 23 or the method of manufacturing a high energy lithium polymer battery according to claim 36 solved become. Preferred embodiments are in the dependent claims Are defined.
Insbesondere besteht die Absicht, eine Lithium-Ion-Batterie mit hohem Energieinhalt von z.B. > 45 A/h zu entwickeln, die den in Lithium-Ion-Batteries edit. M. Wakihara, O. Yamamoto [1998] Verlag VCH-Weinheim S. 91 dargestellten Sicherheitsrichtlinien entspricht. Dies sind im EinzelnenEspecially the intention is to use a lithium ion battery with high energy content e.g. To develop> 45 A / h, Those in Lithium Ion Batteries edit. M. Wakihara, O. Yamamoto [1998] Verlag VCH-Weinheim p. 91 presented security guidelines equivalent. These are in detail
- 1. Äußerer Kurzschlusstest1. Outer short circuit test
- 2. Überladungstest2. Overload test
- 3. Erzwungene Entladung3. Forced discharge
- 4. Stoßtest4th shock test
- 5. Nageltest5. Nail test
Die minimalen Erfordernisse der Sicherheitsrichtlinien für die Punkte 1, 4, 5 sind: kein Entwicklung von Rauch oder Feuer, darüber hinaus ist das Überstehen eines Wärmestabilitätstest bei 150°C erwünscht.The minimal requirements of the security policies for the points 1, 4, 5 are: no development of smoke or fire, beyond is the survive a thermal stability test 150 ° C desired.
Die erfindungsgemäß bevorzugte flammgeschützte Hochenergie-Lithium-Polymer-Zelle ist eine Zelle, in der die Anode und Kathode jeweils einen Ableiter und eine aktive Elektrodenmasse umfassen, mit wenigstens einer flammhemmenden Fluorverbindung und einem Bindemittel. Die flammhemmenden Fluorverbindungen sind bevorzugt
- a) Perfluoralkyl, -cycloalkyl und/oder -aryl-Verbindungen mit C2 – C10 und Siedepunkten von 30 bis 250°, bevorzugt 30 bis 130°C, und haben einen Dampfdruck von 0,01 bis 85 k/Pa, bevorzugt 3 bis 45k/Pa.
- b) Fluoralkylether mit mindestens einer Perfluoralkoxygruppe R-O-R1, wobei R1 = CH3, C2H5, C3H7, C4H9 und R = Perfluoralkyl mit C2 – C10, bevorzugt mit C2 – C6 ist, mit Siedepunkten von 30 bis 250°, bevorzugt 30 bis 130°C, und einem Dampfdruck von 0,01 bis 85 k/Pa, bevorzugt 3 bis 45k/Pa.
- a) perfluoroalkyl, cycloalkyl and / or aryl compounds with C 2 -C 10 and boiling points of 30 to 250 °, preferably 30 to 130 ° C, and have a vapor pressure of 0.01 to 85 k / Pa, preferably 3 up to 45k / Pa.
- b) fluoroalkyl ethers having at least one perfluoroalkoxy group ROR 1 , wherein R 1 = CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 and R = perfluoroalkyl with C 2 - C 10 , preferably with C 2 - C 6 , with boiling points of 30 to 250 °, preferably 30 to 130 ° C, and a vapor pressure of 0.01 to 85 k / Pa, preferably 3 to 45k / Pa.
Die flammhemmenden Fluorverbindungen haben bevorzugt eine Molmasse von bis zu 900, bevorzugter eine Molmasse von 250 bis 650, haben und sind in Mengen von bevorzugt 5-45 Gew.-%, bevorzugter 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenmasse enthalten. In der erfindungsgemäßen flammgeschützten Hochenergie-Lithium-Polymer-Zelle ist das Bindemittel bevorzugt aus Fluorpolymeren, Polyolefinen, basierend auf Ethylen, Propylen, Isobuten, Buten, Styrol, Butadien und/oder Isopren als Homo- oder Copolymerisate, und optional weiteren ungesättigten Comonomeren ausgewählt, wobei das Bindemittel besonders bevorzugt ein Terpolymer auf Basis von Polyvinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und einem Perfluoralkoxyether umfasst und als Polymerdispersion enthalten ist. Die Polymerdispersion ist bevorzugt eine Primär- oder Sekundärdispersion auf Basis von Wasser oder anderen Hilfsflüssigkeiten oder Medien. Das aktive Elektrodenmaterial für die Anode umfasst bevorzugt Li-interkalationsfähigen Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Pulvern oder Fasern. Das aktive Elektrodenmaterial für die Kathode umfasst bevorzugt ein Li-interkalationsfähiges Metalloxid, wobei das Li-interkalationsfähige Metalloxid bevorzugt ein Oxid eines Metalls mit einer höheren Wertigkeitsstufe, ausgewählt aus Mn, Ti, Co, Ni, W, Mo und Cr und vorzugsweise in Form von Pulvern oder Nanopartikeln ist. Das aktive Elektrodenmaterial ist bevorzugt zu 50-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenmasse, enthalten. Für die erfindungsgemäße flammgeschützte Hochenergie-Lithium-Polymer-Zelle können als Leitsalz Li-Organoborate und/oder LiPF6 eingesetzt werden. Als Lösungsmittel sind bevorzugt aprotische Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkylcarbonaten, Glykolethern und Perfluorethern, enthalten, wobei die Leitsalze und/oder aprotischen Lösungsmittel mikroverkapselt vorliegen können. Die Leitsalze und/oder Lösungsmittel sind bevorzugt zu 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenmasse, enthalten. Die erfindungsgemäße flammgeschützte Hochenergie-Lithium-Polymer-Zelle enthält Polymere wie Polyvinylpyrrolidon oder Fluorelastomeren und/oder Zusätze ausgewählt aus MgO, Al2O3, SiO2 und Silikaten. Die aufgebrachte Primerschicht kann Graphit, Ruß, Leitruß, Sn-Pulver, ein Li-Borat, ein leitfähiges Polymer oder eine Kombination davon umfassen. Die Dicke der vorzugsweise kalandrierten Schicht der Elektrodenmasse ist bevorzugt 10 bis 50 μm.The flame-retardant fluorine compounds preferably have a molecular weight of up to 900, more preferably a molecular weight of 250 to 650, and are in amounts of preferably 5-45 wt .-%, more preferably 10-25 wt .-%, based on the total weight of the electrode composition contain. In the flame-retardant lithium polymer cell of the invention, the binder is preferably selected from fluoropolymers, polyolefins based on ethylene, propylene, isobutene, butene, styrene, butadiene and / or isoprene as homopolymers or copolymers, and optionally other unsaturated comonomers, wherein the binder particularly preferably comprises a terpolymer based on polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene and a perfluoroalkoxy ether and is contained as a polymer dispersion. The polymer dispersion is preferably a primary or secondary dispersion based on water or other auxiliary liquids or media. The active electrode material for the anode preferably comprises Li intercalatable carbon, preferably in the form of powders or fibers. The cathode active electrode material preferably comprises a Li intercalatable metal oxide, wherein the Li intercalatable metal oxide is preferably an oxide of a higher valence metal selected from Mn, Ti, Co, Ni, W, Mo and Cr, and preferably in the form of Powders or nanoparticles is. The active electrode material is preferably contained to 50-80 wt .-%, based on the total weight of the electrode mass. Li-organoborates and / or LiPF 6 can be used as the conductive salt for the flameproof high-energy lithium polymer cell according to the invention. The solvents used are preferably aprotic solvents selected from alkyl carbonates, glycol ethers and perfluoroethers, it being possible for the conductive salts and / or aprotic solvents to be present in microencapsulated form. The conductive salts and / or solvents are preferably present at from 5 to 20% by weight, based on the total weight of the electrode composition. The flameproof high-energy lithium polymer cell according to the invention contains polymers such as polyvinylpyrrolidone or fluoroelastomers and / or additives selected from MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 and silicates. The deposited primer layer may comprise graphite, carbon black, conductive carbon black, Sn powder, a Li borate, a conductive polymer, or a combination thereof. The thickness of the preferably calendered layer of the electrode mass is preferably 10 to 50 μm.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Hochenergie-Lithium-Polymer-Zellen, wobei die Anode und Kathode vorzugsweise jeweils einen Ableiter und eine aktive Elektrodenmasse umfassen, umfasst die folgenden Schritte:
- (i) Herstellen einer Elektrodenmaterialmischung durch Vermischen von Li-interkalationsfähigem aktivem Elektrodenmaterial, Leitsalz, Lösungsmitteln und wenigstens einer flammhemmenden Fluorverbindung;
- (ii) Vermischen der Elektrodenmaterialmischung mit einem Bindemittel;
- (iii) Homogenisieren der gesamten Mischung bis die Elektrodenmasse als eine einphasige Suspension vorliegt;
- (iv) Aufbringen der aktiven Elektrodenmasse als homogene Beschichtung auf den Ableiter;
- (v) Einstellen der Elektrodenmasse auf eine gewünschte Schichtdicke.
- (i) preparing an electrode material mixture by mixing Li intercalatable active electrode material, conductive salt, solvents and at least one flame retardant fluorine compound;
- (ii) mixing the electrode material mixture with a binder;
- (iii) homogenizing the entire mixture until the electrode mass is present as a single-phase suspension;
- (iv) applying the active electrode material as a homogeneous coating on the arrester;
- (v) adjusting the electrode mass to a desired layer thickness.
In diesem Verfahren ist die flammhemmende Fluorverbindung bevorzugt wie vorher erwähnt definiert.In In this method, the flame retardant fluorine compound is preferable like already mentioned before Are defined.
Das in diesem Verfahren verwendete Bindemittel wird bevorzugt als Polymerdispersion eingesetzt, wobei die Polymerdispersion bevorzugt als eine Primär- oder Sekundärdispersion auf der Basis von Wasser oder anderen Hilfsflüssigkeiten oder Medien verwendet wird. Das aktive Elektrodenmaterial wird bevorzugt zu 50-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenmasse, verwendet. Die Leitsalze und/oder aprotischen Lösungsmittel liegen bevorzugt mikroverkapselt vor, wobei die Leitsalze und/oder Lösungsmittel bevorzugt zu 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenmasse, eingesetzt werden. Die einphasige Suspension der Elektrodenmasse kann kontinuierlich oder diskontinuierlich auf den Ableiter aufgetragen werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vor dem Aufbringen der Elektrodemasse auf dem Ableiter, insbesondere für die Kathode, eine Primerschicht als Zwischenschicht aufgebracht werden. Das Aufbringen der Primerschicht kann mittels Flüssig- oder Spraybeschichtung erfolgen.The The binder used in this process is preferred as a polymer dispersion used, wherein the polymer dispersion preferably as a primary or secondary dispersion used on the basis of water or other auxiliary fluids or media becomes. The active electrode material is preferably 50-80% by weight, based on the total weight of the electrode mass used. The Conducting salts and / or aprotic solvents are preferably microencapsulated, wherein the conductive salts and / or Solvent preferred to 5 to 20% by weight, based on the total weight of the electrode mass, be used. The single-phase suspension of the electrode mass can be applied continuously or discontinuously to the arrester become. In the method according to the invention can before applying the electrodeposition on the arrester, in particular for the cathode, a primer layer can be applied as an intermediate layer. The application the primer layer can be applied by means of liquid or spray coating respectively.
In einem weiter bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer Hochenergie-Lithium-Polymer-Batterie, mit einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen liegenden Separator, kann die gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte Zelle zu einem Verbundsystem kombiniert, und zu einer Batterie eingehaust und gepolt werden.In a further preferred method for producing a high-energy lithium-polymer battery, with an anode, a cathode and an intervening separator, can the according to the before described cell to a composite system combined, and be housed and polarized into a battery.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Hochenergie-Lithium-Polymer-Batterien werden interkalierbare aktive Elektrodenmaterialien, Leitsalze, Lösungsmittel und optionale, batteriespezifische Zusätze zur sog. Elektrodenmaterialmischung vermischt. Hierzu wird ein Bindemittel gegeben, das bevorzugt die flammhemmenden Zusätze als Quellmittel enthält, und innig vermischt, um danach die gesamte Mischung so lange zu homogenisieren, bis eine einphasige Suspension vorliegt, die als Elektrodenmasse eingesetzt werden kann.In a preferred method of making electrodes for high energy lithium polymer batteries be intercalatable active electrode materials, conductive salts, solvent and optional, battery-specific additives for so-called electrode material mixture mixed. For this purpose, a binder is added, preferably the flame-retardant additives contains as swelling agent, and intimately mixed, then to the entire mixture for so long Homogenize until a single-phase suspension is present, which as Electrode mass can be used.
Danach erfolgt bevorzugt das Aufbringen der Elektrodenmasse als einphasige Suspension auf dem Ableiter unter Erzeugung einer homogenen Beschichtung. Anschließend wird die auf den Ableiter aufgebrachte Elektrodenmasse bevorzugt durch Kalandrieren auf eine gewünschte Schichtdicke eingestellt. Andere Verfahren zur Herstellung der Elektroden können z.B. kontinuierliche Extrusion oder Flüssigbeschichtung mit anschließender Trocknung sein.After that Preferably, the application of the electrode material is carried out as a single-phase Suspension on the trap to produce a homogeneous coating. Subsequently the electrode mass applied to the arrester is preferred by calendering to a desired one Layer thickness set. Other methods of manufacturing the electrodes can e.g. continuous extrusion or liquid coating followed by drying be.
Die so erhaltene Elektrode ist durch einen Ableiter und auf einer darauf aufgebrachten homogenen Beschichtungsschicht aus einer Elektrodenmasse mit guten physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet, die z.B. eine lange Lebenserwartung der Elektrode bei der Anwendung in einer Hochenergie-Lithium-Polymer-Batterie gewährleisten können.The thus obtained electrode is through a trap and on one applied homogeneous coating layer of an electrode material characterized by good physical properties, e.g. a long life expectancy of the electrode when used in one High-energy lithium polymer battery can guarantee.
Im Folgenden werden zur Veranschaulichung weitere Gesichtspunkte, Vorteile und Wirkungen von bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Elektroden erläutert.in the The following are illustrative of other aspects, benefits and effects of preferred embodiments of the manufacturing method of the invention for electrodes explained.
1. bevorzugte Ausführungsform1st preferred embodiment
In dieser Ausführungsform wird ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für eine Anode beschrieben. Die Elektrodenmaterialmischung für eine Anode kann z.B. die folgenden Komponenten enthalten:In this embodiment A preferred method of manufacturing an anode will be described. The Electrode material mixture for an anode can e.g. contain the following components:
AI: aktives AnodenmaterialAI: active anode material
Das aktive Anodenmaterial ist bevorzugt ein Lithium-interkalationsfähiger Kohlenstoff. Beispiele für den Kohlenstoff sind synthetischer oder natürlicher Graphit, MCMB®, SGB® oder ähnliche. Das aktive Anodenmaterial kann in Form von Pulvern oder auch Fasern verwendet werden und wird bevorzugt in einer Menge von ungefähr 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenmasse, eingesetzt.The active anode material is preferably a lithium intercalatable carbon. Examples of the carbon are synthetic or natural graphite, MCMB ®, SGB ® or similar. The active anode material may be used in the form of powders or fibers and is preferably used in an amount of about 50 to 85% by weight, based on the total weight of the electrode mass.
AII: ZusätzeAII: Additions
Das aktive Anodenmaterial kann weiterhin noch optionale, batteriespezifische Zusätze, z.B. zu 1 – 10 Gew.-%, basierend auf der gesamten Elektrodenmasse, beinhalten. Bevorzugte Zusätze sind Polymere, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, Fluorelastomere wie Kynar 2801®, Kynar 761®, oder Sn-Pulver sowie MgO, Al2O3, SiO2 oder andere Silikate oder Borate.The active anode material may further include optional, battery-specific additives, eg, at 1-10 wt%, based on the total electrode mass. Preferred additives are polymers such as polyvinylpyrrolidone, fluoroelastomers such as Kynar 2801 ®, Kynar 761 ®, or Sn powder as well as MgO, Al 2 O 3, SiO 2 or other silicates or borates.
AIII: Flammhemmer auf Basis von PerfluoretherAIII: flame retardant on Base of perfluoroether
Bei den Flammhemmern handelt es sich bevorzugt um fluorierte Ether vom Typ NovecTM (der 3 M Comp.) und perfluorierte Alkane des Typs FluorinertTM Electronic Liquids (3 M Comp., Neuss).The flame retardants are preferably Novec ™ type fluorinated ethers (the 3 M Comp.) And perfluorinated alkanes of the Fluorinert ™ Electronic Liquids type (3 M Comp., Neuss).
Insbesondere können z.B. Methoxynonafluorbutan C4F9OCH3, Novec HFE 7100®, Trifluormethyl-3-ethoxidodecafluorhexan Novec HFE 7500® oder HFE 7200® oder Fluorinert TM® Electronic Liquids z.B. FC 72, 84, 77, 75, 3238, 40 o.ä. in Mengen von 10 – 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtelektrodenmasse, verwendet werden.In particular, for example, Methoxynonafluorbutan C 4 F 9 OCH 3 , Novec HFE 7100 ® , trifluoromethyl-3-ethoxydecafluorohexane Novec HFE 7500 ® or HFE 7200 ® or Fluorinert TM ® Electronic Liquids eg FC 72, 84, 77, 75, 3238, 40 o. ä. in amounts of 10 to 25 wt .-%, based on the total electrode mass, can be used.
AIV: Leitsalz/Lösun smittelAIV: Conducting salt / solvent
Das aktive Anodenmaterial kann im Allgemeinen 5 – 20 Gew.-% Leitsalz und/oder aprotische Lösungsmittel umfassen, welche die Leitfähigkeit fördern. Einsetzbare Leitsalze und Lösungsmittel sind im „Handbook of Battery Materials", I.O. Besenhard, VCH Weinheim, 1999, S. 462/463 sowie Kap 7.2 beschrieben.The Active anode material may generally be 5-20% by weight of conducting salt and / or aprotic solvents include the conductivity promote. Useful conductive salts and solvents are in the "Handbook of Battery Materials ", I.O. Besenhard, VCH Weinheim, 1999, p. 462/463 and Chap. 7.2.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden z.B. Leitsalze und/oder Lösungsmittel vorzugsweise mikroverkapselt eingesetzt, wobei dies in anderen Ausführungsformen nicht der Fall sein muss. Die Mikroverkapselung ist z.B. in „Ullmann's Industrial Chemistry" Vol A 16, VCH Weinheim, 1990, S. 575 beschrieben.In a preferred embodiment the method according to the invention are used e.g. Conducting salts and / or solvents preferably used micro-encapsulated, but not in other embodiments must be the case. The microencapsulation is e.g. in "Ullmann's Industrial Chemistry" Vol. A 16, VCH Weinheim, 1990, p. 575.
Besonders bevorzugt eingesetzte Leitsalze sind Lithium-Organoborate, wie Lithium-Oxalatoborate, oder LiPF6. Die Leitsalze können vorzugsweise in Kombination mit weiteren Zusätzen wie MgO, Al2O3, SiO2 oder Silikaten verwendet werden.Conducting salts used with particular preference are lithium organoborates, such as lithium oxalato borates, or LiPF 6 . The conductive salts may preferably be used in combination with other additives such as MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 or silicates.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, wie etwa Alkylcarbonate bzw. Glykolether oder Perfluorether, wie unter AIII, die als Flammhemmer eingesetzt werden.Especially preferred solvents are aprotic solvents, such as alkyl carbonates or glycol ethers or perfluoroethers, such as under AIII, which are used as flame retardants.
Die vorstehend aufgeführten Komponenten AI bis AIV werden innig vermischt und dann bevorzugt gemäß wenigstens einer der folgenden Alternativen a-c verarbeitet:
- a. Die Komponenten AI bis AIV werden mit einer Polymerdispersion als Bindemittel homogenisiert, um die Elektrodenmasse als eine einphasige Suspension zu erzeugen. Diese einphasige Suspension wird anschließend als homogene Beschichtungsschicht auf den Ableiter z.B. mit einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Beschichtungsverfahren aufgebracht, getrocknet und auf die gewünschte Dicke gebracht. Vorzugsweise geschieht dies durch Kalandrieren. Die Dicke der erhaltenen Schicht ist bevorzugt 10 – 50 μm, bevorzugter 20 – 30 μm. Die als Bindemittel eingesetzte Polymerdispersion kann eine Primär- oder Sekundärdispersion sein. In einer Primärdispersion werden z.B. Monomere durch Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation unter Zusatz von Dispergierhilfsmitteln polymerisiert. In einer Sekundärdispersion werden z.B. Polymere unter Zusatz von Dispergierhilfsmitteln dispergiert (nachträgliche Dispersion). Geeignete Verfahren hierfür finden sich z.B. in H.G. Elias, Makromoleküle, Band 2, S. 741 [1992], Hüttig & Wepf Verlag, Basel. Als bevorzugte Bindemittel werden solche auf Basis von Fluorpolymeren oder Polyolefinen basierend auf Ethylen, Propylen, Isobuten, Buten, Butadien und/oder Isopren als Mono- oder Copolymerisate, ggf. mit anderen ungesättigten Comonomeren eingesetzt. Weiter bevorzugt eingesetzte Bindemittel beinhalten Terpolymere auf Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Hexafluorpropylen (HFP) und einem Perfluoralkoxyether. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß nicht nur Ruß mit einem Latexadditiv homogenisiert, sondern das gesamte Anodenmaterial einschließlich verschiedener Zusätze und ggf. der Leitsalze vermischt und so lange homogenisiert, bis es als eine einphasige Suspension vorliegt, die auf den Ableiter aufgebracht wird. Dadurch wird eine homogene Elektrodenmassenschicht auf den Ableiter ausgebildet, die hervorragende elektrochemische und physikalische Eigenschaften, wie eine hohe Bruchfestigkeit und eine gute Haftung der Elektrodenmasse auf dem Ableiter gewährleistet.
- b. Parallel zu dem vorher unter a. erwähnten Verfahren, kann die jeweilige
Elektrodenmasse durch Extrusionsbeschichtung auf den Elektrodenableiter
aufgetragen werden – z.B.
das Anodenmaterial auf die Cu-Folie (als Ableiter). Hierbei werden
die Komponenten AI, AII, AIII und AIV gemischt und im Extruder bei Temperaturen
von 85 – 130°C, vorzugsweise
bei 90 – 110°C gemischt
und als Folie entsprechend der
US 1996000653174 DE 101 18 639.8 - c. Sogenannte Flüssigbeschichtung:
In Polymerbinder-Lösungen werden
aktive Massen dispergiert. Die Komponenten (Binder) AII werden in
Lösungsmitteln,
z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Aceton gelöst (5 – 15%ige Lösungen) und anschließend das
aktive Anodenmaterial AI zugesetzt und dispergiert. Diese Dispersion
wird kontinuierlich aufgetragen, getrocknet und kalandriert. Vor
dem Zusammenbau mit Separator und Kathode werden die Flammenhemmer
sowie die Leitsalze und Lösungsmittel
für die
Leitsalze zugefügt, z.B.
entsprechend dem in
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- a. The components AI to AIV are homogenized with a polymer dispersion as a binder to produce the electrode composition as a single-phase suspension. This single-phase suspension is then applied as a homogeneous coating layer on the arrester, for example by a continuous or discontinuous coating method, dried and brought to the desired thickness. Preferably, this is done by calendering. The thickness of the obtained layer is preferably 10 to 50 μm, more preferably 20 to 30 μm. The polymer dispersion used as a binder may be a primary or secondary dispersion. In a primary dispersion, for example, monomers are polymerized by emulsion, dispersion or suspension polymerization with the addition of dispersing aids. In a secondary dispersion, for example, polymers are dispersed with the addition of dispersing aids (subsequent dispersion). Suitable methods for this can be found, for example, in HG Elias, Makromolekule, Volume 2, p. 741 [1992], Hüttig & Wepf Verlag, Basel. Preferred binders are those based on fluoropolymers or polyolefins based on ethylene, propylene, isobutene, butene, butadiene and / or isoprene used as mono- or copolymers, optionally with other unsaturated comonomers. Further preferred binders include terpolymers based on polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene (HFP) and a perfluoroalkoxy ether. In contrast to the known methods, according to the invention not only carbon black is homogenized with a latex additive, but the entire anode material including various additives and possibly the conductive salts mixed and homogenized until it is present as a single-phase suspension, which is applied to the arrester. As a result, a homogeneous electrode mass layer is formed on the arrester, which ensures excellent electrochemical and physical properties, such as a high breaking strength and good adhesion of the electrode mass on the arrester.
- b. Parallel to the previously under a. mentioned method, the respective electrode material can be applied by extrusion coating on the electrode conductor - for example, the anode material on the Cu film (as a conductor). Here, the components are mixed AI, AII, AIII and AIV and mixed in the extruder at temperatures of 85-130 ° C, preferably at 90-110 ° C and as a film according to the
US 1996000653174 DE 101 18 639.8 - c. So-called liquid coating: In polymer binder solutions, active materials are dispersed. The components (binders) AII are dissolved in solvents, for example N-methylpyrrolidone (NMP) or acetone (5-15% strength solutions), and then the active anode material AI is added and dispersed. This dispersion is applied continuously, dried and calendered. Prior to assembly with separator and cathode, the flame retardants and the conductive salts and solvents for the conductive salts are added, eg according to the in
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Für den Anodenableiter wird bevorzugt Cu-Folie, insbesondere mit einer Dicke von 10 – 20 μm verwendet, z.B. die der Firma Gould-Eichstetten. Der Ableiter kann unterschiedliche geometrische Formen oder Ausgestaltungen haben, jedoch sind flächige Ableiter bevorzugt, die z.B. die Gestalt von Folien, Bändern, einem Möbius'schem Band, Zylindern, Kugeln, Röhren, Netzen oder Drähten haben können.For the anode conductor it is preferred to use Cu foil, in particular with a thickness of 10-20 μm, e.g. those of Gould-Eichstetten. The arrester can be different have geometric shapes or designs, but are flat arresters preferably, e.g. the shape of foils, ribbons, a Möbius' band, cylinders, Balls, tubes, Nets or wires can have.
Der Ableiter für die Anode wird vorzugsweise ungeprimert eingesetzt. Jedoch kann für eine verbesserte Leitfähigkeit vor dem Auftragen der Elektrodenmassenschicht auf dem Ableiter zusätzlich eine Primerschicht aufgebracht werden. Die Primerschicht kann insbesondere Graphit, Ruß, Leitruß, Sn-Pulver, ein Borat, ein Silikat, ein leitfähiges Polymer oder eine Kombination davon umfassen. Der Anteil an Ruß oder Sn kann z.B. 25 – 40 Gew.-%, bezogen auf den Primer, betragen. Besonders bevorzugte Primerkombinationen sind z.B. Graphit/Li-Borat, Leitruß/Li-Borat, Ruß/Dyneon THV 220 D®, Sn-Pulver/Dyneon THV 220 D®. Der Primer kann insbesondere durch Flüssig- oder Spraybeschichtung mit anschließendem Trocknen aufgebracht werden. Die Dicke des Primers beträgt bevorzugt 1 – 5 μm betragen.The arrester for the anode is preferably used ungeprimert. However, for improved conductivity, prior to application of the electrode mass layer to the arrester, a primer layer may additionally be applied. In particular, the primer layer may comprise graphite, carbon black, carbon black, Sn powder, a borate, a silicate, a conductive polymer, or a combination thereof. The proportion of carbon black or Sn may be, for example, 25-40% by weight, based on the primer. Particularly preferred primer combinations are, for example, graphite / Li-borate, conductive carbon black / Li-borate, carbon black / Dyneon THV 220 D® , Sn powder / Dyneon THV 220 D® . The primer can be applied in particular by liquid or spray coating with subsequent drying. The thickness of the primer is preferably 1-5 microns.
2. bevorzugte Ausführungsform2nd preferred embodiment
In dieser Ausführungsform wird ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für eine Kathode beschrieben, wobei die Elektrodenmaterialmischung z.B. die folgenden Komponenten enthalten kann:In this embodiment a preferred method of manufacturing a cathode is described, wherein the electrode material mixture e.g. contain the following components can:
KI: aktives KathodenmaterialKI: active cathode material
Für das Kathodenmaterial, das z.B. in Form von Pulvern oder auch definierten Nanopartikeln eingesetzt wird, können bevorzugt Li-interkalierbare Metalloxide verwendet werden. Insbesondere eignen sich Oxide von Schwermetallen der höheren Wertigkeitsstufen, ausgewählt aus Mn, Ni, Co, Ti, W, Mo, Cr und ähnlichen, für das Kathodenmaterial. Das aktive Kathodenmaterial kann in einer Menge von z.B. 50 bis 90 Gew.-%, basierend auf der gesamten Elektrodenmasse, eingesetzt werden.For the cathode material, which is used for example in the form of powders or defined nanoparticles, preferably Li-intercalatable metal oxides can be used. In particular, oxi are suitable de of heavy metals of higher valence states selected from Mn, Ni, Co, Ti, W, Mo, Cr, and the like, for the cathode material. The active cathode material may be used in an amount of, for example, 50 to 90% by weight, based on the total electrode mass.
KII: ZusätzeKII: Additions
Ferner können optionale Zusätze, z.B. zu 1 – 10 Gew.-%, basierend auf der gesamten Elektrodenmasse, in dem Kathodenmaterial enthalten sein. Bevorzugte Zusätze sind Polymere, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon und/oder Copolymere, Fluorelastomere und insbesondere Terpolymere davon, auch anorganische Zusätze wie MgO, Al2O3, SiO2 oder andere Silikate oder Borate sind geeignet.Further, optional additives, eg, at 1-10 wt.%, Based on the total electrode mass, may be included in the cathode material. Preferred additives are polymers, such as polyvinylpyrrolidone and / or copolymers, fluoroelastomers and especially terpolymers thereof, and inorganic additives such as MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 or other silicates or borates are suitable.
KIII: Flammhemmer auf Basis von PerfluoretherKIII: flame retardant on Base of perfluoroether
Die Kathodenmischung kann die unter AIII beschriebenen Flammhemmer enthalten.The Cathode Blend may contain the flame retardants described under AIII.
KIV: Leitsalz/Lösun smittelKIV: Conducting salt / solvent
Der Anteil an Leitsalzen und/oder aprotischen Lösungsmitteln ist z.B. 5 – 20 Gew.-%, wobei diese entsprechend AIV ausgewählt sein können. Für das Kathodenmaterial werden Leitsalze vorzugsweise in Kombination mit Zusätzen, wie z.B. MgO, Al2O3, SiO2 oder Silikaten, z.B. Permutiten, Vermiculit oder ähnlichem eingesetzt.The proportion of conductive salts and / or aprotic solvents is, for example 5 to 20 wt .-%, which may be selected according to AIV. For the cathode material conductive salts are preferably used in combination with additives such as MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 or silicates, such as permutites, vermiculite or the like.
Auch hier ist eine Mikroverkapselung der Komponenten unter KIV, entsprechend AIV, die bevorzugte Verwendungsform, wobei je nach Bedarf auch unverkapselte Komponenten zum Einsatz kommen können.Also here is a microencapsulation of the components under KIV, accordingly AIV, the preferred form of use, with unencapsulated as needed Components can be used.
Für den Kathodenableiter wird vorzugsweise eine geprimerte Al-Folie zweckmäßigerweise in einer Dicke von 10 – 20 μm verwendet. Die Primerschicht kann z.B. zur Verbesserung der Leitfähigkeit Graphit, Ruß, Leitruß, Sn-Pulver, ein Silikat, ein Borat, ein leitfähiges Polymer oder eine Kombination daraus umfassen. Der Anteil an Ruß oder Sn ist bevorzugt 25 – 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Primers, betragen. Besonders bevorzugte Primerkombinationen sind z.B. Graphit/Li-Borat, Leitruß/Li-Borat, Ruß/Dyneon THV 220 D®, Sn-Pulver/Dyneon THV 220 D®. Der Primer kann durch Flüssig- oder Spraybeschichtung mit anschließendem Trocknen aufgebracht werden. Die Dicke des Primers ist bevorzugt 1 – 5 μm.For the cathode conductor, a primed Al foil is preferably used in a thickness of 10-20 μm. For example, the primer layer may include graphite, carbon black, carbon black, Sn powder, a silicate, a borate, a conductive polymer, or a combination thereof to improve conductivity. The proportion of carbon black or Sn is preferably 25-40% by weight, based on the total weight of the primer. Particularly preferred primer combinations are, for example, graphite / Li-borate, conductive carbon black / Li-borate, carbon black / Dyneon THV 220 D® , Sn powder / Dyneon THV 220 D® . The primer may be applied by liquid or spray coating followed by drying. The thickness of the primer is preferably 1 - 5 microns.
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Kathoden kann analog zu dem Verfahren für die Anode erfolgen, indem die Komponenten KI bis KIV innig vermischt werden und dann nach der Zugabe der Polymerdispersion so lange homogenisiert werden, bis eine einphasige Suspension vorliegt.The Manufacturing process for the cathodes according to the invention can be analogous to the method for the Anode done by the components KI to KIV intimately mixed and then homogenized after addition of the polymer dispersion until a single-phase suspension is present.
Die einphasige Suspension der Kathodenmasse wird wie im Herstellungsverfahren für die Anoden auf dem Ableiter oder dem geprimerten Ableiter aufgebracht, getrocknet und danach auf eine Dicke von bevorzugt 10 – 50 μm, bevorzugter 30 – 40 μm, vorzugsweise durch Kalandrieren, gebracht.The single-phase suspension of the cathode mass is as in the manufacturing process for the Anodes are applied to the arrester or the primed arrester, dried and then to a thickness of preferably 10 - 50 microns, more preferably 30-40 μm, preferably by calendering, brought.
3. bevorzugte Ausführungsform3rd preferred embodiment
In dieser Ausführungsform wird eine Hochenergie-Lithium-Polymer-Batterie mit Anode, Kathode und einem Separator beschrieben. Die Anode und/oder Kathode wird bevorzugt gemäß den in den Ausführungsformen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es kann aber auch jedes andere Herstellungsverfahren für Elektroden verwendet werden, solange wenigstens eine Elektrodenmasse als einphasige Suspension als Elektrodenmassenschicht auf dem Ableiter bzw. dem geprimerten Ableiter aufgebracht ist.In this embodiment becomes a high energy lithium polymer battery described with anode, cathode and a separator. The anode and / or Cathode is preferred according to the in the embodiments 1 and 2 described method. But it can also be any other manufacturing processes for Electrodes are used as long as at least one electrode mass as a single-phase suspension as electrode mass layer on the arrester or the primed conductor is applied.
Weitere Ausführungsformen sind analog wie für die Anoden auch als Extrusionsbeschichtung (entspr. b) bzw. als Flüssigbeschichtung (entspr. c) für die Kathoden möglich.Further embodiments are analogous as for the anodes also as extrusion coating (according to b) or as liquid coating (corresponding to c) for the cathodes possible.
Die Batterie umfasst zur Trennung der Anode von der Kathode ferner einen Separator, der zwischen den beiden Elektroden angeordnet wird.The Battery also includes one to separate the anode from the cathode Separator, which is placed between the two electrodes.
Der Separator kann insbesondere aus perforierten Polymerfolien oder Vliesen aus PP (Polypropylen), Celgard® oder ähnlichem bestehen. Er kann ferner aus extrudierten Folien bestehen, die aus quellbaren Polymeren bestehen können, die bereits mit Elektrolyt gefüllt sind und ggf. anorganische Füllstoffe enthalten.The separator may, in particular of perforated polymer films or webs of PP (polypropylene) Celgard ® or the like exist. It may also consist of extruded films, which may consist of swellable polymers which are already filled with electrolyte and optionally contain inorganic fillers.
Die
Herstellung des Separators erfolgt zweckmäßig durch Abmischen der Einzelkomponenten.
Bevorzugte Bedingungen sind Temperaturen von 25°C bis 160°C, z.B. in einem Voith-Mischer.
Eine besondere bevorzugte Komponentenmischung für den Separator besteht aus
den folgenden Komponenten:
Die Mischung kann nach intensivem Rühren bei 150°C erwärmt, dann ausgetragen und granuliert werden. Modifikationen des Verfahrens sind nach Kenntnis des Fachmanns jederzeit möglich.The Mixture can after intensive stirring at 150 ° C heated then discharged and granulated. Modifications of the procedure are possible at any time to the knowledge of the person skilled in the art.
Die granulierte Mischung wird danach gemäß dieser speziellen Ausführungsform einem Extruder zugeführt und über eine Dosierpumpe (kontinuierlich) mit 55 Gew.-% einer 1 molaren LiPF6-Lösung in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (1:1) versetzt, bei einer Extrudiertemperatur von 105°C vermischt und bei einer Austrittstemperatur von 90°C an der Breitschlitzdüse mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 30 μm ausgetragen. Die erhaltene Separatorfolie wird bei absatzweise geführten Prozessen (z.B. mit Isolierpapier als Zwischenlage) aufgewickelt und bei kontinuierlichen Prozessen direkt der weiteren Verarbeitung, d.h. Beschichtung mit Anoden- bzw. Kathodenmassen, zugeführt.The granulated mixture is then fed to an extruder according to this specific embodiment and added via a metering pump (continuously) with 55 wt .-% of a 1 molar LiPF 6 solution in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1), at an extrusion temperature of 105 ° C. mixed and discharged at an outlet temperature of 90 ° C at the slot die with a width of 150 mm and a thickness of 30 microns. The resulting Separatorfolie is wound in batch processes (eg with insulating paper as an intermediate layer) and fed in continuous processes directly to further processing, ie coating with anode or cathode masses.
Als Separator kann jedoch auch ein Separator ohne Leitsalz eingesetzt werden. Dessen Herstellung erfolgt bevorzugt wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne Leitsalzzusatz (z.B. LiPF6). Es werden lediglich die aprotischen Lösungsmittel (Ethylencarbonat/Diethylcarbonat 1:1) über die Dosierpumpe in dem Extruder in die Polymermischung, vorteilhafter Weise zusammen mit MgO, eingearbeitet. Die Menge der aprotischen Lösungsmittel kann z.B. 55 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Separatormasse) betragen. Auch in diesem Fall kann eine Separatorfolie mit einer Breite z.B. von 150 mm und einer Dicke von z.B. 25 μm erhalten werden.However, a separator without conducting salt can also be used as the separator. Its preparation is preferably carried out as described above, but without Leitsalzzusatz (eg LiPF 6 ). Only the aprotic solvents (ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1) are incorporated via the metering pump in the extruder into the polymer mixture, advantageously together with MgO. The amount of aprotic solvents may be, for example, 55% by weight (based on the total separator mass). Also in this case, a Separatorfolie having a width, for example, of 150 mm and a thickness of, for example, 25 microns can be obtained.
In den folgenden Beispielen werden Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dadurch erhaltenen Elektroden erläutert. Bei den angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.In The following examples give details of the process according to the invention and the electrodes obtained thereby. At the specified Parts are parts by weight.
Beispiel 1example 1
Herstellung einer Anodemanufacturing an anode
80 Teile synthetischer Graphit MCMB® 26 und 2 Teile Sn Pulver (Teilchendurchmesser 2 bis 10 μm) werden mit 10 Teilen Li-Oxalatoborat und 18 Teilen einer Mischung aus Ethylen/Propylencarbonat (1:1) versetzt und unter Rühren in 200 ml einer 10%-igen Lösung von Dyneon THV 220D® in FC 84® (einem perfluoriertem Alkan) eingetragen. Anschließend wird diese Mischung bei Raumtemperatur ca. 20 Minuten, z.B. mittels eines Ultraturrax bei 1500 – 2000 U/min, homogenisiert, bis das Komponentengemisch als einphasige Suspension vorliegt. Danach wird die homogene Elektrodenmasse mittels einer Walze oder einer Pastiermaschine auf Cu-Folie (12μm, ungeprimert) aufgetragen. Die verbleibende Auftragsschicht hat eine Dicke von 35 – 40 μm. Durch anschließendes Kalandrieren bei 60 – 70°C wird eine homogene Beschichtung mit einer Dicke von 20 – 32 μm eingestellt.80 parts of synthetic graphite MCMB ® 26 and 2 parts of Sn powder (particle diameter of 2 to 10 microns) are mixed with 10 parts of Li-oxalatoborate and 18 parts of a mixture of ethylene / propylene carbonate (1: 1) was added and ml with stirring in 200 of a 10% solution of Dyneon THV ® 220D in FC (a perfluorinated alkane) entered 84 ®. Subsequently, this mixture is homogenized at room temperature for about 20 minutes, for example by means of an Ultraturrax at 1500 - 2000 U / min, until the component mixture is present as a single-phase suspension. Thereafter, the homogeneous electrode mass is applied by means of a roller or a Pastiermaschine on Cu film (12 microns, unprimed). The remaining coating layer has a thickness of 35-40 μm. By subsequent calendering at 60-70 ° C, a homogeneous coating with a thickness of 20-32 microns is set.
Beispiel 2Example 2
Herstellung einer Kathodemanufacturing a cathode
Entsprechend dem Beispiel 1 werden 95 Teile Li-interkalierbares Co-Oxid mit 2 Teilen Li-Acetylacetonat und 5 Teilen Luviskol K90® intensiv gemischt, mit 10 Teilen Li-Oxalatoborat versetzt, in 50 ml einer 1:1-Mischung aus Ethylen-/Propylencarbonat, ebenfalls mikroverkapselt, versetzt, in 50 ml einer 10%-igen Lösung von Dyneon THV 220D® in Novec HFE 7500® (Trifluormethyl-3-ethoxidodecafluorhexan) eingetragen und unter Rühren mit einem Dissolver über 30 Minuten bei 2000 U/min und Raumtemperatur homogenisiert. Die erhaltene einphasige Suspension wird mit einer Pastiermaschine auf eine geprimerte Al-Folie aufgetragen und anschließend bei 60 – 70°C kalandriert. Die Schichtdicke auf der 18 μm starken Al-Folie beträgt 40 – 45 μm.According to the Example 1, 95 parts of Li-Co oxide interkalierbares with 2 parts of lithium acetylacetonate and 5 parts of Luviskol K90 ® intensively mixed, admixed with 10 parts of Li-oxalatoborate, in 50 ml of a 1: 1 mixture of ethylene carbonate / propylene carbonate also microencapsulated added, in 50 ml of a 10% solution of Dyneon THV 220D ® in Novec HFE 7500 ® (trifluoromethyl-3-ethoxidodecafluorhexan) was added and while stirring with a dissolver for 30 minutes at 2000 rev / min and room temperature homogenised , The resulting single-phase suspension is applied to a primed Al foil with a pasting machine and then calendered at 60-70.degree. The layer thickness on the 18 μm thick Al foil is 40-45 μm.
Beispiele 3 bis 6Examples 3 to 6
Entsprechend den Beispielen 1 und 2 werden Abmischungen mit den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Komponenten hergestellt, die nach Zugabe einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion zu einer einphasigen Suspension homogenisiert werden.Corresponding Examples 1 and 2 are blends with those in the following Table 1 listed Components prepared after addition of a polymer dispersion of the invention be homogenized to a single phase suspension.
Wird unter Standardbedingungen, d.h. nach den beiden üblichen Beschichtungsverfahren gearbeitet, so werden die Anoden- bzw. Kathodenmassen (d.h. interkalierbarer Kohlenstoff bzw. interkalierbare Schwermetalloxide) mit Polymerbindern in einem Lösungsmittel, z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP), versetzt, die Mischung angepastet und dann auf die Ableiterfolie aufgestrichen. Danach muss das Lösungsmittel (NMP: Kp von 81-82°C, 10 mm) durch thermische Behandlung bis auf Restmengen von kleiner 0,5% abgezogen werden, da ansonsten das NMP stört.Becomes under standard conditions, i. according to the two usual coating methods When working, the anode and cathode masses (i.e., more intercalatable Carbon or intercalatable heavy metal oxides) with polymer binders in a solvent, e.g. N-methylpyrrolidone (NMP), added, the mixture pasted and then on the arrester foil painted. After that, the solvent needs (NMP: bp 81-82 ° C, 10 mm) by thermal treatment down to residual amounts of smaller 0.5%, otherwise the NMP interferes.
Der verbleibende Film enthält nur die aktiven Elektrodenmassen und Polymerbinder, d.h. kein aprotisches Lösungsmittel und kein Leitsalz. Diese müssen nachträglich zugefügt werden.Of the contains remaining film only the active electrode masses and polymer binders, i. no aprotic solvent and no conductive salt. These must later added become.
Wird dahingegen mittels herkömmlicher Extrusionsbeschichtung, z.B. nach der WO 01/82403, gearbeitet so wird ebenfalls keines der davor beschriebenen Leitsalze eingearbeitet, da ansonsten eine Zerstörung des Leitsalzes erfolgt. Somit muss hier ebenfalls das Leitsalz nachträglich in die Elektrodenmasse eingefügt werden.Becomes By contrast, by means of conventional Extrusion coating, e.g. according to WO 01/82403, worked that way also none of the above-described conductive salts is incorporated, otherwise a destruction of the Conducting salt takes place. Thus, here also the conductive salt in retrospect the electrode mass is inserted.
VergleichsbeispieleComparative Examples
Entsprechend den Beispielen 3 bis 6 wurden Vergleichsbeispiele hergestellt, die sich von den erfindungsgemäßen Beispielen darin unterschieden, dass sie keine Flammschutzmittel enthielten. Tabelle 1
- LiOB
- = Li-Oxalatoborat
- EC
- = Ethylencarbonat
- PC
- = Propylencarbonat
- DEC
- = Diethylencarbonat
- DI
- = Dyneon (Fluorelastomer, Terpolymer) Schichtdicke = nach dem Kalandrieren
- Lösung*
- = 10%-ige Lösung NOVECTMFluorether im jeweiligen Lösungsmittel.
- LiOB
- = Li-oxalato borate
- EC
- = Ethylene carbonate
- PC
- = Propylene carbonate
- DEC
- = Diethylene carbonate
- DI
- = Dyneon (fluoroelastomer, terpolymer) layer thickness = after calendering
- Solution*
- = 10% solution of NOVEC TM fluoroether in the respective solvent.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden zeigen neben den elektrochemischen Vorteilen auch wesentliche mechanische Vorzüge. So sind die Elektroden bruchfest und leicht wickelbar, wie z.B. um einen engen Dorn (Ø 5 mm). Außerdem weisen die Elektroden eine ausgezeichnete Haftung der Elektrodenmassen auf dem Ableiter auf, die auch nach dem Be- und Entladen erhalten bleibt. Diese gute Haftfähigkeit der homogenen Elektrodenmassenschicht bewirkt auch, dass kein Unterwandern von Lösungsmittel oder Elektrolyt auftritt. Ebenso verhindert es das Auftreten von Korrosionseffekten oder die Ausbildung von Lokalelementen. Die Elektroden und die damit hergestellten Batterien mit Celgard VECA 114® als Separator haben eine gute Lagerfähigkeit und unterliegen kaum einem Fading (< 2%), wobei eine hohe Energiedichte von z.B. größer als 120 Wh/kg erreicht wird.The electrodes produced by the process according to the invention also show significant mechanical advantages in addition to the electrochemical advantages. Thus, the electrodes are unbreakable and easy to wind, such as a tight mandrel (Ø 5 mm). In addition, the electrodes have excellent adhesion of the electrode masses on the arrester, which is retained even after loading and unloading. This good adhesion of the homogeneous electrode mass layer also causes no infiltration of solvent or electrolyte occurs. It also prevents the occurrence of corrosion effects or the formation of local elements. The electrodes and the batteries produced with Celgard VECA 114 ® as separator have a good shelf life and are hardly subject to fading (<2%), whereby a high energy density of eg greater than 120 Wh / kg is achieved.
Die oben genannten Zellen (gemäß den Beispielen 3–6) werden durch Kombination von Anode + Separator + Kathode zu einem Trilaminat zusammengefügt und gewickelt und dem vorher beschriebenen Sicherheitstest unterzogen.The above cells (according to the examples 3-6) by combining anode + separator + cathode into a trilaminate together and wrapped and subjected to the previously described safety test.
Herstellung einer Wickelzellemanufacturing a winding cell
Das oben beschriebene Verbundsystem wurde auf einer Wickelmaschine (Ø 7,5 cm) gewickelt. Die Ableiterfolien wurden durch Laser-Schweißen kontaktiert sowie mit Ableiterscheiben an jedem Pol der Batterie versehen. Danach wurde das gesamte System in einer Schrumpffolie eingehaust.The composite system described above was on a winding machine (Ø 7.5 cm) wound. The arrester foils were contacted by laser welding and provided with Ableitscheiben at each pole of the battery. After that the entire system was wrapped in a shrink wrap.
Batterietest-Laden/EntladenBattery test load / unload
Die entsprechend den Beispielen 3–6 hergestellten Wickelzellen wurden formiert und geladen und zwar in einem 3-Stufenprozess mit einem Strom von 0,15 mA/m2 galvanostatisch bei 1,5 V, 2,8 V, 4,2 V und dann potentiostatisch bei 4,2 V. Hierfür wurde ein Ladeprogramm und Geräte der Firma Digatron (Aachen) eingesetzt. Die Entladung erfolgte ebenfalls mit einem Strom von 0,15 mA/m2 bis zu einer Entladespannung von 2,8V.The wound cells prepared according to Examples 3-6 were formed and charged in a 3-step process with a current of 0.15 mA / m 2 galvanostatically at 1.5 V, 2.8 V, 4.2 V and then potentiostatic at 4.2 V. For this purpose, a charging program and devices of the company Digatron (Aachen) was used. The discharge was also carried out with a current of 0.15 mA / m 2 up to a discharge voltage of 2.8V.
Die gemessene Entladekapazität betrug 36–40 Ah und es wurde nach 200 Zyklen ein Fading von ca. 2–2,5% festgestellt (bei Temperaturen bis zu 60°C).The measured discharge capacity was 36-40 Ah and fading of about 2-2.5% was detected after 200 cycles (at temperatures up to 60 ° C).
Sicherheitstestssafety tests
1) Überladeschutz1) Overcharge protection
Die Zellen (entspr. den Beispielen 3–6) wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber Zersetzung beim Überladen bewertet. Dazu wurde die jeweilige vollgeladene Zelle mit konstantem Strom (Constant Current)/konstanter Spannung (Constant Voltage) bei 4,2 V über 1 h mit 1 C (konstant) belastet, danach wurde abgeschaltet und gewartet. Es zeigt sich, dass die Zellen der Vergleichsbeispiele sich spontan innerhalb von 30–40 Sekunden nach dem Überladeprozess zersetzten. Im Gegensatz dazu, zeigten die erfindungsgemäßen Zellen nach dem Überladeprozess und einer Wartezeit von bis zu 24 h keine Zersetzung. 2) Kurzschluss: External short* (Raumtemperatur – 40°C) 3) Nageltest (Nagel 3mmØ, 30 kg Gewicht) 4) Thermische* Stabilität The cells (corresponding to Examples 3-6) were evaluated for resistance to degradation upon overcharging. For this purpose, the respective fully charged cell with constant current / constant voltage (constant voltage) at 4.2 V for 1 h with 1 C (constant) loaded, then it was switched off and maintained. It turns out that the cells of the comparative examples decomposed spontaneously within 30-40 seconds after the transfer process. In contrast, the cells according to the invention showed no decomposition after the transfer process and a waiting time of up to 24 h. 2) Short circuit: External short * (room temperature - 40 ° C) 3) nail test (nail 3mmØ, 30 kg weight) 4) Thermal * Stability
Wie schon unter Punkt 1), bestanden die erfindungsgemäßen Systeme die Tests, während die Zellen der Vergleichsbeispiele eine Zersetzung und eine Entwicklung von Rauch oder Flammenerscheinungen zeigten, d.h. die Zellen der Vergleichsbeispiele genügten den Testanforderungen nicht.As already under point 1), the systems according to the invention passed the tests while the cells of the comparative examples decompose and develop of smoke or flames, i. the cells of the Comparative examples were sufficient not the test requirements.
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