DE102004003758A1

DE102004003758A1 - Producing sintered spherical glass bodies by sintering and heating on a fluidised bed

Info

Publication number: DE102004003758A1
Application number: DE200410003758
Authority: DE
Inventors: Vincent Fetzer; Sascha KÜHN; Elfi Jungblut; Rolf Prof. Dr. Clasen; Frank Dr. Büllesfeld; Katja Ziebe-Eifler; Monika Gierke; Uwe Dr. Kolberg
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2005-08-18

Abstract

Formed glass bodies that are shaped into a rounded form by a thermal process. The green glass is rounded by heat, sintered densely, followed by further heating to a high temperature in a fluidised bed, or a non-wetted surface, so that the sintered bodies are fully rounded off by surface tension.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Glasformkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dabei erfolgt die Verrundung durch Formung eines Grünkörpers, der dann dicht gesintert und abschließend auf einem nicht benetzenden Substrat oder einem Wirbelbett ausreichend hoch erhitzt wird, so dass der Sinterkörper mittels Oberflächenspannung vollständig abgerundet wird. Die erhaltenen Kugeln können aus alkalihaltigen Silikatgläsern, vorzugsweise aus den Familien PK, FK, BK, K, KF, BaK, BaLF, BaF, LLF, LF, F, TiK, TiF, SF mit 1,46 < nd < 1,55 und 50 < vd < 72 bestehen, wobei die Gläser keinen Bleigehalt aufweisen und frei von Bi₂O₃, CdO, As₂O₃ und Sb₂O₃ sind.The present invention relates to a glass molded body and a method for its production. The rounding is done by shaping a green body, which is then densely sintered and finally heated sufficiently high on a non-wetting substrate or a fluidized bed, so that the sintered body is completely rounded by surface tension. The spheres obtained can be prepared from alkaline silicate glasses, preferably from the families PK, FK, BK, K, KF, BaK, BaLF, BaF, LLF, LF, F, TiK, TiF, SF with 1.46 ≦ 1.55 and 50 <vd <72, wherein the glasses have no lead content and are free of Bi ₂ O ₃ , CdO, As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ .

Es ist bekannt, in Verfahren zur Heißformgebung von Glasmikrokugeln die Oberflächenspannung des Glases zur Formgebung auszunutzen. Die Art und Weise, nach welcher die einzelnen Glaspartikel erzeugt werden, sind dabei verschieden.It is known in processes for hot forming glass microspheres the surface tension to use the glass for shaping. The way in which The individual glass particles are produced, are different.

WO 01/28940 und WO 00/69783 offenbaren ein Sprühverfahren, wobei ein ausfließender heißer Glasstrang durch in einer Düse beschleunigte Gase zerteilt wird. Die einzelnen Segmente formen sich unter dem Einfluss der Oberflächenspannung zu kugelförmigen Partikeln.WHERE 01/28940 and WO 00/69783 disclose a spraying method wherein an outflowing hot glass strand through in a nozzle accelerated gases is divided. The individual segments shape under the influence of surface tension to spherical particles.

Die Dissertation von S.B. Sternowski, "Fadenzerfall Newtonscher Flüssigkeiten bei der Rotationszerstäubung" aus dem Jahre 2001 (Bremen) beschreibt ein Rotationsverfahren, wobei ein Tiegel oder ein Austragestab in Rotation versetzt wird. Durch Düsen im Umfang des Tiegels oder des Stabes werden Glasposten abgeschleudert, die sich zu Kugeln formen.The Dissertation by S.B. Sternowski, "thread break of Newtonian fluids in rotary atomization "from the year 2001 (Bremen) describes a rotation method, wherein a crucible or a discharge bar is rotated. By nozzles in the circumference of the crucible or the bar goblets are thrown off form into spheres.

Die genannten Verfahren haben den Nachteil, dass die entstehenden Kugelpulver eine breite Durchmesserverteilung aufweisen, so dass für verschiedene Anwendungen, so zum Beispiel bei der Anwendung als optische Linse, ein Sortierschritt nachgeschaltet werden muss. Dieser kann je nach geforderter Durchmessertoleranz und nötigem Durchmesserbereich sehr aufwändig, wenn nicht gar unmöglich werden.The mentioned methods have the disadvantage that the resulting ball powder have a wide diameter distribution, allowing for different Applications, such as when used as an optical lens, a sorting step must be followed. This can vary depending on required diameter tolerance and required diameter range very consuming, if not impossible become.

Ferner kommen die genannten Verfahren nur für solche Gläser in Frage, deren Viskosität sich als Funktion der Temperatur sehr stark ändert. Ist diese Eigenschaft nicht gegeben, so bilden sich bei den oben beschriebenen Verfahren Fasern und keine Kugeln, weshalb diese Verfahren auch bei der Produktion von Glaswolle Verwendung finden.Further the mentioned methods are only suitable for glasses whose viscosity is a function the temperature changes very much. If this property is not given, they are formed by the ones described above Process fibers and no bullets, which is why these procedures also find use in the production of glass wool.

Ein weiterer bekannter Ansatz ist, Glasteilchen in einem Fallofen oder einer Flamme zu verrunden, wie in US 6,461,988 , US 0121108 , US 2,911,669 , EP 1,203,754 und JP 08091874 beschrieben. Die Glasteilchen können durch Mahlschritte aus dem Ausgangsmaterial hergestellt werden. Beim Mahlen entsteht jedoch eine Verteilung bezüglich der Teilchengrößen, so dass auch die Verteilung der mittleren Durchmesser der Kügelchen relativ breit wird und somit auch hier wieder ein Nachsortieren nötig ist.Another known approach is to round glass particles in a falling furnace or flame, as in US 6,461,988 . US 0121108 . US 2,911,669 . EP 1,203,754 and JP 08091874 described. The glass particles can be prepared by milling steps from the starting material. During milling, however, there is a distribution with respect to the particle sizes, so that the distribution of the average diameter of the beads is relatively wide and thus again a re-sorting is necessary.

DE 36 904 08 beschreibt einen Ofen, bei dem das zu verrundende Pulver in einer Wirbelschicht fluidisiert und bei geeigneten Temperaturen verrundet wird. DE 36 904 08 describes a furnace in which the powder to be rounded is fluidized in a fluidized bed and rounded at suitable temperatures.

Gemäß JP H11-199250 A werden durch geeignete Verfahren portionierte Glasposten auf einem von dem Glastropfen nicht benetzten Substrat bis zu einer Viskosität von 10⁴ Poise bis 10⁶ Poise erhitzt. Zur Herstellung der portionierten Glasposten können z. B. dünne Glasstäbe in definierte Längen geschnitten werden. Es bilden sich dadurch Kugeln mit einer relativ kleinen Verteilung der mittleren Durchmesser. Allerdings sind zur Anwendung dieses Verfahrens kleine Glasposten mit möglichst kleiner Toleranz bezüglich des Volumens nötig. Die Herstellung solcher Glasposten ist jedoch vor allem für kleine Volumina nur mit großem Aufwand möglich.According to JP H11-199250 A portioned gobs are heated by suitable methods on a non-wetted by the glass gob substrate to a viscosity of 10 ⁴ poise to 10 ⁶ poise. For the preparation of portioned goblets z. B. thin glass rods are cut into defined lengths. As a result, balls are formed with a relatively small distribution of the mean diameters. However, for the application of this method, small gobs with the smallest possible tolerance in volume are necessary. However, the production of such gobs is possible, especially for small volumes only with great effort.

Ebenfalls bekannt ist die Möglichkeit, Glaskörper mittels eines Sinterverfahrens herzustellen. Hierbei werden nanoskalige Kieselglaspulver (z. B. pyrogene Kieselsäuren, wie Aerosile, erhältlich von Degussa) aus einer thixotropen Suspension geformt, wie in der EP 196 716 beschrieben, oder als Formkörper aus einer Suspension elektrophoretisch abgeschieden, was in EP 446 999 vorgeschlagen wird. Nach der Trocknung der Formkörper werden diese bei Temperaturen weit unterhalb der jeweiligen Schmelztemperatur zu einem transparenten Glas gesintert. So kann die Formgebung bei Raumtemperatur erfolgen und es können auch scharfe Kanten ausgeformt werden. Nachteilig bei der pulvertechnologischen Glasherstellung ist, dass nur reine oder schwach dotierte Ausgangspulver zur Verfügung stehen, die durch Mischen, Dispergieren und nachfolgende chemische Reaktionen erst in ein Glasvorprodukt umgewandelt werden müssen.Also known is the possibility of producing glass bodies by means of a sintering process. Here, nanoscale silica glass powders (eg pyrogenic silicas, such as aerosils, available from Degussa) are formed from a thixotropic suspension, as in US Pat EP 196 716 described electrophoretically deposited as a shaped body from a suspension, which is in EP 446 999 is proposed. After drying the moldings they are sintered at temperatures well below the respective melting temperature to form a transparent glass. Thus, the shaping can be carried out at room temperature and it can also be formed sharp edges. A disadvantage of powder technology glass production is that only pure or weakly doped starting powders are available by mixing, dispersing and subsequent chemical reactions must first be converted into a glass precursor.

Es besteht somit der Bedarf, präzise ausgeformte Glasformkörper und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei die oben beschriebenen Nachteile, die bei den bekannten Verfahren und den dadurch hergestellten Produkten, auftreten, vermieden werden können. Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die in den anhängenden Patentansprüchen beschriebenen Gegenstände und Verfahren bereitgestellt.It There is thus a need, precisely shaped glass moldings and to provide a method for their production, wherein the disadvantages described above, in the known methods and the resulting products, occur, can be avoided. The solution This object is achieved by those described in the appended claims objects and methods provided.

Die erfindungsgemäßen Glasformkörper und das entsprechende Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass die Portionierung des Glaspostens pulvertechnologisch durch Formung eines Grünkörpers erfolgt, der dann dicht gesintert und abschließend auf einem nicht benetzenden Substrat oder einem Wirbelbett so hoch erhitzt wird, dass sich der Sinterkörper durch die Oberflächenspannung vollständig abrundet und eine Glaskugel mit definiertem Durchmesser bildet.The glass moldings according to the invention and the corresponding method is characterized in that the Portioning of the glass post by powder technology by shaping a green body takes place, the then densely sintered and finally on a non-wetting Substrate or a fluidized bed is heated so high that the sintered body through the surface tension Completely rounds off and forms a glass sphere with a defined diameter.

Die pulvertechnologische Herstellung des Grünkörpers aus Mehrkomponentenglaspulvern erfolgt durch Pulver- und Salzmischungen, die alle gewünschten Glaskomponenten enthalten. Ausgangspulver sind Nanopulver bzw. Mischungen mit Nanopulvern. Die Ausgangskomponenten können entweder trocken gemischt oder in einem Dispergiermittel dispergiert bzw. gelöst werden. Als Dispergier-/Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Das Dispergieren und/oder Lösen in einer Flüssigkeit ermöglicht eine besonders homogene und reproduzierbare Raumausfüllung, die die exaktere Portionierung des Glaspostens erlaubt.The powder-technological production of the green body from multicomponent glass powders is done by powder and salt mixtures, all the desired Glass components included. Starting powders are nanopowder or mixtures with nanopowders. The starting components can either be mixed dry or dispersed in a dispersant. As dispersing / solvent Preferably, water is used. The dispersing and / or dissolving in one liquid allows a particularly homogeneous and reproducible space filling, the allows the exact portioning of the gob.

Das Dispergieren der Pulver kann durch Zugabe kleiner Mengen (< 1%) an Tensiden oder durch das Einstellen des pH-Wertes durch Zugabe von Säuren oder Basen verbessert werden. Hierbei werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die sich durch thermische Einwirkung leicht verflüchtigen lassen. Beispiele hierfür sind HCl, NH₄OH oder TMAH.The dispersion of the powders can be improved by adding small amounts (<1%) of surfactants or by adjusting the pH by adding acids or bases. In this case, compounds are preferably used which can be easily volatilized by thermal action. Examples of these are HCl, NH ₄ OH or TMAH.

Glaszusammensetzungen für die erfindungsgemäßen präzisen Glasformkörper und das Verfahren zu deren Herstellung sind alkalihaltige Silikatgläser, vorzugsweise aus den Familien PK, FK, BK, K, KF, BaK, BaLF, BaF, LLF, LF, F, TiK, TiF, SF mit 1,46 < nd < 1,55 und 50 < vd < 72, wobei die Gläser keinen Bleigehalt aufweisen und frei von Bi₂O₃, CdO, As₂O₃ und Sb₂O₃ sind.Glass compositions for the precise glass moldings according to the invention and the process for their preparation are alkali-containing silicate glasses, preferably from the families PK, FK, BK, K, KF, BaK, BaLF, BaF, LLF, LF, F, TiK, TiF, SF with 1, 46 <nd <1.55 and 50 <vd <72, wherein the glasses have no lead content and are free of Bi ₂ O ₃ , CdO, As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ .

Sie können beispielsweise die folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.-% ) aufweisen: SiO₂: 35–80 B₂O₃: 2–25 Na₂O: 0–15 K₂O: 0–19 Li₂O: 0–3 ΣR₂O: 9–22, wobei R ausgewählt ist aus einem der Alkalimetalle Al₂O₃: 0–15 MgO: 0–5 CaO: 0–10 SrO: 0–20, vorzugsweise 0–10 BaO: 0–25, vorzugsweise 0–10 ZnO: 0–15 TiO₂: 0–30, vorzugsweise 0–6 ZrO₂: 0–20, vorzugsweise 0–4 Nb₂O₅: 0–20, vorzugsweise 0–1 Ta₂O₅: 0–20, vorzugsweise 0–1 P₂O₅: 0–3 F: 0–8 They may, for example, have the following composition (all figures in% by weight): SiO ₂ : 35-80 B ₂ O ₃ : 2-25 Na ₂ O: 0-15 K ₂ O: 0-19 Li ₂ O: 0-3 ΣR ₂ O: 9-22, wherein R is selected from one of the alkali metals Al ₂ O ₃ : 0-15 MgO: 0-5 CaO: 0-10 SrO: 0-20, preferably 0-10 BaO: 0-25, preferably 0-10 ZnO: 0-15 TiO ₂ : 0-30, preferably 0-6 ZrO ₂ : 0-20, preferably 0-4 Nb ₂ O ₅ : 0-20, preferably 0-1 Ta ₂ O ₅ : 0-20, preferably 0-1 P ₂ O ₅ : 0-3 F: 0-8

Wichtig sind die Oxide SiO₂, B₂O₃, und mindestens ein Alkalioxid, ausgewählt aus der Gruppe aller Alkalioxide, vorzugsweise aus Na₂O und K₂O. Auch die schwereren Alkalioxide Rubidium- und Cäsiumoxid können eingesetzt werden, sofern die damit gewünschten Eigenschaften für eine entsprechende Anwendung sinnvoll sind.Important are the oxides SiO ₂ , B ₂ O ₃ , and at least one alkali oxide, selected from the group of all alkali oxides, preferably from Na ₂ O and K ₂ O. The heavier alkali oxides rubidium and cesium oxide can be used, provided that the desired Properties are useful for an appropriate application.

Die anderen Komponenten, wie auch ggf. darüber hinaus eingesetzte, können zur Feineinstellung der Brechzahlen nd und vd verwendet werden. Ungünstig wäre es, größere Mengen an Fluor gleichzeitig mit größeren Mengen der Erdalkalioxide MgO, CaO, SrO und BaO zu verwenden, wohingegen sowohl Fluor als auch ZnO in der Zusammensetzung verwendet werden können.The other components, as well as possibly used beyond, can for Fine adjustment of the refractive indices nd and vd be used. It would be unfavorable to have larger quantities at fluorine simultaneously with larger quantities the alkaline earth oxides MgO, CaO, SrO and BaO, whereas both fluorine and ZnO are used in the composition can.

Sofern größere Mengen SiO₂ (beispielsweise > 70%) verwendet werden, sollte vorzugsweise die Menge an R₂O größer als 13% sein, weiter bevorzugt 15% betragen, was eine ausreichende Vorreaktion beim Vermischen der Komponenten in wässriger Lösung ermöglicht.If larger amounts of SiO ₂ (for example> 70%) are used, the amount of R ₂ O should preferably be greater than 13%, more preferably 15%, which allows sufficient pre-reaction when mixing the components in aqueous solution.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sind nicht als Einschränkung dieser zu verstehen:
Ein Beispiel ist das optische Glas BK7 (Schott Glas, Mainz): Dieses weist 70% Siliziumdioxid, 11,2% Boroxid, 0,2% Caliciumoxid, 1,35% Bariumoxid, 0,2% Titanoxid, 9,49 Natriumoxid, 7,29% Kaliumoxid und weniger als 1% Läutermittel auf. Um diesen Anteil an Oxiden zu erhalten, können verschiedene Chemikalien eingesetzt werden. Für Siliziumoxid wurden die Pulver SE15 (Tokuyama, Japan, Teilchendurchmesser 15 μm) sowie die nanoskaligen Aerosile der Degussa OX50, A200 eingesetzt. Die Zahlen in der Pulverbezeichnung der Aerosile geben die BET-Oberfläche in m²/g an. Für das Kaliumoxid wurden die Rohstoffe Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat verwendet. Desgleichen für Natriumoxid die Chemikalien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Letztes ist hauptsächlich als Läutermittel eingesetzt worden. Die Chemikalien Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumnitrat wurden eingesetzt, um das Bariumoxid zu erhalten. Der Einsatz des nanoskaligen Pulvers Degussa P25 liefert direkt das Titanoxid.The following examples serve to illustrate the present invention and should not be construed as limiting it:
An example is the optical glass BK7 (Schott Glas, Mainz): this contains 70% silica, 11.2% boric oxide, 0.2% calic oxide, 1.35% barium oxide, 0.2% titanium oxide, 9.49 sodium oxide, 7 , 29% potassium oxide and less than 1% refining agent. To obtain this amount of oxides, various chemicals can be used. For silica, the powders SE15 (Tokuyama, Japan, particle diameter 15 μm) and the nanoscale aerosils of the Degussa OX50, A200 were used. The numbers in the powder name of the aerosils indicate the BET surface area in m ² / g. For the potassium oxide, the raw materials potassium hydroxide and potassium carbonate were used. Likewise for sodium oxide, the chemicals are sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium sulfate. The latter has been used mainly as a refining agent. The chemicals barium hydroxide, barium carbonate, barium nitrate were used to obtain the barium oxide. The use of the nanoscale powder Degussa P25 directly supplies the titanium oxide.

Die Füllgrade der Suspensionen (Feststoffanteil an Pulvern und Salzen) können im Bereich von 7 bis 70% liegen. Aus den Suspensionen können direkt Grünkörper hergestellt werden, indem die Suspension in eine schlecht benetzbare, hydrophobe Kunststoffform eingegossen wird. Alternativ oder zusätzlich kann durch perfluorierte Trennmittel, die auf die Kontaktseite der Form gesprüht werden, die Haftung der wässrigen Suspension an der Form verringert werden. Gemäß dem Volumen der Kunststoffform bestimmt sich die Größe des Glaspostens. Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht aus einer Kunststoffplatte, in die Sacklöcher mit dem gewünschten Volumen eingelassen sind. Durch Glattstreichen an der Oberfläche lässt sich das Volumen exakt einstellen und somit kann in einem Schritt eine Vielzahl von kleinen Formkörpern hergestellt werden. In dieser Form trocknet die Suspension ein und bildet den Grünkörper, der sich vollständig während des Trocknens von der Form löst.The filling ratios The suspensions (solids content of powders and salts) can in Range from 7 to 70%. From the suspensions can directly Green body made be made by the suspension in a poorly wettable, hydrophobic Plastic mold is poured. Alternatively or additionally by perfluorinated release agents acting on the contact side of the mold sprayed Be the adhesion of the aqueous Suspension of the mold can be reduced. According to the volume of the plastic mold the size of the gob determines. An advantageous embodiment consists of a plastic plate in which blind holes with the desired Volume are embedded. By smoothening on the surface can be adjust the volume exactly and thus can in one step one Variety of small moldings getting produced. In this form, the suspension dries and forms the green body, which completely while drying of the mold dissolves.

Grünkörper haben beispielsweise eine Kegelform, sind etwa 10 mm hoch und weisen einen Durchmesser von 3–5 mm auf. Geeignete Durchmesser der Grünkörper können im Bereich von 0,01 bis 100 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 5 mm, weiter bevorzugt von 0,1 bis 1 mm liegen.Have green body for example, a cone shape, are about 10 mm high and have one Diameter of 3-5 mm up. Suitable diameters of the green bodies may range from 0.01 to 100 mm, preferably 0.1 mm to 5 mm, more preferably from 0.1 to 1 mm.

Alternativ dazu können auch direkt durch Trocknen und Vermahlen der Suspension hergestellte Pulvermischungen oder Pulver in die Formen eingefüllt werden. Auch dem Fachmann bekannte Verfahren, wie das Sprühtrocknen, können eingesetzt werden, um ein gut rieselfähiges Granulat zu erhalten. Beim Einstreichen des Pulvers in die Form wird im Allgemeinen nur ein geringer Pressdruck ausgeübt, mit der Folge, dass die Formkörper eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Somit wird vorzugsweise ein Material gewählt, das die sich anschließende thermische Nachbehandlung ermöglicht, d. h. die Dichtsinterung des Grünkörpers und anschließende Verrundung.alternative can do this also prepared directly by drying and grinding the suspension Powder mixtures or powder are poured into the molds. Also methods known in the art, such as spray drying, can can be used to obtain a good flowable granules. When applying the powder into the mold is generally only a low pressure applied, with the result that the shaped body have a low mechanical strength. Thus, preferably a material chosen, this the subsequent one allows thermal aftertreatment, d. H. the dense sintering of the green body and subsequent Rounding.

Für Glaspulver werden beim Sintern Temperaturen im Bereich von 1000–1600°C, vorzugsweise 1200 bis 1600°C, und beim Verrunden Temperaturen im Bereich von 900–1300°C eingesetzt. Das Formmaterial sollte von der flüssigen Glasschmelze nicht benetzt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Werkstoffe wie Graphit, glasartige Kohle oder BN, die als Formwerkstoff oder Schicht zur Kontaktfläche mit dem Glas eingesetzt werden. Das Verbrennen oder die Oxidation des Formmaterials kann damit verhindert werden, dass die thermische Nachbehandlung in Inertgas oder Vakuum durchgeführt wird. Andere geeignete Werkstoffe sind PtAu5 (5 Gew.-% Au in Pt) oder Pt.For glass powder During sintering temperatures in the range of 1000-1600 ° C, preferably 1200 to 1600 ° C, and used in rounding temperatures in the range of 900-1300 ° C. The molding material should not be wetted by the liquid glass melt become. For this purpose, for example, materials such as graphite, glassy carbon or BN used as molding material or layer for contact area be used with the glass. The burning or the oxidation of the molding material can be prevented so that the thermal After treatment in inert gas or vacuum is performed. Other suitable Materials are PtAu5 (5 wt% Au in Pt) or Pt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Glaskörper durch ein Verfahren hergestellt, wonach der Durchmesser der Form für die thermische Nachbehandlung größer als der Durchmesser des Glaspostens ist, so dass eine Rotationsbewegung der Kugel innerhalb der Form möglich ist. So können Glaskörper mit guter Annäherung an die Kugelform ohne Abplattungen hergestellt werden.According to one preferred embodiment invention, the glass bodies according to the invention are produced by a process after which the diameter of the mold for the thermal aftertreatment is greater than the diameter of the gullet is such that a rotational movement the ball within the form possible is. So can vitreous with a good approach be made to the spherical shape without flattening.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Portionierung der Suspension mit einer Pipette vorgenommen. Hierbei wird die Flüssigkeit in sehr kleinen Mengen direkt in die Form für die thermische Nachbehandlung gespritzt und auf dieser getrocknet. Durch die sehr leichten Vertiefungen in der Graphitmatrix kann erreicht werden, dass die Probe nicht an der Wand der Form anhaftet, sondern leicht und ohne Rissbildung trocknen kann.According to a further preferred embodiment of the invention, the portioning of the Sus pension with a pipette. Here, the liquid is injected in very small quantities directly into the mold for the thermal aftertreatment and dried on this. Due to the very slight depressions in the graphite matrix, it can be achieved that the sample does not adhere to the wall of the mold but can dry easily and without cracking.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist in 1 dargestellt. Das Pulver oder die Suspension wird in eine Zwischenform (Dosierplatte) eingefüllt bzw. eingepresst. Nach dem Trocknen (Suspension) oder Verdichten (Trockenpulver) wird die Zwischenschicht (z. B. eine Folie) entfernt und die Grünkörper können in die Form für die thermische Nachbehandlung fallen.A further advantageous embodiment of the method is in 1 shown. The powder or suspension is filled or pressed into an intermediate form (metering plate). After drying (suspension) or compacting (dry powder), the intermediate layer (eg a film) is removed and the green bodies can fall into the mold for the thermal aftertreatment.

Das Erhitzen der Formen für die thermische Nachbehandlung der Grünkörper kann in einem konventionellen Rohrofen mit einem gasdichten Arbeitsrohr erfolgen, bei dem ein Zeit-Temperaturprofil angewendet und die Ofenatmosphäre kontrolliert werden kann (Inertgas oder Vakuum). Eine vorteilhafte Ausführung ist das induktive Erhitzen mit einem HF-Generator, bei dem über eine Spule die HF-Leistung an die elektrisch leitfähige Form ankoppelt und diese erhitzt. Die Verwendung des Induktionsofens hat den Vorteil, dass sich die Graphitmatrix direkt erhitzt und somit auch die darin befindliche Probe. Das Erhitzen der Graphitmatrix im Induktionsofen geschieht innerhalb von wenigen Sekunden, was eine beträchtliche Zeiteinsparung ermöglicht. Die Temperatur wird mit einem Pyrometer gemessen und als Regelgröße für die Leistung des HF-Generators eingesetzt. In einer vorteilhaften Ausführung wird die in 2 gezeigte Form für die thermische Nachbehandlung nach Einfüllen der Formkörper mit einem Deckel aus dem Formmaterial (z. B. Graphit) verschlossen, wobei eine Verbindung zur Ofenatmosphäre offen gelassen werden muss, um einen Austausch der Atmosphäre zu ermöglichen. Dadurch wird eine homogenere Temperaturverteilung über die gesamte Form und damit eine schmalere Durchmesserverteilung der Glaskugeln erreicht. Die besten Ergebnisse wurden beim Einsatz von Pulvern erzielt. Die erhaltenen Glaskugeln waren bezüglich Rundheit und Transparenz solchen überlegen, die durch das Verwenden von Suspensionen hergestellt wurden.The heating of the molds for the thermal aftertreatment of the green bodies can be carried out in a conventional tube furnace with a gas-tight working tube, in which a time-temperature profile can be applied and the furnace atmosphere can be controlled (inert gas or vacuum). An advantageous embodiment is the inductive heating with an RF generator in which the RF power is coupled to the electrically conductive form via a coil and heated. The use of the induction furnace has the advantage that the graphite matrix heats up directly and thus also the sample contained therein. The heating of the graphite matrix in the induction furnace happens within a few seconds, which allows a considerable time saving. The temperature is measured with a pyrometer and used as a controlled variable for the power of the HF generator. In an advantageous embodiment, the in 2 after the moldings have been filled with a cover made of the molding material (eg graphite), a connection to the furnace atmosphere must be left open in order to allow an exchange of the atmosphere. As a result, a more homogeneous temperature distribution over the entire shape and thus a narrower diameter distribution of the glass spheres is achieved. The best results were achieved when using powders. The resulting glass beads were superior in roundness and transparency to those prepared by using suspensions.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, Kugeln mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1 mm herzustellen.With this method it is possible To produce balls with a diameter in the range of 0.5 to 1 mm.

Eine weitere Alternative zum Erwärmen ist die Verwendung von Mikrowellen. Hierbei werden in einem Mikrowellenresonator bei einer Frequenz von 2,45 GHz die Glaskugeln direkt erhitzt. Es wird eine Graphitform verwendet. Zunächst koppeln die Mikrowellen an die Graphitform an und erhitzen somit die Glasperlen indirekt. Die Verrundung der Glaskugeln bei Temperaturen > 1200°C erfolgt jedoch schneller, da dann die Mikrowellen direkt in das Glas ankoppeln (picket-fence Anordnung).A another alternative to heating is the use of microwaves. Here are in a microwave resonator at a frequency of 2.45 GHz, the glass balls heated directly. It a graphite mold is used. First, the microwaves couple to the graphite mold and thus heat the glass beads indirectly. The Rounding of the glass spheres at temperatures> 1200 ° C However, it is faster because then the microwaves directly into the Coupling glass (picket-fence arrangement).

Spezifikationen Grafit:

Specifications graphite:

Die Portionierung und Formgebung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das Sintern kann durch mehrere Schritte durchgeführt werden, wobei die Glasformkörper nach dem ersten Sinterschritt in Bewegung gebracht werden können.The Portioning and shaping can be continuous or discontinuous respectively. The sintering can be carried out by several steps, wherein the glass moldings can be moved after the first sintering step.

1 zeigt eine mit Pulver gefüllte Dosierplatte, eine Scheibe als Zwischenschicht, ein Substrat mit Sacklöchern. 2 zeigt gesinterte Kugeln in den Löchern des Substrates, und 3 stellt die Bildung von Kugeln durch thermische Nachbehandlung auf dem Substrat dar. 1 shows a dosing plate filled with powder, a disc as intermediate layer, a substrate with blind holes. 2 shows sintered balls in the holes of the substrate, and 3 illustrates the formation of spheres by thermal aftertreatment on the substrate.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollten der weiteren Erörterung der Erfindung dienen, ohne diese zu beschränken:The following embodiments should discuss further serve the invention without limiting it:

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Es wird eine Suspension hergestellt, indem 1260 g bidestiliertes Wasser in einem Becherglas vorgelegt werden und dann nacheinander 39,79 g Borsäure, 1,68 g Calciumnitrat, 11,11 g Bariumhydroxid, 23,72 g Natriumhydroxid und 17,36 g Kaliumhydroxid eingerührt werden. Die Einrührzeit beträgt jeweils etwa 5 Minuten. Nach dem Auflösen der Salze werden 60 g SE15 (Kieselglaspulver der Fa. Tokuyama, Japan) und 80 g Degussa Aerosil A200 mit einem so genannten Dissolver hinzu dispergiert. Diese Suspension hat einen Füllgrad (Feststoffanteil Siliziumdioxid) von 10%. Das Becherglas mit der Suspension wird anschließend für etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und danach genauso lange wieder bei 120°C in den Trockenschrank gestellt, um alles restliche Wasser zu entfernen. Die getrocknete Masse (Grünkörper) wird grob zerteilt und in eine Kugelmühle gefüllt. Diese Kugelmühle ist innen mit Zirkonoxid beschichtet. Nach zwei Stunden liegt ein rieselfähiges Pulver vor mit einer mittleren Teilchenverteilung von 200 nm, das in eine Kohlenstoff form (Abmessungen 17·11·10 mm, Anzahl Löcher = 9, Löcher- Durchmesser = 1,5 mm und Tiefe = 5 mm) bündig zur Oberkante der Form eingefüllt wird. Dies wird durch ein Abstreifen mit einer Rakel erreicht. Danach wird die Kohlenstoffform auf 1250°C in Argon erhitzt, wobei das Glaspulver zunächst gesintert wird und anschließend schmilzt. Da das Glas nicht den Kohlenstoff benetzt, bilden sich durch die Oberflächenspannung gleichmäßig geformte Glaskugeln.A suspension is prepared by initially charging 1260 g of bidistilled water in a beaker and then successively adding 39.79 g of boric acid, 1.68 g of calcium nitrate, 11.11 g of barium hydroxide, 23.72 g Sodium hydroxide and 17.36 g of potassium hydroxide are stirred. The stirring time is about 5 minutes in each case. After dissolution of the salts, 60 g of SE15 (silica glass powder from Tokuyama, Japan) and 80 g of Degussa Aerosil A200 are dispersed with a so-called dissolver. This suspension has a degree of filling (solids content of silicon dioxide) of 10%. The beaker with the suspension is then dried for about 24 hours at room temperature and then just as long again placed at 120 ° C in the oven to remove any residual water. The dried mass (green body) is roughly divided and filled into a ball mill. This ball mill is coated inside with zirconium oxide. After two hours, there is a free-flowing powder with an average particle distribution of 200 nm, which in a carbon form (dimensions 17 x 11 x 10 mm, number of holes = 9, hole diameter = 1.5 mm and depth = 5 mm) flush is filled to the top of the mold. This is achieved by stripping with a squeegee. Thereafter, the carbon mold is heated to 1250 ° C in argon, wherein the glass powder is first sintered and then melts. Since the glass does not wet the carbon, the surface tension produces uniformly shaped glass spheres.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Es wird in Anlehnung an Ausführungsbeispiel 1 eine Suspension hergestellt, die jedoch einen Füllgrad von 7,5% aufweist und noch gießfähig ist. Die Suspension wird direkt in die Lochplatten-Kohlenstoffform gegossen und bündig zur Oberfläche abgestrichen. Danach erfolgt die Trocknung. Ein Anhaften der Suspension, was zu einer unerwünschten Rissbildung der Formkörper führen könnte, wird durch eine Beschichtung der Kohlenstoffform mit einem perfluorierten Trennmittel verhindert. Nach der Trocknung werden die Pulverkörper, wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, gesintert und geschmolzen. Es entstehen transparente Glaskugeln, die eine enge Verteilung des Durchmessers aufweisen.It is based on embodiment 1 produced a suspension, but a degree of filling of 7.5% and is still pourable. The suspension is poured directly into the perforated plate carbon mold and flush to the surface swabbed. Thereafter, the drying takes place. An adhesion of the suspension, what to an undesirable Cracking of the moldings to lead could, is made by coating the carbon form with a perfluorinated one Release agent prevents. After drying, the powder bodies, such as in the embodiment 1, sintered and melted. It creates transparent Glass beads that have a narrow distribution of the diameter.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Ausführungsbeispiel 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Suspension mittels einer Pipette dosiert in die einzelnen Sacklöcher der beschichteten Form eingefüllt, getrocknet sowie abschließend in Vakuum gesintert und geschmolzen wird. Es entstehen blasenfreie Glaskugeln mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung.embodiment 2 is repeated, with the difference that the suspension by means of a pipette dosed into the individual blind holes of the coated form filled, dried and finally sintered in vacuum and melted. There are bubble-free Glass spheres with a narrow particle diameter distribution.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Es werden 68,6 g bidestilliertes Wasser vorgelegt und, wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, 39,79 g Borsäure, 1,68 g Calciumnitrat, 11,11 g Bariumhydroxid, 23,72 g Natriumhydroxid und zum Schluss 17,36 g Kaliumhydroxid eingerührt. Dann werden 80 g SE15, 60 g Degussa Aerosil OX50 und 0,4 g Degussa P25 im Dissolver zugegeben. Dies ergibt einen Füllgrad von 60%. Nach dem Homogenisieren wird die Masse getrocknet und vermahlen. Die BET-Oberfläche beträgt 0,94 m²/g. Nach der wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben Behandlung werden transparente Glaskugeln erhalten, die eine enge Verteilung des Durchmessers aufweisen. Durch den mit dem höheren Füllgrad verbundenen geringeren Sinterschrumpf können kleinere Bohrlöcher mit einer höheren Flächendichte verwendet werden, die die Ausbeute des Prozesses erhöhen.68.6 g of double-distilled water are initially introduced and, as described in Example 1, 39.79 g of boric acid, 1.68 g of calcium nitrate, 11.11 g of barium hydroxide, 23.72 g of sodium hydroxide and finally 17.36 g of potassium hydroxide are stirred in. Then 80 g of SE15, 60 g of Degussa Aerosil OX50 and 0.4 g of Degussa P25 are added in the dissolver. This results in a filling level of 60%. After homogenization, the mass is dried and ground. The BET surface area is 0.94 m ² / g. According to the treatment as described in Embodiment 1, transparent glass beads having a narrow distribution of the diameter are obtained. Due to the lower degree of sintering shrinkage associated with the higher degree of filling, smaller boreholes with a higher surface density can be used, which increase the yield of the process.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

Wie in Ausführungsbeispiel 4 wird die Suspension, die einen Füllgrad von 60% hat, getrocknet und mit einer Kugelmühle vermahlen. Um eine gleichmäßige Temperaturverteilung innerhalb der Glaskugeln zu erhalten, wird die Graphitform im Induktionsofen mit einem Graphitdeckel verschlossen. Der Graphitdeckel und die Graphitform weisen die gleiche Oberfläche auf. Abstandhalter zwischen Deckel und Form werden eingebracht, so dass ein Gasaustausch noch möglich ist. Die Temperaturmessung erfolgt mittels eines Pyrometers.As in exemplary embodiment 4, the suspension, which has a degree of filling of 60%, dried and with a ball mill ground. For a uniform temperature distribution within the glass spheres, the graphite mold becomes in the induction furnace closed with a graphite lid. The graphite cover and the graphite mold have the same surface on. Spacers between the lid and mold are introduced, so that a gas exchange is still possible is. The temperature is measured by means of a pyrometer.

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Wie in Ausführungsbeispiel 5 beschrieben, wird eine mit Formkörpern beladene Graphitform in einen Mikrowellenresonator (Multimode, 2,45 GHz) gelegt. Im Temperaturbereich bis 1000°C koppelt das Mikrowellenfeld zunächst an die Graphitform an. Die Formkörper in den Bohrungen der Graphitform werden durch Wärmeleitung erhitzt. Bei einer weiteren Temperaturerhöhung koppelt das Mikrowellenfeld dann vorrangig direkt an die gesinterten Glaskugeln an, wodurch eine raschere Verrundung der Glaskugeln erreicht wird.As in exemplary embodiment 5 described, is loaded with moldings graphite mold placed in a microwave resonator (multimode, 2.45 GHz). In the temperature range up to 1000 ° C first couples the microwave field to the graphite mold. The moldings in the holes of the graphite mold are heated by heat conduction. At a further increase in temperature The microwave field then primarily couples directly to the sintered one Glass balls, whereby a faster rounding of the glass balls achieved becomes.

Ausführungsbeispiel 7Embodiment 7

Wie in einem der vorhergehenden Ausführungsbeispielen beschrieben, werden die Formkörper gesintert und anschließend verrundet. Eine bessere Verrundung wird dadurch erreicht, dass die Kugeln während der zweiten Erhitzungsstufe ein- oder mehrfach gedreht werden. Dies kann durch einzelne Aufnahme der Kugeln oder durch eine Vorrichtung durchgeführt werden, bei der die Glaskugeln in einer Rinne auf eine neue Position rollen.As in one of the preceding embodiments described, are the moldings sintered and then rounded. A better rounding is achieved by the Balls during the second heating stage one or more times rotated. This Can be by single shot of the balls or by a device carried out be where the glass balls in a gutter to a new position roll.

1.1.: Schaberscraper
2.Second: Pulverpowder
3.Third: Dosierplattedosing
4.4th: Foliefoil
5.5th: Grafitsubstratgraphite substrate
6.6th: Deckelcover
7.7th: Kugelnroll

Claims

Glass moldings, characterized by rounding by means of a thermal process, wherein the rounding is done by forming a green body, which is dense sintered and finally on a non-wetting substrate or a fluidized bed is sufficient is heated high, so that the sintered body by means of surface tension Completely is rounded off.

Glass moldings according to claim 1, wherein the green body in a first step is made and the following sintering in a second step.

Glass moldings according to one of the claims 1 and / or 2, wherein the production of the green body by powder technology Powder and salt mixtures, containing glass components, takes place.

Glass moldings according to one or more of claims 1 to 3, wherein the preparation of the green body several raw materials.

Glass moldings according to one or more of claims 1 to 4, wherein one or more of the raw materials used, in particular the SiO _{2 used} , are nanoscale.

Glass moldings according to one or more of claims 1 to 5, wherein the starting components either dry mixed or dispersed in a dispersing agent or solved become.

Glass moldings according to claim 6, wherein water is used as dispersing / solvent becomes.

Glass moldings according to one or more of claims 1 to 7, wherein the green body of the suspensions are prepared directly.

Glass moldings according to one or more of claims 1 to 8, wherein the suspension portioned with high accuracy.

Glass moldings according to one or more of claims 1 to 9, wherein the portioning characterized in that the suspension is in a poorly wettable, is poured hydrophobic plastic mold.

Glass moldings according to one or more of claims 1 to 9, wherein the portioning with a pipette.

Process for producing a glass molded body, characterized by producing a green body, the densely sintered and finally heated sufficiently high, so that the sintered body by means of surface tension Completely is rounded off.

The method of claim 12, wherein the green body in a first step is made and the following sintering in a second step.

The method of claim 12 and / or 13, wherein the Production of the green body by powder technology Powder and salt mixtures, containing glass components, takes place.

Method according to one or more of claims 12 to 14, wherein one or more of the glass powders used, in particular the SiO _{2 used} , are nanoscale.

Method according to one or more of claims 12 to 15, wherein the green body at Temperatures from 1000 to 1600 ° C is heated and the sintered body at temperatures in the range of 900 to 1300 ° C is completely rounded off.

Method according to one or more of claims 12 to 16, wherein the heating of the sintered body on a non-wetting Substrate or a fluidized bed takes place.

Method according to one or more of claims 12 to 17, wherein the sintering is performed in several steps.

Method according to one or more of claims 12 to 18, wherein the sintered pieces after the first sintering step in motion to be brought.

Method according to one or more of claims 12 to 19, wherein the starting components either dry mixed or dispersed or dissolved in a dispersant.

Method according to one or more of claims 12 to 20, wherein as dispersing / solvent water is used.

Method according to one or more of claims 12 to 21, wherein the green body made the suspensions are prepared directly.

Method according to one or more of claims 12 to 22, wherein the suspension in a poorly wettable, hydrophobic Plastic mold is poured.