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Verfahren zur Herstellung von organischen Diisocyanaten Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Diisocyanaten.
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Bisher sind zwischen etwa 70 und 175° bei einem Druck von etwa 10
bis 20 mm Hg siedende organische Diisocyanate durch Umsetzung von Phosgen mit den
entsprechenden primären Diaminen in Gegenwart von verhältnismäßig niedrigsiedenden
inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt worden, wobei sich zunächst ein Zwischenprodukt
bildete, das dann mit weiteren Mengen Phosgen zwecks Bildung des entsprechenden
Diisocyanats behandelt wurde. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mit einem inerten
Gas, z. B. Stickstoff Naturgas usw., behandelt, um Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes
Phosgen abzutrennen, worauf das Lösungsmittel vom Diisocyanat abdestilliert wurde.
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In einer Abwandlung des vorstehenden Verfahrens sind die obigen Diisocyanate
hergestellt worden, indem man zunächst das primäre Aminhydrochlorid herstellte,
das Salz in einem verhältnismäßig niedrigsiedenden Lösungsmittel anschlämmte und
dann den Brei mit Phosgen behandelte, um ihn in die Rohlösung des entsprechenden
Isocyanats überzuführen. Diese Lösung wurde dann in der vorstehend beschriebenen
Weise behandelt, um sie zu entgasen, worauf das Lösungsmittel von dem Diisocyanat
abgetrennt wurde.
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Den vorstehenden Verfahren haften insofern Nachteile an, als außerordentlich
niedrige Ausbeuten an organischen Diisocyanaten erhalten werden, weil diese Produkte
nur schwierig zu gewinnen sind. Bei der Abtrennung des inerten organischen Lösungsmittels
und des Hauptteils des Diisocyanats durch Destillation bildet sich infolge Polymerisation
ein Rückstand, der eine wesentliche Menge Nebenprodukte enthält. Hierbei wird eine
beträchtliche Menge des gewünschten Diisocyanats eingeschlossen. Wenn ferner die
Destillationstemperatur zu dem Zwecke erhöht wird, das restliche Diisocyanat aus
dem Nebenprodukt abzutrennen, verfestigt sich der Rückstand zu einer bröckligen
Masse, die erhebliche Schwierigkeiten in der Verarbeitung bereitet, da sie aus dem
Reaktionsbehälter bzw. aus der Destillationsvorrichtung nur schwer entfernt werden
kann.
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Erfindungsgemäß wird die nach den obigen Verfahren erhaltene rohe
Lösung des organischen Diisocyanats der Destillation unterworfen, um nacheinander
den Hauptteil des niedrigsiedenden inerten organischen Lösungsmittels und das Diisocyanat
abzutrennen, wobei ein Rückstand verbleibt, der nur eine verhältnismäßig kleine
Menge des betreffenden Diisocyanats enthält. Dieser Rückstand wird mit einem Weichmacher
vermischt, der noch näher beschrieben wird, worauf das erhaltene Produkt erhitzt
wird, um das Diisocyanat abzudestillieren.
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In einer Abwandlung dieser Technik kann der Weichmacher direkt zu
der rohen Lösung des organischen Diisocyanats gegeben und das Gemisch fraktioniert
destilliert werden, um nacheinander das niedrigsiedende Lösungsmittel und das Diisocyanat
abzutrennen.
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Bei dieser Arbeitsweise, insbesondere auch der Aufarbeitung dieser
Rückstände, die sich stets verfestigen bzw. erhärten, wenn lange und hoch genug
erhitzt wird, wird durch die Verwendung eines Weichmachers ein entschiedener technischer
Fortschritt insofern erzielt, als die eingeschlossenen Isocyanate aus den Rückständen
abgetrennt werden können, ehe ein Erhärten und/oder Zersetzen eintritt.
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Der bei diesen Arbeiten benutzte Weichmacher kann aus einem oder
mehreren polycyclischen Kohlenwasserstoffen oder deren halogenierten Derivaten bestehen,
deren Siedepunkte bei Atmosphärendruck zwischen etwa 270 und 400" liegen. Als Beispiele
seien genannt o-Terphenyle, hydrierte Terphenylgemische, wie sie in der USA.-Patentschrift
2 364 719 beschrieben sind, zwischen 21 und 620/0 Chlor enthaltendes chloriertes
Diphenyl, das chlorierte Gemisch aus 6001o Diphenyl und 40 0/, Höhersiedendem mit
etwa 65°/o Chlor, chlorierte destillierte höhersiedende Stoffe mit 600/, Chlor und
chlorierte isomere Terphenylgemische mit 420/0 Chlor. Alle diese chlorierten Diarylgemische
mit Siedepunkten in dem genannten Bereich können angewandt werden. Sie sind in der
USA.-Patentschrift 1 892 400 beschrieben.
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Die Weichmacher der Erfindung werden in Mengen angewandt, die etwa
5 bis etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Diisocyanatgehalt der rohen organischen
Lösungsmittellösung dieses Produktes, entsprechen.
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Zweckmäßiger werden sie in einer 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent entsprechenden
Menge angewandt. Dabei werden Mengen zwischen 10 und etwa 25 Gewichtsprozent am
meisten bevorzugt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile
sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 m-Tolylendiamin wurde mit Phosgen in Gegenwart von o-Dichlorbenzol
zu einem Brei eines Zwischenproduktes umgesetzt, der mit weiteren Mengen Phosgen
behandelt wurde, um ihn in eine rohe Lösung von m-Tolylendüsocyanat überzuführen.
Diese Lösung wurde mit Naturgas behandelt, um den Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes
Phosgen abzuscheiden, und dann der Vakuumdestillation unterworfen, um das genannte
Lösungsmittel und erhebliche Mengen des obigen Diisocyanats voneinander zu trennen,
wobei ein schwarzer glasartiger Rückstand zurückblieb, der bei Raumtemperatur fest
wurde.
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100 Teile des obigen Rückstandes wurden unter Umrühren bis zur Verflüssigung
auf 1500 erhitzt, worauf er auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das abgekühlte
Produkt wurde dann wieder auf etwa 152° erhitzt, worauf unter einem Druck von etwa
20 mm Hg Destillation und Gewinnung des eingeschlossenen Diisocyanats versucht wurde.
Der Rückstand schwoll jedoch lediglich an und schäumte unter Freiwerden von viel
Phosgen; ein Destillat wurde aber nicht erhalten.
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Beispiel 2 100 Teile des schwarzen glasartigen Rückstandes aus Beispiel
1 und 50 Teile eines aus einem chlorierten Gemisch von isomeren Terphenylen mit
420/, Chlor bestehenden Weichmachers wurden gemischt und bis zum völligen Schmelzen
des Gemisches erhitzt, worauf das geschmolzene Produkt unter Umrühren auf Raumtemperatur
abgekühlt wurde. Das abgekühlte Produkt wurde dann bei einer Temperatur im Destillationsgefäß
von etwa 162° und einem Druck von 5,0 bis 5,5 mm Hg der Destillation unterworfen,
bis das Umrühren infolge Verfestigung des Rückstandes eingestellt werden mußte.
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Als Destillat wurden 19,5 Teile m-Tolylendiisocyanat in einer Ausbeute
erhalten, die 19,5 % der Theorie, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Rückstandes,
entsprach.
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Die beiden Beispiele zeigen, daß ein Weichmacher der genannten Art
die Destillation des Rückstandes erleichtert und gleichzeitig die Ausbeute an Diisocyanat
erhöht.
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Beispiel 3 Ein aus etwa 58 Teilen m-Tolylendiisocyanat und 42 Teilen
inaktiver Substanz bestehender Rückstand wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt. Zu 78 Teilen dieses Rückstandes wurden 40 Teile o-Dichlorbenzol
gegeben, so daß ein Gemisch mit etwa 36 Teilen m-Tolylendiisocyanat, etwa 37,5 Teilen
o-Dichlorbenzol und etwa 26,5 Teilen inaktiver Substanz erhalten wurde.
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290 Teile des vorstehenden Gemisches wurden erhitzt und bei einem
Druck von etwa 7 mm Hg destilliert, wobei im Destillationsgefäß eine Temperatur
von 193° herrschte.
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Etwa 128,0 Teile des aufgefangenen Destillats hatten die folgende
Zusammensetzung: Teile m-Tolyendiisocyanat...... ....... 31,68 o-Dichlorbenzol ......................
68,00 Inaktive Substanz......... ..... 0,32 Das nach diesem Verfahren erhaltene
m-Tolylendiisocyanat machte etwa 22,4% der Theorie, bezogen auf das ursprüngliche
Gewicht des Rückstandes vor Zusatz des o-Dichlorbenzols, aus.
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Beispiel 4 300 Teile des im Beispiel 3 angewandten Rückstandes und
100 Teile des im Beispiel 2 benutzten Weichmachers wurden miteinander verschmolzen
und bei einer Temperatur im Destillationsgefäß von etwa 205° und einem Druck von
etwa 14 mm Hg der Destillation unterworfen.
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Es entstanden 169 Teile eines Destillats mit etwa 62,6 Teilen m-Tolylendiisocyanat,
was einer Ausbeute von etwa 33,40/, der Theorie, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht
des Rückstandes vor Zusatz des Weichmachers, entsprach.
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Die Beispiele 3 und 4 lassen klar erkennen, daß die Anwendung eines
hochsiedenden Weichmachers eine wesentliche Verbesserung bei der Gewinnung des m-Tolylendiisocyanats
mit sich bringt, wenn man sie mit der Verbesserung vergleicht, die man bei Anwendung
eines niedrigsiedenden Lösungsmittels erhält.
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Zur weiteren Erläuterung geeigneter Arbeitsbedingungen für das Verfahren
dieser Erfindung sei auf die folgende Tabelle verwiesen:
| Maximale Ausbeute an |
| Versuch Teile Druck Temperatur im Weichmacher m-Tclyleudiisocyanat, |
| @@ @@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@ auf den Rückstand |
| Nr Rückstand mm Hg Destillationsgefäß bezogen |
| 0 Art Teile 0/o |
| 1 250 4 150 Chloriertes isomeres 10 9,2 |
| Terphenylgemisch |
| mit 4201o Chlor |
| 2 250 4 170 ,, 10 23,6 |
| 3 250 4 160 ,, 10 23,6 |
| 4 250 4 173 ,, 20 23,4 |
| 5 250 4 160 ,, 5 20,6 |
| 6 250 4 160 ,, 10 32,8 |
| 7 500 2 160 ,, 10 13,2 |
| 8 i 500 2 160 ,, 10 13,3 |
Die Rückstände der vorstehenden Versuche wurden wie im Beispiel 1 hergestellt. Im
Falle der Versuche 1 bis 6 einschließlich wurde o-Dichlorbenzol jedoch bis zu etwa
45 Gewichtsprozent aus der rohen Lösung von m-Tolylendiisocyanat abgetrennt.
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Die obigen Ergebnisse besagen im Falle des m-Tolylendiisocyanats,
daß eine Temperatur von etwa 1600, etwa 4 Gewichtsprozent Weichmacher und ein Druck
von etwa 4 mm Hg die besten Ausbeuten, bezogen auf den in das Destillationsgefäß
aufgegebenen Rückstand, ergeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung und Gewinnung
von organischen Diisocyanaten mit einem Siedepunkt zwischen etwa 70 und 175° unter
einem Druck von 10 bis 20 mm Hg anwendbar. Solche Cyanate sind z. B. Äthylendiisocyanat,
Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Amylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat.
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Die niedrigsiedenden Lösungsmittel der obengenannten Art haben Siedepunkte,
die bei Atmosphärendruck nicht über 255° liegen. Beispiele dafür sind Benzol, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Kerosen, Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Trichlorbenzol, Dekahydronaphthalin,
Tetrahydronaphthalin, Amylbenzol, p-Cymol, o-Cymol, m-Cymol, n-Dodecylbenzol, Naphthalin,
n-Heptylcyclopentan und Diphenyl.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Diisocyanaten
mit Siedepunkten zwischen etwa 70 und 175° bei etwa 10 bis 20 mm Hg, bei dem
Phosgen
mit dem entsprechenden primären organischen Diamin oder dessen Hydrohalogenid in
Gegenwart eines niedrigsiedenden inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt und
dadurch eine rohe Lösung des entsprechenden Diisocyanats gebildet wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man dieser Lösung einen Weichmacher zusetzt und die erhaltene
Mischung fraktioniert destilliert, um das gebildete Diisocyanat zu gewinnen, wobei
man als Weichmacher einen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen hydrierten
polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen chlorierten aromatischen
Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen etwa 270 und 400°, in einer zwischen
etwa 5 und 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Gehalt an organischem Diisocyanat in dessen roher Lösung, liegenden
Menge verwendet.