DE10135379A1

DE10135379A1 - UV-vernetzbare Kaschierklebstoffe

Info

Publication number: DE10135379A1
Application number: DE10135379A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Fricke; Martin Jung; Bernd Meyer-Roscher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-02-06
Also published as: US20040168762A1; US7220337B2; EP1414921A1; WO2003011993A1

Abstract

Zusammensetzung, enthaltend eine wässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass DOLLAR A a) die Zusammensetzung 0,0001 bis 0,5 Mol eines Fotoinitiators enthält, welcher bei Bestrahlung mit energiereichem Licht eine Vernetzungsreaktion bewirkt und DOLLAR A b) das in der Dispersion dispergierte Polymer 0,0001 bis 1 Mol Keto- oder Aldehydgruppen hat, DOLLAR A wobei die Molangaben jeweils auf 100 g des dispergierten Polymeren bezogen sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Zusammensetzung 0,0001 bis 0,5 mol eines Fotoinitiators enthält, welcher bei Bestrahlung mit energiereichem Licht eine Vernetzungsreaktion bewirkt und
b) das in der Dispersion dispergierte Polymer 0,0001 bis 1 mol Keto- oder Aldehydgruppen hat,

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Zusammensetzung als Klebstoff insbesondere für die Glanzfolienkaschierung und ein Verfahren der Glanzfolienkaschierung.
Vernetzbare Klebstoffe werden häufig bei der Glanzfolienkaschierung verwendet. Bei der Glanzfolienkaschierung wird im allgemeinen zunächst eine transparente Polymerfolie, in der Regel orientiertes Polypropylen OPP oder auch Polyacetat mit dem flüssigen Klebstoff beschichtet. Dann wird der Klebstoff getrocknet und anschließend die beschichtete Folie unter Druck und wärme auf den Bedruckstoff, in der Regel ein bedruckter Karton oder Papier kaschiert. Das so hergestellte Laminat wird in der Weiterverarbeitung häufig genutet oder geprägt. Um nut- bzw. prägefest zu sein, muß die Klebstoffschicht diesen verformungen des Laminats standhalten, in der Nut bzw. in den Prägstellen, darf sich die Glanzfolie nicht von dem Bedruckstoff lösen. Um dies zu gewährleisten, sind die Klebstoffsysteme in der Regel chemisch vernetzt. Da die hier überlicherweise angewendeten Vernetzungssysteme Zeit brauchen, um die notwendige Kohäsion in der Klebstoffschicht aufzubauen, müssen die hergestellen Kaschierungen zunächst einige Stunden gelagert werden, bevor sie genutet oder geprägt werden können. Diese Zwischenlagerungen wird zunehmend als nachteilig empfunden, weil sie eine Verzögerung der Auftragsbearbeitung bedeuten.
Chemisch vernetzende Polymerdispersionen für die Glanzfolienkaschierung sind z. B. aus EP-A-148386 oder EP-A-644902 bekannt.
Aus der DE-A-199 16 663 sind UV-vernetzbare Polymerdispersionen als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung bekannt. Auch bei diesen Klebstoffen hängt die Qualität des erhaltenen Laminats von der Dauer der Zwischenlagerung der mit Klebstoff beschichteten Folien ab. Mit zunehmender Lagerzeit wird die Qualität schlechter.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Klebstoffe für die Glanzfolienkaschierung, bei denen die Qualität der erhaltenen Laminate unabhängig ist von der Lagerzeit der beschichteten Folien.
Die erhaltenen Laminate sollen eine hohe Festigkeit, einen hohen Glanz und eine gute Haftung auch im Bereich von Nuten oder Prägungen im Karton haben.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Zusammensetzungen und ihre Verwendung gefunden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine wäßrige Dispersion eines Polymeren, welches durch UV-Strahlung vernetzbar ist.
Dazu enthält die Zusammensetzung einen Fotoinitiator. Durch Bestrahlung mit energiereichen Licht, insbesondere UV-Licht bewirkt der Fotoinitiator eine Vernetzung des Polymeren, vorzugsweise durch eine chemische Propfreaktion des Fotoinitiators mit einer räumlich benachbarten Polymerkette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer -C-C-O-H Gruppierung erfolgen.
Die Zusammensetzung enthält 0,0001 bis 0,5 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol des Fotoinitiators, bzw. der als Fotoinitiator wirksamen Molekülgruppe, pro 100 g Polymer.
Beim Fotoinitiator handelt es sich z. B. um Acetophenon, Benzophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketole oder deren Derivate.
Bevorzugt ist der Fotoinitiator an das in der wäßrigen Dispersion dispergierte Polymer (im nachfolgenden kurz Polymer genannt) gebunden.
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Fotoinitiator, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette des Polymeren eingebaut ist. Vorzugsweise enthält der Fotoinitiator dazu eine Acryl- oder (Meth)acrylgruppe.
Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren sind Acetophenen- oder Benzophenonderivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter).
Die Spacergruppe kann z. B. bis 100 C-Atome enthalten.
Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z. B. in EP-A-346 734, EP-A-377199 (1. Anspruch), DE-A-40 37 079 (1. Anspruch) und DE-A-38 44 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung offenbart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche der Formel

worin R¹ für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R² für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R³ für eine gegebenenfalls sbstituierte Phenylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht.
R¹ steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C₂-C₈-Alkylengruppe.
R³ steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Das Polymer enthält weiterhin 0,0001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,0002 bis 0,10 Mol, besonders bevorzugt 0,0006 bis 0,03 Mol Keto- oder Aldehydgruppen.
Die Keto- oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymerisation von copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto- oder Aldehydgruppen an das Polymer gebunden. Geeignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4226007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt sind.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.
Das Polymer ist vorzugsweise aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere).
Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.
Das Polymer enthält weiterhin vorzugsweise oben genannte Monomere mit einer Fotoinitiatorgruppe und oben genannte Monomere mit einer Keto- oder Aldehydgruppe in solchen Mengen, dass der gewünschte Gehalt dieser Gruppen im Polymer vorhanden ist.
Neben den Hauptmonomeren vorstehender Monomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fummarsäure.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.
Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt bevorzugt unter EOOC, insbesondere beträgt sie -50 bis +60°C, besonders bevorzugt -30 bis +40°C und ganz besonders bevorzugt -30 bis +20°C.
Die Glasüberganstemperatur des Polymerisats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
Die Herstellung des Polymeren erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsälze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und C und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R⁵, R⁶ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R⁵ und R⁶ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind verbindungen II in denen X und Y Natrium, R⁵ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁶ Wasserstoff oder R⁵ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sich insbesondere sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Der Anteil dieser Regler kann im Falle der Verwendung als Klebstoff für die Verbundfolienkaschierung insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren betragen. Im Falle der Verwendung als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung ist die Mitverwendung eines Reglers weniger bevorzugt. Die Regler enthalten keine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe. Die Regler bewirken einen Abbruch der Polymerisationskette und werden daher endständig an die Polymerketten gebunden.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymeristionsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchers im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengenerationen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Das Polymerisat wird in Form seiner wäßrigen Dispersion verwendet.
Die Zusammensetzung enthält weiterhin vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt 2 oder 3 funktionellen Gruppen, ganz besonders bevorzugt 2 funktionellen Gruppen, die mit den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen.
In Betracht kommen z. B. Hydrazid-, Hydroxylamin- oder Oximether- oder Aminogruppen als funktionelle Gruppen.
Geeignete Verbindungen mit Hydrazidgruppen sind z. B. Polycarbonsäurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol.
Besonders bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsäuredihydrazide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen.
Genannt seien z. B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuresäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und/oder Isophthalsäuredihydrazid. Von besonderem Interesse sind: Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid.
Geeignete Verbindungen mit Hydroxylamin- oder Oximethergruppen sind z. B. in WO 93/25588 genannt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen um Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel

(H₂N-O)-₂A I,

worin A für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und n für 2, 3 oder 4 steht,
oder einen Oximether der Formel

worin A und n die oben genannte Bedeutung haben und R¹ und R² unabhängig voneinander für einen C₁-C₁₀-Alkyl, einen C₁-C₁₀-Alkoxy-, einen C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder einen C₅-C₁₀-Arylrest, welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome in der Kohlenstoffkette oder im Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R¹ oder R² für ein Wasserstoffatom stehen können,
oder R¹ oder R² gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann.
Bei der Variablen A in Formeln I und II handelt es sich bevorzugt um eine Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n ist vorzugsweise gleich 2.
Die Reste R¹ und R² stehen jeweils bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder eine C₁- bis C₆ -Alkoxygruppe. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der Reste R¹ oder R² für ein Wasserstoffatom stehen.
Als Verbindungen mit Aminogruppen geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin. Polyethylenimine, teilhydrolysierte Polyvinylformamide, Ethylenoxid und Propylenoxid Addukte wie die Texaco "Jeffamine", Cyclohexandiamin und Xylylendiamin.
Die Verbindung mit den funktionellen Gruppen kann der Zusammensetzung, bzw. der Dispersion des Polymeren zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. In der wäßrigen Dispersion tritt noch keine Vernetzung mit den Keto- oder Aldehydgruppen ein. Erst bei der Trocknung tritt Vernetzung auf dem beschichteten Substrat ein.
Die Menge der Verbindung mit dem funktionellen Gruppen wird vorzugsweise so bemessen, dass das Molverhältnis der funktionellen Gruppen zu den Keto- und/oder Aldehydgruppen des Polymeren 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1,3 bis 1,3 : 1 beträgt.
Insbesondere sind äquimolare Mengen der funktionellen Gruppen und der Keto- und/oder Aldehydgruppen bevorzugt.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise als Klebstoff, insbesondere als Klebstoff zum Verkleben von großflächigen Substraten, d. h. zur Herstellung von Laminaten, verwendet (Kaschierklebstoff).
Die Zusammensetzung kann dazu ausschließlich aus der wäßrigen Dispersion des Polymeren, vorzugsweise zusätzlich die in der Dispersion gelöste oder dispergierte Verbindung mit funktionellen Gruppen und gegebenenfalls Fotoinitiator (soweit nicht an das Polymer gebunden) bestehen. Sie kann weitere Zusatzstoffe, z. B. Netzmittel, Verdicker, Schutzkolloide, Lichtschutz-Stabilisatoren, Biozide, Tackifier, Weichmacher enthalten.
Als zu verklebende Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Zellglas, mit Metall (z. B. Aluminium beschichtete (bedampfte) Polymerfolie (kurz: metallisierte Folien) oder auch Papier, Karton oder Metallfolien, insbesondere aus Aluminium. Die genannten Folien können auch z. B. mit Druckfarben bedruckt sein.
Der Kaschierklebstoff wird auf zumindest ein großflächiges Substrat vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15 g/m² z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen.
Mindestens eines der beiden zu verklebenden Substrate sollte transparent für energiereiches Licht, insbesondere UV-Licht sein.
Vorzugsweise nach Trocknung bzw. Ablüftung des Dispersionswasser (z. B. nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z. B. 20 bis 200, vorzugsweise 20 bis 70°C und der Druck z. B. 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 N/m² betragen kann.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Klebstoff beschichteten Substrat um eine transparente Polymerfolie.
Das Polymerisat bzw. die Dispersion wird bevorzugt als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung verwendet.
Bei der Glanzfolienkaschierung werden Papier oder Karton mit transparenten Polymerfolien verklebt. Die Papiere oder Kartone können bedruckt sein.
Direkt nach der Verklebung kann die Kaschierklebstoffschicht durch die transparente Folie mit energiereichem Licht, welches die Vernetzungsreaktionen der Fotoinitiatorgruppe auslöst, bestrahlt werden.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um UV-Licht. Zur UV-Bestrahlung können handelsübliche Quecksilbermitteldrucklampen oder Laser verwendet werden, die im UV-Bereich emittieren.
Die Strahlungsenergie kann z. B. 200 mJ/cm² bis 2000 mJ/cm² bevorzugt 500 mJ/cm² bis 1000 mJ/cm² bestrahlte Fläche betragen.
Unmittelbar nach der Bestrahlung kann eine Weiterverarbeitung, z. B. Nutung oder Prägung der kaschierten Substrate, z. B. der mit Folie kaschierten Katone erfolgen. Eine Wartezeit ist nicht mehr erforderlich.
Mit dem erfindungsgemäßen Kaschierklebstoff werden Substratverbunde mit hoher Haftfestigkeit, auch im Bereich von Nuten oder Prägungen und hoher Transparenz und hohem Glanz erhalten. Die Lagerzeit der beschichteten Folien hat keinen oder kaum Einfluß auf die Qualität.

Beispiele

A) Herstellung

Die Herstellung folgte der allgemeinen Vorschrift:
Die Vorlage (180 g Wasser und 3,5 g Styrolsaat, 33 Gew.-%ig) wurde auf 90°C Innentemperatur aufgeheizt und 10% Zulauf 2 vorgelegt. Nach 10 min. wurde Zulauf 1, welcher die Monomeren enthält, und Zulauf 2 gestartet.
Zulauf 2 bestand aus 67 g Natriumperoxodisulfat (2,5 Gew.-%ig).
Zulauf 1 und 2 wurden in 2 h zudosiert und 0,5 h nachpolymerisiert. Die Menge Initiator (Natriumperoxodisulfat) betrug jeweils 0,3 Gew.-Teile, als Emulgator wurden 0,5 Gew.-Teile Dowfax 2A1 und 0,5 Gew.-Teile Disponil FES77, bezogen auf die in der Tabelle angegebenen Gew.-Teile Monomere verwendet. Der Feststoffgehalt war 55%. Im Falle von Benzophenon wurde der Photoinitiator in die 60°C heiße Dispersion eingerührt. Nach Abkühlen wurde eine wäßrige Lösung von ADDH zugegeben. Polymere 1-6 Gewichtsanteile

B) Glanzfolienkaschierung

Glanzfolienkaschierung mit Karton (Cromoduplex-Karton) und Polypropylen (Corona-vorbehandelt) und mit Karton und Celluloseacetatfolie

Die vorbehandelte Seite der Polypropylenfolie (PP) wurde mit Klebstoff beschichtet. Nach dem Trocknen mit Kaltluft wurde der Karton aufgelegt und mit einer Laborkaschierrolle angerollt. Die zugeschnittenen Kaschierungen wurden in der Rollenpresse gepreßt.
Danach wurde direkt mit UV-Licht bestrahlt. Die kaschierten Proben wurden eine Stunde nach Bestrahlung (mit 1000 mJ bzw. 1500 mJ/cm²) genutet und die Nut nach einer Woche beurteilt:
Benotung:
1 Nut ist vollständig in Ordnung
2 Nut ist an einzelnen Stellen leicht geöffnet
3 Nut ist an einzelnen Stellen deutlich geöffnet
4 Nut ist vollständig offen Bestrahlung bei 1000 J/cm²

Bestrahlung bei 1500 J/cm²

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Zusammensetzung 0,0001 bis 0,5 mol eines Fotoinitiators enthält, welcher bei Bestrahlung mit energiereichem Licht eine Vernetzungsreaktion bewirkt und

b) das in der Dispersion dispergierte Polymer 0,0001 bis 1 mol Keto- oder Aldehydgruppen hat,

wobei die Molangaben jeweils auf 100 g des dispergierten Polymeren bezogen sind.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator an das Polymer gebunden ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Fotoinitiator um ein Benzophenon, Acetophenon oder Benzophenon-, bzw Acetophenonderivat handelt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die mit Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzung eingehen, enthalten ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Verbindung 0,0001 bis 1 mol bezogen auf 100 g des dispergierten Polymeren beträgt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktionellen Gruppen der Verbindung um Hydrazid-, Hydroxylamin-, Oximether- oder Aminogruppen handelt.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Glasübergangstemperatur von -50°C bis 40°C hat.

9. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Klebstoff, insbesondere als Kaschierklebstoff.

10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Kaschierklebstoff für die Glanzfolienkaschierung.

11. Verfahren zur großflächigen Verklebung einer UV durchlässigen Folie mit einem weiteren Substrat, dadurch gekennzeichnet, das eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Klebstoff auf mindestens eins der Substrate aufgebracht wird, die Klebstoffschicht getrocknet wird, die Substrate verklebt werden und danach die UV-Licht durchlässige Folie mit energiereichem Licht bestrahlt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Substrat um Papier oder Karton handelt.

13. Substratverbunde, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12.