Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE10128900A1 - Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien - Google Patents

Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien

Info

Publication number
DE10128900A1
DE10128900A1 DE10128900A DE10128900A DE10128900A1 DE 10128900 A1 DE10128900 A1 DE 10128900A1 DE 10128900 A DE10128900 A DE 10128900A DE 10128900 A DE10128900 A DE 10128900A DE 10128900 A1 DE10128900 A1 DE 10128900A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
polymers
water
acid
hydrophilic nanoparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10128900A
Other languages
English (en)
Inventor
Christoph Hamers
Dieter Boeckh
Kati Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10128900A priority Critical patent/DE10128900A1/de
Priority to EP02780767A priority patent/EP1402104A1/de
Priority to US10/480,823 priority patent/US20040250354A1/en
Priority to PCT/EP2002/006511 priority patent/WO2002103106A1/de
Publication of DE10128900A1 publication Critical patent/DE10128900A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94—Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel auf Basis unvernetzter Polymere aus DOLLAR A (a) 60 bis 100 Gew.-% einem oder mehreren Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen, DOLLAR A (b) 0 bis 40 Gew.-% einem oder mehreren wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, DOLLAR A (c) 0 bis 25 Gew.-% einem oder mehreren Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salzen, DOLLAR A (d) 0 bis 30 Gew.-% einem oder mehreren wasserlöslichen nichtionischen Monomeren DOLLAR A aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht werden, wobei die Dispersion der hydrophilen Nanopartikel mit anionischen, nichtionischen und/oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein kann und wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße 10 nm bis 2 mum aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien unter Einsatz kationisch modifizierter hydrophiler Nanopartikel, die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel selbst, diese enthaltende wässrige Dispersionen, die Verwendung der hydrophilen Nanopartikel und der kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel als schmutzablösender Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmittel sowie Mittel zur schmutzab­ lösungsfördernden Behandlung von Oberflächen.
Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymerer, insbesondere wässrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wässrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemittel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z. B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.
Wässrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung zum größten Teil nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist beispielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformulierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.
Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, dass man das Textilgut mit einer verdünnten wässrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylat und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylate kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.
Aus der US-A-3782898 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, dass man das Textilgut mit einer sauren verdünnten wässrigen Lösung behandelt, die ein Acrylatpolymer in gelöster oder emulgierter Form enthält. Die Schrift enthält keinen Hinweis auf eine vorteilhafte Verwendung partikulärer Polymerer und insbesondere keinen Hinweis auf eine vorteilhafte Kombination partikulärer Polymerer mit kationischen Stoffen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Modifizierung von textilen Oberflächen, Leder, harten glatten Oberflächen und harten porösen Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur schmutz­ ablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel auf Basis unvernetzter Polymere aus
  • a) 60 bis 100 Gew.-% einem oder mehreren, Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen,
  • b) 0 bis 40 Gew.-% einem oder mehreren wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • c) 0 bis 25 Gew.-% einem oder mehreren Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäure­ gruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salzen,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% einem oder mehreren wasserlöslichen nichtionischen Monomeren
aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht werden, wobei die Dispersion der hydrophilen Nanopartikel mit anionischen, nichtionischen und/oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein kann, und wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis 2 µm aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung der hydrophilen Nanopartikel und der kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel, sowie der die hydrophilen bzw. kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel enthaltenden wässrigen Dispersionen als schmutzablösungsfördernder Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
Gegenstand der Erfindung sind auch die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel selbst sowie die diese enthaltenden wässrigen Dispersionen.
Hydrophile Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hydrophile Polymerpartikel aus unvernetzten Polymeren oder partikuläre Hydrogele aus vernetzten Polymeren, deren Teilchengröße 10 nm bis 2 µm beträgt und die mittels kationischer Komponenten an die zu modifizierende Oberfläche gebunden werden können. Als partikuläre Hydrogele werden stark mit Wasser gequollene Polymerpartikel bezeichnet, wobei die sauren Gruppen der Polymerpartikel mit wasserlöslichen Basen wie LiOH, NaOH, KOH oder Ammoniumhydroxiden teilweise neutralisiert werden. Als kationische Komponente sind kationische Polymere, mehrwertige Metallkationen oder kationische Tenside geeignet. Kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel im Sinne der Erfindung weisen eine Belegung ihrer Oberfläche mit einer oder mehreren der genannten kationischen Komponenten auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Nanopartikel werden bei der Herstellung zunächst in Form wässriger Dispersionen erhalten und können, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung oder Verdünnung, als solche verwendet werden. Die hydrophilen Nanopartikel können nach Sprühtrocknung auch als Feststoff erhalten und verwendet werden. Aus den wässrigen Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel können durch Zugabe der kationischen Komponente wässrige Dispersionen der kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel erhalten und als solche verwendet werden oder nach Sprühtrocknung die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel als Feststoff erhalten und verwendet werden. Die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel können auch erst unter den Bedingungen der Anwendung in einer wässrigen Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsflotte gebildet werden.
Die kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel sind beispielsweise durch Mischen von wässrigen Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel mit einer wässrigen Lösung bzw. Dispersion der kationischen Polymere, der mehrwertigen Metallkationen in Form ihrer löslichen Salze oder der kationischen Tenside erhältlich. Die kationische Komponente wird vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt, jedoch kann man auch wässrige Dispersionen der kationischen Polymere einsetzen, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser bis zu 2 µm haben. Üblicherweise mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z. B. 0° bis 100°C erfolgen, vorausgesetzt, dass die Dispersionen beim Erhitzen nicht koagulieren.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Nanopartikel sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich. Sie liegen in wässriger Dispersion in Form von Teilchen oder partikulären Hydrogelen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 2 µm, vorzugsweise 25 nm bis 1 µm besonders bevorzugt 40 nm bis 800 nm und insbesondere 100 bis 600 nm vor und können aus den wässrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mittlere Teilchengröße der Nanopartikel kann z. B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.
Der pH-Wert der wässrigen Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel beträgt im allgemeinen 1 bis 6,5 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1,5 bis 5,5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4,5.
Üblicherweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Nanopartikel ein pH-abhängiges Löslichkeits- und Quellungsverhalten. Das Quellverhalten ist abhängig von der Monomerzusammensetzung, dem mittleren Molekulargewicht der Polymerisate sowie der Temperatur. Bei pH-Werten unterhalb von 6,5, bevorzugt unterhalb von 5,5, besonders bevorzugt unterhalb von 4,5 sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bzw. partikulären Hydrogelcharakter bei der Dispergierung in konzentrierten sowie in verdünnten wässrigen Medien. Dagegen können die erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Nanopartikel in Wasser unter neutralen, insbesondere unter alkalischen Bedingungen stark aufquellen oder sich teilweise oder vollständig auflösen.
Erfindungsgemäß verwendete Nanopartikel enthalten unvernetzte Polymere aus
  • a) 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% einem oder mehreren Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salze,
  • b) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% einem oder mehreren wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% einem oder mehreren Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,
  • d) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% einem oder mehreren wasserlöslichen nichtionischen Monomeren.
Bevorzugte Carboxylgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere a) sind α,β- ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäurehalbester von C1-C6- Alkoholen, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von C1-C6-Alkoholen. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von C1-C6-Alkoholen. Speziell bevorzugt ist Methacrylsäure.
Wasserunlösliche Monomere b) sind alle Monomere, die zu weniger als 50 g/l in Wasser bei Raumtemperatur löslich sind. Dabei handelt es sich um Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren und einwertigen C1- C22-Alkoholen, Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C5- Carbonsäuren und zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten C1-C18- Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4-C24-alpha-Olefine, Butadien, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Ester und Amide con C3-C5- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkoholen oder Aminen, Allyl- und Vinylester von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäuren, oder deren Mischungen. Höhere Anteile an wasserunlöslichen Monomeren b) sind vorzugsweise dann in den Polymeren enthalten, wenn sehr polare Monomere a) wie Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure oder Monomere c) oder d) in größerer Menge, beispielsweise zu über 10 Gew.-%, insbesondere zu über 20 Gew.-% im Polymer enthalten sind.
Bevorzugte wasserunlösliche Monomere b) sind Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, (Meth)acrylsäureester der perfluoralkylsubstituierten Alkohole CF3-(C2F4)n-(CH2)m-OH oder C2F5-(C2F4)n-(CH2)m-OH mit n = 2-8, m = 1 oder 2, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diisobuten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte wasserunlösliche Monomere b) sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Vinylacetat.
Geeignete Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallyl­ sulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
Geeignete wasserlösliche Monomere d) weisen eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l Wasser bei Raumtemperatur auf. Geeignete Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxa­ zolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethacrylate und Methylpolyglykol­ acrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere d) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid.
Charakteristisches Merkmal der in den Nanopartikeln enthaltenen unvernetzten Polymere ist ihr partikulärer, d. h. ungelöster Charakter unter den Bedingungen der Anwendung. Dieser partikuläre Charakter ist bei einem pH-Wert unterhalb von 6,5, vorzugsweise unterhalb von 5,5, besonders bevorzugt unterhalb von 4,5 bei den meisten Zusammensetzungen gegeben. Im Falle hoher Anteile gut wasserlöslicher Monomere a), c) oder d) kann es erforderlich sein, den pH-Wert bei der Anwendung weiter zu senken, z. B. unter 3 oder unter 2, um den partikulären Charakter zu gewährleisten. Im Falle sehr kleiner Partikel im Bereich von 10-100 nm können dabei die Partikel unter Umständen nur noch mit speziellen Techniken wie der Elektronenmikroskopie nachgewiesen werden.
Unvernetzte Polymere aus den Monomeren a) und gegebenenfalls b), c) und/oder d) können nach den bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die hydrophilen Nanopartikel nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymere haben beispielsweise Molmassen von 1000 bis 5 000 000, vorzugsweise von 5000 bis 1 000 000, meistens liegen die Molmassen der Polymere in dem Bereich von 10 000 bis 500 000.
Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Nanopartikel in Betracht. So kann man z. B. Polymere durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymeren in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, dass man ein saure Gruppen enthaltendes Polymer in einem geeigneten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Überschuss Wasser dosiert, dass der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Polymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verstehen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Polymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
Die wässrigen Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel können mit anionischen, nichtionischen oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein. Die Emulgatoren und Schutzkolloide können als Dispergierhilfsmittel bereits bei der Herstellung der Nanopartikel enthalten sein oder nachträglich zugesetzt werden.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte C10-C25-Carbonsäuren und deren Salze verwendet werden.
Es können auch nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren findet man z. B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stutt­ gart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anionische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeignete anionisch substituierte Polysaccharide sind z. B. Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entsprechenden Derivate der frei abgebauten Polysaccharide. Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol.
Es können auch nichtionische und/oder betainische Schutzkolloide eingesetzt werden. Eine Übersicht über üblicherweise eingesetzte Schutzkolloide findet sich in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Für die Herstellung von Dispersionen hydrophiler Nanopartikel kann man Polymere, die nur Monomere a) und gegebenenfalls b) enthalten, in Wasser bei einem pH-Wert unter 6,5 dispergieren. Dabei ist es häufig vorteilhaft, nichtionische Emulgatoren oder Schutzkolloide einzusetzten. Vorzugsweise verwendet man Polymere, die mindestens ein Monomer c) einpolymerisiert enthalten und/oder emulgiert die Polymere mit mindestens einem anionischen Emulgator und/oder stabilisiert die Dispersion mit mindestens einem anionischen Schutzkolloid.
Zur Stabilisierung von erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Nanopartikeln, die anionische Gruppen enthalten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich weitere Polymere zusetzen. Solche Polymere sind beispielsweise Polysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.
Hydrophile Nanopartikel Polymere können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Schmelze der hydrophilen Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z. B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z. B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer- Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydrophile Polymerisat anionische Gruppen enthält.
Eine weitere Methode zur Herstellung hydrophiler Nanopartikel, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, dass man wässrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, hydrophilen Nanopartikel sind erhältlich durch Belegung der Oberfläche der hydrophilen Nanopartikel mit kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden.
Bei der Behandlung von anionisch eingestellten Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel mit einer wässrigen Lösung eines kationischen Polymeren werden die ursprünglich anionisch dispergierten Teilchen umgeladen, so dass sie nach der Behandlung vorzugsweise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenförmigen hydrophilen Nanopartikel in 0,1 gew.- %iger wässriger Dispersion bei pH 4 ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV, vorzugsweise von -2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächen­ potential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wässriger Dispersion bei dem pH-Wert der vorgesehenen Anwendungsflotte.
Als kationische Polymere können sämtliche natürlichen oder synthetischen kationischen Polymere verwendet werden, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten und wasserlöslich sind. Beispiele für solche kationischen Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, und/oder Lysinkondensate.
Unter kationischen Polymeren werden auch amphotere Polymerisate verstanden, die eine netto-kationische Ladung aufweisen, d. h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der der anionischen Einheiten.
Zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (I)
aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C1- bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1 = R2 = H in Formel I) N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl­ acetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl­ propionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind beispielsweise aus US 4,421,602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I einpolymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z. B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.
Weitere geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N- Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, sind Carbonsäureester, die sich von Glykolen oder Polyalkylenglykolen ableiten, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5- methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinyl­ imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinyl­ imidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z. B. Diallyldimethylammoniumchloride.
Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfon­ säure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfo­ propylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so dass die Polymeren insgesamt eine kationische Ladung haben.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
  • - 99, 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und
  • - 0,01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-% andere, damit copolymeri­ sierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
  • - N-Vinylformamid mit
  • - Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder C1- bis C6-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel (I) durch Abspaltung der Gruppierung
wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel (III)
enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Einheiten (III) als Ammoniumsalz vor.
Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z. B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z. B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.
Als kationische Polymere geeignet sind ferner Polyethylenimine. Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100 000 eingesetzt. Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C1- bis C22-Mono­ carbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z. B. pro NH-Einheit in Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Geeignete Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, dass man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylen­ diamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylen­ polyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.
Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhältlich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.
Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z. B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z. B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammoniumchloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.
Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkylacrylamid, -ester und/oder -methacrylamid und/oder -methacrylester.
Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt
N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid,
N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid,
N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid,
Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat,
Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat,
N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat,
Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid,
Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid,
Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat,
Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und
N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat.
Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.
Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth)acrylamid- Polymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalogenide sowie basische (Meth)acrylate. Geeignet sind z. B. Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat. Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.
Als kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N- Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.
Die kationischen Polymerisate haben z. B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25% und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.
Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpolymerisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen. Beispiele für kationische Polymere sind:
  • - Copolymere aus 50% Vinylpyrrolidon und 50% Trimethylammoniumethyl­ methacrylat-Methosulfat, MW 1000 bis 500 000;
  • - Copolymere aus 30% Acrylamid und 70% Trimethylammoniumethylmethacrylat- Methosulfat, MW 1000 bis 1 000 000;
  • - Copolymere aus 70% Acrylamid und 30% Dimethylaminoethylmethacrylamid, MW 1000 bis 1 000 000;
  • - Copolymere aus 50% Hydroxyethylmethacrylat und 50% 2-Dimethylaminoethyl­ methacrylamid, MW 1000 bis 500 000;
  • - Copolymer aus 70% Hydroxyethylmethacrylat und 50% 2-Dimethylamino­ ethylmethacrylamid; Copolymer aus 30% Vinylimidazol-Methochlorid, 50% Dimethylaminoethylacrylat, 15% Acrylamid, 5% Acrylsäure;
  • - Polylysine mit MW von 250 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 100 000 sowie Lysin- Cokondensate mit Molmassen MW von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z. B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren einsetzt,
  • - Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99% hydrolysierte Polyvinylformamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3000-500 000,
  • - Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimidazol-Copolymere mit Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Molmassen von 5000 bis 500 000 sowie deren quaternäre Derivate,
  • - Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3 000 000,
  • - Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, C1-C8-Alkylamine, C1-C8-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250 000 aufweisen,
  • - Basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10 000 bis 2 000 000.
Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Maße (< 10 Gew.-%) an anionischen Comonomeren einzupolymerisieren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkalisalze der genannten Säuren.
Um hydrophile Nanopartikel kationisch zu modifizieren, kann man sie auch mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden behandeln. Eine Belegung der Partikeln mit mehrwertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wässrigen Dispersion anionisch dispergierter hydrophiler Nanopartikel eine wässrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst, wobei man eine Modifizierung der anionisch dispergierten hydrophilen Nanopartikel mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Behandlung vornehmen kann. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch wasserlösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metallsalze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat. Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Al und Zn zur kationischen Modifizierung verwendet.
Die Umladung der hydrophilen Nanopartikel gelingt auch mit kationischen Tensiden. Potentiell geeignet sind hierfür kationische Tenside von unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklopädie Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfacfcants zu finden.
Besonders geeignete kationische Tenside sind z. B. C7- bis C25-Alkylamine, C7- bis C25- N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammoniumsalze mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(Cr- bis C25-)-alkyldimethylammoniumverbindungen, Esterquats wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C8- bis C22-Carbonsäuren verestert sind, Imidazolinquats wie 1-Alkyllimidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln
worin
R1 = C1-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl,
R2 = C1-C4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und
R3 = C1-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein R1-(C=O)-X-(CHZ)- mit X = O oder NH und
n = 2 oder 3
bedeuten und wobei mindestens ein Rest R1 = C7-C22-Alkyl ist.
Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die schmutzablösungsfördernde Modifizierung von Textilien, textilen Oberflächen, Leder, Holz, glatten und strukturierten harten Oberflächen von Bedeutung. Beispielsweise kommen als erfindungsgemäß zu behandelnde Oberflächen von textilen und nichttextilen Materialien mikroskopische harte Oberflächen, Boden- und Wandbeläge, Glasflächen, Keramikoberflächen, Steinoberflächen, Betonoberflächen, Metalloberflächen, emaillierte Oberflächen, Kunststoffoberflächen, Holzoberflächen, Oberflächen von beschichteten Hölzern oder lackierte Oberflächen in Betracht. Als mikroskopische Oberflächen kommen z. B. poröse Körper wie Schäume, Hölzer, Leder, poröse Baustoffe, poröse Mineralien in Betracht. Weitere geeignete Oberflächen sind Boden- oder Wandanstriche oder -beschichtungen und Zellstoffvliese. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk- und Streichprozesse mit konzentrierten Formulierungen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden Materials mit einer stark verdünnten, die aktive Substanz enthaltenden Flotte auszuführen oder die Modifizierung durch Aufsprühen einer stark verdünnten wässrigen Formulierung zu erzielen. Oft ist es dabei von Vorteil die Modifizierung der Oberflächen der zu behandelnden Materialien mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren.
Als textile Materialien kommen alle Arten von Fasergeweben, Bezügen und Belägen in Betracht, wobei sowohl Synthesefasern als auch Naturfasern und modifizierte Naturfasern behandelt werden können. Insbesondere kommen Textilien aus Baumwollgewebe, modifizierter Baumwolle wie z. B. Viscose, Baumwollmischgewebe wie z. B. Baum­ wolle/Polyester-Mischgewebe und Baumwolle Polyamid-Mischgewebe sowie Textilien aus ausgerüsteten Geweben oder Fasern in Betracht. Andere Arten bevorzugt behandelter textiler Oberflächen sind z. B. Teppichböden, Möbelbezüge und Dekorationsstoffe.
Weitere bevorzugt mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln zu behandelnde Oberflächen sind alle Arten von glatten und rauen Ledern. Insbesondere von Interesse ist die schmutzablösungsfördernde Modifizierung von rauen Lederoberflächen (z. B. aus Wildleder) von Lederbekleidung, Schuhen und Möbeln.
Weitere bevorzugt mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln zu behandelnde Oberflächen sind Bodenbeläge aus Kunststoffen wie z. B. Linoleum oder PVC.
Die Modifizierung der Oberflächen der oben genannten Materialien besteht vor allem in einer schmutzablösungsfördernden Wirkung durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikeln. Das heißt eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, Spülung oder Reinigung. Daneben können aber weitere Effekte wie z. B. eine Verringerung der Schmutzhaftung, ein Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Verringerung der statischen Aufladung sowie eine Griffverbesserung auftreten.
Die Konzentration der hydrophilen Nanopartikel bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder im Reinigungsbad beträgt im allgemeinen 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.
Die Behandlung der jeweiligen Oberflächen erfolgt mit erfindungsgemäßen kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikeln aus wässrigen Flotten bzw. Spül- oder Sprühformulierungen, die beispielsweise 2,5 bis 300 ppm, vorzugsweise 5 bis 200 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm eines oder mehreren kationischen Polymeren und/oder 1 bis 6 mmol/l, vorzugsweise 1,5 bis 4 mmol/l ein oder mehrere wasserlösliche Salze von zweiwertigen Metallen, insbesondere Salze von Ca, Mg oder Zn und/oder 0,05 bis 2 mmol/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,75 mmol/l ein oder mehrere wasserlösliche Al-Salze und/oder 1 bis 600 ppm, vorzugsweise 10 bis 300 ppm kationische Tenside enthalten.
Werden erfindungsgemäße kationisch modifizierte Nanopartikel als Zusatz eingesetzt, kann auf den Zusatz von weiteren kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen oder kationischen Tensiden ganz oder teilweise verzichtet werden.
Die Herstellung der Spülflotte oder der aufzusprühenden Formulierung erfolgt in der Regel durch Verdünnung konzentrierter Formulierungen mit Wasser oder überwiegend wässrigen Lösemitteln. Erfolgt diese Verdünnung mit Wasser, das mindestens 1,0 mmol Ca2+ und/oder Mg2+, vorzugsweise mindestens 1,5 mmol/l, besonders bevorzugt mindestens 2,0 mmol/l enthält, kann die Behandlung mit Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel auch ohne Zusatz von kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden erfolgen.
Erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können fest der flüssig sein. Feste Mittel können als Pulver, Granulat oder Tabletten vorliegen und werden zur Anwendung in Wasser gelöst bzw. dispergiert, wobei die erfindungsgemäßen Nanopartikel nach der Verdünnung dispers verteilt vorliegen.
Die kationische Modifizierung der hydrophilen Nanopartikel erfolgt vorzugsweise vor dem Einsatz in den wässrigen Behandlungsmitteln. Sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wässrigen Behandlungsmittel bzw. bei der Anwendung von nicht kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikeln erfolgen, indem man z. B. wässrige Dispersionen der hydrophilen Nanopartikel mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von kationischen Polymeren, wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tenside mischt.
In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die nicht kationisch modifizierten Nanopartikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, dass in der Flotte ausreichende Mengen an kationischen Polymeren und/oder mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die nicht kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an kationischen Polymeren von 2,5 bis 300 ppm, an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/l, vorzugsweise über 1,0 mmol/l, besonders bevorzugt über 2,0 mmol/l einzusetzen. Falls kationische Tenside eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wässrigen Flotte.
Die hydrophilen, nicht kationisch modifizierten Nanopartikel oder diese Nanopartikel enthaltende Formulierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer kationische Polymere, mehrwertige Metallionen und/oder kationische Tenside enthaltenden Formulierung der Spülflotte zudosiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Mittel zur schmutzablösungsför­ dernden Behandlung von Oberflächen textiler oder nicht-textiler Materialien enthaltend:
  • a) 0,05 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
  • b) 0 bis 30 Gew.-% ein oder mehrere kationische Polymere, kationische Tenside und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder Al,
  • c) 0 bis 20 Gew.-% Säure,
  • d) 0 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Stellmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
  • e) 0 bis 99,95 Gew.-% Wasser.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 10 Gew.-% Säure. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 40 Gew.-% übliche Zusatzstoffe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 50 bis 95 Gew.-% Wasser.
Erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel
  • b) 0 bis 20 Gew.-% Säure
  • c) 0,01 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Säuren, Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, haben folgende Zusammensetzung:
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel
  • b) 0,1 bis 30 Gew.-% kationische Polymere und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder kationische Tenside,
  • c) 0 bis 20 Gew.-% Säure,
  • d) 0 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, haben folgende Zusammensetzung:
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
  • b) 0,1 bis 10 Gew.-% Säure,
  • c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release- Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht-wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, haben folgende Zusammensetzung:
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
  • b) 0,01 bis 30 Gew.-% kationische Polymere, wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder kationische Tenside
  • c) 0,1 bis 10 Gew.-% Säure,
  • d) 0,01 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfümstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht­ wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Flüssige Mittel liegen als Dispersion vor, wobei die Dispersion auch vollkommen transparent sein kann, wenn sehr kleine erfindungsgemäße Nanopartikel eingesetzt werden oder deren Konzentration sehr gering ist. Flüssige erfindungsgemäße Mittel besitzen einen pH-Wert unter 6,5, vorzugsweise unter 5,5, besonders bevorzugt unter 4,5.
Flüssige Mittel zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können auch folgende Zusammensetzung haben:
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
  • b) 0,1 bis 10 Gew.-% Säure,
  • c) 0,01 bis 40 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, nicht­ wässrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
  • d) 50-95% Gew.-% Wasser
wobei der pH-Wert des Mittels von 1 bis 6,5 beträgt.
Bevorzugte flüssige Mittel zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen, die in Verdünnung mit Wasser zum Einsatz kommen, können auch folgende Zusammensetzung haben:
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
  • b) 0,01 bis 30 Gew.-% kationische Polymere, wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder kationische Tenside,
  • c) 0,1 bis 10 Gew.-% Säure,
  • d) 0,01 bis 40 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, weitere, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
  • e) 50-95 Gew.-% Wasser
wobei der pH-Wert des Mittels von 1 bis 6,5 beträgt.
Bei den vorstehend beschriebenen Formulierungen kann die Komponente (b) beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
  • 1. 0,01 bis 10 Gew.-% kationische Polymere und/oder
  • 2. 0,01 bis 30 Gew.-% wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder
  • 3. 0,01 bis 30 Gew.-% kationische Tenside,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, wobei die Summe aus (b1) bis (b3) maximal 30 Gew.-% beträgt.
Als Säuren (c) kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht, wobei starke Mineralsäuren und Sulfonsäuren entweder verdünnt in geringer Menge unter 5 Gew.-% oder als teilneutralisierte saure Salze eingesetzt werden. Bevorzugt werden C1- C3-Monocarbonsäuren, C2-C18-Dicarbonsäuren und C6-C18-Tricarbonsäuren eingesetzt. Insbesondere werden Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, C3-C14-Alkylbernsteinsäure, C3-C14-Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Butantetracarbonsäure und Zitronensäure eingesetzt.
Schmutzablösungsfördernde Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflege­ mittel enthalten beispielsweise
  • a) 0,1 bis 30 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
  • b) 0,1 bis 10 Gew.-% kationische Polymere, wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder kationische Tenside,
  • c) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen,
  • d) 0 bis 10 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe wie Parfüm, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, weiteren, von (a) verschiedenen Soil-Release-Polymeren, Farbübertragungsinhibitoren, nicht­ wässrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
  • e) 30 bis 99,65 Gew.-% Wasser.
Bevorzugte schmutzablösungsfördernde Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten
  • a) 1 bis 30 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
  • b) 0,1 bis 30 Gew.-% kationische Polymere und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn und/oder Al und/oder kationische Tenside,
  • c) 1 bis 15 Gew.-% einer Carbonsäure wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen,
  • d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfüm, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitoren, nicht-wässrige Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
  • e) 15 bis 97,9 Gew.-% Wasser.
Die Komponente (b) kann beispielsweise aus
  • 1. 0,1 bis 10 Gew.-% kationische Polymere und/oder
  • 2. 0,1 bis 30 Gew.-% wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn und/oder Al, wobei der Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Aluminium
  • 3. 0,1 bis 30 Gew.-% kationische Tenside,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittels, wobei die Summe der Komponenten (b1) bis (b3) 0,1 bis 30 Gew.-% ergibt, bestehen.
Die Komponente (b2) kann beispielsweise aus 0,1 bis 30 Gew.-% wasserlöslichen Salzen von Mg, Ca und/oder Zn und/oder 0,1 bis 10 Gew.-% wasserlöslichen Salzen von Aluminium bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wäschenachbehandlungs- oder Wäschepflegemittels.
Eine weitere Anwendungsform der erfindungsgemäßen kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikel besteht im Aufsprühen verdünnter wässriger Formulierungen auf die zu behandelnde Oberfläche. Das kann im Haushalt oder in der gewerblichen Anwendung durch Versprühen mittels einer Sprühflasche oder einer automatischen Sprühvorrichtung erfolgen. Die hierfür geeigneten Formulierungen haben beispielsweise folgende Zusammensetzungen:
  • a) 0,005 bis 2 Gew.-% hydrophile Nanopartikel,
  • b) 0,0005 bis 1 Gew.-% kationische Polymere und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn und/oder Al und/oder kationische Tenside,
  • c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, von (a) verschiedene Soil-Release-Polymere, Enzyme, Parfumstoffe, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
  • d) 87-99,9945 Gew.-% Wasser,
wobei der pH-Wert des Mittels von 1 bis 6,5 beträgt.
In erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzte übliche Zusatzstoffe sind die beispielsweise in "Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Version 2.0" beschriebenen in Waschmitteln, Reinigungsmitteln und Textilnachspülmitteln eingesetzten Zusätze.
Insbesondere kommen als Tenside und Cobuilder in Betracht:
Anionische Tenside, insbesondere:
  • - (Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, C12- C18-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat;
  • - sulfatierte alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;
  • - lineare C8- bis C20-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9- bis C18- Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate,
  • - Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate
  • - Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.
Nichtionische Tenside, insbesondere:
  • - alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
  • - Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
  • - Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten;
  • - N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Geeignete anorganische Builder sind insbesondere:
  • - kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist;
  • - kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. δ-Na2Si2O5 oder β-Na2Si2O5. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate;
  • - amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat;
  • - Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat;
  • - Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat;
Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.
  • - Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetra­ carbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure;
  • - Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C22-Olefine wie z. B. Isobuten oder langkettige α-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von C1-C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure.
Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht.
Beispiele Dispersionen
Beispiele für typische anionische Dispersionen, die durch Mischen mit kationischen Polymeren, wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Reinigungs- oder Pflegemitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend beschriebenen Dispersionen 1 bis 3, deren dispergierte Teilchen jeweils bei der dynamischen Lichtstreuung als diskrete Partikel mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser beobachtet werden können.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Nanopartikeln erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulosefasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten Verfahren.
Die Teilchengrößen-Verteilung wurde mit Hilfe des "Autosizer 2C" der Firma Malvern, GB, gemessen. Die Messung erfolgte bei 23°C. Lösungen sind, soweit nichts anderes angegeben ist, wässrige Lösungen. Die in den Beispielen verwendete Angabe pphm bedeutet Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.
Dispersion 1
In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Dosiervorrichtungen und Einrichtungen zum Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre ausgestattet, ist legt man 66,8 g einer oxidativ abgebauten Stärke mit einem Carboxylat-Substitutionsgrad von 0,03 bis 0,04 und einem K-Wert von 34 (bestimmt nach DIN 53 726, Amylex 15 der Fa. Südstärke) und 726 g Wasser vor und erwärmt unter Rühren in 25 Minuten auf eine Temperatur von 85°C. Dann fügt man 0,2 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Calciumacetatlösung und 10 g einer 10,5 g einer 1 gew.-%igen handelsüblichen Enzymlösung (alpha-Amylase, Termamyl 120 L der Fa. Novo Nordisk) zu. Nach 15 Minuten wird der enzymatische Stärkeabbau durch Zugabe von 6 g Eisessig abgestoppt. Man fügt außerdem 16,8 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Eisen(II)sulfatlösung zu. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei 85°C gehalten. Bei dieser Temperatur gibt man innerhalb von 90 Minuten eine Mischung aus 55 g Ethylacrylat, 77,5 g Methacrylsäure und 17 g Acrylsäure hinzu. Gleichzeitig mit dem Monomerzulauf beginnt der Initiatorzulauf. Innerhalb von 105 Minuten werden 42 g einer 15 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nachdem die gesamte Initiatormenge zudosiert worden ist, wird auf 50°C abgekühlt. Dann wird innerhalb von 15 Minuten 0,3 g einer 70 gew.-%igen tertiär-Butylhydroperoxid Lösung zudosiert und 30 Minuten nachgerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 21 Gew.-%, einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Partikel von 254 nm und einem Filtrations­ rückstand von 0,3 g, bezogen auf den Gesamtansatz.
Dispersion 2
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 8 g einer 2,5 gew.-%igen Natriumperoxidisulfat-Lösung als Initiatorzulauf, 4 g einer 15 gew.-%igen Natriumlaurylsulfatlösung und 841 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 75°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es wird im Verlauf von 2 Stunden eine Emulsion bestehend aus 15 g einer 15 gew.-%igen Natriumlaurylsulfatlösung, 266 ml Wasser, 72 g Ethylacrylat, 106 g Methacrylsäure und 22 g Acrylsäure, in die Vorlage zugetropft. Nach Zugabeende wird 1 Stunde bei 75°C nachpolymerisiert. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und währenddessen werden sofort 0,5 g einer 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben und über 15 Minuten eine Lösung bestehend aus 0,2 g Ascorbinsäure, 0,2 g Eisen(II)sulfat und 19,8 g Wasser zugegeben. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%, einem Teilchendurchmesser von 100 nm, einem pH-Wert von 3 und einem Filtrationsrückstand von 0,5 g, bezogen auf den Gesamtansatz.
Dispersion 3
In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 8 g einer 2,5 gew.-%igen Natriumperoxidisulfat-Lösung als Initiatorzulauf, 4 g einer 15 gew.-%igen Natriumlaurylsulfatlösung und 841 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Wenn das Heizbad die voreingestellte Temperatur von 75°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es wird im Verlauf von 2 Stunden eine Emulsion bestehend aus 15 g einer 15 gew.-%igen Natriumlaurylsulfatlösung, 266 ml Wasser, 52 g Ethylacrylat, 126 g Methacrylsäure und 22 g Acrylsäure in die Vorlage zugetropft. Nach Zugabeende wird 1 Stunde bei 75°C nachpolymerisiert. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und währenddessen werden sofort 0,5 g einer 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung zugegeben und über 15 Minuten eine Lösung bestehend aus 0,2 g Ascorbinsäure, 0,2 g Eisen(II)sulfat und 19,8 g Wasser zugegeben. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%, einem Teilchendurchmesser von 100 nm, einem pH-Wert von 3 und einem Filtrationsrückstand von 0,6 g, bezogen auf den Gesamtansatz.
Waschversuche
Zur Prüfung der schmutzablösungsfördernden Eigenschaften von Nachspül­ formulierungen mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln im Vergleich zu Nachspülformulierungen nach dem Stand der Technik wurden folgende Waschversuche durchgeführt:
Beispiel 1
Die Dispersion 1 wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf eine Konzentration von 2000 ppm verdünnt und unter Rühren in die gleiche Menge einer Lösung von 200 ppm von hochmolekularem Polyethylenimin der Molmasse 1 000 000 in entionisiertem Wasser von pH 4 dosiert. Die Einstellung des pH-Werts erfolgte mit 0,1 N HCl.
Die so erhaltene verdünnte Dispersion wurde als Nachspülflotte eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Dispersion 1 wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4, eingestellt mit 0,1 N HCl, auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt und als Nachspülflotte eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
Die wässrige Lösung eines Copolymers gemäß Beispiel 1 der US 3,836,496 von Methacrylsäure und Ethylacrylat im Gewichtsverhältnis 66,6 : 33,3 wurde auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt und mit 1 N HCl auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Diese Lösung wurde als Nachspülflotte verwendet.
Beispiel 2
Die Dispersion 2 wurde mit Wasser, das 3,0 mmol/l CaCl2 gelöst enthielt und mit 0,1 N HCl auf einen pH-Wert von 4 eingestellt war, auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt. Die so erhaltene verdünnte Dispersion wurde als Nachspülflotte eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Lösung eines Copolymers mit einem Polymergehalt von 1000 ppm gemäß Beispiel 1 der US 3,993,830 von Methacrylsäure und Ethylacrylat im Gewichtsverhältnis 66,6 : 33,3 wurde in Wasser von pH 4, eingestellt mit 0,1 N HCl, das 3,0 mmol/l Calciumchlorid gelöste enthielt, hergestellt. Diese Lösung wurde als Nachspülflotte verwendet.
Vergleichsbeispiel 4
Die Dispersion 2 wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4, eingestellt mit 0,1 N HCl, auf eine Konzentration von 1000 ppm verdünnt und als Nachspülflotte eingesetzt.
Beispiel 3
33,3 g der Dispersion 3 wurden mit 1,25 M wässriger Ameisensäure auf 50 g verdünnt. 1,4 g Calciumchlorid wurde mit 1,25 M wässriger Ameisensäure auf 50 g verdünnt. Die Dispersion wurde unter Rühren mit der Calciumchloridlösung gemischt. Die erhaltene Formulierung enthielt 5,0 Gew.-% hydrophiler Nanopartikel sowie 126 mmol/l Calcium- Ionen. Für die Nachspülflotte wurden 16 g der Formulierung pro Liter Wasser mit 0,5 mmol/l Calciumchlorid eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 5
33,3 g der Dispersion aus Beispiel 3 wurden mit 1,25 M Ameisensäure auf 100 g verdünnt. Die erhaltene Formulierung enthielt 5,0% Nanopartikel und keine Calcium-Ionen. Für die Nachspülflotte wurden 16 g der Formulierung pro Liter Wasser mit 0,5 mmol/l Calciumchlorid eingesetzt.
In getrennten Versuchen wurden je zwei 2,5 g Baumwollgewebe bzw. Polyester/Baumwolle-(50 : 50)-Mischgewebe (Prüfgewebe) zusammen mit 5 g Ballastge­ webe (zu gleichen Teilen Baumwolle und Baumwolle/Polyester-Mischgewebe) mit einem granulären Haushalts-Vollwaschmittel (Ariel Futur) gewaschen, mit Leitungswasser ausgespült und mit den Nachspülflotten aus Beispielen 1 bis 3 nachgespült. Anschließen wurden die Prüfgewebe getrocknet und angeschmutzt.
In einer ersten Versuchsserie wurde Lippenstiftmasse als Anschmutzung verwendet. Der Auftrag erfolgte mit einem Pinsel und einer Schablone auf einem Kreis von 4 cm Durchmesser.
In einer zweiten Versuchsserie wurde gebrauchtes Motorenöl als Anschmutzung verwendet. Der Auftrag erfolgte durch Auftropfen von 0,3 g des Öls auf das horizontal liegende Gewebe.
Die Remission der angeschmutzten Gewebe vor der Wäsche bei 460 nm wurde bestimmt (in % Remission). Anschließend wurden die Gewebe mit dem Vollwaschmittel (Ariel Futur) unter Zugabe von 15 g Ballastgewebe (zu gleichen Teilen Baumwolle und Baumwolle/Polyester-Mischgewebe) nochmals gewaschen. Zur Bewertung der schmutzablösungsfördernden Wirkung wurde die Remission der angeschmutzten Gewebe nach der Wäsche bei 460 nm gemessen (in % Remission) und aus den Remissionswerten vor und nach der Wäsche der Remissionsunterschied ΔR ermittelt. Die Werte für beide Gewebe eines Versuchs wurden gemittelt und auf ganze Zahlenwerte gerundet.
Waschbedingungen Vorwäsche
Waschgerät: Launder-0-meter
Vorwaschtemperatur: 20°C
Vorwaschzeit: 15 min
Flottenverhältnis: 25
Hauptwäsche
Waschtemperatur: 40°C
Waschmittel: Ariel Futur
Waschmitteldosierung: 3,5 g/l
Waschdauer: 30 min
Wasserhärte: 3 mmol/l
Ca/Mg-Verhältnis: 3 : 1
Flottenverhältnis: 12,5
Tabelle 1
Waschversuche mit Lippenstiftmasse als Anschmutzung
Tabelle 2
Waschversuche mit schmutzigem Motorenöl als Anschmutzung
Der Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, dass bei einer Spülung mit Nanopartikeln in Wasser in Abwesenheit von Härte-Ionen nur dann eine gute schmutzablösungsfördernde Wirkung eintritt, wenn ein kationisches Polymer zugegen ist. Das gelöste Acrylatcopolymer gemäß US 3,836,496 zeigt auf dem Baumwolle/Polyester- Mischgewebe bei gleicher Einsatzkonzentration keine Wirkung.
Der Vergleich von Beispiel 2 mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4 zeigt, dass bei einer Spülung mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln in Wasser in Anwesenheit von 3 mmol/l Ca-Ionen eine sehr gute schmutzablösungsfördernde Wirkung eintritt, während dies in Abwesenheit von Ca-Ionen nicht beobachtet wird. Mit dem gelösten Polymeren gemäß US 3,993,830 wird auch in Gegenwart von 3,0 mmol Ca-Ionen kein befriedigender Effekt erzielt.
Der Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 5 zeigt, dass bei niedriger Dosierung von Calcium-Ionen, wie sie z. B. im Leitungswasser von Gebieten mit weichem Wasser auftritt, erst die erfindungsgemäße Formulierung mit zusätzlichen Calcium-Ionen eine gute Wirkung hervorruft.

Claims (15)

1. Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel auf Basis unvernetzter Polymere aus
  • a) 60 bis 100 Gew.-% einem oder mehreren, Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen,
  • b) 0 bis 40 Gew.-% einem oder mehreren wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • c) 0 bis 25 Gew.-% einem oder mehreren Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salzen,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% einem oder mehreren wasserlöslichen nichtionischen Monomeren
aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht werden, wobei die Dispersion der hydrophilen Nanopartikel mit anionischen, nichtionischen und/oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein kann, und wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis 2 µm aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion 0,0002 bis 1 Gew.-% hydrophile Nanopartikel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Dispersion von 1 bis 6,5 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylamin- Einheiten enthaltenden Polymeren, Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden Polymeren, quaternäre Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden Polymeren, Imidazol/Epichlorhydrin-Kondensaten, vernetzten Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften vernetzten Polyamidoaminen, Polyethyleniminen, alkoxylierten Polyethyleniminen, vernetzten Polyethyleniminen, amidierten Polyethyleniminen, alkylierten Polyethyleniminen, Polyaminen, Amin/Epichlorhydrin-Polykondensaten, alkoxylierten Polyaminen, Polyallylaminen, Polydimethyldiallylammoniumchloriden, basische (Meth)acrylamid- oder (Meth)acrylester-Einheiten enthaltenden Polymeren, basischen quaternären (Meth)acrylamid- oder (Meth)acrylester-Einheiten enthaltenden Polymeren und Lysinkondensaten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Metallkationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+ und Zn2+.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C7-C25- Alkylamin-, C7-C25-Alkylammonium-, Di(C7-C25)alkylammonium-, C7-C25- Alkylesterquat- und C7-C25-Alkylimidazolinium-Verbindungen.
7. Kationisch modifizierte hydrophile Nanopartikel auf Basis unvernetzter Polymere aus
  • a) 60 bis 100 Gew.-% einem oder mehreren, Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen,
  • b) 0 bis 40 Gew.-% einem oder mehreren wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • c) 0 bis 25 Gew.-% einem oder mehreren Sulfonsäure- und/oder Phosphon­ säuregruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salzen,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% einem oder mehreren wasserlöslichen nichtionischen Monomeren,
wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis 2 µm aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
8. Wässrige Dispersionen kationisch modifizierter hydrophiler Nanopartikel auf Basis unvernetzter Polymere aus
  • a) 60 bis 100 Gew.-% einem oder mehreren, Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen,
  • b) 0 bis 40 Gew.-% einem oder mehreren wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • c) 0 bis 25 Gew.-% einem oder mehreren Sulfonsäure- und/oder Phosphon­ säuregruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salzen,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% einem oder mehreren wasserlöslichen nichtionischen Monomeren,
wobei die Dispersion der hydrophilen Nanopartikel mit anionischen, nichtionischen und/oder betainischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden stabilisiert sein kann, und wobei die hydrophilen Nanopartikel eine Teilchengröße von 10 nm bis 2 µm aufweisen und durch Belegung ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren kationischen Polymeren, einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen und/oder einem oder mehreren kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind.
9. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,001 bis 50 Gew.-% hydrophile Nanopartikel enthalten.
10. Verwendung von hydrophilen Nanopartikeln oder von kationisch modifizierten hydrophilen Nanopartikeln, wie sie in Anspruch 6 definiert sind, als schmutz­ ablösungsfördernder Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
11. Verwendung von wässrigen Dispersionen, wie sie in Anspruch 8 oder 9 definiert sind, als schmutzablösungsfördernder Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
12. Mittel zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler oder nicht-textiler Materialien enthaltend
  • a) 0,05 bis 40 Gew.-% hydrophile Nanopartikel gemäß Anspruch 7,
  • b) 0 bis 30 Gew.-% einem oder mehreren kationischen Polymeren, kationischen Tensiden und/oder wasserlöslichen Salze von Mg, Ca, Zn oder Al,
  • c) 0 bis 20 Gew.-% Säure,
  • d) 0 bis 80 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Stellmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
  • e) 0 bis 99,95 Gew.-% Wasser.
13. Mittel nach Anspruch 12 enthaltend
  • a) 0,1 bis 30 Gew.-% kationische Polymere, kationische Tenside und/oder wasserlösliche Salze von Mg, Ca, Zn oder Al.
14. Mittel nach Anspruch 12 oder 13 enthaltend
  • a) 0,01 bis 10 Gew.-% Säure.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14 enthaltend
  • a) 0,01 bis 40 Gew.-% übliche Zusatzstoffe,
  • b) 50 bis 95 Gew.-% Wasser.
DE10128900A 2001-06-15 2001-06-15 Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien Withdrawn DE10128900A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128900A DE10128900A1 (de) 2001-06-15 2001-06-15 Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
EP02780767A EP1402104A1 (de) 2001-06-15 2002-06-13 Verfahren zur schmutzablösungsfördernden behandlung von oberflächen textiler und nicht-textiler materialien
US10/480,823 US20040250354A1 (en) 2001-06-15 2002-06-13 Method for treating surfaces of textiles and non-textiles, in such a way as to stimulate the detachment of dirt
PCT/EP2002/006511 WO2002103106A1 (de) 2001-06-15 2002-06-13 Verfahren zur schmutzablösungsfördernden behandlung von oberflächen textiler und nicht-textiler materialien

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128900A DE10128900A1 (de) 2001-06-15 2001-06-15 Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10128900A1 true DE10128900A1 (de) 2002-12-19

Family

ID=7688290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10128900A Withdrawn DE10128900A1 (de) 2001-06-15 2001-06-15 Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040250354A1 (de)
EP (1) EP1402104A1 (de)
DE (1) DE10128900A1 (de)
WO (1) WO2002103106A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009030634A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Unilever N.V. A method of treating fabric
WO2014079756A1 (de) * 2012-11-20 2014-05-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Anti-adhäsive polymere zur mikrobiell-repulsiven textilausrüstung

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070131892A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 Valenti Dominick J Stain repellant and release fabric conditioner
US7655609B2 (en) * 2005-12-12 2010-02-02 Milliken & Company Soil release agent
US20070130694A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 Michaels Emily W Textile surface modification composition
US20070199157A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Eduardo Torres Fabric conditioner enhancing agent and emulsion and dispersant stabilizer
KR20100119873A (ko) * 2008-02-21 2010-11-11 바스프 에스이 양이온성 나노입자의 제조 및 상기 나노입자를 포함하는 개인 케어 조성물
CA2745594C (en) * 2008-12-16 2017-02-14 Unilever Plc Method and composition for the treatment of a substrate
WO2010105943A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von polymeren mit carboxylgruppen in kombination mit zweiwertigen kationen zur ausbildung einer schutzschicht
JP5386037B2 (ja) * 2010-03-31 2014-01-15 Ｈｏｙａ株式会社 磁気ディスク用ガラス基板の製造方法
CA3059395A1 (en) 2017-05-16 2018-11-22 Kemira Oyj Method for producing polymer solutions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB985503A (en) * 1963-02-15 1965-03-10 Ici Ltd Detergent compositions
US3580853A (en) * 1967-09-27 1971-05-25 Procter & Gamble Detergent compositions containing particle deposition enhancing agents
US3606989A (en) * 1967-10-19 1971-09-21 Purex Corp Ltd Fabric-treating composition and method
US3782898A (en) * 1971-08-12 1974-01-01 Pennwalt Corp Temporary soil release resins applied to fabrics in laundering
US3993830A (en) * 1972-04-28 1976-11-23 Colgate-Palmolive Company Soil-release finish
JP3128005B2 (ja) * 1991-04-10 2001-01-29 ジェイエスアール株式会社 水性共重合体ラテックス
US5484840A (en) * 1993-12-21 1996-01-16 Binkley; Jesse A. Textile sizes containing ultrafine-sized aqueous polymeric dispersions
WO1998000449A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-08 Eastman Chemical Company Waterborne polymer composition having a small particle size

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009030634A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Unilever N.V. A method of treating fabric
WO2014079756A1 (de) * 2012-11-20 2014-05-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Anti-adhäsive polymere zur mikrobiell-repulsiven textilausrüstung

Also Published As

Publication number Publication date
US20040250354A1 (en) 2004-12-16
WO2002103106A1 (de) 2002-12-27
EP1402104A1 (de) 2004-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10128894A1 (de) Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
EP1287104B1 (de) Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül- oder pflegemitteln für textilien und als zusatz zu waschmitteln
DE10060373A1 (de) Reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate zur Behandlung der Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
DE10027638A1 (de) Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen
EP1395697B1 (de) Hydrophob modifizierte polyethylenimine und polyvinylamine zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien
DE10215522A1 (de) Kationisch modifizierte anionische Polyurethandispersionen
DE10128900A1 (de) Verfahren zur schmutzablösungsfördernden Behandlung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien
WO2001094515A1 (de) Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül-, pfege-, wasch- und reinigungsmitteln
DE112014006990T5 (de) Sulfonatgruppenhaltiges polymer und verfahren zur herstellung hiervon
DE2319853A1 (de) Koazervierung eines anionen enthaltenden waessrigen dispersen systems mit amphoteren polyelektrolyten
DE10331053A1 (de) Verwendung einer Polymerzusammensetzung zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten
WO2018229111A1 (de) Zusammensetzung und deren verwendung zur ausrüstung von fasern und textilien
EP1280833B1 (de) Polyelektrolytkomplexe und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE3521498A1 (de) Additiv fuer waschmittel-granulat
DE10141006A1 (de) Verwendung von amphoteren Polymeren als schmutzablösungsfördernder Zusatz von Mitteln für die Behandlung von Oberflächen
JP7254424B2 (ja) 衣料用仕上げ剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal