Verfahren zur Herstellung von formtreuen Körpern Es ist bekannt, ungesättigte
lineare Polyester mit monomeren Vinylverbindungen zu polymerisieren. Die zur Herstellung
dieser Polymerisationsprodukte dienenden ungesättigten linearen Polyester werden
aus zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen Säuren unter Verwendung entweder von
ungesättigten Alkoholen oder von ungesättigten Säuren in an sich bekannter Weise
durch Kondensation gewonnen. Als ungesättigte zweiwertige Alkohole hat man z. B.
solche von der Art des 1, 4-Butendiols vorgeschlagen. Derartige ungesättigte Alkohole
haben jedoch den Nachteil, daß sie bei der Veresterung leicht zu Ringschlußbildung
neigen. Im allgemeinen bevorzugt man Polyester aus gesättigten Alkoholen, z. B.
Glykol, und ungesättigten Säuren, von denen vor allem Äthylena, /3-dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydride, Anwendung
finden. Der teilweise Ersatz der ungesättigten Esterkomponenten durch eine gesättigte
Verbindung ermöglicht es, die Eigenschaften der Polyester, wie Härte, Sprödigkeit
oder Biegsamkeit, in gewissen Grenzen abzuändern. Man hat auch schon vorgeschlagen,
einwertige ungesättigte Alkohole in die ungesättigten Polyester einzubauen, z. B.
Allylalkohol oder 1Iethallylalkohol. Da es sich aber um einwertige Alkohole handelt,
ist deren Verwendung schon bezüglich der Menge von vornherein beschränkt.Process for the production of dimensionally accurate bodies It is known that unsaturated
polymerize linear polyesters with monomeric vinyl compounds. The one used to manufacture
these polymerization products are unsaturated linear polyesters
from dihydric alcohols and dibasic acids using either
unsaturated alcohols or unsaturated acids in a manner known per se
obtained by condensation. As unsaturated dihydric alcohols you have z. B.
suggested those of the 1,4-butenediol type. Such unsaturated alcohols
however, they have the disadvantage that they easily form ring closure during the esterification
tend. In general, preference is given to polyesters obtained from saturated alcohols, e.g. B.
Glycol, and unsaturated acids, of which mainly ethylene, / 3-dicarboxylic acids,
such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or their anhydrides, application
Find. The partial replacement of the unsaturated ester components by a saturated one
Compound allows the properties of polyester, such as hardness, brittleness
or flexibility to vary within certain limits. It has already been suggested
to incorporate monohydric unsaturated alcohols into the unsaturated polyester, e.g. B.
Allyl alcohol or 1iethallyl alcohol. But since they are monohydric alcohols,
their use is limited in terms of quantity from the start.
Die Polymerisation der ungesättigten Polyester mit Vinylverbindungen,
insbesondere mit Styrol, verläuft mit oder ohne Anwendung von Druck, mit oder ohne
äußere Wärmezufuhr, mit oder ohne Katalysatoren und führt zu sehr harten, nicht
schmelzbaren, glasartigen, wertvollen Kunstharzen. Im allgemeinen verwendet man
bei der Polymerisation Katalysatoren, als welche vor allem organische Peroxyde,
z. B. Benzylperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, geeignet sind, und Beschleuniger,
z. B. tertiäre Amine oder Kobaltnaphthenat u. dgl. Die Polyesterharze lassen sich
leicht mit Füllstoffen organischer und anorganischer Art verarbeiten. Sie dienen
z. B. zum Imprägnieren von Geweben und Fasern, von denen Asbestfasern und Gewebe
aus Glasfäden genannt seien.The polymerization of unsaturated polyesters with vinyl compounds,
especially with styrene, proceeds with or without the application of pressure, with or without
external heat input, with or without catalysts and leads to very hard, not
fusible, vitreous, valuable synthetic resins. Generally one uses
in the polymerization catalysts, which are mainly organic peroxides,
z. B. benzyl peroxide or cyclohexanone peroxide, are suitable, and accelerators,
z. B. tertiary amines or cobalt naphthenate and the like
easy to process with fillers of organic and inorganic type. You serve
z. B. for the impregnation of fabrics and fibers, of which asbestos fibers and fabrics
made of glass threads may be mentioned.
Diese Polyesterharze haben jedoch den großen Nachteil, daß bei ihrer
Aushärtung Schrumpfungen bis zu 10% auftreten können, was sich besonders bei der
Herstellung größerer Formteile sehr nachteilig auswirkt. Zwar lassen sich durch
Verwendung von Füllmitteln die Schrumpfungserscheinungen bis auf etwa 2 % herabsetzen,
doch genügt dies oft noch nicht, um den gestellten Anforderungen gerecht zu werden.
Dieser Weg ist aber auch dann nicht gangbar, wenn es für bestimmte Verwendungszwecke
darauf ankommt, Polyesterharze ohne Füllmittel einzusetzen.However, these polyester resins have the major disadvantage that in their
Curing Shrinkages of up to 10% can occur, which is particularly evident in the
Production of larger molded parts has a very detrimental effect. Admittedly let through
Use of fillers reduce the shrinkage phenomena to about 2%,
but this is often not enough to meet the requirements.
However, this route is not viable even if it is for certain purposes
it is important to use polyester resins without fillers.
Es wurde gefunden, daß man formtreue Körper durch Aushärten eines
Gemisches aus ungesättigten Polyestern und monomeren Vinylverbindungen herstellen
kann, wenn als Polyester die Kondensationsprodukte gesättigter Dicarbonsäuren und
die 2-Methylen-1, 3-propandiols verwendet werden. Ein Teil des 2-Methylen-1, 3-propandiols
läßt sich durch gesättigte mehrwertige Alkohole, z. B. durch Glykol, Diglykol oder
1, 2-Propylenglykol, ersetzen. Als gesättigte Dicarbonsäuren, die mit dem ungesättigten
Diol verestert werden können, seien unter anderem Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure; Tricyclodecandicarbonsäure genannt. An Stelle der Säuren
können auch deren Anhydride oder Substitutionsprodukte, als welche besonders die
Tetrachlorphthalsäure als Beispiel erwähnt sei, treten. Es können selbstverständlich
auch Mischungen dieser Säuren verwendet werden. Ersetzt man die gesättigten Dicarbonsäuren
teilweise durch ungesättigte Dicarbonsäuren, so sind besondere Vorsichtsmaßnahmen
notwendig, um bei der Polyesterkondensation ein vorzeitiges Gelieren zu vermeiden.
Bei der Verwendung von Mischungen des 2-Methylenl.. 3-propandiols mit gesättigten
Alkoholen ergibt sich eine weitere vorteilhafte Arbeitsweise dadurch, daß man eine
Vorkondensation unter Verwendung der Gesamtmenge an Säuren bzw. Säureanhydriden
mit dem gewünschten Anteil an gesättigtem Alkohol vornimmt und die Veresterung anschließend
mit dem Anteil an 2-Methylen-1, 3-propandiol zu Ende führt.It has been found that dimensionally accurate bodies can be obtained by curing a
Prepare mixtures of unsaturated polyesters and monomeric vinyl compounds
can, if as polyester, the condensation products of saturated dicarboxylic acids and
the 2-methylene-1,3-propanediols are used. Part of the 2-methylene-1,3-propanediol
can be saturated polyhydric alcohols, z. B. by glycol, diglycol or
1, 2-propylene glycol, replace. As saturated dicarboxylic acids, those with the unsaturated
Diol can be esterified, including phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
Adipic acid, sebacic acid; Tricyclodecanedicarboxylic acid called. Instead of acids
can also their anhydrides or substitution products, as which especially the
Tetrachlorophthalic acid should be mentioned as an example. It can of course
mixtures of these acids can also be used. Replace the saturated dicarboxylic acids
partly by unsaturated dicarboxylic acids, so special precautions are necessary
necessary to avoid premature gelation during polyester condensation.
When using mixtures of 2-Methylenl .. 3-propanediols with saturated
Alcohols results in a further advantageous mode of operation in that one
Precondensation using the total amount of acids or acid anhydrides
with the desired proportion of saturated alcohol and then the esterification
leads to the end with the proportion of 2-methylene-1, 3-propanediol.
Die so erhaltenen ungesättigten Polyester lassen sich mit Vinylverbindungen
mischen und in der üblichen Weise, z. B. durch Zusatz von Katalysatoren, Beschleunigern,
Stabilisierungsmitteln, Aufhellungsmitteln, unter Anwendung von Redox-Systeme bildenden
Verbindungen und unter Beigabe von Füllstoffen, Farbstoffen u. dgl., zu Formkörpern
verarbeiten und aushärten. So kann die Aushärtung sowohl bei normalen
als
auch bei höheren Temperaturen, etwa bei 100°, erfolgen. Man kann die Aushärtung
beispielsweise bei normaler Temperatur einleiten und bei erhöhter Temperatur zu
Ende führen. Eine Anwendung von Druck ist nicht notwendig, kann aber vor allem bei
der Heißhärtung zweckmäßig sein, jedoch sind auch dann nur geringe Drücke von 0,5
bis 3 kg/cm2 erforderlich. Die Mischpolymerisate nach der Erfindung eignen sich
als Überzugsmassen, zum Imprägnieren von Papier, Fasern, Geweben aller Art, insbesondere
von Asbest- und Glasgeweben, von Holz oder anderen porösen Stoffen, wie Bausteinen.The unsaturated polyesters obtained in this way can be mixed with vinyl compounds
mix and in the usual way, e.g. B. by adding catalysts, accelerators,
Stabilizing agents, brightening agents, forming with the use of redox systems
Compounds and with the addition of fillers, dyes and the like, to form molded articles
process and harden. So the curing can be done both with normal
as
also take place at higher temperatures, for example at 100 °. You can do the curing
for example, initiate at normal temperature and at elevated temperature to
Lead to the end. It is not necessary to apply pressure, but it can be especially useful for
heat curing may be useful, but even then only low pressures of 0.5 are required
up to 3 kg / cm2 required. The copolymers according to the invention are suitable
as coating compounds, for impregnating paper, fibers, fabrics of all kinds, in particular
from asbestos and glass fabrics, from wood or other porous materials such as building blocks.
Außer der geringen Schrumpfung, die bei ausschließlicher Verwendung
von 2-Methylen-1, 3-propandiol im allgemeinen nicht mehr als 31/o beträgt, zeigen
die neuen Polyesterharze die wertvolle Eigenschaft, mit höheren Temperaturen eine
zunehmende Elastizität anzunehmen. Beispiel 1 80 Gewichtsteile eines unter Verwendung
von 3 Mol Phthalsäure, 2 Mol Adipinsäure und 5 Mol 2-Methylen-1, 3-propandiol in
bekannter Weise hergestellten ungesättigten Polyesters werden mit 20 Gewichtsteilen
Styrol vermischt und die Mischung unter Zusatz von 4 Gewichtsteilen einer 509/oigen
Cyclohexanonperoxydlösung in Cyclohexanon und 2 Gewichtsteilen einer 10o/oigen Kobaltnaphthenatlösung
in Toluol bei normaler Temperatur ohne Anwendung von Druck ausgehärtet. Bei der
Aushärtung tritt praktisch keine Schrumpfung ein. Beispiel 2 75 Gewichtsteile eines
ungesättigten Polyesters, der aus äquivalenten Mengen Phthalsäureanhydrid und 2-Methylen-1,
3-propandiol in bekannter Weise hergestellt wird, werden mit 25 Gewichtsteilen Styrol
vermischt und nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen einer 50o/oigen Cyclohexanonperoxydlösung
in Cyclohexanon und 2 Gewichtsteilen einer 109/oigen-Kobaltnaphthenatlösung in Toluol
bei normaler Temperatur ohne Anwendung von Druck ausgehärtet. Die Schrumpfung beträgt
3,29/0.Except for the low shrinkage that occurs when used exclusively
of 2-methylene-1,3-propanediol is generally not more than 31 / o, show
the new polyester resins the valuable property with higher temperatures one
to assume increasing elasticity. Example 1 Using 80 parts by weight of one
of 3 moles of phthalic acid, 2 moles of adipic acid and 5 moles of 2-methylene-1,3-propanediol in
known manner produced unsaturated polyester with 20 parts by weight
Styrene mixed and the mixture with the addition of 4 parts by weight of a 509 / oigen
Cyclohexanone peroxide solution in cyclohexanone and 2 parts by weight of a 10% cobalt naphthenate solution
cured in toluene at normal temperature without applying pressure. In the
There is practically no shrinkage when hardening. Example 2 75 parts by weight of a
unsaturated polyester, which is made from equivalent amounts of phthalic anhydride and 2-methylene-1,
3-propanediol is prepared in a known manner with 25 parts by weight of styrene
mixed and after the addition of 4 parts by weight of a 50% cyclohexanone peroxide solution
in cyclohexanone and 2 parts by weight of a 10% cobalt naphthenate solution in toluene
cured at normal temperature without applying pressure. The shrinkage is
3.29 / 0.
Beispiel 3 Aus 666 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 211 Gewichtsteilen
2-Methylen-1, 3-propandiol und 182,5 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenglykol wird in
bekannter Weise ein ungesättigter Polyester hergestellt. Von diesem Polyester werden
75 Gewichtsteile mit 25 Gewichtsteilen Styrol vermischt. Beim Aushärten dieser Lösung,
welche eine Säurezahl von 22 aufweist, mit 4 Gewichtsteilen einer 50o/oigen Cyclohexanonperoxydlösung
in Cyclohexanon und 2 Gewichtsteilen einer l0o/oigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol
tritt eine Schrumpfung von 3,81/o ein.Example 3 From 666 parts by weight of phthalic anhydride, 211 parts by weight
2-methylene-1, 3-propanediol and 182.5 parts by weight of 1, 2-propylene glycol is in
known way an unsaturated polyester produced. Be made of this polyester
75 parts by weight mixed with 25 parts by weight of styrene. When this solution hardens,
which has an acid number of 22, with 4 parts by weight of a 50% cyclohexanone peroxide solution
in cyclohexanone and 2 parts by weight of a 10% cobalt naphthenate solution in toluene
a shrinkage of 3.81 / o occurs.
Eine weitere Verbesserung wird erzielt, wenn man die 666 Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid zuerst mit den 182,5 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenglykol vorkondensiert
und die Veresterung nach Zusatz von 211 Gewichtsteilen 2-Methylen-1, 3-propandiol
vervollständigt. Eine Lösung von 75 Gewichtsteilen eines so hergestellten ungesättigten
Polyesters in 25 Gewichtsteilen Styrol zeigt nach der Härtung, die wie oben beschrieben
durchgeführt wird, nur eine Schrumpfung von 1,3 %.Another improvement is achieved if you get the 666 parts by weight
Phthalic anhydride first precondensed with the 182.5 parts by weight of 1,2-propylene glycol
and the esterification after the addition of 211 parts by weight of 2-methylene-1,3-propanediol
completed. A solution of 75 parts by weight of an unsaturated material thus prepared
Polyester in 25 parts by weight of styrene shows after curing, as described above
is carried out, only a shrinkage of 1.3%.