DE10111895A1 - Verfahren zur Erhöhung des Trockenrückstandes bei aufgearbeitetem Zyklonstaub - Google Patents

Abstract

Bei der bekannten Aufarbeitung des bei der Chlorierung von Titanerz anfallenden Zyklonstaubes erhält man einen deponiefähigen Filterkuchen mit einem Trockenrückstand von über 40% (ohne Inertanteile als Stützgerüst), unabhängig davon, ob als Rohstoff Ilmenit, Schlacke oder natürlicher oder künstlicher Rutil bzw. Mischungen davon eingesetzt werden, wenn einer der oder eine Kombination der folgenden Verfahrensschritte durchgeführt wird: DOLLAR A Vor der Anhebung auf einen pH-Wert von 9-12 wird eine schnelle Neutralisationsstufe vorgeschaltet, wodurch für alle Volumenelemente der Flüssigkeit die gleichen Fällbedingungen in einem pH-Bereich von 6-9 eingehalten werden können; DOLLAR A vor dem Eindicken wird ein (bevorzugt anionisches) Flockungshilfsmittel zugegeben; DOLLAR A nach dem Eindicken wird ein (bevorzugt kationisches) Flockungshilfsmittel in den Schlamm eingemischt. DOLLAR A Alle Maßnahmen verbessern die Flockenbildung und gestalten die Aufarbeitung wirtschaftlicher.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur deponiefähigen Aufarbeitung von Schwermetallchloriden, die als Zyklonstaub bei der Titandioxid-Herstellung nach dem Chloridverfahren anfallen, wobei zunächst aus dem mit Wässern oder Säuren angeteigten Zyklonstaub unlösliche Bestandteile abgetrennt werden, anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zugabe eines Neutralisationsmittels in den pH- Bereich von 9-12 angehoben wird, die Schwermetalle als Hydroxide ausfallen, die Hydroxide als Schlamm eingedickt und weiter entwässert werden.

Ein solches Verfahren ist aus der DE 41 31 577 A1 bekannt. Dort ist dargestellt, dass die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren unvermeidlich anfallenden (Schwer-)Metallchloride - außer Eisenchlorid - in deponiefähige Produkte umgewandelt werden müssen und man einen deponiefähigen Filterkuchen erhält, wenn man vor der Neutralisation des Schlammes die im Zyklonstaub auch enthaltenden inerten Bestandteile nicht abtrennt, aber damit in Kauf nimmt, dass das Deponievolumen erheblich größer und auf die weiterverwendbaren inerten Anteile des Zyklonstaubes verzichtet wird. Wenn man die in der DE 41 31 577 A1 gegebene Lehre anwendet, kann man auch ohne Inertmaterialien als Stützgerüst bei Schlacke oder Schlacke/Rutil- Mischungen mit überwiegendem Anteil an Schlacke als eingesetztem Rohstoff einen deponiegeeigneten Filterkuchen mit einem Trockenrückstand unter 40%, üblicherweise um 35%, erhalten. Wenn man beim Chloridprozess von natürlichem oder synthetischem Rutil ausgeht, sinkt bei der bekannten Aufarbeitung der Trockenrückstand bei der Schlammentwässerung aber unter die Thixotropiegrenze: ein solcher Filterkuchen ist nicht handhabbar und deponiefähig.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur wirtschaftlichen, großtechnischen Aufarbeitung von Schwermetallchloriden, die bei der Titanerzchlorierung anfallen, insbesondere soll unabhängig von dem eingesetzten Rohstoff aus dem Zyklonstaub nach Abtrennung der inerten Bestandteile ein deponiefähiges Produkt mit einem Trockenrückstand über 40% erhalten werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei der Prozessführung eine gutfiltrierbare Flocke erzeugt wird, was durch eine - oder bevorzugt durch eine Kombination - der folgenden Verfahrensverbesserungen erreicht werden kann:
Vor der Einstellung des pH-Wertes auf 9-12 in der Neutralisationsstufe erfolgt eine schnelle und homogene Vorneutralisation auf einen pH-Wert im Bereich 6-­ 9.

In die Suspension mit den gefällten Schwermetallhydroxiden wird vor dem Eindicken ein (vorzugsweise anionisches) Flockungshilfsmittel eingemischt. In den eingedickten Schlamm wird ein (vorzugsweise kationisches) Flockungshilfsmittel eingemischt.

Es ist vorteilhaft, den Schlamm in einer Membranfilterpresse zu entwässern, bevorzugt liegt der Filterdruck über 4 bar, der Nachpressdruck über 10 bar. Durch jede dieser Maßnahmen wird einzeln - und erst recht bei einer Kombination - unabhängig von dem in dem Chlorierungsreaktor eingespeisten Rohstoff - ohne Inertmaterialien als Stützgerüst ein deponiefähiger Filterkuchen mit einem Trockenrückstand über 40 Gew.-% erhalten.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im Folgenden weiter erläutert und beispielhaft beschrieben.

Die Figur zeigt ein Verfahrensschema zur Aufarbeitung von Zyklonstaub.

Bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridprozess werden die im Chlorierungsreaktor gebildeten, flüchtigen Metallchloride (1) so weit abgekühlt, dass außer Titantetrachlorid alle in kondensierter Form gemeinsam mit den inerten Bestandteilen - vorwiegend unreagierte Erz- und Kokspartikel - in einem Zyklon (2) abgeschieden werden. Das bei dieser Temperatur noch gasförmige Titantetrachlorid (3) wird (hier nicht dargestellt) anschließend kondensiert und die verbleibenden Chlorierungsabgase einer Abgasreinigung zugeführt. Das im Zyklon abgeschiedene Feststoffgemisch wird als Zyklonstaub (4) bezeichnet.

Beim Anteigen des Zyklonstaubes (4) in einem Behälter (5) durch Zugabe von Wasser und/oder sauren Prozessabwässern (6), die im Betrieb anfallen und wegen dieser Verwendung nicht aufwendig gereinigt werden müssen, entsteht eine saure Suspension (7): alle Metallchloride sind gelöst, die inerten Feststoffpartikel (8), Koks und unreagiertes Erz, bleiben unverändert und sind weiterverwendbar. Sie können problemlos in einem Filter (9) abgetrennt werden.

In der Figur ist ein erfindungsgemäßes Verfahren skizziert, mit dem keines der in der Lösung (10) vorhandenen Schwermetalle selektiv wiedergewonnen werden soll, alle Schwermetallionen sollen als nicht mehr brauchbarer Stoff deponiert werden. Sie werden durch Neutralisation in Metallhydroxide überführt. Es wäre durchaus möglich, an dieser Stelle einzelne Ionen oder Ionengruppen (beispielsweise Eisen oder Vanadium) selektiv abzutrennen und einer Wiederaufarbeitung zuzuführen. Solche an sich bekannten Verfahrensschritte stören und verändern das erfindungsgemäße Verfahren nicht und werden daher nicht weiter erörtert.

Es hat sich als besonders günstig für die am Ende des Prozesses erforderliche Entwässerung herausgestellt, wenn die Neutralisation in 2 Stufen aufgeteilt wird: in eine "schnelle" Vorneutralisation und eine Nacheinstellung. Die schnelle Vorneutralisation erfolgt in einem gerührten (11) kleinen Vormischtank (12), wodurch eine rasche und vor allem räumlich und zeitlich gleichmäßige Anhebung des pH-Wertes erreicht wird und so auch bei Schwankungen im Betriebsablauf keine Teilvolumina entstehen, wo die Keim- und Flockenbildung räumlich und zeitlich nicht optimal erfolgen. Der pH-Wert steigt in der Vorneutralisation auf 6-­ 9 an. Zur Stabilisierung und Feineinstellung ist ein zweiter (größerer) Neutralisationstank (13) vorgesehen; die dort austretende Suspension (14) hat einen einheitlichen pH-Wert zwischen 9-12, bevorzugt um 10. Die Neutralisation erfolgt bevorzugt mit Kalkmilch (15) aus einem Behälter (16). Eine pH-Wert- Regelung (17) ist angedeutet.

Sämtliche Schwermetallionen aus dem Zyklonstaub werden durch die Neutralisation als Hydroxide ausgefällt. Die Zwischenschaltung des gerührten Vormischtankes (12) hat Einfluss auf die Flockenbildung, es scheint vor allem die Gleichmäßigkeit der Flocke positiv beeinflusst zu werden.

Aus der Suspension (14) setzt sich in einem Eindicker (18) ein Schlamm (19) ab, der mit einer Pumpe (20) über einen Behälter (24) und eine Pumpe (25) zu einer Filterpresse (21) gefördert wird.

Durch zwei weitere Maßnahmen kann die Flockenbildung mit Einfluss auf die Filtrierbarkeit günstig beeinflusst werden:
Vor dem Absetztank (18) kann ein erstes Flockungshilfsmittel (22), bevorzugt ein anionisches Flockungshilfsmittel, zugegeben werden. Als anionische Flockungshilfsmittel kommen beispielsweise Copolymere von Acrylamid und Natriumacrylat in Frage, die bevorzugte Menge liegt im Bereich 5-30 ppm, bezogen auf die Gesamtsuspensionsmenge.

Auch nach dem Eindicken (18) kann ein zweites Flockungshilfsmittel (23), bevorzugt ein kationisches Flockungshilfsmittel, zugegeben werden.

Als kationisches Flockungshilfsmittel kommen beispielsweise kationische Acrylamidcopolymere in Frage, die bevorzugte Menge liegt im Bereich 5-30 ppm, bezogen auf die eingedickte Schlammmenge.

Von Einfluss auf den Trockenrückstand des zu deponierenden Filterkuchens (26) ist auch noch die Entwässerung, die bevorzugt mit einer Membranfilterpresse (21) erfolgt. Der Fülldruck sollte größer 4 bar, bevorzugt 10-15 bar sein. Das Nachpressen des Schlammes erfolgt bevorzugt bei 10-15 bar.

Nach diesen beispielhaften Verfahren kann der Trockenrückstand im Filterkuchen auf über 45% angehoben werden. Dieser Wert wird unabhängig vom eingesetzten Rohstoff erreicht. Es hat sich bei den dargestellten Verfahren gezeigt, dass sowohl bei natürlichem als auch bei künstlichem Rutil als zu chlorierendem Erz ein deponiefähiger, nicht thixotroper Filterkuchen entsteht. Bei Ilmenit oder bei Schlacke/Rutil-Mischungen als Ausgangsstoff mit oder ohne selektive Aufarbeitung des Eisenchlorids liegt der Vorteil allein in dem hohen Trockensubstanzgehalt des Filterkuchens, der bei der Neutralisation und Aufarbeitung der Metallchloride entsteht.

Nachfolgend die erzielbaren Trockenrückstände und zu deponierenden Mengen bei reinem Rutileinsatz:

Verfahren A (Stand der Technik)

Bei einer Neutralisation der Originalsuspension ohne Abtrennung der inerten Bestandteile ist der Filterkuchen nicht thixotrop, der Trockenrückstand erreicht 46,5%, die zu deponierende Menge liegt bei 1115 kg pro t TiO₂.

Verfahren B (Stand der Technik)

Werden aus der Suspension im Verfahren A die inerten Anteile entfernt, ist der Filterkuchen thixotrop (nicht deponiefähig), der Trockenrückstand erreicht nur 26,9%, die zu deponierende Menge beträgt 1270 kg pro t TiO₂.

Verfahren C (Stand der Technik)

Bei einer Behandlung der Suspension nach dem in der DE 41 31 577 A1 beschriebenen Verfahren III ist der Filterkuchen nicht thixotrop, der Trockenrückstand beträgt 38,6%, die zu deponierende Menge liegt bei 627 kg pro t TiO₂.

Verfahren D

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein nicht thixotroper Filterkuchen mit 45% Trockenrückstand erhalten. Die zu deponierende Menge beträgt nur noch 538 kg pro t TiO₂.

Claims (10)

1. Verfahren zur deponiefähigen Aufarbeitung von Schwermetallchloriden, die als Zyklonstaub bei der Titandioxid-Herstellung nach dem Chloridverfahren anfallen, wobei zunächst aus dem mit Wässern oder Säuren angeteigten Zyklonstaub unlösliche Bestandteile abgetrennt werden, anschließend der pH-Wert der Lösung durch Zugabe eines Neutralisationsmittels in den pH- Bereich von 9-12 angehoben wird, die Schwermetalle als Hydroxide ausfallen, die Hydroxide als Schlamm eingedickt und weiter entwässert werden, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine verbesserte Flockenbildung der Trockenrückstand des zu deponierenden Schlammes auf über 40 Gew.-% angehoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Flockenbildung durch eine der pH-Feineinstellung vorgeschaltete schnelle pH-Anhebung bis pH 9 gefördert wird, wodurch es in allen Volumenelementen der Lösung zu einer gleichmäßigen und schnellen pH- Wert-Einstellung kommt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Flockenbildung durch Zugabe eines ersten Flockungshilfsmittels vor dem Eindicken in dem Absetztank gefördert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Flockenbildung durch Zugabe eines zweiten Flockungshilfsmittels vor der Entwässerung des Schlammes gefördert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Flockenbildung durch Kombination von zwei oder allen drei Maßnahmen nach den Ansprüchen 2-4 gefördert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Flockungshilfsmittel ein anionisches Flockungshilfsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Flockungshilfsmittel ein kationisches Flockungshilfsmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm mit einer Membranfilterpresse entwässert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterdruck in der Membranfilterpresse über 4 bar liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachpressdruck in der Membranfilterpresse über 10 bar liegt.