DE1007064B

DE1007064B - Process for the production of curable polycondensation products from epoxy and sulfur compounds

Info

Publication number: DE1007064B
Application number: DEN6363A
Authority: DE
Inventors: Edward Charles Shokal; Albert Clinton Mueller; Paul Aloysius Devlin
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-11-17
Filing date: 1952-11-15
Publication date: 1957-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polykondensationsprodukten aus Epoxy- und Schwefelverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Kondensationsprodukten.Process for the production of curable polycondensation products from epoxy and sulfur compounds The invention relates to a method for the production of sulfur-containing condensation products.

Die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man mehrwertige Epoxyverbindungen mit Schwefelwasserstoff oder mehrwertigen Merkaptoverbindungen umsetzt.The condensation products according to the invention are prepared by making polyvalent epoxy compounds with hydrogen sulfide or polyvalent Mercapto connections implemented.

Geeignete mehrwertige Epoxyverbindungen, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte Verwendung finden können, sind z. B. Diglycidyläther, Diglycidylthioäther, polymerisierter Allylglycidyläther und insbesondere Äthoxylinkondensate, die z. B. aus mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen und Epichlorhydrin erhalten werden können, wobei ein solches Verhältnis und solche Umsetzungsbedingungen gewählt werden, daß im erhaltenen Kondensationsprodukt im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe vorhanden ist.Suitable polyvalent epoxy compounds used in the manufacture the condensation products of the invention can be used are, for. B. Diglycidyl ether, diglycidyl thioether, polymerized allyl glycidyl ether and in particular Ethoxylin condensates z. B. from polyhydric phenols or alcohols and epichlorohydrin can be obtained with such a ratio and such conversion conditions be chosen that in the condensation product obtained on average more than an epoxy group is present.

Als Äthoxylinkondensate können auch solche verwendet werden, die unter Einsatz von Dichlorhydrin, Epibromhvdrin und Dibromhydrin an Stelle von Epichlorhydrin erhalten worden sind, ferner solche, die durch Umsetzung von halogenfreien Epoxyverbindungen mit Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, vorzugsweise mit phenolischen Verbindungen, erhältlich sind.Ethoxylin condensates that can also be used are those listed under Use of dichlorohydrin, epibromohydrin and dibromohydrin instead of epichlorohydrin have been obtained, as well as those obtained by reacting halogen-free epoxy compounds with compounds containing hydroxyl groups, preferably with phenolic compounds, are available.

Es sei bemerkt, daß die Herstellung hochmolekularer Produkte aus einwertigen Epoxyverbindungen und einwertigen Merkaptanen bereits in der USA.-Patentschrift 2 129 709 beschrieben ist. Die dabei erhaltenen Produkte leiten sich von einwertigen Epoxyverbindungen ab und haben völlig andere Eigenschaften als die erfindungsgemäß unter Verwendung von mehrwertigen Epoxyverbindungen hergestellten Produkte.It should be noted that the manufacture of high molecular weight products from monovalent Epoxy compounds and monovalent mercaptans already in the USA patent 2 129 709. The products obtained are derived from monovalent Epoxy compounds and have completely different properties than those according to the invention products made using polyvalent epoxy compounds.

Die schweizerische Patentschrift 251647 erwähnt die Möglichkeit, Schwefel zu Äthoxylinkondensate enthaltenden Klebemitteln zuzusetzen (S. 4, Zeile 69). Freier Schwefel tritt jedoch nicht unter Bildung der erfindungsgemäßen Produkte mit den Äthoxylinkondensaten in Reaktion.The Swiss patent 251647 mentions the possibility of sulfur to add adhesives containing ethoxylin condensates (p. 4, line 69). Suitor However, sulfur does not occur with the formation of the products according to the invention with the Ethoxylin condensates in reaction.

Unter den von mehrwertigen Phenolen hergeleiteten Äthoxvlinkondensaten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden können, sind diejenigen zu bevorzugen, die von zweiwertigen Phenolen abgeleitet sind. Insbesondere ist als zweiwertiges Phenol zu erwähnen 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan. Die von dieser Verbindung abgeleiteten.Xthoxylinkondensate, bei denen die Anzahl Epoxygruppen pro Molekül zwischen 1 und 2 und das Molgewicht zwischen 300 und 900 liegen, zeitigen sehr günstige Resultate. Besonders bevorzugt werden solche Kondensate, die gleichzeitig einen Erweichungspunkt nach D u r r a n s unterhalb 60° aufweisen. Unter den von mehrwertigen Alkoholen hergeleiteten Äthoxylinkondensaten werden diejenigen bevorzugt, die von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere von Alkandiolen und Alkantriolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Vorzugsweise verwendet man solche Kondensate, bei denen die Anzahl Epoxygruppen je Molekül zwischen 1 und 2,5 beträgt und das Molgewicht zwischen 300 und 1000 liegt. Sehr günstige Resultate werden mit von Glycerin abgeleiteten Äthoxylinkondensaten erzielt.Among the ethoxylamine condensates derived from polyhydric phenols, which can be used as starting material in the process according to the invention, those derived from dihydric phenols are preferable. In particular 2.2-bis- (4-oxyphenyl) -propane should be mentioned as a dihydric phenol. The one from this one Compound derived.Xthoxylinkondensate, in which the number of epoxy groups per Molecules between 1 and 2 and the molecular weight between 300 and 900 occur very favorable results. Particularly preferred are those condensates that are simultaneously have a softening point according to D u r r a n s below 60 °. Among the by Ethoxylin condensates derived from polyhydric alcohols are preferred that of aliphatic polyhydric alcohols with 2 to 10 carbon atoms in the molecule, derived in particular from alkanediols and alkanetriols having 2 to 8 carbon atoms are. Preference is given to using condensates in which the number of epoxy groups per molecule is between 1 and 2.5 and the molecular weight is between 300 and 1000. Glycerine-derived ethoxylin condensates give very favorable results achieved.

Wenn man Schwefelwasserstoff auf die Epoxyverbindungen einwirken läßt, so wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von alkalischen Stoffen durchgeführt. Die Merkaptane reagieren in der Regel bereits ohne Anwesenheit eines Katalysators hinreichend mit den Epoxyverbindungen. Unter Umständen kann es erwünscht sein, die Temperatur etwas zu steigern.If hydrogen sulfide is allowed to act on the epoxy compounds, so the reaction is preferably carried out in the presence of alkaline substances. The mercaptans usually react even without the presence of a catalyst sufficient with the epoxy compounds. Under certain circumstances it may be desirable to have the Increase the temperature a little.

Das Verhältnis zwischen den Mengen der reagierenden Schwefelverbindungen und Epoxyverbindungen kann in weiten Grenzen variieren. Eine große Menge der Schwefelverbindungen führt zu Produkten mit einer großen Anzahl von Merkaptogruppen, während eine großeMenge derEpoxyverbindungen einProdukt liefert, das meistens noch freie Epoxygruppen enthält und das, wenn die Schwefelverbindung ein niedriges Molgewicht aufweist -- insbesondere also wenn die Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff ist -, im allgemeinen verhältnismäßig niedrigmolekular ist.The ratio between the amounts of the reacting sulfur compounds and epoxy compounds can vary within wide limits. A big Amount of sulfur compounds leads to products with a large number of mercapto groups, while a large amount of the epoxy compounds provide a product, most of the time still Contains free epoxy groups and that when the sulfur compound has a low molecular weight has - especially when the sulfur compound is hydrogen sulfide -, is generally relatively low molecular weight.

Die mehrwertigen Merkaptoverbindungen, welche bei dem Verfahren nach der Erfindung angewendet werden, können aliphatischer, cycloaliphatischer, aroinatischer oder heterozyklischer Natur und gesättigt oder ungesättigt sein. Gegebenenfalls können sie Substituenten, wie Halogenatome und Hydroxylgruppen, und eine oder mehrere Äther- und bzw. oder Thioätherv erbindungen enthalten. Gute Ergebnisse werden z. B. durch Anwendung von aliphatischen Dithiolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und von heterozyklischen Dithiolen (zweiwertigen Merkaptanen) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül erzielt. Besonders bevorzugt werden erstens Alkandithiole und Alkendithiole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, zweitens Dithiolderivate gesättigter und ungesättigter aliphatischer Monoäther und Monothioäther mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, bei denen die beiden Merkaptogruppen an verschiedenen Seiten der Äther- oder Thioätherbrücke vorkommen und vorzugsweise an endständige Kohlenstoffatome gebunden sind, drittens heterozyklische Polythiole nach der allgemeinen Formel H-S-R-X-R-S-H, in der X einen Furan-, Dihydrofuran-, Tetrahydrofuran-, Pyran-, Dihydropyran- oder Tetrahydropyrankern darstellt, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann, während R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, viertens hochmolekulare mehrwertige Merkaptane, wie diese z. B. nach den in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschriebenen Verfahren durch Spaltung von polymeren Polysulfiden hergestellt werden können, fünftens die mehrwertigen Merkaptov erbindungen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung aus mehrwertigen Epoxyverbindungen und einem großen Anteil Schwefelwasserstoff erhalten werden können.The polyvalent mercapto compounds, which in the process according to of the invention can be applied aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic in nature and saturated or unsaturated. Possibly they can have substituents such as halogen atoms and hydroxyl groups, and one or more Ether and / or thioether compounds contain. Good results are e.g. B. by using aliphatic dithiols with 2 to 18 carbon atoms and of heterocyclic dithiols (divalent mercaptans) with 7 to 20 carbon atoms achieved in the molecule. Firstly, alkanedithiols and alkenedithiols are particularly preferred with 2 to 15 carbon atoms, secondly dithiol derivatives more saturated and unsaturated aliphatic monoether and monothioether with 2 to 16 carbon atoms, in particular those in which the two mercapto groups on different sides of the ethereal or thioether bridges occur and preferably to terminal carbon atoms are bound, thirdly, heterocyclic polythiols according to the general formula H-S-R-X-R-S-H, in the X a furan, dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyran or Represents tetrahydropyran nucleus, which may optionally be substituted while R is a divalent aliphatic hydrocarbon group, fourthly, high molecular weight polyvalent mercaptans, such as these e.g. As described in U.S. Patent 2,466 963 prepared by cleavage of polymeric polysulfides fifth, the multi-valued Merkaptov bonds, which according to the present invention of polyvalent epoxy compounds and a large proportion Hydrogen sulfide can be obtained.

Besonders günstige Resultate werden durch Anwendung von gesättigten Verbindungen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen aus der ersten und zweiten Gruppe erzielt, also mit Alkandithiolen und gesättigten Dithioläthern und Dithiolthioäthern. Von den zu der vierten Gruppe gehörenden Produkten werden vorzugsweise diejenigen, die ein mittleres Molgewicht von weniger als 20 000, insbesondere ein solches von weniger als 12 000 aufweisen, verwendet. Besonders mit den Produkten, deren Molgewicht im Durchschnitt zwischen 300 und 4000 liegt, werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Gut bewährt haben sich die Produkte, die hergestellt werden können, indem man das Di-(2-chloräthyl)-acetal von Formaldehyd, welchem 1 bis 3 Gewichtsprozent einer Trichlorverbindung, wie 1, 1, 1-Trichlorpropan, zugegeben worden sind, mit Natriumpolysulfid reagieren läßt und anschließend eine wäßrige Suspension des Reaktionsproduktes mit Natriumhydrosulfid und Natriumsulfit behandelt, wobei die Bedingungen derart gewählt werden, daß das Endprodukt ein Molgewicht erhält, das zwischen 300 und 10 000, vorzugsweise zwischen 300 und 4000 liegt. Aus der fünften Gruppe verwendet man vorzugsweise die nach der Erfindung herzustellenden Reaktionsprodukte aus Schwefelwasserstoff und von zweiwertigen Phenolen abgeleiteten Äthoxylinkondens aten.Particularly favorable results are achieved by using saturated Obtained compounds with 2 to 15 carbon atoms from the first and second group, so with alkanedithiols and saturated dithiol ethers and dithiol thio ethers. from the products belonging to the fourth group are preferably those which an average molecular weight of less than 20,000, in particular one of less than 12,000 is used. Especially with the products whose molecular weight is in If the average is between 300 and 4000, excellent results are obtained. Well proven are the products that can be made by using the Di- (2-chloroethyl) acetal of formaldehyde, which 1 to 3 percent by weight of a Trichloro compound, such as 1,1,1-trichloropropane, have been added with sodium polysulfide lets react and then an aqueous suspension of the reaction product with Sodium hydrosulphide and sodium sulphite treated with the conditions chosen in such a way be that the end product has a molecular weight between 300 and 10,000, preferably is between 300 and 4000. From the fifth group one preferably uses the to be prepared according to the invention reaction products from hydrogen sulfide and ethoxylin condensates derived from dihydric phenols.

Wie bereits oben ausgeführt, können aus den Epoxyverbindungen und Schwefelwasserstoff Produkte mit hohen und niedrigen Molekulargewichten hergestellt werden. Wenn man annimmt, daß zwei Epoxygruppen einem Molekül Schwefelwasserstoff äquivalent sind, welch letzterer ja zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, so sind zur Herstellung der hochmolekularen Produkte äquivalente Mengen der keaktionsteilnehmer am vorteilhaftesten. Man kann aber das Verhältnis von Epoxyverbindung und Schwefelwasserstoff, ausgedrückt in Äquivalenten, bis zu 5 : 1 steigern, obgleich man zweckmäßig das Verhältnis 3: 1 nicht übersteigen sollte oder sogar unter 1,5 : 1 bleiben muß.As already stated above, products with high and low molecular weights can be prepared from the epoxy compounds and hydrogen sulfide. If one assumes that two epoxy groups are equivalent to one molecule of hydrogen sulfide, the latter containing two reactive hydrogen atoms, then equivalent amounts of the reaction participants are most advantageous for the preparation of the high molecular weight products. However, the ratio of epoxy compound and hydrogen sulfide, expressed in equivalents, can be increased by up to 5: 1, although it is expedient not to exceed the ratio of 3: 1 or even to remain below 1.5: 1.

Für die niedrigermolekularen Produkte, welche freie Merkaptogruppen enthalten, erweist sich ein Äquivalentverhältnis von Epoxyv erbindung zu Schwefelwasserstoff, welches zwischen 1 :20 und 1 : 4, vorzugsweise zwischen 1:10 und 1:5 liegt, als günstig.For the lower molecular weight products which have free mercapto groups contain an equivalent ratio of epoxy compound to hydrogen sulfide, which is between 1:20 and 1: 4, preferably between 1:10 and 1: 5, as cheap.

Es empfiehlt sich bei der Herstellung der hochmolekularen Produkte im allgemeinen, die erforderliche Schwefelwasserstoffmenge in kleinen Portionen zuzusetzen. Dies kann z. B. geschehen, indem man das Gas jedesmal kurze Zeit durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet und darauf das Gemisch stehenläßt, bis der Geruch des Schwefelwasserstoffs nahezu verschwunden ist. Bei der Herstellung der niedrigmolekularen Produkte kann man sogleich die erforderliche Schwefelwasserstoffmenge unter Druck in ein Reaktionsgefäß, welches bereits die Epoxyverbindung enthält, einbringen. Gegebenenfalls kann umgekehrt auch die Epoxyverbindung in ein Gefäß, welches bereits die erforderliche Schwefelwasserstoffmenge enthält, hineingebracht werden. Natriumhydrosulfid, Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natrium- und Kaliumäthylat, Natrium- und Kaliumphenolat und verschiedene Aminoverbindungen stellen z. B. geeignete alkalische Katalysatoren für die Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und dem Schwefelwasserstoff dar. Gewöhnlich liegen die Katalysatormengen, mit denen die günstigsten Ergebnisse erzielt werden, zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent.It is recommended in the manufacture of high molecular weight products generally, the required amount of hydrogen sulfide in small portions to add. This can e.g. This can be done, for example, by turning the gas through for a short time each time the reaction mixture is passed through and then the mixture is allowed to stand until the odor of the hydrogen sulfide has almost disappeared. In the production of the low molecular weight Products can immediately be supplied with the required amount of hydrogen sulfide under pressure in a reaction vessel which already contains the epoxy compound. Conversely, if necessary, the epoxy compound can also be placed in a vessel which is already in use contains the required amount of hydrogen sulfide. Sodium hydrosulfide, Sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium ethylate, sodium and potassium phenolate and various amino compounds provide e.g. B. suitable alkaline catalysts for the reaction between the epoxy compound and the hydrogen sulfide. Usually are the amounts of catalyst with which the best results are achieved, between 0.001 and 5 percent by weight, in particular between 0.01 and 1 percent by weight.

In einigen Fällen verläuft die Reaktion zwischen den Epoxyverbindungen und Schwefelwasserstoff bereits genügend schnell bei einer Temperatur zwischen -15° und Zimmertemperatur, während in anderen Fällen höhere Temperaturen, beispielsweise zwischen 40 und 150°, erforderlich sind. Gewöhnlich sind Temperaturen zwischen 20 und 100° geeignet. Wenn man eine verhältnismäßig große Schwefelwasserstoffmenge auf die Epoxyverbindung einwirken läßt, sind jedoch gewöhnlich Temperaturen zwischen -10 und 0° am vorteilhaftesten, weil Schwefelwasserstoff sich sodann gut in dem Reaktionsgemisch löst.In some cases the reaction occurs between the epoxy compounds and hydrogen sulphide already fast enough at a temperature between -15 ° and room temperature, while in other cases higher temperatures, for example between 40 and 150 ° are required. Usually temperatures between 20 and 100 ° suitable. If you have a relatively large amount of hydrogen sulfide However, temperatures are usually between -10 and 0 ° are most advantageous, because hydrogen sulphide then works well in the Reaction mixture dissolves.

Wenn man die Epoxyverbindung mit einem Überschuß an Merkaptan, z. B. mit einem 10- bis 60o/oigen molaren Überschuß reagieren läßt, erhält man ein Produkt, welches mehr Merkapto- als Epoxygruppen enthält. Produkte mit mehr Epoxy- als '1-lerkaptogruppen erhält man mit einem Überschuß an Epoxyverbindungen, z. B. mit einem 10- bis 60o/oigen molaren Überschuß. Die für viele Zwecke geeignetsten Produkte werden mit etwa äquimolaren Mengen der Reaktionsteilnehmer oder nur mit einem geringen Überschuß eines der beiden Reaktionsteilnehmer gewonnen. Gewöhnlich wird man die Epoxyverbindungen und die Merkaptane in einem molaren Verhältnis, welches zwischen 2:1 und 1:2 liegt, zusammenbringen.If the epoxy compound with an excess of mercaptan, e.g. B. reacts with a 10- to 60% molar excess, one obtains a Product that contains more mercapto than epoxy groups. Products with more epoxy as' 1-lerkapto groups are obtained with an excess of epoxy compounds, for. B. with a 10 to 60% molar excess. The most suitable for many purposes Products are made with approximately equimolar amounts of the Respondents or obtained only with a slight excess of one of the two reactants. Usually the epoxy compounds and the mercaptans are used in a molar ratio which is between 2: 1 and 1: 2.

Die Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und dem Merkaptan verläuft gewöhnlich genügend schnell, wenn man die Reaktionsteilnehmer einfach zusammenbringt, obwohl es sich in einigen Fällen empfehlen kann, das Reaktionsgemisch zu erhitzen, Gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen zwischen 15 und 100' erzielt, wobei Temperaturen zwischen 40 und 80' oft besonders zweckmäßig sind.The reaction between the epoxy compound and the mercaptan is usually sufficiently rapid if the reactants are simply brought together, although in some cases it may be advisable to heat the reaction mixture. Good results are generally obtained at reaction temperatures between 15 and 100 ' , with temperatures between 40 and 80 'are often particularly useful.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl bei der Verwendung von Schwefelwasserstoff wie bei der Verwendung eines Merkaptans als schwefelhaltigem Reaktionsteilnehmer gewünschtenfalls Flüssigkeiten zugesetzt werden, die Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls für das Kondensationsprodukt darstellen. Oft wirkt es sich vorteilhaft aus, wenn das Lösungsmittel nur die Ausgangsstoffe löst, so daß das Reaktionsprodukt sich bei der Umsetzung abscheidet.According to the method according to the invention, both when using of hydrogen sulphide as when using a mercaptan as a sulphurous one If desired, liquids are added to the reaction participants, the solvents represent for the reactants and optionally for the condensation product. It is often advantageous if the solvent only contains the starting materials dissolves, so that the reaction product separates out during the reaction.

Gegebenenfalls kann man dem Reaktionsgemisch auch einwertige Epoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin, 2.3-Epoxypropoxvbenzol, und bzw. oder einwertige Merkaptane, wie Äthylmerkaptan und Benzy 1-merkaptan, zusetzen, und zwar vorzugsweise in kleinen Mengen von 0,1 bis 10% des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer. Dadurch «-erden modifizierte Produkte gebildet, welche im allgemeinen niedrigere Molgewichte aufweisen.Optionally, the reaction mixture can also be monovalent epoxy compounds, such as epichlorohydrin, 2,3-epoxypropoxybenzene, and / or monovalent mercaptans, like ethyl mercaptan and benzy 1-mercaptan, add preferably in small amounts Amounts from 0.1 to 10 percent of the total weight of the reactants. Thereby «-ground modified products formed, which generally have lower molecular weights.

Es kann erwünscht sein, die Reaktion in einer Atmosphäre eines nicht oxydierenden Gases, z. B. Stickstoff, verlaufen zu lassen, besonders wenn das Produkt freie Merkaptogruppen enthalten soll, welche unter dem Einfluß von Sauerstoff und Peroxyden zu Disulfidgruppen kondensieren können.It may be desirable to not have the reaction in an atmosphere oxidizing gas, e.g. B. nitrogen, especially if the product should contain free mercapto groups, which under the influence of oxygen and Peroxides can condense to disulfide groups.

Die Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung enthalten gewöhnlich Hydroxylgruppen, von denen angenommen wird, daß sie dadurch gebildet werden, daß die schwefelhaltige Verbindung mit den Epoxygruppen nach der Gleichung reagiert, in der R ein organisches Radikal oder ein Wasserstoffatom darstellt.The condensation products according to the invention usually contain hydroxyl groups which are believed to be formed by the sulfur-containing compound with the epoxy groups according to the equation reacts in which R represents an organic radical or a hydrogen atom.

Die Kondensationsprodukte können weiterhin in Abhängigkeit von der Wahl der Ausgangsstoffe, von dem Verhältnis, in dem sie zusammengebracht werden, und von den Bedingungen während der Kondensation noch freie Epoxy- und bzw. oder Merkaptogruppen enthalten.The condensation products can continue depending on the Choice of starting materials, the ratio in which they are brought together, and epoxy and or or which are still free from the conditions during the condensation Contain mercapto groups.

Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Kondensate stellen viskose Flüssigkeiten oder harzartige feste Stoffe dar, welche jedoch offenbar noch lineare Moleküle haben, wie aus der Löslichkeit und der Schmelzbarkeit hervorgeht. Die Kondensate können für die verschiedensten Zwecke Anwendung finden. Sie können z. B. als Preß- oder Gießkompositionen, die in Formen eingebracht werden, insbesondere als Material zum Einschluß elektrischer Apparaturen verwendet werden. Sie lassen sich nämlich zu Produkten erhärten, welche leicht gebogen und gestreckt werden können. Um die eben besprochene Umsetzung zu erzielen, setzt man vorzugsweise Härtungsmittel zu. Viele der Produkte lassen sich auch als Überzugsstoffe verwenden bzw. zu Fasern ausziehen.The sulfur-containing condensates according to the invention are viscous Liquids or resinous solid substances, which, however, are apparently still linear Molecules have, as can be seen from solubility and meltability. The condensates can be used for a wide variety of purposes. You can e.g. B. as a press or casting compositions that are introduced into molds, in particular as material used to enclose electrical equipment. Because you can harden into products that can be easily bent and stretched. To the To achieve the reaction just discussed, hardening agents are preferably added. Many of the products can also be used as covering materials or as fibers move out.

Viele der erfindungsgemäßen Produkte mit höherem Molekulargewicht und insbesondere diejenigen mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und vorzugsweise zwischen 5000 und 50 000 lassen sich zu Fasern spinnen.Many of the higher molecular weight products of the invention and especially those having a molecular weight of at least 5000 and preferably between 5,000 and 50,000 can be spun into fibers.

Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Kondensationsprodukte können modifiziert werden, indem man sie mit Verbindungen, die auf die Hydroxyl- und bzw. oder die Merkapto- und bzw. oder die Epoxygruppen einwirken, reagieren läßt. Zu diesem Zweck kann man verschiedene Verbindungen mit einer aktiven Gruppe verwenden, welche keine Vernetzung verursachen. Die Kondensationsprodukte können z. B. mit einwertigen Carbonsäuren verestert werden. Wenn man faserbildende Kondensate mit Fettsäuren, wie Essigsäuren, verestert, ergibt sich daraus im allgemeinen der Vorteil, daß die Fasern, die sich aus den modifizierten Produkten herstellen lassen, besser gegen Wasser beständig sind. Erfindungsgemäße Kondensationsprodukte, die durch Veresterung mit ungesättigten einwertigen Carbonsäuren mit mehr als einer olefinischen Doppelbindung, z. B. mit Fettsäuren aus trocknenden Ölen, modifiziert sind, können zur Herstellung von Überzügen verwendet werden.The sulfur-containing condensation products according to the invention can modified by adding compounds that target the hydroxyl and resp. or the mercapto and / or the epoxy groups act and react. to for this purpose one can use different compounds with an active group, which do not cause networking. The condensation products can, for. B. with monovalent carboxylic acids are esterified. If you have fiber-forming condensates Fatty acids, such as acetic acids, are esterified, this generally results in the advantage that the fibers that can be made from the modified products are better are resistant to water. Condensation products according to the invention which are obtained by esterification with unsaturated monobasic carboxylic acids with more than one olefinic double bond, z. B. with fatty acids from drying oils, modified, can be used for production be used by coatings.

Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert. Falls nicht anders erwähnt, beziehen sich dabei alle Teile und Prozentsätze auf Gewichte. Von den Äthoxylinkondensaten, die erwähnt werden, sind die mit den Buchstaben A und C bezeichneten bei 250 viskose Flüssigkeiten, während das Äthoxylinkondensat B einen Erweichungspunkt nach D u r r a n s von 27' aufwies. Die drei Kondensate wiesen weiter noch folgende Eigenschaften auf: Äthoxylin- Molekular- Zahl der kondensat aus gewicht Epoxygruppen je Molekül A Bisphenol 350 1,75 B Bisphenol 483 1,9 C Glycerin 324 2,13 Beispiel l Schwefelwasserstoffgas wurde '/z Stunde bei Raumtemperatur durch eine Lösung von 552 Teilen Äthoxylinkondensat A und 1 Teil Natriummethylat in 720 Teilen Toluol eingeleitet. Darauf wurde das Einführen des Gases unterbrochen, und die Flüssigkeit wurde stehengelassen, bis der Geruch von Schwefelwasserstoff praktisch verschwunden war. Diese Behandlung wurde einige Male wiederholt, bis insgesamt 26 Teile Schwefelwasserstoff zugegeben waren. Es hatten sich dann zwei Schichten gebildet, von denen die untere im wesentlichen aus dem Additionsprodukt des Äthoxylinkondensats und Schwefelwasserstoff bestand. Diese untere Schicht, eine hochviskose Flüssigkeit, wurde abgetrennt und dreimal mit siedendem Toluol extrahiert. Das Produkt wurde schließlich einige Zeit lang mit siedendem Wasser behandelt. Beim Kühlen auf Raumtemperatur gelierte es zu einer harten, harzartigen Masse, deren Analyse ergab, daß sie 67,53% Kohlenstoff, 7,04% Wasserstoff, 7,6% Schwefel, 0,004 Epoxygruppenäquivalente pro 100 g und weniger als 0,01 Thiolgruppenäquivalente pro 100 g enthielt.The invention is illustrated by the following examples. Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to weight. Of the ethoxylin condensates mentioned, those labeled with the letters A and C are viscous liquids at 250 , while ethoxylin condensate B had a D urrans softening point of 27 ' . The three condensates also had the following properties: Ethoxylin- Molecular number of condensate from weight epoxy groups per molecule A bisphenol 350 1.75 B bisphenol 483 1.9 C Glycerin 324 2.13 EXAMPLE 1 Hydrogen sulfide gas was passed in for 1 hour at room temperature through a solution of 552 parts of ethoxylin condensate A and 1 part of sodium methylate in 720 parts of toluene. The introduction of the gas was then stopped and the liquid was allowed to stand until the odor of hydrogen sulfide was practically gone. This treatment was repeated several times until a total of 26 parts of hydrogen sulfide had been added. Two layers had then formed, the lower one consisting essentially of the addition product of the ethoxylin condensate and hydrogen sulfide. This lower layer, a highly viscous liquid, was separated and extracted three times with boiling toluene. The product was finally treated with boiling water for some time. On cooling to room temperature it gelled to a hard, resinous mass which analysis showed it to contain 67.53% carbon, 7.04% hydrogen, 7.6% sulfur, 0.004 epoxy group equivalents per 100 grams and less than 0.01 thiol group equivalents per 100 grams Contained 100 g.

Beispiel 2 16 Teile Äthoxy linkondensat A wurden mit 7,5 Teilen 1,5-Pentandithiol vermischt. Nach 6tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur hatte sich ein hartes Kondensat gebildet, welches jedoch noch schmelzbar war, so daß angenommen werden kann, daß keine Vernetzung stattgefunden hat und der Molekülaufbau im wesentlichen linear ist.Example 2 16 parts of ethoxy linkondensate A were mixed with 7.5 parts of 1,5-pentanedithiol mixed. After standing for 6 days at room temperature, a hard condensate had formed formed which, however, was still fusible, so that it can be assumed that no crosslinking has taken place and the molecular structure is essentially linear is.

Es wurden gleiche Mengen von Äthoxylinkondensat A und 1, 5-Pentandithiol unter gleichzeitiger Zugabe von 1% 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungsmittel miteinander vermischt. Nach wenigen Stunden bildete sich eine harte, harzartige Masse, welche die Elastizität von Kautschuk hatte.There were equal amounts of Äthoxylinkondensat A and 1, 5-pentanedithiol with simultaneous addition of 1% 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol as Hardener mixed together. After a few hours a hard, resinous mass which had the elasticity of rubber.

Bei Verwendung von Äthoxylinkondensat B an Stelle von Äthoxylinkondensat A wurden praktisch die gleichen Resultate erzielt. Die zugesetzten Mengen waren in bezug auf den Epoxygruppengehalt äquivalent.When using ethoxylin condensate B instead of ethoxylin condensate A practically the same results were obtained. The amounts added were equivalent in terms of epoxy group content.

Es wurden vollkommen analoge Ergebnisse erzielt, wenn das 1, 5-Pentandithiol durch in bezug auf den Merkaptogruppengehalt äquivalente Mengen 1, 4-Butandithiol, 1, 4-Cyclohexandithiol, Bis- (3-merkaptopropyl)-sulfid oder Bis-(3-merkaptopropyl)-sulfoxyd ersetzt wurde.Completely analogous results were obtained when the 1, 5-pentanedithiol by equivalent amounts of 1,4-butanedithiol in relation to the mercapto group content, 1,4-Cyclohexanedithiol, bis (3-mercaptopropyl) sulfide or bis (3-mercaptopropyl) sulfoxide was replaced.

Beispiel 3 Eine Lösung von 146 Teilen Diglycidylsulfid und 1 Teil Natriummethylat in 300 Teilen Toluol wurde bei Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoffgas gesättigt. Das Gemisch wurde stehengelassen, bis der Geruch von Schwefelwasserstoff verschwunden war, worauf wiederum das Gas eingeführt wurde. Dies wurde fortgesetzt, bis 20 Teile Schwefelwasserstoff absorbiert waren. Es hatten sich dann zwei Schichten gebildet, von denen die untere, eine viskose Flüssigkeit, abgetrennt und mit siedendem Toluol extrahiert wurde. Das Produkt wurde dann nach Entfernung des Toluols einige Zeit lang mit siedendem Wasser behandelt. Beim Kühlen auf Raumtemperatur gelierte es zu einer weichen festen Masse, welche in Dioxan und Tetrahydrofuran löslich war.Example 3 A solution of 146 parts of diglycidyl sulfide and 1 part Sodium methylate in 300 parts of toluene was treated with hydrogen sulfide gas at room temperature saturated. The mixture was left to stand until the smell of hydrogen sulfide disappeared, whereupon the gas was introduced again. This continued until 20 parts of hydrogen sulfide were absorbed. It then had two layers formed, of which the lower, a viscous liquid, separated and with boiling Toluene was extracted. The product then became some after removal of the toluene Treated with boiling water for a while. Gelled on cooling to room temperature it turned into a soft solid mass which was soluble in dioxane and tetrahydrofuran.

Ein Gemisch aus 5 Teilen Diglycidylsulfid mit 4,6 Teilen 1, 5-Pentandithiol gelierte in 2 Wochen zu einer hochviskosen Masse. In Gegenwart von 10/0 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gelierte das Gemisch innerhalb einiger Stunden zu einem gummiartigen Harz.A mixture of 5 parts of diglycidyl sulfide with 4.6 parts of 1,5-pentanedithiol gelled to a highly viscous mass in 2 weeks. In the presence of 10/0 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol the mixture gelled to a rubbery resin within a few hours.

Beispiel 4 Es wurden 130 Teile Diglycidyläther, denen 1 Teil Natriumhydrosulfid zugegeben worden war, bei Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoffgas gesättigt. Das Gemisch wurde stehengelassen, bis der Geruch von Schwefelwasserstoff verschwunden war, worauf das Gas wiederum eingeführt wurde. So wurde fortgefahren, bis 20 Teile Schwefelwasserstoff absorbiert waren. Das Gemisch hatte dann die Form eines weichen festen Stoffes angenommen. Das Produkt war teilweise löslich in Tetrahydrofuran, Acetonit_ il und Äthylalkohol. In geschmolzenem Zustand ließ es sich zu Fasern ausziehen.Example 4 There were 130 parts of diglycidyl ether, of which 1 part of sodium hydrosulfide was added, saturated with hydrogen sulfide gas at room temperature. That The mixture was left to stand until the odor of hydrogen sulfide disappeared was, after which the gas was reintroduced. This was continued until 20 parts Hydrogen sulfide were absorbed. The mixture was then in the form of a soft solid matter assumed. The product was partially soluble in tetrahydrofuran, Acetonite and ethyl alcohol. When molten, it could be drawn into fibers.

Ein Gemisch, bestehend aus 6 Teilen Diglycidyläther und 6,8 Teilen 1, 5-Pentandithiol, gelierte bei Raumtemperatur in ungefähr 2 Wochen zu einer weichen aurnmiartigen festen Masse. In Gegenwart von 1%- 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gelierte das Gemisch in ungefähr 15 Stunden zu einer gummiartigen Masse. In Gegenwart von 0,1% Natriumhydrosulfid gelierte das Gemisch in 2 Tagen zu einer harten, gummiartigen Masse.A mixture consisting of 6 parts of diglycidyl ether and 6.8 parts 1,5-Pentanedithiol gelled to a soft in about 2 weeks at room temperature aurnmi-like solid mass. In the presence of 1% - 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol the mixture gelled to a gummy mass in about 15 hours. In present of 0.1% sodium hydrosulfide, the mixture gelled to a hard, rubbery one in 2 days Dimensions.

Beispiel s In eine Lösung von 300 Teilen Äthoxylinkondensat A, 100 Teilen polymerisiertem Allylglycidyläther und 1 Teil Natriumhydrosulfid wurde bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoffgas eingeleitet.Example s In a solution of 300 parts of ethoxylin condensate A, 100 Parts of polymerized allyl glycidyl ether and 1 part of sodium hydrosulfide was used Room temperature hydrogen sulfide gas introduced.

Das verwendete Polymer von Allylglycidyläther wurde hergestellt, indem man ein Gemisch aus 100 Teilen des Monomers und 100 Teilen Benzol in Anwesenheit von 3% Di-tert.-butylperoxyd auf 155° erhitzte. Das Lösungsmittel und unverändertes Monomer wurden schließlich destilliert. Das erhaltene Polymer wies ein Molekulargewicht von etwa 500 und einen Epoxygruppengehalt von etwa 0,50 Äquivalent pro 100 g auf.The polymer of allyl glycidyl ether used was prepared by a mixture of 100 parts of the monomer and 100 parts of benzene in the presence of 3% di-tert-butyl peroxide heated to 155 °. The solvent and unchanged Monomers were eventually distilled. The polymer obtained had a molecular weight of about 500 and an epoxy group content of about 0.50 equivalent per 100 g.

Das Einleiten von Schwefelwasserstoff in die obige Lösung wurde nach 1/s Stunde unterbrochen. Das Gemisch wurde stehengelassen, bis der Geruch von Schwefelwasserstoff verschwunden war, worauf das Gas wiederum eingeleitet wurde. Dies wurde fortgesetzt, bis 26 Teile Schwefelwasserstoff absorbiert waren. Es hatten sich dann zwei Schichten gebildet, deren untere abgetrennt und dreimal mit siedendem Toluol extrahiert wurde, Das Produkt stellte nach Abtrennen des Toluols ein hartes, festes Harz dar, welches in geschmolzenem Zustand sich zu Fasern ausziehen ließ, in die Knoten geschlagen werden konnten, ohne daß sie rissen.The introduction of hydrogen sulfide into the above solution was after 1 / s hour interrupted. The mixture was left to stand until the smell of hydrogen sulfide had disappeared, whereupon the gas was introduced again. This continued until 26 parts of hydrogen sulfide were absorbed. It then had two layers formed, the lower of which was separated and extracted three times with boiling toluene, After the toluene had been separated off, the product was a hard, solid resin which in a molten state could be pulled into fibers, tied in the knot could be without them tearing.

Ein Gemisch aus 16 Teilen des Polvmers von Allvlglycidyläther wie oben, 7,5 Teilen 1, 5-Pentanditbiol und 10/a 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminomethvl)-phenol hatte sich nach 1stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur in ein hartes, gummiartiges Harz umgewandelt.A mixture of 16 parts of the polymer of glycidyl ether such as above, 7.5 parts of 1,5-pentaneditol and 10 / a 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol had turned into a hard, rubbery one after standing for 1 hour at room temperature Resin converted.

Nach Zugabe von 0,1% Natriumhvdrosulfid an Stelle von 1% 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminomethv1)-phenol hatte sich das Gemisch nach 3tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur in eine harte, feste Masse umgewandelt.After adding 0.1% sodium hydroxide instead of 1% 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethane) phenol after standing for 3 days at room temperature, the mixture had turned into a hard, converted to solid mass.

Vollständig analoge Ergebnisse wurden erzielt, wenn man das 1, 5-Pentandithiol durch in bezug auf den Merkaptogruppengehalt äquivalente Mengen von 1, 4-Butandithiol, 1, 4-Cyclohexandithiol, Di-(3-merkaptopropyl)-sulfid oder Di-(3-merlcaptopropyl)-sulfoxyd ersetzte.Completely analogous results were obtained when you use the 1, 5-pentanedithiol by equivalent amounts of 1,4-butanedithiol in relation to the mercapto group content, 1,4-Cyclohexanedithiol, di- (3-merlcaptopropyl) sulfide or di- (3-merlcaptopropyl) sulfoxide replaced.

Beispiel 6 Durch eine Lösung von 500 Teilen Ätlioxylinkondensat C und 1 Teil Natriummethylat in 600 Teilen Toluol wurde bei Raumtemperatur während 1/2 Stunde Schwefelwasserstoff hindurchgeleitet. Darauf wurde das Einleiten des Gases unterbrochen, und man ließ die Flüssigkeit stehen, bis der Geruch von Schwefelwasserstoff praktisch verschwunden war. Die Behandlung wurde einige Male wiederholt, bis insgesamt 25 Teile Schwefelwasserstoff zugesetzt waren. Es hatten sich dann zwei Schichten gebildet, deren untere im wesentlichen aus dem Additionsprodukt des Äthoxylinkondensats und Schwefelwasserstoff bestand. Diese untere Schicht, eine hochviskose Flüssigkeit, wurde abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Das Produkt gelierte beim Abkühlen auf Raumtemperatur.Example 6 By a solution of 500 parts of Ätlioxylinkondensat C and 1 part of sodium methylate in 600 parts of toluene was during at room temperature Passed through hydrogen sulfide for 1/2 hour. The initiation of the Gas was interrupted, and the liquid was allowed to stand until the smell of hydrogen sulfide practically disappeared. The treatment was repeated a few times until a total of 25 parts of hydrogen sulfide were added. It then had two layers formed, the lower of which consists essentially of the addition product of the ethoxylin condensate and hydrogen sulfide. This lower layer, a highly viscous liquid, was separated and extracted with toluene. The product gelled on cooling Room temperature.

16 Teile Äthoxylinkondensat C wurden vermischt mit 6,8 Teilen 1, 5-Pentandithiol und 0,23 Teilen 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminotnethyl)-phenol. In 15 Minuten wurde das Gemisch warm, und innerhalb einiger Stunden war es eine gummiartige, feste Masse geworden.16 parts of ethoxylin condensate C were mixed with 6.8 parts of 1,5-pentanedithiol and 0.23 parts 2, 4, 6-tris (dimethylamino methyl) phenol. In 15 Minutes the mixture became warm, and within a few hours it was a rubbery, become solid mass.

Beispiel ? Eine Lösung von 200 Teilen Äthoxylinkondensat A in 300 Teilen Toluol wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Es wurde Schwefelwasserstoff durch die Lösung durchgeleitet, um die darin aufgelöste Luft und gleichzeitig die Luft in dem Gefäß über der Flüssigkeit zu verdrängen. Der Auslaß des Autoklavs wurde geschlossen, und es wurde weiter Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis ein Druck von 4,5 kg/cm2 erreicht war. Als der Druck nahezu auf Atmosphärendruck gesunken war, wurde der Autoklav geöffnet. Es hatten sich zwei Schichten gebildet, von denen die untere abgetrennt, mit heißem Toluol extrahiert und mit einem Luftstrom von 180° getrocknet wurde. Das Produkt, in dem 50% des absorbierten Schwefels in Form von Thiolgruppen enthalten war, stellte eine viskose Flüssigkeit dar.Example ? A solution of 200 parts of ethoxylin condensate A in 300 Parts of toluene were placed in a stainless steel autoclave. It was Hydrogen sulfide is passed through the solution to the air dissolved in it and at the same time to displace the air in the vessel above the liquid. The outlet the autoclave was closed and hydrogen sulfide continued to be introduced, until a pressure of 4.5 kg / cm2 was reached. When the pressure is close to atmospheric pressure the autoclave was opened. Two layers had formed from which the lower is separated, extracted with hot toluene and with a stream of air was dried from 180 °. The product in which 50% of the absorbed sulfur is in In the form of thiol groups, it was a viscous liquid.

19,6 Teile dieser Flüssigkeit wurden mit 15 Teilen Äthoxylinkondensat A vermischt. Nachdem man das Gemisch kurze Zeit bei Raumtemperatur hatte stehenlassen. hatte es sich in einen harten, festen Stoff umgewandelt, welcher in geschmolzenem Zustand zu Fasern ausgezogen werden konnte, die sehr biegsam und stark waren.19.6 parts of this liquid were mixed with 15 parts of ethoxylin condensate A mixed. After allowing the mixture to stand for a short time at room temperature. it had turned into a hard, solid substance, which in molten State could be drawn into fibers that were very flexible and strong.

Ein Gemisch, bestehend aus 19,6 Teilen der Flüssigkeit, 5 Teilen Äthoxylinkondensat A und 10/0 2, 4, 6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol, war nach lstündigein Stehenlassen bei Raumtemperatur ein harter, gummiartiger, fester Stoff geworden.A mixture consisting of 19.6 parts of the liquid, 5 parts of ethoxylin condensate A and 10/0 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, was after standing for 1 hour became a hard, rubbery, solid substance at room temperature.

Beispiel 8 Das Äthoxylinkondensat A wurde mit einem polymeren Merkaptan der wahrscheinlichen Formel HSC2H40CH20C.H4 (SSC.H40CH20C2H4)"SH umgesetzt. Dieses Merkaptan kann erhalten werden, indem man das Di-(2-chloräthyl)-formal in Gegenwart von ungefähr 2% Trichlorpropan mit Natriumpolysulfid reagieren läßt und das Produkt mit Wasserstoffperoxyd behandelt. Das Molgewicht des im vorliegenden Fall verwendeten flüssigen polymeren Merkaptans war etwa 4000.Example 8 Ethoxylin condensate A was made with a polymeric mercaptan the probable formula HSC2H40CH20C.H4 (SSC.H40CH20C2H4) "SH implemented. This Mercaptan can be obtained by adding the di- (2-chloroethyl) formal in the presence of about 2% trichloropropane reacts with sodium polysulfide and the product treated with hydrogen peroxide. The molecular weight of the one used in the present case liquid polymeric mercaptan was about 4000.

19 Teile Äthoxylinkondensat A wurden mit 15 Teilen des polymeren Merkaptans vermischt. Als Härtungsmittel wurden 0,33 Teile 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol zugegeben. Nach Stehenlassen während einiger Stunden bei Raumtemperatur hatte sich ein weiches Harz mit gummiartigen Eigenschaften gebildet.19 parts of ethoxylin condensate A were mixed with 15 parts of the polymeric mercaptan mixed. The curing agent used was 0.33 parts of 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol admitted. After standing for a few hours at room temperature it had turned a soft resin with rubbery properties is formed.

In ein Gemisch aus 30 Teilen Äthoxylinkondensat A, 25 Teilen des Polymers von Allylglycidyläther, wie im Beispiel 5 beschrieben, und 150 Teilen des obigen polymeren Merkaptans wurden 40 Teile Bleidioxyd eingerührt. Nach ungefähr 15 Minuten gelierte das Gemisch zu einem harten, gummiartigen Produkt.In a mixture of 30 parts of ethoxylin condensate A and 25 parts of the polymer of allyl glycidyl ether as described in Example 5 and 150 parts of the above 40 parts of lead dioxide were stirred into polymeric mercaptans. After about 15 minutes the mixture gelled into a hard, rubbery product.

Ein Gemisch, bestehend aus 150 Teilen des obigen polymeren Merkaptans, 500 Teilen des Polymers von Allylglycidyläther wie oben und 1% 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminophenyl)-phenol, wurde in eine Form eingebracht, in der bereits Kupferdrahtwindungen anwesend waren. Durch Erhitzen in einem Luftstrom von 65° wurde die Füllmasse in einigen Stunden zu einem harten, gummiartigen Produkt ausgehärtet.A mixture consisting of 150 parts of the above polymeric mercaptan, 500 parts of the polymer of allyl glycidyl ether as above and 1% 2, 4, 6-tris (dimethylaminophenyl) phenol, was placed in a mold in which copper wire windings were already present. By heating in an air stream of 65 °, the filling compound was in a few hours cured to a hard, rubbery product.

Beispiel 9 19 Teile Äthoxylinkondensat A wurden mit 12 Teilen eines polymeren Merkaptans wie im Beispie18, jedoch mit einem Molekulargewicht von nur 600, vermischt. Dem Gemisch wurde 1% 2, 4, 6-Tris-(dimethylarnionmethyl)-phenol als Härtungsmittel zugegeben. Nach etwa 1stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur hatte sich ein ziemlich hartes Harz mit gummiartigen Eigenschaften gebildet.Example 9 19 parts of ethoxylin condensate A were mixed with 12 parts of a polymeric mercaptans as in Example, but with a molecular weight of only 600, mixed. The mixture was added 1% 2, 4, 6-tris (dimethylarnionmethyl) phenol added as hardening agent. After standing for about 1 hour at room temperature a fairly hard resin with rubbery properties had formed.

Ein Gemisch aus 15 Teilen des im Beispiel s beschriebenen Polymers von Allylglycidyläther, 15 Teilen des obigen polymeren Merkaptans und l % 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol bildete bei Raumtemperatur in etwa 2 Stunden ein hartes, biegbares Harz.A mixture of 15 parts of the polymer described in Example s of allyl glycidyl ether, 15 parts of the above polymeric mercaptan and 1% 2, 4, 6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol formed in about 2 hours at room temperature a hard, bendable resin.

Nach Zusatz von 0,1% Natriumhydrosulfid an Stelle von 1% 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminomethyl) -phenol wurde das Gemisch nach 2tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur in ein hartes Harz verwandelt.After adding 0.1% sodium hydrosulfide instead of 1% 2, 4, 6-tris- (dimethylaminomethyl) -phenol, the mixture was left to stand for 2 days at room temperature in a hard Resin transformed.

Beispiel 10 Ein Gemisch aus 50 Teilen Äthoxylinkondensat C, 50 Teilen des polymeren Merkaptans vom Beispiel 8 und 10 Teilen Diäthylentriamin wurde in eine Form eingebracht, welche bereits Kupferdrahtwindungen enthielt. Bei Raumtemperatur gelierte das Gemisch in wenigen Stunden zu einem gummiartigen Produkt, welches sogar bei einer Temperatur von - 40° noch gummiartig blieb.Example 10 A mixture of 50 parts of ethoxylin condensate C, 50 parts of the polymeric mercaptan from Example 8 and 10 parts of diethylenetriamine was placed in a mold which already contained copper wire windings. At room temperature, the mixture gelled in a few hours to form a rubber-like product, which remained rubber-like even at a temperature of -40 °.

Ein Gemisch aus 15 Teilen Äthoxylinkondensat C und 30 Teilen des polymeren Merkaptans vom Beispiel 9 gelierte nach Verlauf von einigen Tagen bei Raumtemperatur zu einer hochviskosen Masse. In Gegenwart von 0,4 Teilen 2, 4, 6-Tris-(dimethylaminophenyl)-phenol gelierte das Gemisch in einigen Stunden zu einem bernsteinfarbigen, gummiartigen Harz.A mixture of 15 parts of ethoxylin condensate C and 30 parts of the polymer Mercaptans from Example 9 gelled after a few days at room temperature to a highly viscous mass. In the presence of 0.4 parts of 2, 4, 6-tris (dimethylaminophenyl) phenol the mixture gelled to an amber-colored, rubbery one in a few hours Resin.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for the production of curable polycondensation products from epoxy and sulfur compounds, characterized in that polyvalent epoxy compounds, in particular ethoxylin condensates with hydrogen sulfide or polyvalent mercapto compounds, optionally in the presence of small amounts of monovalent epoxy compounds or monovalent mercaptans.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that for the purpose of obtaining relatively high molecular weight condensation products reacted a polyvalent epoxy compound with such an amount of hydrogen sulfide is that this corresponds at most approximately to the equivalent amount, but not less is than one fifth, preferably not less than two thirds of this amount.

3. The method according to claim 1, characterized in that for the purpose of obtaining relatively lower molecular weight products the polyvalent epoxy compound with an amount of hydrogen sulfide implemented which is 4 to 20 times, preferably 5 to 10 times as large as the equivalent Lot.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as multivalent Mercapto compounds are used which belong to the group of claim 3 produced low molecular weight condensates belong, preferably those Products are made from hydrogen sulfide and from dihydric phenols derived ethoxylin condensates are obtained.