DE10048614A1

DE10048614A1 - Antimikrobielle Polymere hergestellt unter Verwendung von Aldehyden oder Ketonen

Info

Publication number: DE10048614A1
Application number: DE10048614A
Authority: DE
Inventors: Peter Ottersbach; Friedrich Sosna
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2000-09-30
Filing date: 2000-09-30
Publication date: 2002-04-11
Also published as: WO2002028928A1; AU2001282083A1

Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines stickstoffhaltigen Monomeren, wobei die Polymere unter Anwesenheit von Aldehyden und/oder Ketonen hergestellt oder behandelt werden, ein Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft antimikrobiell wirksame Polymere die durch Umsetzen mit Ketonen oder Aldehyden erhältlich sind.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da der mit dem Bewuchs verbundene erhöhte Strömungswiderstand der Schiffe einen deutlichen Mehrverbrauch an Kraftstoff bewirkt. Bis heute begegnet man solchen Problemen mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.

Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP 00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP 00/06812, PCT/EP 00/06487, PCT/EP 00/06506, PCT/EP 00/02813, PCT/EP 00/02819, PCT/EP 00/02818, PCT/EP 00/02780, PCT/EP 00/02781, PCT/EP 00/02783, PCT/EP 00/02782, PCT/EP 00/02799, PCT/EP 00/02798, PCT/EP 00/00545, PCT/EP 00/00544.

Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.

Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Neben der Verwendung rein kontaktmikrobizider Formulierungen kann es aber unter Umständen auch erforderlich sein, weitere biozide Substanzen zuzusetzen. Dies ist unter anderem dann angebracht, wenn es sich bei den von Mikroben zu befreienden Systemen um Durchflußsysteme handelt, bei denen ein vollständiger und ausreichender Kontakt des mikrobiell belasteten Wassers mit den kontaktmikrobiziden Oberflächen nicht gewährleistet werden kann. Der Zusatz konventioneller niedermolekularer Biozide ist zwar prinzipiell möglich, erscheint aber auf Grund der beschriebenen okötoxikologischen Bedenken kontrainduziert.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, antimikrobielle Polymere ohne Zusatz niedermolekularer Biozide bereitzustellen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass antimikrobielle Polymere aus stickstoffhaltigen Monomeren unter Beteiligung von Aldehyden und/oder Ketonen hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines stickstoffhaltigen Monomeren, wobei die Polymere unter Anwesenheit von Ketonen und/oder Aldehyden hergestellt oder behandelt werden.

Als Sickstoffhaltige Monomere können im erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere Monomere der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-die thylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro pylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, eingesetzt werden.

Die antimikrobiellen Polymere können z. B. unter Anwesenheit der Aldehyde und/oder Ketone in einer Lösungsmittelpolymerisation stickstoffhaltiger Monomere hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können auch erhalten werden, in dem stickstoffhaltige Monomere in üblicher Weise hergestellt und anschließend mit Ketonen und/oder Aldehyden behandelt oder gequollen werden.

Als Ketone und/oder Aldehyde können z. B. eingesetzt werden:
Methylvinylketon, Methyl-n-propylketon, Diethylketon, Chloraceton, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, 2- Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Acetonylaceton, p- Methyl-acetophenon, Butyrophenon, Propiophenon, Acetophenon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Chloral, n-Valeraldehyd, Crotonaldehyd, n-Capronaldehyd, Furfural, Hexahydrobenzaldehyd, Succinaldehyd, Caprylaldehyd, Benzaldehyd, 5-Methyl-furfurol, Phenylacetaldehyd, Salicylaldehyd, Thiophen- 2-aldehyd, n-Tolylaldehyd, Acetaldol, o-Tolylaldehyd, p-Tolylaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd, α-Naphthylaldehyd, 5-Hydroxymethylfurfurol, o- Methoxybenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd und/oder p- Chlorbenzaldehyd.

Diese Verbindungen können jeweils als Reinstoff oder in inerten Lösungsmitteln gelöst oder als Gemisch untereinander verwendet werden. Es ist daher auch möglich, mehrere dieser Verbindungen gleichzeitig einzusetzen, z. B. ein Gemisch aus Aceton und Benzaldehyd.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine antimikrobielle Wirkung, die nicht nur auf einen direkten Kontakt mit den Bakterien zurückzuführen ist und über einen längeren Zeitraum anhält, d. h. sie zeigen eine Depotwirkung. Ohne auf einen solchen Wirkungsmechanismus festgelegt zu sein, ist zu vermuten, das die Depotwirkung durch einen Anteil an wasserlöslichen Verbindungen in nicht-wasserlöslichen Polymeren erzeugt wird. Die wasserlöslichen Verbindungen werden durch Reaktion des Polymeren mit Aldehyden und/oder Ketonen hergestellt und langsam und in geringer Konzentration aus dem Polymeren herausgelöst. Diese gelösten Verbindungen besitzen wie das Polymere eine mikrobizide Wirkung und verbessern die auf Kontakt beruhenden mikrobiziden Eigenschaften des Polymeren deutlich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, d. h. in der radikalischen Polymerisation können neben den beschriebenen Monomeren ein oder mehrere weitere, aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.

Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.

Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Polymerer in eine Beschichtungsformulierung z. B. Lacke oder Farben und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden.

Es ist weiterhin möglich, durch Behandlung antimikrobiell wirksamer Polymere bzw. entsprechender Beschichtungen mit Lösemitteln, die Ketone oder Aldehyde enthalten Oberflächen erhalten werden können, die eine verbesserte mikrobizide Wirksamkeit im Vergleich zu den unbehandelten Systeme zeigen. Die so behandelten Oberflächen weisen eine antimikrobielle Wirksamkeit auf, die dauerhaft und gegen Umwelteinflüsse und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig ist.

Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung der antimikrobiellen Polymere gemäß der Erfindung in eine Beschichtungsformulierung und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die mikrobiziden Polymere in einem Lösungsmittel, das Ketone und/oder Aldehyde enthält, hergestellt oder aufgelöst werden und die so erhaltene Lösung auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird eine mikrobizide Beschichtung erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich derart, daß die antimikrobiellen Polymere entweder schon im Verlauf des Herstellungsprozesses, z. B. durch eine Lösungspolymerisation unter Anwesenheit von Aldehyden und/oder Ketonen, oder durch nachträgliche Bearbeitung oder Aufarbeitung mit diesen Lösemitteln, so verändert werden, daß eine Verbesserung ihrer mikrobiziden Wirksamkeit erhalten wird. Um eine entsprechende Optimierung zu ermöglichen, muß das Polymere in dem entsprechenden Lösemittel löslich, zumindest jedoch durch dieses quellbar sein. Hier haben sich Behandlungszeiten von 2 Sekunden bis zu 10 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis zu 2 Minuten bewährt. Das Lösemittel kann dem mikrobiziden Polymeren nach der Lösung bzw. Quellung durch Verdampfen oder Abwaschen entzogen werden, was sich auch im großtechnischem Maßstab z. B. in einem Extruder oder durch einen Dünnschichtverdampfer realisieren läßt.

Verwendung von modifizierten Polymersubstraten

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtete Oberflächen aufweisen.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Beschichtungen finden sich in den folgenden Bereichen:

- Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
- Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
ä Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
- Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.

Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.

Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.

Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Polymere oder deren Blends mit weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere in dispergierter Form zugesetzt werden.

Die dispergierte Form der Polymere kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, dass kontinuierlich ein Teil (5-10%) der eingesetzten Polymere aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Polymer zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielles Copolymer bzw. deren Blends pro m³ Kühlwasser.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1

50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 1a

2 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben.

Beispiel 1b

2 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 10 g Aceton gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10³ Keime pro mL gesunken.

Beispiel 2

50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2a

2 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben.

Beispiel 2b

2 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 10 g Ethylmethylketon gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10³ Keime pro mL gesunken.

Beispiel 3

50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3a

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

Beispiel 3b

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Aceton gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10² Keime pro mL gesunken.

Beispiel 4

30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4a

2 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 10 g Ethanol aufgeschlämmt. Anschließend wird das Lösemittel destillativ entfernt und das Produkt bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

Das Produkt wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben.

Beispiel 4b

2 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 10 g Aceton aufgeschlämmt. Anschließend wird das Lösemittel destillativ entfernt und das Produkt bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

Das Produkt wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl unter die Nachweisgrenze von 10² Keime pro mL gesunken.

Beispiel 5

90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 110 ml Ethanol und 70 mL Ethylmethylketon werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 5a

2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte ist, nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10³ Keime pro mL gesunken.

Beispiel 6

50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 150 mL Ethanol und 100 mL Ethylmethylketon werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,38 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 6a

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte ist, nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10³ Keime pro mL gesunken.

Claims

1. Antimikrobielle Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines stickstoffhaltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere unter Anwesenheit von Ketonen und/oder Aldehyden hergestellt oder behandelt werden.

2. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffhaltiges Monomeres eines oder mehrere Monomere der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acryl säure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-di methylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Metha cryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyl oxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyl dimethylammoniumbromid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethyl aminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether eingesetzt werden.

3. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.

4. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.

5. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Keton oder Aldehyd Aceton, Methylethylketon, Methylvinylketon, Methyl-n- propylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Isobutyraldehyd und/oder n-Butyraldehyd eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren aus stickstoffhaltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere mit Ketonen und/oder Aldehyden hergestellt, versetzt oder angequollen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine radikalische Polymerisation von einem oder mehreren stickstoffhaltigen Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylamino ethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Metha cryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyl triphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Keton oder Aldehyd Aceton, Methylethylketon, Methylvinylketon, Methyl-n- propylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Isobutyraldehyd und/oder n-Butyraldehyd eingesetzt werden.

11. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.

12. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.

13. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in dispergierter Form zugesetzt werden.