DE10044795B4

DE10044795B4 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan

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Publication number: DE10044795B4
Application number: DE2000144795
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl.-Chem.-Ing. Bulan; Rainer Dr. Dipl.-Chem. Weber
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: SolarWorld AG
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2020-09-12
Also published as: DE10044795A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Silicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators durchgeführt wird, wobei bei Anwesenheit von Kupfer, Bromide oder Iodide des Eisens als eisenhaltiger Katalysator ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 10 Gew.-% des eisenhaltigen Katalysators berechnet als Eisen bezogen auf die Summe der Masse an eingesetztem Silicium und eisenhaltigem Katalysator eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators.
Trichlorsilan HSiCl₃ ist ein wertvolles Zwischenprodukt beispielsweise zur Herstellung von hochreinem Silicium, von Dichlorsilan H₂SiCl₂, von Silan SiH₄ und von Haftvermittlern.
Hochreines Silicium findet vielseitige Verwendung für elektronische und photovoltaische Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Solarzellen. Zur Herstellung von hochreinem Silicium wird beispielsweise metallurgisches Silicium in gasförmige Siliciumverbindungen, vorzugsweise Trichlorsilan, überführt, diese Verbindungen gereinigt und anschließend wieder in Silicium zurückgeführt.
Die Herstellung von Trichlorsilan erfolgt hauptsächlich durch Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff oder von Silicium mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed. (1993), Vol. A24, 4–6). Die Reaktion von Silicium mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wird dabei in der Regel unter Einsatz von Katalysatoren durchgeführt, wobei hauptsächlich Kupferkatalysatoren zum Einsatz kommen.
So ist aus DE 41 04 422 A1 bekannt, die Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in einem Wirbelbett ohne Anwendung von Druck in Gegenwart von Kupfersalzen einer niederen, aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure, insbesondere Kupferoxalat durchzuführen.
Gemäß der DE 43 43 169 A1 erfolgt die Herstellung von Trichlorsilan durch katalytische Dehalogenierung halogenhaltiger Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe in Anwesenheit von Wasserstoff, wobei als Katalysator ein katalytisch aktives System umfassend Silicium und mindestens ein Übergangsmetall eingesetzt wird.
Ebenfalls ist es bekannt, die Reaktion von Silicium mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff in Gegenwart von pulverförmigem Kupfer (Chemical Abstracts CA 101, Nr. 9576d, 1984) oder von Gemischen aus Kupfermetall, Metallhalogeniden und Bromiden oder Iodiden von Eisen, Aluminium oder Vanadium (Chemical Abstracts CA 109, Nr. 57621b, 1988) durchzuführen.
Obwohl sich kupferhaltige Katalysatoren bei der Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff zu Trichlorsilan bewährt haben, ist der Einsatz der Kupferkatalysatoren bzw. der Kupfer enthaltenen Katalysatormischungen mit gewissen Nachteilen verbunden.
Die Umsetzung wird üblicherweise in der Wirbelschicht durchgeführt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed. (1993), Vol. A24, 4–6). Aus der Wirbelschicht werden kleine Silicium/Katalysator-Partikel ausgetragen. Diese Silicium/Katalysator-Partikel enthalten hohe Konzentrationen des Katalysators und sind aufgrund der Feinheit meist pyrophor. In einem technischen Prozeß müssen dieses zwangsweise anfallenden Silicium/Katalysator-Partikel aufgearbeitet und entsorgt werden.
Die Aufarbeitung solcher Partikel ist in der Regel aufwendig und kostenintensiv. Gemäß DE 195 07 602 C1 lassen sich siliciumhaltige Rückstände mit wäßriger alkalischer Lösung oder Wasser behandeln. Eine weitere Verwendung, beispielsweise als Füll- oder Zusatzstoffe in der Bau- und/oder Gießereiindustrie, ist erst möglich, nachdem die behandelten Rückstände getrocknet und/oder gemahlen oder mit Zement und/oder Kalk enthaltenden Materialien vermischt, zu Grünkörpern verdichtet und gegebenenfalls ausgehärtet wurden.
Eine Verwendung der Silicium/Katalysator-Partikel z. B. in der Metallurgie ist aufgrund des hohen Kupfergehaltes nur bedingt möglich. EP 786 532 A2 beschreibt die Verwendung siliciumhaltiger Rückstände als Zusatz bei der Herstellung von Gußeisen. Dabei muss der siliciumhaltige Rückstand jedoch vor dem Einsatz aufwendig mit Kartonmasse und hydraulischem Zement versetzt und in Brikettform gebracht werden.
Auch die Deponierung der anfallenden Silicium/Katalysator-Partikel ist wegen des hohen Anteils an Schwermetall, insbesondere Kupfer problematisch. Aus DE 43 18 613 A1 ist bekannt, dass aus Siliciumrückständen, die metallisches Kupfer enthalten, das Kupfer eluierbar ist. In DE 43 18 613 A1 wird daher eine komplexe Art der Deponierung vorgeschlagen, bei der die siliciumhaltigen Rückstände zusammen mit Schlacken aus metallurgischen Prozessen abgelagert werden. Die Folge ist, dass bei Einsatz von Kupferkatalysatoren hohe Entsorgungskosten entstehen.
Ein weiterer Nachteil ist, dass Kupferkatalysator vergleichsweise teuer ist. Aus dem Reaktor wird ungenutzter Katalysator über den Gasstrom ausgetragen. Dies erhöht die Menge an benötigtem Katalysator, da der ausgetragene Katalysator dem Reaktor wieder zugesetzt werden muß. Durch den Austragsverlust an teurem Katalysator entstehen also vergleichsweise hohe zusätzliche Kosten.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Silicium, Wasserstoff, Siliciumtetrachlorid und gegebenenfalls Chlorwasserstoff zur Verfügung zu stellen, das obig genannte Nachteile nicht aufweist und selbst ohne Einsatz von Kupfer eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, bzw. hohe Raumzeitausbeute, aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz von Eisen bzw. eisenhaltigen Verbindungen auch alleine ohne weiteren Zusatz von Kupfer die Reaktion von Silicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid ausreichend katalysiert. Der Vorteil des Einsatzes eines eisenhaltigen Katalysators ist, dass der entstehende Abfallstoff ein eisenhaltiges Silicium ist. Da Eisen im Gegensatz zum Kupfer keine Umweltprobleme verursacht, spielt die Eluierbarkeit aus dem Rückstand bei einer Deponierung keine Rolle. Ein eisenhaltiger Filterkuchen ist in der Metallurgie universell einsetzbar, wodurch sich die Entsorgung deutlich vereinfacht und eine Deponierung vermieden werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Silicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators durchgeführt wird, wobei bei Anwesenheit von Kupfer, Bromide oder Iodide des Eisens als eisenhaltiger Katalysator ausgenommen sind. Die Menge an eingesetztem eisenhaltigem Katalysator beträgt 0,5 bis 10 Gew.-% berechnet als Eisen bezogen auf die Summe der Masse an eingesetztem Silicium und eisenhaltigem Katalysator. Bevorzugt ist eine Menge von 1 bis 5 Gew.-%.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Kupfer oder einer kupferhaltigen Verbindung durchgeführt.
Als eisenhaltiger Katalysator eignet sich beispielsweise metallisches Eisen, etwa in Form von Eisenpulver, oder Verbindungen des Eisens.
Bei Einsatz von Eisenpulver wird vorzugsweise Eisenpulver eingesetzt, das eine Korngröße kleiner 100 μm, besonders bevorzugt kleiner 20 μm aufweist.
Als Verbindungen des Eisens sind Eisenhalogenide bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden Eisenchloride, wie z. B. Eisen-II-chlorid, eingesetzt.
Das Silicium kann beispielsweise mit dem eisenhaltigen Katalysator gemischt und anschließend in den Reaktor eingebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, Silicium und eisenhaltigen Katalysator getrennt dem Reaktor zuzuführen, wobei eine Vermischung im Reaktor erfolgt. Bevorzugt werden Silicium und eisenhaltiger Katalysator vor dem Einbringen in den Reaktor vermischt.
Die Mischung aus Silicium und eisenhaltigem Katalysator kann vor der erfindungsgemäßen Umsetzung zu Trichlorsilan einer Vorreaktion z. B. mit Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoff und Wasserstoff unterzogen werden.
Bei Einsatz von Eisen-III-chloriden als eisenhaltiger Katalysator wirkt sich die Flüchtigkeit dieser Chloride nachteilig aus. Es ist jedoch möglich, eine Mischung aus Silicium und Eisen-III-cholrid zur Reduktion von Eisen-III-chloriden mit Wasserstoff oder mit Mischungen aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff zu behandeln.
Beispielsweise wird die Mischung aus Silicium und eisenhaltigem Katalysator vor der erfindungsgemäßen Umsetzung bei Temperaturen zwischen 250 bis 500°C, vorzugsweise zwischen 300 und 350°C mit Chlorwasserstoff und Wasserstoff im Molverhältnis von 1:0 bis 1:10 vozugsweise 1:0,5 bis 1:1 behandelt. Die Mischung aus Silicium und eisenhaltigem Katalysator wird dabei vorzugsweise fluidisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 40 bar (absolut), bevorzugt von 20 bis 35 bar durchgeführt werden.
Beispielsweise wird bei Temperaturen von 400 bis 800°C, bevorzugt von 450 bis 600°C, gearbeitet.
Die Wahl des Reaktors, in dem die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgen soll, ist nicht kritisch, solange der Reaktor unter den Reaktionsbedingungen hinreichende Stabilität aufweist und den Kontakt der Ausgangsstoffe erlaubt. Beispielsweise kann in einem Festbettreaktor, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelbettreaktor gearbeitet werden. Die Reaktionsführung in einem Wirbelbettreaktor ist bevorzugt.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid kann bei der erfindungsgemäßen Umsetzung beispielsweise 0,25:1 bis 4:1 betragen. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 0,6:1 bis 2:1.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung kann Chlorwasserstoff zugegeben werden, wobei die Menge an Chlorwasserstoff in weiten Bereichen variiert werden kann. Bevorzugt wird Chlorwasserstoff in einer Menge zugegeben, dass ein Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Chlorwasserstoff von 1:0 bis 1:10, besonders bevorzugt von 1:0,5 bis 1:1 resultiert.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung unter Einsatz eines eisenhaltigen Katalysators führt verglichen mit einer Reaktionsführung unter Einsatz eines Kupferkatalysators bezüglich der Ausbeute und der Zeit, bis der stationäre Zustand der Reaktion erreicht wird, zu vergleichbaren Ergebnissen. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren mit nahezu gleicher Ausbeute betrieben werden, hat jedoch gegenüber dem Verfahren unter Einsatz eines Kupferkatalysators die genannten Vorteile.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Trichlorsilan kann beispielsweise zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium verwendet werden.
Demnach betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium ausgehend von Trichlorsilan, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium integriert.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein mehrstufiges Gesamtverfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium integriert, wie es beispielsweise in „Economics of Polysilicon Process, Osaka Titanium Co., DOE/JPL 1012122 (1985), 57–78” beschrieben ist und das folgende Schritte umfasst:

a) Herstellung von Trichlorsilan,
b) Disproportionierung von Trichlorsilan unter Gewinnung von Silan,
c) Reinigung des Silans zu Reinst-Silan und
d) Thermische Zersetzung des Silans in einem Wirbelbettreaktor unter Abscheidung von Reinst-Silicium auf Silicium-Partikeln, die das Wirbelbett bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei die Beispiele jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind.
Beispiele:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einem Reaktor, bestehend aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 18 cm mit eingebauter Glasfritte, wurde Silicium der Kornfraktion 315–425 μm mit Kupfer-I-chlorid gemischt. Die Mischung enthielt 1 Gew.-% Kupfer. 40 g dieser Mischung wurden auf 500°C aufgeheizt und durch einen Wendelrührer bewegt. Durch diese Schüttung wurde von unten ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid im Mol-Verhältnis 1,85:1 geleitet. Die Gasgeschwindigkeit betrug 0,41 cm/s, die Verweilzeit der Gasmischung in der Silicium-Schüttung betrug 11,8 s. Die Umsetzung erfolgte bei einem Druck von 1 bar (absolut). Die Ausbeute an Trichlorsilan betrug 12,4%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Siliciumtetrachlorid. Die Dauer bis zum Erreichen des stationären Zustandes betrug ca. 60 min.
Beispiel 2
In einem Reaktor, bestehend aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 18 cm mit eingebauter Glasfritte, wurde Silicium der Kornfraktion 315–425 μm mit Eisen-II-chlorid gemischt. Die Mischung enthielt 1 Gew.-% Eisen. 40 g dieser Mischung wurden auf 500°C aufgeheizt und durch einen Wendelrührer bewegt. Durch diese Schüttung wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid im Mol-Verhältnis 1,85:1 geleitet. Die Gasgeschwindigkeit betrug 0,41 cm/s, die Verweilzeit der Gasmischung in der Silicium-Schüttung betrug 11,8 s. Die Umsetzung erfolgte bei einem Druck von 1 bar (absolut). Die Ausbeute an Trichlorsilan betrug 11,4%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Siliciumtetrachlorid. Die Dauer bis zum Erreichen des stationären Zustandes betrug ca. 60 min.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Silicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators durchgeführt wird, wobei bei Anwesenheit von Kupfer, Bromide oder Iodide des Eisens als eisenhaltiger Katalysator ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 10 Gew.-% des eisenhaltigen Katalysators berechnet als Eisen bezogen auf die Summe der Masse an eingesetztem Silicium und eisenhaltigem Katalysator eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zusatz von Kupfer oder einer kupferhaltigen Verbindung durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als eisenhaltiger Katalysator Eisenpulver eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenpulver eine Korngröße kleiner 100 μm aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als eisenhaltiger Katalysator Eisenhalogenide eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als eisenhaltiger Katalysator Eisenchloride eingesetzt werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 40 bar (absolut) durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 400 bis 800°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Silizium mit Wasserstoff, Siliziumtetrachlorid und Chlorwasserstoff erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an eingesetztem eisenhaltigen Katalysator 1 bis 5 Gew.-% berechnet als Eisen bezogen auf die Summe der Masse an eingesetztem Silizium und eisenhaltigem Katalysator beträgt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium mit eisenhaltigem Katalysator gemischt und anschließend in einen Reaktor zur Umsetzung von Trichlorsilan eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium und eisenhaltiger Katalysator zur Umsetzung in Trichlorsilan einem Reaktor getrennt zugeführt werden, wobei deren Vermischung im Reaktor erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktor, insbesondere einem Festbettreaktor, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelbettreaktor staffindet.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorwasserstoff in einer Menge zugegeben wird, dass ein Molverhältnis von Siliziumtetrachlorid zu Chlorwasserstoff von 1:0,5 bis 1:1 resultiert.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Siliziumtetrachlorid von 0,6:1 bis 2:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium, dadurch gekennzeichnet, dass von Trichlorsilan ausgegangen wird, das gemäß der Ansprüche 1 bis 15 erhalten wird.