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DE10016610A1 - Silikonhaltige Zusammensetzung für die Behandlung von Wollematerialien - Google Patents

Silikonhaltige Zusammensetzung für die Behandlung von Wollematerialien

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DE10016610A1
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DE
Germany
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composition according
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units
radicals
Prior art date
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Withdrawn
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DE10016610A
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English (en)
Inventor
Simpert Luedemann
Juergen Riedmann
Harald Chrobaczek
Theodor Angele
Lee Howarth
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Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Pfersee GmbH
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Publication date
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Priority to CNB018078362A priority patent/CN1198878C/zh
Priority to AT01923692T priority patent/ATE264936T1/de
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Abstract

Es werden Zusammensetzungen beschrieben, welche Organopolysiloxane enthalten, die vernetzte Einheiten aufweisen und die weiter vernetzbar sind. Die Zusammensetzungen enthalten ferner ein Polyurethan, das blockierte Isocyanatgruppen aufweist. Sie eignen sich zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere textilen Flächengebilden und können in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen auf diese aufgebracht werden. Textilien, welche zu 50 bis 100 Gew.-% aus Wolle bestehen, zeigen nach Ausrüstung mit den Zusammensetzungen niedrigen Schrumpf und niedrige Verfilzungstendenz bei Waschprozessen sowie angenehmen, weichen Griff.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche ein spezielles Organopolysiloxan und zusätzlich mindestens ein Polyurethan mit blockierten Isocyanatgruppen enthalten. Sie betrifft ferner die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere Wolle enthaltenden oder aus Wolle bestehenden textilen Fasermaterialien.
Es ist bekannt, Wolle enthaltende Materialien mit Zusammensetzungen zu behandeln, welche Polymere enthalten, um das Verfilzen und den Schrumpf der Wolle beim Waschen zu verhindern oder zu reduzieren. Als Polymere wurden hierzu unter anderem Polyurethane verwendet. Der Nachteil einer alleinigen Verwendung von Polyurethanen für die sog. Filzfreiausrüstung von Wolle besteht darin, daß in vielen Fällen, vor allem bei Ausrüstung bestimmter Wollqualitäten, eine deutliche Verschlechterung des Griffniveaus resultieren kann.
Um den Schrumpf von Wolle und damit auch das Ausmaß der Verfilzung bei Waschprozessen zu verringern, wurden auch bereits Silikone verwendet. Durch Auswahl geeigneter Organopolysiloxane gelingt es, den Griff ausgerüsteter Wollartikel gegenüber einer Behandlung mit Polyurethanen zu verbessern. Auch die Verwendung von Organopolysiloxanen, welche Aminogruppen enthalten, zur Ausrüstung von Fasermaterialien ist bekannt, insbesondere in denjenigen Fällen, wo ein weicher Griff der Materialien angestrebt wird.
Werden für die Wollausrüstung Zusammensetzungen verwendet, die ausschließlich linear aufgebaute Organopolysiloxane enthalten, also Silikone, die nicht vernetzt und nicht vernetzbar sind, so ist der Effekt der Filzfrei- bzw. Schrumpffestausrüstung vielfach nicht ausreichend. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß mit Zusammensetzungen, welche nur Polydialkylsiloxane enthalten oder Polydialkylsiloxane mit endständigen Hydroxygruppen, das geforderte Effektniveau nicht zu erreichen ist. Um dieses Problem zu lösen, wurde bereits versucht, Zusammensetzungen zu verwenden, die außer linearen Polysiloxanen noch vernetzbare Silane oder Siloxane enthalten. Diese zu Vernetzung führenden Verbindungen enthalten Siliciumatome mit drei oder vier reaktiven Gruppen; Beispiele hierfür sind Alkyltrisalkoxysilane. Diese vernetzenden Verbindungen können in lineare Polydialkylsiloxane unter Bildung vernetzter Strukturen eingebaut werden. Durch den Zusatz solcher vernetzender, trifunktionelle Si-Atome enthaltender, Verbindungen läßt sich der Effekt der Filzfreiausrüstung von Wolle verbessern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Niveau dieser Ausrüstung in einer Reihe von Fällen noch nicht optimal ist, wenn mit Systemen gearbeitet wird, die erst nach dem Aufbringen auf die Wollartikel vernetzen und vorher keine Vernetzung aufweisen, also keine Einheiten der unten genannten Formel (III) enthalten.
Im Fall der Verwendung von Alkylwasserstoffpolysiloxanen in vernetzenden Systemen ergibt sich das Problem, daß Sicherheitsvorkehrungen wegen der möglichen Freisetzung von Wasserstoff getroffen werden müssen. Wegen der mit den genannten Zusammensetzungen auftretenden Probleme werden auch bereits Silikone auf dem Markt angeboten, welche schon zu einem gewissen Grad vernetzt, aber noch weiter vernetzbar sind. Solche Polysiloxane enthalten neben difunktionellen -SiR2O- Einheiten (R=Alkyl) auch trifunktionelle Gruppierungen, in denen je 3 Sauerstoffatome an ein oder mehrere Si-Atome gebunden sind. Die endständigen Siliciumatome der Polysiloxanketten können hierbei noch OH- oder OR- Gruppen tragen, wodurch eine weitere Vernetzbarkeit gegeben ist. Mit solchen bereits vorvernetzten Polysiloxanen, die noch weiter vernetzbar sind, lassen sich in manchen Fällen bereits bessere Effekte einer Filzfreiausrüstung von Wollartikeln erzielen als mit unvernetzten Silikonen. Jedoch ist auch gegenüber solchen Systemen noch eine Verbesserung wünschenswert.
Die Behandlung von aus Wolle bestehenden bzw. Wolle enthaltenden textilen Fasermaterialien mit Silikonen ist in einer Reihe von Druckschriften erwähnt, z. B. in der DE-A 31 49 680, wo ein zweistufiges Verfahren beschrieben wird, bei dem ein Aminoalkylgruppen enthaltendes Polysiloxan verwendet werden kann, ggf. unter Zusatz einer vernetzenden Verbindung.
Die GB-A 2 082 215 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Textilien aus Wolle, bei dem eine Zusammensetzung aus Methylwasserstoffpolysiloxan und einem Reaktionsprodukt aus Epoxidharz und mehrwertigem Amin verwendet wird.
Aus der DE-A 30 14 675 geht ein Verfahren zur Behandlung von Textilmaterial mit vernetzbaren Polysiloxanen hervor. Bei diesem Verfahren wird das Fasermaterial mit einem noch nicht vernetzten Silikon und einem als Vernetzungsmittel fungierenden Silan behandelt.
Die DE-A 29 03 334 beschreibt Zusammensetzungen zum Schrumpffestmachen von Wolle. Hierbei werden Silikone verwendet, welche Siliciumatome enthalten, an die je 3 Sauerstoffatome gebunden sind. Die Silikone enthalten ferner anionische Gruppen.
Der DE-A 27 26 108 ist ein Verfahren zu entnehmen, mit dem Zubereitungen zum Schrumpffestmachen von Wolle hergestellt werden können. Hierbei werden Polysiloxandiole mit Aminodi- oder trialkoxysilanen gemischt.
Die GB-Patentschrift 1 436 694 behandelt Siloxan/Silan-Mischungen für die Behandlung von Wollfasermaterialien.
Aus der CH-Patentschrift 573 505 sind Zusammensetzungen für die Filzfrei-Ausrüstung von Wolle bekannt. Diese Zusammensetzungen enthalten Umsetzungsprodukte von Epoxiden mit basischen Polyamiden. Verwendet man diese Zusammensetzungen nicht zur Behandlung von Wolle, sondern zur wasserabweisenden Ausrüstung anderer Textilfasern, so können sie gemäß den Aussagen dieser Schrift mit Silikonöl kombiniert werden.
Die US-Patentschrift 3 876 459 beschreibt Gemische aus Siloxan und Silan, die teilweise bereits miteinander reagiert haben können, für die Wolleausrüstung.
Aus der DE-A 19 38 555 sind Zubereitungen aus Umsetzungsprodukten von Epoxiden mit Polyamiden bekannt, welche sich für Filzfreiausrüstung von Wolle eignen. Verwendet man sie für einen anderen Zweck, nämlich zur wasserabweisenden Ausrüstung anderer Fasern, so können sie mit Silikonölen kombiniert werden.
Gegenstand der DE-A 22 53 939 sind Umsetzungsprodukte aus Epoxid, Epoxysilikon und Fettamin, die ausschließlich mit Dicarbonsäure oder Polyamidoamin weiter umgesetzt werden. Sie werden für Filzfreiausrüstung von Wolle verwendet.
Die US-Patentschrift 5 236 465 beschreibt härtbare Zusammensetzungen aus Polysiloxan und Aminosilan für die Schrumpffestausrüstung von Wolle. Um zufriedenstellende Effekte zu erhalten, muß die Wolle hierbei vor der Ausrüstung einer Oberflächenoxidation unterzogen werden.
Auch die EP-A 315 477 behandelt Silikon enthaltende Mischungen für die Ausrüstung von Wolle. Das Verfahren erfordert ebenfalls eine vorhergehende oxidative Behandlung der Wolle. Die DE-A 28 44 952 beschreibt Zubereitungen zum Schrumpffestmachen von Wolle. Diese enthalten Polysiloxane mit Mercaptogruppen. Schwefel in der Oxidationsstufe -2 enthaltende Verbindungen haben den Nachteil, daß bei ihrer Herstellung und Anwendung, insbesondere unter Hitzeeinwirkung, Geruchsbelästigung und Bildung flüchtiger toxischer Verbindungen auftreten können.
Beim Verfahren der DE-A 28 04 983 wird auf Wolle ein Polymer aufgebracht und dann mit ionisierender Strahlung ausgehärtet. Das Polymer kann ein Polysiloxan sein.
Aus der DE-A 27 25 714 sind Silikonemulsionen für die Behandlung von Keratinfasern bekannt. Die Emulsionen enthalten Polydiorganosiloxan, ein Organosiloxan mit SiH-Bindungen, Emulgator und Na- oder Mg-Sulfat.
Die DE-A 23 65 977 beschreibt Zusammensetzungen zur Behandlung von Keratinfasern, welche ein Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und bestimmte tri- oder tetrafunktionelle Silane oder deren Kondensate bzw. Teilhydrolysate enthalten.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, bestand darin, eine verbesserte Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien zur Verfügung zu stellen, insbesondere für die Behandlung textiler Flächengebilde, welche Wolle enthalten oder aus Wolle bestehen. Diese verbesserte Zusammensetzung sollte es ermöglichen, daß die damit behandelten Wollematerialien ein wesentlich verringertes Ausmaß an Verfilzung bzw. eine deutlich verringerte Schrumpfung beim Waschen besitzen als unbehandelte Wollematerialien und daß diese Wollematerialien nach Waschvorgängen einen angenehm weichen Griff aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung, welche mindestens eine Komponente A und eine Komponente B enthält,
wobei Komponente A ein Organopolysiloxan ist, dessen endständige Gruppen von der Formel (I) sind
X3Si-O- (I)
und das in der Polysiloxankette Einheiten der Formel (II) und Einheiten der Formel (III) aufweist
-SiR2-O- (II)
-SiR(OR')-O- (III)
wobei alle Reste R unabhängig voneinander jeweils einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
alle Reste X unabhängig voneinander für R oder OH oder OR stehen, wobei mindestens einer aller vorhandenen Reste X für OH oder OR steht,
R' für SiRR"O mSiX3 steht,
alle Reste R" unabhängig voneinander für R oder für -O SiR2O nSiX3 stehen und m und n jeweils für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 50 stehen,
wobei Komponente B ein Polyurethan ist, das reversibel blockierte Isocyanatgruppen enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, wenn gewünscht, auch zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere textilen Flächengebilden, verwendet werden, welche keine oder nur geringe Mengen Wolle enthalten. Sie sind jedoch besonders geeignet zur Behandlung von textilen Flächengebilden, welche zu 50 bis 100 Gew.-% aus Wolle bestehen. Werden sie hierfür verwendet, kommen ihre Vorteile besonders gut zur Geltung. Die mit diesen Zusammensetzungen behandelten Wolletextilien besitzen nach Waschvorgängen ausgeprägt niedrigen Schrumpf, angenehm weichen Griff und einen geringen Vefilzungsgrad. Eine oxidative Vorbehandlung der Wolle, wie sie bei manchen Verfahren des Standes der Technik erforderlich ist, muß hierbei nicht durchgeführt werden. Als Flächengebilde, welche 50-100 Gew.-% Wolle enthalten, sind textile Flächengebilde wie Gewebe oder Gewirke bevorzugt, z. B. Flächengebilde für Bekleidungsartikel. Deren Behandlung mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise, indem man diese in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion auf die Wollematerialien aufbringt und die Wollematerialien anschließend trocknet. Das Aufbringen kann nach bekannten, in der Textilveredlung üblichen Methoden erfolgen, z. B. mittels Foulardierung. Wenn gewünscht, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch durch Sprühen aufgebracht werden. Dies ist aber weniger bevorzugt. In einer Reihe von Fällen ist es von Vorteil, nach dem Foulardieren und Trocknen noch eine Behandlung der ausgerüsteten Wollematerialien bei erhöhter Temperatur durchzuführen, um die auf der Wolle befindlichen Zusammensetzungen auszuhärten bzw. zu vernetzen. An Stelle einer Applikation der Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion kann in einzelnen Fällen auch eine Applikation in reiner Form, d. h. Verwendung der Zusammensetzung ohne Zusatz von Wasser, oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, in Betracht kommen. Diese beiden Methoden sind aber weniger bevorzugt. Allerdings kann es in bestimmten Fällen in Betracht kommen, nach einer dieser Methoden zu arbeiten, nämlich dann, wenn sich eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche spezielle erwünschte Komponenten enthält, nicht in Form einer ausreichend stabilen wäßrigen Lösung oder Dispersion erhalten läßt. Im bevorzugten Fall jedoch werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen verwendet, d. h. sie enthalten außer den oben genannten Komponenten A und B noch Wasser als Komponente C.
Die Flotten, welche erfindungsgemäße Zusammensetzungen in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen enthalten und für die Ausrüstung textiler Fasermaterialien verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in dem in der Textilveredlungsindustrie üblichen Konzentrationsbereich enthalten. Der pH-Wert von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 9. Zur Einstellung eines pH-Werts in diesem Bereich können die in der Chemie üblichen schwachen Säuren oder Basen verwendet werden, z. B. NaHCO3.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können, wenn gewünscht, auch mittels eines Beschichtungsverfahrens auf flächenhafte textile Fasermaterialien aufgebracht werden. Gegebenenfalls wird den Zusammensetzungen vor der Applikation auf die Fasermaterialien noch ein reaktives Silan hinzugefügt, das zwei oder mehr Hydroxi- oder Alkoxigruppen enthält.
Die textilen Flächengebilde mit 50 bis 100 Gew.-% Wolle können Wolle, z. B. herkömmliche Schafwolle, beliebiger Provenienz enthalten. Sie können vor oder nach der Behandlung mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch einer Plasmabehandlung nach bekannten Methoden unterzogen werden, um ihre Oberfläche physikalisch und/oder chemisch zu verändern. Durch eine solche Plasmabehandlung können in gewissen Fällen noch Effektsteigerungen erzielt werden. Falls eine Plasmabehandlung der Wolle enthaltenden Fasermaterialien überhaupt durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, diese Plasmabehandlung vor dem Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzunehmen. Weiterhin ist es bevorzugt, mit einem Sauerstoff enthaltenden Plasma unter vermindertem Druck zu arbeiten. Die Flächengebilde können ungefärbt vorliegen oder vor oder nach der Behandlung mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gefärbt werden, vorzugsweise vor dieser Behandlung. Bestehen sie aus Fasermischungen, welche mindestens 50, aber weniger als 100 Gew.-% Wolle enthalten, so kann der nicht aus Wolle bestehende Anteil eine beliebige Faser sein, die üblicherweise in Mischungen mit Wolle verwendet wird.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Allerdings ist es im Einzelfall, je nach Art und Menge der gewählten Inhaltsstoffe, möglich, daß nicht alle unten beschriebenen Methoden angewandt werden können. Eine geeignete Methode besteht darin, die Komponenten A und B miteinander ohne Zusatz von Wasser zu vermischen, wobei weitere gewünschte Komponenten (außer Wasser) vor, während oder nach dem Vermischen zugesetzt werden können. Die so erhaltenen Zusammensetzungen können in reiner Form oder nach Lösen in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Diese Methode ist jedoch weniger bevorzugt und sollte nur dann angewandt werden, wenn es auf Grund von Art und Menge der gewünschten Inhaltsstoffe nicht möglich ist, die Zusammensetzung in Form einer ausreichend stabilen wäßrigen Lösung oder Dispersion zu erhalten. Aber selbst für den Fall, daß keine wäßrigen Lösungen oder Dispersionen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen erhalten werden können, die über längere Zeit stabil sind, existieren in einer Reihe von Fällen Möglichkeiten, die Verwendung solcher Zusammensetzungen in unverdünnter Form oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu umgehen. Zum einen kann man, wenn eine wäßrige Lösung oder Dispersion wenigstens für einige Stunden stabil ist, so vorgehen, daß man diese erst kurz vor der Anwendung zur Behandlung der textilen Fasermaterialien herstellt. Zum zweiten ist es möglich, zwei getrennte wäßrige Lösungen oder Dispersionen herzustellen, von denen eine die Komponente A und die andere die Komponente B enthält. Eine oder beide dieser Dispersionen oder Lösungen können dabei weitere Komponenten enthalten. Durch Vereinigen der beiden getrennt hergestellten Dispersionen oder Lösungen entstehen dann erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Im Fall der Herstellung und Anwendung zweier getrennter wäßriger Lösungen oder Dispersionen kann so gearbeitet werden, daß diese und damit die Komponenten A und B nicht gleichzeitig, sondern nacheinander auf die Fasermaterialien aufgebracht werden. In diesem Fall liegen also die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor ihrer Anwendung nicht als solche vor, sondern bilden sich erst auf dem Fasermaterial. Gegebenenfalls ist es bei dieser Variante ihrer Anwendung empfehlenswert, die erste der beiden wäßrigen Dispersionen oder Lösungen aus einem Bad aufzubringen, z. B. durch Foulardierung, und die zweite durch Sprühen, um zu vermeiden, daß durch eine Applikation aus einem zweiten Bad Anteile wieder ausgewaschen werden, die im ersten Bad appliziert wurden. Die Reihenfolge der Applikation bei dieser Arbeitsweise ist beliebig, es kann also entweder zuerst die wäßrige Lösung oder Dispersion aufgebracht werden, die Komponente A enthält oder diejenige, welche Komponente B enthält.
Lassen sich mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausreichend stabile wäßrige Lösungen oder Dispersionen erhalten, wozu gegebenenfalls der Zusatz eines oder mehrerer Dispergatoren erforderlich sein kann, so kann man diese Lösungen oder Dispersionen nach bekannten Methoden herstellen. Welche dieser Methoden gewählt werden soll, hängt im Einzelfall von Art und Menge der gewünschten Inhaltsstoffe ab. Eine geeignete Methode ist z. B. die Herstellung eines Gemischs der Komponenten A und B und Lösen oder Dispergieren dieses Gemischs in Wasser, wobei gegebenenfalls entweder dem Wasser oder dem Gemisch vorher ein Dispergator zugesetzt wurde. Eine andere Methode besteht darin, zuerst eine wäßrige Lösung oder Dispersion einer der beiden Komponenten A oder B herzustellen und dieser Lösung oder Dispersion die andere Komponente hinzuzufügen, entweder in reiner Form oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion dieser Komponente. Die Herstellung der Dispersionen oder Lösungen kann bei Raumtemperatur oder, falls erforderlich, bei etwas erhöhter Temperatur erfolgen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen vorliegen, bzw. die beiden getrennten wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, die Komponente A bzw. Komponente B enthalten, werden vor ihrer Anwendung auf die gewünschte, in der Textilausrüstung übliche Gebrauchskonzentration eingestellt, um für die Anwendung geeignete Flottenkonzentrationen zu erhalten.
In vielen Fällen besteht eine bevorzugte Methode der Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen darin, zwei getrennte wäßrige Dispersionen herzustellen, von denen die eine Komponente A und die andere Komponente B enthält. Diese Methode ist immer dann bevorzugt, wenn sich keine wäßrigen Dispersionen erhalten lassen, die sowohl Komponente A als auch Komponente B enthalten und die über längere Zeit ausreichend stabil sind. Die beiden getrennten wäßrigen Dispersionen werden in diesem Fall entweder getrennt nacheinander auf die Fasermaterialien aufgebracht oder erst kurz vor ihrer Anwendung für die Behandlung von Fasermaterialien vereinigt und gegebenenfalls mit Wasser auf die Konzentration verdünnt, die für die Textilausrüstung vorgesehen ist, z. B. so verdünnt, daß die Ausrüstflotte etwa 3 bis 20 g/l an Komponente A und 3 bis 30 g/l Komponente B enthält. Die beiden getrennt vorliegenden wäßrigen Dispersionen können jeweils weitere Bestandteile enthalten. Vielfach ist es günstig, wenn eine oder beide dieser Dispersionen ein nichtionogenes Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside enthalten. Gegebenenfalls sind zusätzlich auch schwach kationische oder schwach anionische Tenside verwendbar. Geeignete Tenside werden unten beschrieben.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, das gewünschte Tensid oder Tensidgemisch (Komponente G) bei der Herstellung derjenigen wäßrigen Dispersion zu verwenden, welche Komponente A enthält; dies gilt für den Fall, daß 2 getrennte wäßrige Dispersionen hergestellt werden, von denen die eine Komponente A und die andere Komponente B enthält, und die erst kurz vor ihrer Verwendung miteinander vereinigt werden. In den Fällen, wo eine einzige wäßrige Dispersion, welche sowohl A als auch B enthält, ausreichend stabil ist, kann diese ebenfalls ein Tensid, vorzugsweise ein nichtionogenes Tensid (Komponente G), enthalten. Geeignet hierfür sind die gleichen Tenside, welche im Fall getrennter Dispersionen verwendet werden können. Für den bevorzugten Fall, daß ein Tensid oder Tensidgemisch verwendet wird, enthält die Flotte, mit der die Fasermaterialien behandelt werden, dieses Tensid oder Tensidgemisch. Hierdurch kann vielfach eine erhöhte Stabilität bzw. Homogenität dieser Flotte bei Lagerung resultieren.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen müssen mindestens eine Komponente A und eine Komponente B der in Anspruch 1 angegebenen und unten näher erläuterten Art enthalten. Sie können jedoch noch weitere Komponenten der unten genannten Art und Wasser enthalten. Außerdem können noch zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten sein, wie sie dem Fachmann für Textilausrüstung, insbesondere Wolleausrüstung, bekannt sind. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen keine Verbindungen mit Si-H-Bindungen. Auch in Komponente A sind vorzugsweise keine Si-H-Bindungen enthalten. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise keine Elemente außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Silicium mit Ausnahme der Metallsalze, die unten als Komponente F beschrieben werden und mit Ausnahme von Komponente B, in der gegebenenfalls Isocyanatgruppen vorliegen können, die mit Alkalimetallhydrogensulfit blockiert sind.
Komponente A ist ein Organopolysiloxan der oben und in Anspruch 1 genannten Art. Es ist nicht vollständig linear, sondern verzweigt wegen der Anwesenheit von Einheiten der Formel (III):
SiR(OR')-O- (III)
Es enthält also wegen einer oder mehrerer Verzweigungen drei oder mehr endständige Si- Atome. Alle vorhandenen Endgruppen entsprechen der Formel (I) X3Si-O-. Alle anwesenden Reste R stehen unabhängig voneinander jeweils für einen Phenylrest oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alle Reste X stehen unabhängig voneinander für einen Rest R, eine OH-Gruppe oder einen Rest OR, wobei R die oben genannte Bedeutung besitzt. Mindestens einer aller vorhandenen Reste X muß jedoch für OH oder OR stehen. Hierdurch wird erreicht, daß das Organopolysiloxan weiter vernetzt werden kann. Vorzugsweise stehen in allen endständigen Gruppen X3Si-O- mindestens jeweils zwei der Reste X für einen Rest R.
Komponente A muß in der Polysiloxankette Einheiten der Formel (II) aufweisen:
SiR2-O- (II)
Sind auf Grund der Verzweigung mehrere längere Ketten vorhanden, so weist mindestens eine davon solche Einheiten auf, Einheiten der Formel (II) können aber auch in weiteren (Seiten-) Ketten vorliegen. R besitzt hierbei die oben genannte Bedeutung. Bevorzugt sind 80 bis 100% aller in Komponente A anwesenden Reste R Methylgruppen.
Die Komponente A enthält neben Einheiten der Formel (II) noch Einheiten der Formel (III) in der Organopolysiloxankette.
SiR (OR')-O- (III)
Es sind also Si-Atome anwesend, an die drei Sauerstoffatome gebunden sind. Hierdurch ergibt sich eine Verzweigung/Vernetzung Organopolysiloxane. Die Komponente A ist jedoch noch zu weiterer Vernetzung befähigt, da mindestens in einer der Endgruppen -O-SiX3 (Formel I) einer der Reste X für OH oder OR steht. Es können jedoch auch mehrere der anwesenden Reste X für OH oder OR stehen. Die weitere Vernetzung über diese OH- oder OR-Gruppen kann nach der Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die textilen Flächengebilde erfolgen, z. B. durch eine Härtung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls nach Hydrolyse, um endständige OR-Gruppen in OH-Gruppen umzuwandeln.
Die Anzahl der Einheiten der Formel (III), welche in Komponente A anwesend sind, kann in weiten Bereichen variiert werden. Sie läßt sich vor allem steuern durch Art und Menge der Ausgangsstoffe bei der Herstellung der Komponente A. Eine bekannte, dem Fachmann geläufige Methode zur Herstellung von Polysiloxanen, welche Si-Atome enthalten, an welche 3 Sauerstoffatome gebunden sind, besteht darin, ein Organopolysiloxan z. B. Polydimethylsiloxan, mit einem trifunktionellen Silan der Formel R-Si(OR1)3 unter Verwendung eines basischen Katalysators umzusetzen. Hierbei steht R1 z. B. für einen Alkylrest. Übertragen auf die Herstellung von Komponente A bedeutet dies, daß ein Herstellungsverfahren darin bestehen kann, daß man ein Organopolysiloxan der Formel X3Si-O SiR2-O zSiX3 mit einer Verbindung der Formel RSi(OR')(OR2)2 umsetzt, wobei R2 für einen Alkylrest, vorzugsweise Methylrest steht und z einen für Polysiloxane üblichen Wert besitzt und wobei das als eine der Ausgangsverbindungen dienende Polysiloxan der Formel X3SiO SiR2-O zSiX3 relativ niedrigmolekular oder auch höhermolekular sein kann. Durch das Mengenverhältnis von Organopolysiloxan: Silan läßt sich die Anzahl der in Komponente A eingebauten trifunktionellen Si-Atome steuern und damit die Anzahl der Einheiten der Formel (III).
In den Einheiten der Formel (III) besitzt R die oben genannte Bedeutung, vorzugsweise stehen 80 bis 100% aller Reste R für eine Methylgruppe.
Der Rest R' in den Einheiten der Formel (III) steht für einen Rest der Formel
SiRR"-O mSiX3
worin X und R die oben und in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen. m steht für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 50. In einer Reihe von Fällen ist es ferner vorteilhaft, wenn m für eine Zahl von 1 bis 30 steht. Für den Fall, daß m nicht Null ist, enthält Komponente A einen oder mehrere Reste R". Alle anwesenden Reste R" stehen unabhängig voneinander für einen Rest R der genannten Art oder für einen Rest der Formel
-O⌑SiR2O nSiX3
Im letzteren Fall weist Komponente A neben der Verzweigung, die bereits durch Anwesenheit von Einheiten der Formel (III) hervorgerufen wird, noch eine oder mehrere weitere Verzweigungen auf. Durch die Menge von Ausgangsverbindungen, welche einen Rest R" enthalten, kann in diesem Fall bei der Herstellung von Komponente A deren Verzweigungsgrad gesteuert werden. n steht in der oben für R" angegebenen Formel für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 50.
Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Silikonchemie bekannt ist, entstehen bei der Synthese von Organopolysiloxanen Gemische von Produkten. Für die Komponente A, die ebenfalls solch ein Gemisch sein kann, bedeutet dies, daß nicht alle Polysiloxanmoleküle, aus denen Komponente A besteht, Einheiten der Formel (III) enthalten müssen. Es genügt, daß dies bei der Mehrzahl der Moleküle der Fall ist. Daneben können auch unverzweigte Polysiloxanmoleküle der Formel X3Si-O SiR2O zSiX3 vorliegen, z. B. in Form nicht umgesetzter Ausgangsverbindungen, wobei z einen für Organopolysiloxane üblichen Wert annehmen kann.
Eine geeignete Methode zur Herstellung von Komponente A wurde oben bereits beschrieben. Als Komponente A geeignete Organopolysiloxane und deren Herstellung sind ferner beschrieben in der EP-A 738 747 und der EP-A 572 006. Ferner sind als Komponente A die aus der Literatur bekannten vernetzten kautschukartigen Silikone geeignet, sofern sie Einheiten der Formeln I, II und III aufweisen. Ein als Komponente A geeignetes Organopolysiloxan ist außerdem in dem Produkt CT 25 E der Firma Wacker GmbH, Deutschland, enthalten. CT 25 E, das daneben weitere Inhaltsstoffe enthält, kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen verwendet werden, da es eine Verbindung enthält, welche Komponente A entspricht.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen einen Anteil von 5 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 25, Gew.-%, der nicht flüssig und nicht fließfähig ist und der sowohl in Petroläther (Fraktion 40-60°C) als auch in Methylenchlorid und in Toluol unlöslich bzw. im wesentlichen unlöslich ist. Dieser genannte nicht-flüssige Anteil besteht aus Polysiloxan. Die hier genannten Gewichtsprozente beziehen sich auf die wasserfreie Zusammensetzung, die alle vorgesehenen Komponenten außer Wasser enthält. Der genannte, nicht-flüssige Anteil ist auch nicht von öliger, sondern von kautschukartiger Konsistenz. Seine Menge ist ein Maß für die in Komponente A vorliegenden verzweigten Polysiloxanmoleküle bzw. ein Maß für die Anzahl von Einheiten der Formel (III). Die Anwesenheit eines solchen Anteils an verzweigten Polysiloxanketten, die zu dem genannten Gehalt an nicht-flüssigem Anteil führt, ist vorteilhaft für die Verbesserung der Effekte bei der Behandlung von Textilien, welche 50 bis 100 Gew.-% Wolle enthalten, nämlich Reduzierung von Schrumpf und Verfilzungstendenz.
Neben Einheiten der Formeln (II) und (III), die in Komponente A enthalten sein müssen, kann Komponente A gegebenenfalls auch noch ein oder mehrere Si-Atome enthalten, an das bzw. die jeweils 4 Sauerstoffatome gebunden sind.
Komponente A enthält vorzugsweise keine Verbindungen mit Si-H-Bindungen, da solche Verbindungen Anlaß zu unerwünschten chemischen Reaktionen, z. B. Freisetzung von elementarem Wasserstoff, geben können. Vorzugsweise sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen völlig frei von Verbindungen mit Si-H-Bindungen.
Neben den Organopolysiloxanen, welche Komponente A bilden, können erfindungsgemäße Zusammensetzungen jedoch weitere Polysiloxane enthalten. Diese sind ebenfalls vorzugsweise frei von Si-H-Bindungen. In einer Reihe von Fällen ist es vorteilhaft, wenn die Zusammensetzungen zusätzlich als Komponente D ein lineares, d. h. unverzweigtes Organopolysiloxan der Formel X3Si-O SiR2O zSiX3 enthalten, z. B. ein Polydimethylsiloxan. Hierbei besitzen R und X die oben genannten Bedeutungen und z besitzt einen für Polysiloxane üblichen Wert, es ist aber in Komponente D nicht erforderlich, daß mindestens einer dieser Reste X für OH oder OR steht. Geeignet als Komponente D sind z. B. unsubstituierte oder endständig durch Hydroxygruppen substituierte Polydimethylsiloxane, d. h. Polydimethylsiloxane, deren beide Endgruppen unabhängig voneinander durch HO-Si(R2)-O- oder durch R3Si-O- Einheiten gebildet werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können statt einem einzigen Polysiloxan, das unter die Definition von Komponente D fällt, auch ein Gemisch solcher Polysiloxane enthalten. Vorzugsweise werden als Komponente D Polysiloxane mit 100 bis 3000, insbesondere mit 250 bis 1000, Siliciumatomen in der Polymerkette verwendet. Die zusätzliche Verwendung einer Komponente D kann dazu führen, daß der Griff der ausgerüsteten Fasermaterialien noch weicher wird. Ein ähnliches Ergebnis läßt sich erhalten, wenn erfindungsgemäße Zusammensetzungen an Stelle von Komponente D oder zusätzlich hierzu ein Organopolysiloxan enthalten, das Substituenten enthält, in welchen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen vorliegen. An Stelle der zusätzlichen Verwendung von solchen aminofunktionellen Polysiloxanen lassen sich günstige Effekte auch dadurch erzielen, daß Komponente A der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen selbst Reste mit Aminogruppen enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente A zusätzlich zu Einheiten der Formel (I), (II) und (III) noch Einheiten der Formel (IV).
SiR(Y)-O- (IV)
Hierbei ist Y ein Rest der Formel (V), (VI) oder (VII)
-CH2-CH(R''')- CH2 kNH (CH2)tNH lR4 (V)
worin R''' für H oder CH3 steht,
k eine Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 1,
t eine Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4,
und
l eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1,
bedeutet und
R4 für H, -CO-CH3, -CO CH2 kOH, -CH2 CH2 kCH3 oder den Cyclohexylrest steht.
Auch in der oben beschriebenen Komponente D können Aminogruppen vorliegen, es kann z. B. ein Teil der Reste R, z. B. der Methylreste, in Komponente D durch Reste der oben genannten Formeln (V), (VI) oder (VII) ersetzt sein.
Sowohl in Komponente A als auch in Komponente D können an Stelle der genannten stickstoffhaltigen Reste der Formeln (V), (VI), (VII) oder zusätzlich hierzu weitere stickstoffhaltige Reste vorliegen, z. B. Reste der Formel (V), in denen ein oder mehrere an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome durch Alkylgruppen, vorzugsweise kurzkettige, lineare oder verzweigte Alkylgruppen ersetzt sind. Komponente A und/oder D können daneben auch weitere Reste enthalten, in denen Amidogruppen, Amido- und endständige Hydroxygruppen, Piperidino-, Piperazino- oder Pyrazinogruppen vorliegen.
Für den oben genannten Fall, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen neben den Komponenten A und B noch zusätzlich ein oder mehrere Organopolysiloxane enthalten, in denen Substituenten mit Aminogruppen vorliegen, besitzen diese zusätzlich verwendeten Organopolysiloxane in einer bevorzugten Ausführungsform eine Struktur der Formel
X3Si-O SiR2O a SiRY-O bSiX3
Hierbei haben X, R und Y die bereits erwähnten Bedeutungen. a besitzt hierbei für Polysiloxane übliche Werte, z. B. zwischen 50 und 3000 und a : b liegt im üblichen Bereich von beispielsweise 5 : 1 bis 500 : 1. Solche aminofunktionellen Polysiloxane sind handelsübliche Produkte und können unter anderem von der Firma Dow Corning bezogen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Einheiten der Formel (II) in Komponente A zu Einheiten der Formel (III) in Komponente A im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1. Die in Komponente A anwesenden Einheiten der Formeln (II) und (III) und ggf. (IV) und gegebenenfalls zusätzlich anwesenden weiteren
Einheiten können beliebig über die Polysiloxankette verteilt sein.
Neben den Komponenten A und D können erfindungsgemäße Zusammensetzungen noch weitere Polysiloxane enthalten, z. B. solche mit Polyoxyalkylenresten. Dies wird unten näher beschrieben. Sowohl in Komponente A als auch in Komponente D als auch in zusätzlich verwendeten Polysiloxanen können auch aromatische Reste vorliegen, welche direkt oder über Alkylenbrücken an Si-Atome gebunden sind, oder langkettige Alkylreste.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen eine Komponente D der beschriebenen Art. Es ist vorteilhaft, wenn Komponente D in einer solchen Menge vorliegt, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente D im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, liegt. Komponente A ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% enthalten. Dieser Wert bezieht sich auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ohne Wasser und gilt für den Fall, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Komponente D in einer solchen Menge enthält, daß die Komponenten A und D in einem Gewichtsverhältnis A : D von 1 : 1 bis 1 : 10 vorliegen. Dabei ist vorzugsweise der überwiegende Anteil von Komponente A von nicht-flüssiger Konsistenz und im wesentlichen unlöslich in Petroläther, Methylenchlorid und Toluol. Ein kleiner Anteil von A, nämlich ein Anteil mit geringer Anzahl von Einheiten der Formel (III) kann dagegen flüssig und in den genannten Lösungsmitteln löslich sein. Seine Anwesenheit erklärt sich durch die Tatsache, daß bei Polymersynthesen Produktgemische entstehen.
Der Nachweis, daß in einem Organopolysiloxan, das als Komponente A verwendet wird, sowohl Einheiten der Formel (II) als auch Einheiten der Formel (III) anwesend sind, kann mittels einer Kombination von Gaschromatographie (GC) und Massenspektrometrie (MS) geführt werden. Vor Durchführung dieses Nachweises werden anwesende Anteile an unvernetzten Polysiloxanen abgetrennt, also an Polysiloxanen, die keine Si-Atome enthalten, an die 3 Sauerstoffatome gebunden sind. Solche Anteile können anwesend sein auf Grund bewußter Zusätze (z. B. die erwähnte Komponente D) oder als Beimengungen, die bei der Herstellung vernetzter, also Einheiten der Formel (III) enthaltender Polysiloxane mit entstehen. Die Abtrennung unvernetzter Polysiloxananteile, welche keine Einheiten der Formel (III) enthalten, kann durch Extraktion mit Petroläther (Fraktion 40-60°C) erfolgen. Der in Petroläther unlösliche Rückstand, welcher Komponente A enthält, kann vor Durchführung von GC/MS nochmals mit alkoholischer Kalilauge behandelt werden, um eventuell noch eingeschlossene Anteile an unvernetzten Polysiloxanen abzutrennen. Der verbleibende Rückstand wird in einen Gaschromatographen unter Bedingungen (etwa 700°C unter Inertatmosphäre) gegeben, bei denen Pyrolyse stattfindet. Die Pyrolysebestandteile werden mittels MS untersucht. Hierdurch läßt sich nachweisen, ob neben difunktionellen Einheiten der Formel (II) auch trifunktionelle der Formel (III) im untersuchten Organopolysiloxan anwesend waren.
Der Nachweis, ob eine erfindungsgemäße Zusammensetzung neben Polysiloxanen, in welchen Einheiten der Formel (III) vorliegen, auch unvernetzte Polysiloxane, d. h. ohne Einheiten der Formel (III), enthält (z. B. Komponente D), kann gemäß den obigen Ausführungen mittels Petrolätherextraktion erfolgen. Daß der in Petroläther lösliche Anteil aus Polysiloxan besteht, das frei von Einheiten der Formel (III) ist (aber gegebenenfalls Aminogruppen in Seitenketten enthalten kann), kann mittels 29Si-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.
Wie oben und in Anspruch 1 angegeben, muß mindestens in einer der anwesenden Endgruppen -SiX3 von Komponente A einer der Reste X für OH oder OR stehen. Dadurch wird erreicht, daß Komponente A weiter vernetzbar ist. Die Fähigkeit zur weiteren Vernetzung mit reaktiven Gruppen kann deshalb als Nachweis dafür dienen, daß mindestens eine Endgruppe einen Rest OH oder OR enthält. Gegebenenfalls muß vor der Vernetzung eine Hydrolyse durchgeführt werden, um aus einer OR-Gruppe eine OH-Gruppe zu bilden. Der analytische Nachweis der unten genannten Komponente B kann mittels chemischer Methoden oder mittels GC/MS nach einer Pyrolyse, gegebenenfalls auch mittels IR- und/oder UV-Spektroskopie erfolgen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen müssen neben der oben beschriebenen Komponente A noch mindestens eine Komponente B enthalten. Zwar läßt sich gegebenenfalls durch die Verwendung einer geeigneten Komponente A alleine bereits ein gewisses Effektniveau bezüglich Schrumpf und Verfilzungstendenz bei der Ausrüstung von Wolletextilien erreichen. Auch mit aus dem Stand der Technik für Wolleausrüstung bekannten Polysiloxanen werden gewisse Effekte erzielt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch die Mitverwendung einer Komponente B diese Effekte noch gesteigert werden können, z. B. bezüglich ihrer Permanenz nach Waschvorgängen, oder aber, daß hierdurch gleiches Effektniveau bereits bei deutlich niedrigeren Mengen an Organopolysiloxan erreicht wird.
Komponente B ist ein Polyurethan, das reversibel blockierte Isocyanatgruppen enthält. Unter Polyurethanen werden hierbei bekannte Polymere verstanden, wie sie sich durch Umsetzung mehrwertiger Isocyanate, insbesondere Umsetzung von Diisocyanaten oder Triisocyanaten mit mehrwertigen, insbesondere mit zweiwertigen oder dreiwertigen Alkoholen erhalten lassen. Sowohl die Isocyanat- als auch die Alkoholkomponente kann hierbei Substituenten aufweisen.
Als Komponente B erfindungsgemäßer Zusammensetzungen sind nur solche Polyurethane geeignet, welche neben den üblichen Urethaneinheiten -NH-CO-O- noch reversibel blockierte Isocyanatgruppen enthalten. Unter reversibel blockierten Isocyanatgruppen werden hierbei Gruppen verstanden, welche durch Umsetzung einer NCO-Gruppe mit einem Blockierungsmittel entstehen. Blockierungsmittel sind Verbindungen, welche mit einer NCO-Gruppe reversibel unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren können, die bei erhöhter Temperatur wieder in eine -NCO-Gruppe und in das Blockierungsmittel aufspaltet. Die aus NCO-Gruppe und Blockierungsmittel gebildete reversibel blockierte Isocyanatgruppe entsteht normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C und wird bei 120 bis 180°C wieder gespalten. Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignete Komponenten B müssen solche reversibel blockierten Isocyanatgruppen enthalten, vorzugsweise liegt das Verhältnis der Anzahl der reversibel blockierten NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der Stickstoffatome in Komponente B im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,8 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,7 : 1.
Als Komponente B geeignete Polyurethane lassen sich herstellen, indem man ein mehrwertiges Isocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol umsetzt, wobei ein Überschuß an NCO-Gruppen gegenüber OH-Gruppen verwendet wird, so daß das als Zwischenstufe entstehende Polyurethan noch freie Isocyanatgruppen enthält. Zur Komponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gelangt man durch anschließende Blockierung dieser freien NCO- Gruppen mit einem geeigneten Blockierungsmittel. Diese Blockierung wird vorzugsweise mit solchen Mengen an Blockierungsmittel durchgeführt, daß anschließend keine freien NCO- Gruppen mehr nachweisbar sind.
Als Blockierungsmittel kommen die aus der Literatur bekannten, reversibel mit NCO-Gruppen reagierenden Verbindungen in Frage. Besonders geeignet als Blockierungsmittel sind Alkalimetallhydrogensulfite, insbesondere NaHSO3 und KHSO3, oder Oxime aliphatischer Ketone. Weitere geeignete Blockierungsmittel sind beschrieben in EP-A 196 309, EP-A 262-069 und insbesondere in EP-A 537 578.
Besonders geeignete Polyurethane, die nach Blockierung freier Isocyanatgruppen als Komponente B verwendet werden können, lassen sich ausgehend von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexan-1,6-diisocyanat und aliphatischen zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten. Gegebenenfalls können jedoch auch cycloaliphatische oder aromatische Isocyanate und/oder Alkohole eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann bei der Herstellung dieser Polyurethane zusätzlich ein Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid mitverwendet werden, wodurch Polyurethane entstehen, welche Polyoxyalkylengruppen enthalten. Die Synthese der genannten Polyurethane wird mit einem Überschuß an NCO-Gruppen, die aus mehrwertigem Isocyanat stammen, durchgeführt, so daß das als Zwischenstufe erhaltene Polyurethan noch freie NCO-Gruppen aufweist, die anschließend blockiert werden.
Ein Beispiel für ein als Komponente B geeignetes Polyurethan ist das Produkt Synthappret BAP der Firma Bayer AG, Deutschland.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Komponente A und Komponente B bevorzugt in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von A zu B im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 30 liegt.
Neben den beschriebenen Komponenten A, B, C und D können erfindungsgemäße Zusammensetzungen noch weitere Komponenten enthalten. In vielen Fällen ist es von Vorteil, wenn sie als Komponente E zusätzlich Polyvinylalkohol (PVA) enthalten. Dieser kann als Schutzkolloid wirken. Die Menge an PVA, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegt, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bestehen darin, daß sie eine oder mehrere der folgenden Komponenten F und/oder G enthalten: Komponente F ist ein Metallsalz, das ausgewählt ist aus Carboxylaten, Sulfaten oder Halogeniden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Titan, Zinn oder Zink. Insbesondere die Salze von Ti, Sn und Zn können hierbei organische Gruppen enthalten, die an das Metall gebunden sind. Beispiele solcher Salze sind Dialkylzinndicarboxylate und Dialkyltitandicarboxylate. Komponente F kann auch ein Gemisch solcher Metallsalze sein. Komponente G ist ein nichtionogenes Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside. Die nichtionogenen Tenside können im Gemisch mit kleineren Mengen kationischer oder anionischer Tenside verwendet werden. Die alleinige Verwendung ionischer Tenside dagegen ist weniger bevorzugt.
Das Metallsalz oder das Gemisch von Metallsalzen (Komponente F) ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten, wobei sich diese Angaben auf das elementare Metall und die wasserfreie Zusammensetzung beziehen. Es besitzt die Funktion eines Katalysators für die weitere Aushärtung bzw. Vernetzung von Komponente A, wobei diese Vernetzung zwischen Siloxanmolekülen untereinander oder zwischen Komponente A und Textilmaterial erfolgen kann. Die Vernetzung kann erreicht werden durch eine thermische Behandlung des mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgerüsteten Textilmaterials. Sie stellt eine bevorzugte Maßnahme nach Applikation der Zusammensetzung und Trocknung des Textilmaterials dar, weil es hierdurch in vielen Fällen gelingt, die Permanenz der niedrigen Schrumpf- bzw. Verfilzungstendenz beim Waschen zu verbessern.
Tenside werden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise zugesetzt, um stabile wäßrige Dispersionen der Zusammensetzungen herzustellen. Bei diesen wäßrigen Dispersionen kann es sich, wie oben ausgeführt, um Flotten handeln, die bereits auf die für Textilbehandlung übliche Gebrauchskonzentration verdünnt worden sind. In diesem Fall sind die nachfolgend für den Tensidgehalt angegebenen Konzentrationen auf Grund der Verdünnung entsprechend niedriger und liegen in dem für Textilausrüstungsflotten üblichen Bereich. Die erforderliche Menge an Tensid oder Tensidgemisch liegt hierbei im für Silikonemulsionen üblichen Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Dispersion. Im Einzelfall richtet sich deren Menge nach Art und Menge der Inhaltsstoffe der Dispersion.
Als Tenside gut geeignet sind nichtionische Dispergatoren, z. B. Fettalkohol- und Fettsäurealkoxilate. Eine besondere Klasse geeigneter Tenside sind Polydimethylsiloxane, in denen ein Teil der Methylgruppen durch Reste ersetzt sind, in welchen Polyoxyalkyleneinheiten vorliegen. Ferner können in diesen Polydimethylsiloxanen weitere Methylgruppen durch Aminogruppen enthaltende Reste ersetzt sein. Solche als Tenside geeigneten Polysiloxane sind beispielsweise beschrieben in der EP-A 578 144 und in Literaturstellen, die in dieser EP-A genannt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Zusammensetzungen enthalten diese als Komponente G ein Tensid oder Tensidgemisch, das ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
Ra CH2CH2O x CHRb-CHRc-O yRa
worin die einzelnen Einheiten -CH2CH2O- und -CHRb-CHRc-O- beliebig über die Molekülkette verteilt sein können, wobei
x eine Zahl von 2 bis 30, bevorzugt von 4 bis 20
y eine Zahl von 0 bis 10 und
x nicht kleiner als y ist,
wobei alle Reste Ra unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe stehen, die sich von einem -Si(CH3)2-O- Gruppen enthaltenden Organosiloxan durch Entfernung eines an Si gebundenen Restes ableitet, und wobei einer der Reste Rb und Rc für H und der andere für -CH3 steht.
Es handelt sich bei diesen Tensiden also um ethoxilierte (y = 0) oder um ethoxilierte/propoxilierte Verbindungen (y < 0). Hierbei ist die dispergierende Wirkung größer, wenn x < y. Die Polyoxyethylen- und Polyoxypropyleneinheiten können für den Fall, daß y < 0 ist, beliebig über die Molekülkette verteilt sein, es können also random- oder Blockcopolymere vorliegen. Die beiden Reste Ra an den Enden der Alkoxylatkette stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder eine der oben und in Anspruch 12 genannten Gruppen.
Als gut geeignet haben sich Tensidgemische erwiesen, welche ein modifiziertes, -Si(CH3)2-O- Gruppen enthaltendes, Organosiloxan enthalten, in dem eine oder mehrere Methylgruppen durch einen Rest ersetzt sind, der eine ethoxilierte/propoxilierte Gruppe aufweist. Ferner enthalten diese Gemische einen oder mehrere ethoxilierte aliphatische Alkohole mit 8 bis 14 C- Atomen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen eignen sich zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere textilen Flächengebilden, welche 50 bis 100 Gew.-% Wolle enthalten. Durch Aufbringen der Zusammensetzungen und Trocknen der Textilien und vorzugsweise einer Aushärtung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 180°C, wird der Schrumpf und die Verfilzungstendenz der Wolle deutlich reduziert. Die Verfilzungstendenz unbehandelter Wolle beim Waschen führt, wenn sie nicht für spezielle Artikel erwünscht ist, zu Nachteilen bezüglich Ästhetik und Tragegefühl bei Bekleidungsartikeln. Der Schrumpf der Wolle enthaltenden textilen Flächengebilde beim Waschen kann als Maß für die Verfilzung angesehen werden.
Es hat sich gezeigt, daß Zusammensetzungen, welche mindestens Komponente A und Komponente B enthalten, hervorragend geeignet sind, Schrumpf und Verfilzung von Wolle deutlich zu verringern, insbesondere dann, wenn nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Trocknen der Textilien noch ausgehärtet wird, um eine Vernetzung von Komponente A zu bewirken. Auf diese Weise erhält man Textilien mit sehr guten "wash-and- wear"-Eigenschaften. Die Zusammensetzungen werden hierzu vorzugsweise in einer solchen Menge auf die Textilien aufgebracht, daß sich auf den Textilien 3 bis 15 Gew.-% (bezogen auf Gesamtwicht des Textils nach einer Trocknung bei 110°C/10 min. und berechnet als wasserfreie Zusammensetzung) der Zusammensetzung befinden.
Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
In diesen Beispielen wurde der Schrumpf der behandelten Textilien nach der unten beschriebenen Methode bestimmt und als Maß für die Tendenz zur Verfilzung der Wolle enthaltenden Textilien herangezogen: Je geringer der Schrumpf, desto geringer ist die Verfilzung, desto besser sind also die "wash-and-wear"-Eigenschaften. Außerdem wurde das Erscheinungsbild der Textilien beurteilt und mit der sog. "Monsanto-Note" charakterisiert. Die Monsanto-Note liefert eine Beurteilung des Erscheinungsbildes einer textilen Oberfläche; je höher die Note, desto besser ist die Qualität der Ware zu beurteilen. Bei stark verfilzter Ware wurde in den nachfolgenden Beispielen keine Monsanto-Note vergeben. In der Praxis wird eine Monsanto-Note von mindestens 3,0 als Grenze für eine gute Warenqualität bezüglich "wash- and-wear"-Eigenschaften angesehen. Die Monsanto-Note wird auf Grund des visuellen Erscheinungsbildes der Warenoberfläche vergeben.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Ein Gewebe aus 100% rot eingefärbter Wolle, das durch vorhergehende Behandlung mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert worden war, wurde in Wasser getaucht, auf etwa 80% Feuchtigkeitsaufnahme abgequetscht, bei 110°C 15 Minuten lang getrocknet und anschließend einer Temperaturbehandlung bei 150°C/5 Minuten unterworfen. Das so behandelte Gewebe wurde 3 mal mit Programm 5 A (gemäß IWS-Testmethode TM 31 des Internationalen Wollsekretariats) gewaschen und anschließend der Schrumpf an Hand der Dimensionsänderung (gemäß oben genannter Testmethode TM 31) bestimmt.
Beispiele 2 bis 8
Gewebe wie in Beispiel 1 wurden vor dem Trocknen statt mit Wasser in verschiedenen Behandlungsflüssigkeiten (Flotten) behandelt (Foulard), auf etwa 80% Flottenaufnahme abgequetscht und weiterbehandelt wie in Beispiel 1. 80% Flottenaufnahme bedeutet, daß die Gewebe nach dem Abquetschen ein um 80% höheres Gewicht besaßen als das trockene Gewebe vor Behandlung mit den Flotten. Dort, wo es auf Grund des Erscheinungsbildes sinnvoll war, wurde nach der Behandlung bei 150°C eine Monsanto-Note vergeben. Außerdem wurde nach dieser Behandlung der Griff der Gewebe im Fall der Beispiele 2 bis 8 beurteilt.
Die nachfolgenden Beispiele 2, 3, 6 sind nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele, die Beispiele 4, 5, 7 und 8 betreffen die Behandlung der Wollgewebe mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In den Beispielen 2 und 3 enthielten die Flotten keine Komponente B der in Anspruch 1 genannten Art. In Beispiel 6 enthielt die Flotte keine Komponente A.
Die für die einzelnen Behandlungsflotten verwendeten Produkte waren folgende:
  • a) Organopolysiloxan mit Hydroxylendgruppen, mit Einheiten der Formel (II) und mit Einheiten der Formel (III) (Komponente A von Anspruch 1). Dieses Polysiloxan war in Petroläther (Fraktion 40-60°C), in CH2Cl2 und in Toluol unlöslich und enthielt keine Si-H-Bindungen.
  • b) Polydimethylsiloxangemisch (Komponente D), löslich in Petroläther, das frei ist von Aminogruppen und von Si-H-Bindungen. Ein kleiner Anteil dieses Gemischs bestand aus einem α, ω-Dihydroxipolydimethylsiloxan, der Hauptanteil aus unsubstituiertem Polydimethylsiloxan.
  • c) Polyurethan mit reversibel - mittels Alkalimetallhydrogensulfit - blockierten Isocyanatgruppen (Komponente B von Anspruch 1)
  • d) NaHCO3 (zur Einstellung des pH-Werts der Flotte)
  • e) Polyvinylalkohol (Molgewicht etwa 50000)
  • f) nichtionogene Tenside (Alkoxilate)
  • g) Dialkylzinndicarboxylat
  • h) aliphatische, niedrigmolekulare einwertige Alkohole, hauptsächlich Ethanol: Isopropanol (2 : 1)
Die Behandlungsflotten enthielten folgende Bestandteile (Mengen in g/l Behandlungsflotte)
In der nachfolgenden Tabelle sind die für die einzelnen Beispiele gefundenen Schrumpfwerte und Monsanto-Noten (soweit welche vergeben wurden) aufgeführt. Die Schrumpfwerte sind in % Dimensionsänderung angegeben, wobei die Werte jeweils den Mittelwert des Schrumpfs in Ketten- und Schußrichtung darstellen. Dort wo bei der Monsanto-Note ein ⊖ steht, war wegen des stark verfilzten Erscheinungsbildes der Oberfläche eine Note nicht sinnvoll. Außerdem ist für die Beispiele 2 bis 8 angegeben, wie der Griff der ausgerüsteten Gewebe beurteilt wurde.
Tabelle
Man sieht, daß die Behandlung mit Zusammensetzungen, welche eine Komponente A, aber keine Komponente B enthalten (Beispiele 2 und 3), bereits zu einer Verbesserung führt, wenn die Menge an vorvernetztem Polysiloxan erhöht wird. Durch Verwendung sowohl einer Komponente A als auch einer Komponente B (Beispiele 4, 5, 7 und 8) läßt sich jedoch noch eine deutliche Verbesserung erzielen. Das nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß die alleinige Verwendung einer Komponente B, d. h. ohne Komponente A, zu guten Werten bezüglich Schrumpf und Verfilzungstendenz führen kann. Jedoch ist in diesem Fall der Griff der Ware sehr hart und nicht akzeptabel.

Claims (18)

1. Zusammensetzung, welche mindestens eine Komponente A und eine Komponente B enthält,
wobei Komponente A ein Organopolysiloxan ist, dessen endständige Gruppen von der Formel (I) sind
X3Si-O- (I)
und das in der Polysiloxankette Einheiten der Formel (II) und Einheiten der Formel (III) aufweist
SiR2-O- (II)
SiR(OR')-O- (III)
wobei alle Reste R unabhängig voneinander jeweils einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
alle Reste X unabhängig voneinander für R oder OH oder OR stehen, wobei mindestens einer aller vorhandenen Reste X für OH oder OR steht,
R' für SiRR"O mSiX3 steht,
alle Reste R" unabhängig voneinander für R oder für -O SiR2O nSiX3 stehen und m und n jeweils für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 50 stehen,
wobei Komponente B ein Polyurethan ist, das reversibel blockierte Isocyanatgruppen enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Wasser (Komponente C) enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 25 Gew.-% an einem nicht-flüssigen, aus Polysiloxan bestehendem, Anteil enthält, bezogen auf die wasserfreie Zusammensetzung, der sowohl in Petroläther (Fraktion 40-60°C) als auch in Methylenchlorid und Toluol unlöslich ist.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A zusätzlich Einheiten der Formel (IV)
SiR(Y) O- (IV)
enthält, wobei Y ein Rest der Formel (V), (VI) oder (VII)
CH2-CH(R''') CH2 kNH (CH2)tNH lR4 (V)
ist,
worin R''' für H oder CH3 steht,
k eine Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 1,
t eine Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4,
und
l eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1,
bedeutet und
R4 für H, -CO-CH3, -CO CH2 kOH, -CH2 CH2 kCH3 oder den Cyclohexylrest steht.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente A das Gewichtsverhältnis von Einheiten der Formel (II) zu Einheiten der Formel (III) im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente D ein lineares Polydimethylsiloxan enthält, dessen Endgruppen durch X3Si-O- Einheiten gebildet werden und in dem gegebenenfalls ein Teil der Methylgruppen durch Reste der Formel (V), (VI) oder (VII) ersetzt ist, wobei alle Reste X unabhängig voneinander für R, OH oder OR stehen.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 100% aller in Komponente A anwesender Reste R Methylgruppen sind.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Verbindungen mit Si-H-Bindungen enthält.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente D 100 bis 3000, vorzugsweise 250 bis 1000, Si-Atome in der Polymerkette enthält.
10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B ein Polyurethan auf Basis eines aliphatischen Diisocyanats und eines aliphatischen zwei- oder dreiwertigen Alkohols und gegebenenfalls eines Alkylenoxids ist und daß das Polyurethan Isocyanatgruppen enthält, die durch Umsetzung mit einem Alkalimetallhydrogensulfit blockiert worden sind.
11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
Polyvinylalkohol (Komponente E)
ein Metallsalz (Komponente F)
und/oder
ein nichtionogenes Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside (Komponente G) enthält, wobei das Metallsalz (Komponente F) ausgewählt ist aus Carboxylaten, Sulfaten oder Halogeniden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Titan, Zinn oder Zink.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid oder Tensidgemisch ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
Ra CH2CH2O x CHRb-CHRc-O yRa
worin die einzelnen Einheiten -CH2CH2O- und -CHRb-CHRc-O- beliebig über die Molekülkette verteilt sein können, wobei
x eine Zahl von 2 bis 30, bevorzugt von 4 bis 20
y eine Zahl von 0 bis 10 und
x nicht kleiner als y ist,
wobei alle Reste Ra unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe stehen, die sich von einem -Si(CH3)2-O- Gruppen enthaltenden Organosiloxan durch Entfernung eines an Si gebundenen Restes ableitet, und wobei einer der Reste Rb und Rc für H und der andere für -CH3 steht.
13. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer in Komponente F und Komponente B keine Elemente außer C, H, O, N und Si enthält.
14. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 30 liegt.
15. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente D im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 10, liegt.
16. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine wäßrige Lösung oder Dispersion ist.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere textilen Flächengebilden, wobei die Komponente A und die Komponente B entweder gleichzeitig oder nacheinander auf die Fasermaterialien aufgebracht werden.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasermaterialien zu 50 bis 100 Gew.-% aus Wolle bestehen.
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