DE10002175A1 - Transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte Barrierefolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte Barrierefolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte Barrierefolie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 mum liegt. Die Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, mindestens eine Sperr- oder Barriereschicht zur Verringerung der Gas- und Aromadurchlässigkeit und zeichnet sich durch eine gute Verstreckbarkeit sowie durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Description
Die Erfindung betrifft eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte Barrierefolie aus
einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm liegt. Die
Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, mindestens eine
Sperr- oder Barriereschicht zur Verringerung der Gas- und Aromadurchlässigkeit und
zeichnet sich durch eine gute Verstreckbarkeit sowie durch sehr gute optische und
mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
dieser Folie und ihre Verwendung.
Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke zwischen 10 und
500 µm sind hinreichend bekannt.
Diese Folien enthalten keinerlei UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel, so dass sich weder
die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei
Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus
durch Sonnenlicht.
In der EP-A-0 620 245 sind Folien beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität
verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der
Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag,
wie die UV-Stabilität solcher Folien verbessert werden könnte, ist dieser Schrift jedoch
nicht zu entnehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine transparente Folie mit einer Dicke im
Bereich von 10 bis 500 µm bereitzustellen, die neben guter Verstreckbarkeit und guten
mechanischen und optischen Eigenschaften vor allen Dingen eine hohe UV-Stabilität und
eine hohe und wirksame Sperrwirkung gegen den Durchtritt von Gas und Aroma aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte
Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm, die als Hauptbestandteil einen
kristallisierbaren Thermoplasten enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie
zusätzlich mindestens einen in dem Thermoplasten löslichen UV-Absorber enthält und mit
mindestens einer Sperr- oder Barriereschicht gegen den Durchtritt von Gasen oder
Aromen versehen ist und dass sie in Längs- und Querrichtung gestreckt ist.
Es ist somit gelungen, eine transparente Folie mit einer Dicke von 10 bis 500 µm
bereitzustellen, die neben einer guten Verstreckbarkeit, guten mechanischen sowie
optischen Eigenschaften vor allem eine UV-Absorption und eine hohe UV-Stabilität, eine
hohe Sperr- oder Barrierewirkung gegen Gase aufweist.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folie durch Sonnenlicht oder andere UV-
Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt wird, so dass sich die Folie für
Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignet. Insbesondere soll die
Folie bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder
Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-
Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich hindurchtreten durchläßt. Die Folie
besitzt somit eine Barriere gegen das kurzwellige, aggressive UV-Licht im
Wellenlängenbereich von ≦ 380 nm. Dies bedeutet, dass die Folie die aggressiven
kurzwelligen Strahlungen, die beispielsweise für die Fettoxidation bei Lebensmitteln
verantwortlich sind, im Wellenlängenbereich ≦ 380 nm komplett absorbiert.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählt beispielsweise eine hohe Lichttransmission
(≧ 74%), ein hoher Oberflächenglanz (≧ 120), eine extrem niedrige Trübung (≦ 20%)
sowie ein niedriger Gelbwert (YID ≦ 10).
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem eine hoher E-Modul (EMD
< 3200 N/mm2; ETD < 3500 N/mm2) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD < 100 N/mm2;
in TD < 130 N/mm2).
Eine gute Sperrwirkung gegen den Durchtritt von Gas und Aroma bedeutet, dass die
Sauerstoffdurchlässigkeit bei ≦ 15 cm3/(m2.24 h.bar) liegt.
Zu der guten Verstreckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in
Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren
Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispiels
weise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat,
wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß versteht man unter einem kristallisierbaren Thermoplasten
kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds
(Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren
Thermoplasten.
Die Folie gemäß der Erfindung ist im allgemeinen einschichtig, sie kann aber auch
mehrschichtig sein. Außerdem kann sie mit verschiedenen Copolyestern oder
Haftvermittlern beschichtet sein.
Wenigstens eine Oberflächenseite der erfindungsgemäßen Folie ist mit SiOx, Ethylen-
Vinylalkohol-Copolymer, PVDC (Polyvinylidendichlorid), EVOH (Ethylenvinylalkohol) oder
PVOH (Polyvinylalkohol) beschichtet. Die Dicke dieser Beschichtung liegt im allgemeinen
im Bereich von 10 bis 8000 nm, vorzugsweise von 30 bis 4000 nm.
Eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit wird beispielsweise erreicht, wenn der
Stöchiometriefaktor von SiOx bei x = 1,2 bis 1,9 liegt. Liegt x größer als 2,0, verschlechtert
sich die Sperrwirkung.
Die SiOx-Beschichtung kann beispielsweise
- - durch Elektronenstrahlverdampfung oder
- - durch konventionelle Verdampfung im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung
erfolgen.
Bei der Elektronenstrahlverdampfung wird Siliciumdioxid (SiO2), das als Granulat oder in
Stückform vorliegt, mittels gelenktem Elektronenstrahl zur Rotglut gebracht und verdampft,
was aufgrund der hohen Energie der Strahlen in sehr kurzer Zeit geschieht.
Bei der konventionellen Bedampfung im Hochvakuum wird das SiO2 in einer Schmelz
wanne auf hohe Temperatur gebracht. Die Temperatur liegt bei etwa 1400°C. Bei beiden
Methoden sublimiert das SiO2 und kondensiert auf der Folienoberfläche - je nach O2-
Gehalt der Atmosphäre - als SiOx.
Durch das Bedampfen der Thermoplastoberfläche mit SiOx erhält man eine transparente
Schicht, deren Haftung auf der polaren Polyesteroberfläche gut ist. In einer bevorzugten
Ausführungsform kann die Polyesteroberfläche vor dem Bedampfen coronabehandelt sein.
Es zeigt sich, dass durch die Beschichtung bereits ohne dass die SiOx-Schicht geschützt
ist eine deutliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit eingetreten ist.
Es zeigt sich weiter, dass die SiOx-Schicht im Verbund, d. h. wenn sie durch eine zweite
transparente Folie abgedeckt ist, eine nochmals um einen Faktor 5 bis 10 verringerte
Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist.
Anstelle von SiOx kann die Folie gemäß der Erfindung auch mit Ethylen-Vinylalkohol-
Copolymer, PVDC, EVOH oder PVOH beschichtet sein.
Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff-, oder Aroma-Barriere und besitzt
eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 15 cm3/(m2.24 h.bar).
Da es sich bei der Barriereschicht nach der gerade beschriebenen Ausführungsform der
Erfindung um eine Schicht aus im wesentlichen Siliciumdioxid handelt, ist die erfindungs
gemäße Folie ohne weiteres rezyklierbar. Siliziumdioxid wird nämlich bei der Herstellung
von Polyesterfolien häufig als Antiblockmittel eingesetzt, daher liegt ein sortenreiner
Rohstoffverbund vor.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängen
bereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten in aller Regel Abbauvorgänge ein,
als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung
bzw. Vergilbung nachteilig verändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen
Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und
wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen
Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht
zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist
unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und
300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine
Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die
mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse
der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die
über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung
in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie
zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci
16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen,
die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen
können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese
Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder
Farbänderung führen. Für transparente, matte Folien sind nur organische und
metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten
keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem
Thermoplasten löslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind
UV-Stabilisatoren, die mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt 90%,
des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis
350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich
von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur
Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise
2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen,
Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide,
Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-
Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als
Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich
von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Der UV-
Stabilisator kann zweckmäßigerweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt
bei der Folienherstellung zudosiert werden.
Es ist völlig überraschend, daß der Einsatz der obengenannten UV-Stabilisatoren in Folien
zu dem gewünschten Ergebnis führt. Wenn versucht wird, eine gewisse UV-Stabilität über
ein Antioxidanz zu erreichen, wird die Folie nach Bewitterung schnell gelb.
Werden handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt, die das UV-Licht absorbieren und
im allgemeinen somit Schutz bieten, wird aber festgestellt, daß
- - der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast,
- - große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert wird und die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen weist die Folie schon nach der Herstellung ein gelbes
Erscheinungsbild auf, bei Gelbwertunterschieden (YID) um die 25. Desweiteren werden
die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt. Beim Verstrecken treten
ungewöhnliche Probleme auf wie
- - Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul zu niedrig
- - Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt
- - Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (schlechte Trübung, Klebedefekte, inhomogene Oberfläche) führt
- - Ablagerungen in Streck- oder Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des
erfindungsgemäß eingesetzten UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wird.
Sehr überraschend ist, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz
- - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;
- - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
- - sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Damit ist die Folie gemäß der Erfindung auch wirtschaftlich rentabel.
Außerdem war es sehr überraschend, dass die Folie das aggressive, kurzwellige Licht im
Wellenlängenbereich bis 380 nm, vorzugsweise bis 360 nm absorbiert, d. h. nicht
durchtreten lässt.
Desweiteren ist sehr überraschend, dass auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne
den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol
der Formel
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-
tetramethylbutyl)-phenol der Formel
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV-
Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren
mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an
Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.
Wenigstens eine Oberfläche ist mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, EVOH, PVOH, PVDC
oder SiOx bedampft, wobei SiOx bevorzugt ist, und wobei x im Bereich von 1,2 bis 1,9 liegt.
Der Oberflächenglanz der unbedampften Oberfläche, gemessen nach DIN 67530
(Meßwinkel = 20°), ist größer als 80, vorzugsweise größer als 100, die Lichttransmission
L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt mehr als 74%, vorzugsweise mehr als 76%
und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt weniger als 20%,
vorzugsweise weniger als 15%, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit
der Barriereschicht und der Siegelschicht überraschend gut ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach
DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.
Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht
und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger ABA-
oder ABC-Aufbau bevorzugt ist. In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-
Stabilisator vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach
Bedarf auch die Kernschicht mit UV-Stabilisatoren ausgerüstet sein.
Die Konzentration des oder der Stabilisatoren bezieht sich hier auf das Gewicht der
Thermoplasten in der mit UV-Stabilisator (en) ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit
dem Atlas CI 65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Grundfolie
durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 2 µm dicken Deckschichten mit UV-Stabilisatoren
auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Dadurch werden die mit einer bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten UV-
stabilisierten, mehrschichtigen Folien im Vergleich zu den komplett UV-stabilisierten
Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger UV-Stabilisator zu einer
vergleichbaren UV-Stabilität benötigt werden.
Die Thermoplastfolie kann auch mindestens einseitig mit einem Copolyester oder mit
einem Haftvermittler versehen sein. Vorzugsweise ist die Oberfläche mit einem
Copolyester oder einem Haftvermittler versehen, auf die die Heißsiegelschicht aufgebracht
wird.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst bei
Bewitterungstests nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen
keine Vergilbung, keine Versprödung, kein Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung
an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die UV-stabilisierte Folie
hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Desweiteren
wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators im Produktionsprozess gefunden, was
erfindungswesentlich ist, da die meisten UV-Stabilisatoren bei Extrusionstemperaturen
über 260°C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.
Desweiteren ist die Barrierefolie gemäß der Erfindung ohne Umweltbelastung problemlos
rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Artikel
eignet.
Da die Folie neben der besonders gringen Sauerstoffdurchlässigkeit auch das kurzwellige
UV-Licht im Wellenbereich von 260 nm bis 380 nm, insbesondere bis 360 nm absorbiert,
bietet die Folie auch eine Barriere gegen das aggressive kurzwellige Licht, das z. B. die
gefürchtete Fettoxydation bei Lebensmitteln verursacht. Folglich eignet sich die
erfindungsgemäße Folie hervorragend als Verpackungsfolie für empfindliche Güter auf
Verpackungsmaschinen im vertikalen und horizontalen Bereich (vFFs und hFFs-
Maschinen).
Desweiteren kann die Folie auch als Verbundfolie eingesetzt werden, wobei der Verbund
aus der Folie gemäß der Erfindung, d. h. mit der Barriere-Beschichtung, und einer zweiten
Folie besteht. Diese zweite Folie kann ebenfalls eine UV-stabile Thermoplastfolie oder eine
Standardthermoplastfolie oder eine Polyolefinfolie sein. Diese zweite Folie wird bevorzugt
auf die Barriereseite der Folie gemäß der Erfindung aufgebracht.
Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste UV-stabile
Folie durch Verstrecken orientiert worden sein und kann mindestens eine Siegelschicht
haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Barrierefolie gemäß
der Erfindung verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 µm.
Die Folien, insbesondere die Verbundfolien, erhält man im allgemeinen durch
Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der eingesetzten Folien mit oder ohne
dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 bis 90°C
temperierten Walzen durchleitet.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Beschichtung (en) durch In-line-Beschichtung
(Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten
Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen
in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine
Klebstoffkonzentration von 5,0 bis 40,0 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von
1,0 bis 10,0 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen
Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyimiden,
Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen,
Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehy- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen, oder
aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und
Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.
Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten
Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Hierbei wird erst die
Thermoplastfolie hergestellt, dann verstreckt und die Oberflächen mit der Barriereschicht
versehen.
Erfindungsgemäß kann das Lichtschutzmittel bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller
zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden.
Bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels über die Masterbatchtechnologie. Hierbei
wird der Zusatz zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial
kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere
Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu
dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des
Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.
Die Konzentration des UV-Absorbers neben dem Thermoplast im Masterbatch beträgt 2,0
bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-%, wobei die Summe der Bestandteile
stets 100 Gew.-% beträgt.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht
des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist,
so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV-Stabilisierung erfolgen
kann.
Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff mit
gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und dem UV-Stabilisator und/oder weiteren üblichen
Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-% sowohl als Monofolien als
auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folien mit gleichen oder
unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche
beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso
können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer
üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der Thermoplastfolie wird das
aufgeschmolzene Material durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe
Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt
und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer-
und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen
liegen im allgemeinen bei Tg + 10°C bis Tg + 60°C (Tg = Glastemperatur), das
Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis
4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der
gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste
Längsstreckung kann gegebenenfalls gleichzeitig mit der Querstreckung
(Simultanstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der
Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260°C, insbesondere bei 220 bis 250°C.
Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.
Eine Oberflächenschicht wird mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, EVOH, PVOH oder
PVDC beschichtet, wobei die Dicke der Beschichtung zwischen 0,5 und 8,0 µm liegt oder
wird auf einer Elektronenstrahlanlage mit SiOx bedampft, wobei x zwischen 1,2 und 1,9
liegt. Die SiOx-Schicht hat eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 200 nm. Auf die andere
Oberflächenseite wird eine 10 µm bis 100 µm dicke LDPE-Folie, die gegebenenfalls mit
0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Lichtschutzmittel ausgerüstet ist und die weiteren üblichen
Additive enthält, kaschiert.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die
Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen,
beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays,
für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungs
sektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoan
wendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche Produkte.
Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die Folie ebenfalls für Außenanwendungen,
z. B. für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen,
Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen
Eigenschaften gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur
einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "®Hazegard plus" nach ASTM D 1003
gemessen.
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten
Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel
kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung
nach ISO 527-1-2 gemessen.
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure
gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 . 10-4 SV (DCE) + 0,118
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird nach DIN 53380 gemessen.
Der Gelbwert G (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird
gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Bei nachstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel handelt es sich jeweils um
transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße
hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 1000 Stunden mit dem Atlas Ci
65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Verfärbung,
der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.
Es wird eine 50 µm dicke, transparente Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil
Polyethylenterephthalat 0,3 Gew.-% ®Sylobloc und 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-
(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy)
enthält.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.
Zwecks homogener Verteilung werden 0,3 Gew.-% Sylobloc und 1,0 Gew.-% des UV-
Stabilisators in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine
Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von
0,658 dl/g entspricht.
Eine Oberflächenschicht wird auf einer Elektronenstrahlanlage der Fa. Leybold mit SiOx
bedampft, wobei die SiOx-Schicht (x = 1,6) eine Dicke von 50 nm hat.
Analog Beispiel 1 wird eine transparente Folie hergestellt, wobei der UV-Stabilisator 2-(4,6-
Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (Tinuvin 1577) in Form eines
Masterbatches zudosiert wird. Das Masterbatch setzt sich aus 5 Gew.-% Tinuvin 1577 als
Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1
zusammen.
Vor der Extrusion werden 90 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 mit 10 Gew.-%
des Masterbatches 5 Stunden bei 170°C getrocknet. Die Extrusion die
Folienherstellung und die SiOx-Beschichtung erfolgen analog zu Beispiel 1.
Analog Beispiel 2 wird eine transparente 350 µm dicke UV-stabilisierte PET-Folie
hergestellt. Die eine Oberflächenseite wird analog Beispiel 1 mit SiOx beschichtet.
Mit der Koextrusionstechnologie wird eine 50 m dicke mehrschichtige PET-Folie mit der
Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten
repräsentieren. Die Kernschicht B ist 48 m dick und die beiden Deckschichten, welche die
Kernschicht überziehen, sind jeweils 1 m dick.
Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylentherephthalat ist identisch mit dem aus
Beispiel 2, enthält aber kein Sylobloc. Das Polyethylentherephthalat der Deckschichten A
ist identisch mit dem Polyethylentherephthalat aus Beispiel 2, d. h. der Deckschichtrohstoff
ist mit 0,3 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet.
Analog Beispiel 2 wird das 5 Gew.-%ige Tinuvin 1577 Masterbatch eingesetzt, wobei aber
lediglich den 1 µm dicken Deckschichten 20 Gew.-% des Masterbatches über die
Masterbatchtechnologie zudosiert werden.
Eine Deckschicht A wird anlaog Beispiel 1 mit SiOx beschichtet.
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 absorbieren das UV-Licht im Wellenlängenbereich
bis 390 nm, d. h. sie lassen die Strahlung erst ab 390 nm durch und zeigen eine
Sauerstoffbarriere von < 5 cm3/(m2.24 h.bar) bei 23°C.
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 werden auf der nicht beschichteten Seite 1000
Stunden mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer bewittert. Die Folien zeigen eine
hervorragende UV-Beständigkeit. Die Folien weisen keine Risse oder Versprödungs
erscheinungen auf. Der Gelbwert der Folie ändert sich nicht.
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 werden auf der mit SiOx-beschichteten Seite 1000
Stunden mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer bewittert. Die Folien weisen keine Risse
oder Versprödungserscheinungen auf. Der Gelbwert der Folie ändert sich nicht.
Analog Beispiel 1 wird eine 50 µm dicke PET-Monofolie hergestellt. Im Gegensatz zu
Beispiel 1 enthält die Folie keinen UV-Stabilisator und keine Sperrschicht.
Die Folie lässt die UV-Strahlung ab 280 nm durch. Nach 1000 Stunden Bewitterung einer
Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie an dieser Oberfläche Risse und
Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die
mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt
die Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung. Die Sauerstoffbarriere der Folie liegt bei < 15 cm3/(m2.24 h.bar)
bei 23°C.
Die Folie ist zur Verpackung von empfindlichen Packgütern, die vor dem aggressiven,
kurzwelligen Licht geschützt sein müssen und die eine Sauerstoffbarriere benötigen, völlig
ungeeignet.
Claims (11)
1. Transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte Folie mit einer Dicke im Bereich
von 10 bis 500 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen im
Thermoplasten löslichen UV-Absorber enthält und mit mindestens einer Sperr- oder
Barriereschicht gegen Gase versehen und in Längs- und Querrichtung verstreckt
ist.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierte
Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen
naphthalat oder Mischungen daraus, bevorzugt Polyethylenterephthalat, ist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des
UV-Absorbers im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,1 Gew.-
% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten,
liegt.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als UV-Absorber 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole,
nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate,
Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch
gehinderte Amine undl oder Triazine, vorzugsweise 2-Hydroxybenzotriazole und
Triazine und insbesondere 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol
oder 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-phenol
enthält.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Barriereschicht aufgebaut ist auf Basis von SiOx, eines Ethylen-
Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid,
vorzugsweise von SiOx, wobei x = 1,2 bis 1,9 ist oder einem Ethylen-Vinylalkohol-
Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15-60 Mol-% und einem
Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%,
insbesondere größer als 99 Mol%.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das Regenerat eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, biaxial orientierten, UV-stabilisierten
Barrierefolie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich
von 10 bis 500 µm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit
mindestens einem UV-Absorber versetzt wird, anschließend nach einem
Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt, über eine Abzugswalze
abgezogen und als amorphe Vorfolie verfestigt, dann in Längs- und Querrichtung
gestreckt, thermofixiert und mit einer Barriereschicht versehen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber beim
Thermoplast-Rohstoffhersteller oder bei der Folienherstellung in den Extruder
zudosiert wird, wobei die Zugabe über die Masterbatchtechnologie bevorzugt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Materbatch neben
dem Thermoplast 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-% UV-
Absorber enthält, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.
10. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 für die
Anwendung im Innen- und/oder im Außenbereich.
11. Verwendung nach Anspruch 10 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für
Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von
Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als
Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als
Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte und im
Außenbereich für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen,
Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
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