DE1084707B

DE1084707B - Process for the production of ª ‡ -Chlorolefinoxden

Info

Publication number: DE1084707B
Application number: DED29199A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans Gross; Dr Alfred Rieche
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1958-10-22
Filing date: 1958-10-22
Publication date: 1960-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Chlorolefinoxyden Es wurde gefunden, daß man die bisher noch nicht bekannten a-Chlorolefinoxyde der allgemeinen Formel wobei X und Y = H oder Alkyl bedeuten, erhalten kann, wenn man Olefinoxyde unter sehr milden Bedingungen der Chlorierung im kurzwelligen Licht unterwirft.Process for the preparation of α-chloroolefin oxides It has been found that the previously unknown α-chloroolefin oxides of the general formula can be used where X and Y = H or alkyl, can be obtained if olefin oxides are subjected to chlorination in short-wave light under very mild conditions.

Während Äthylenoxyd mit Chlor auch bei - sehr tiefer Temperatur in der Gasphase unter Explosion reagiert, gelingt es überraschenderweise, Äthylenoxyd in einem indifferenten chlorbeständigen Lösungsmittel unter Kühlung gefahrlos zu chlorieren. While ethylene oxide with chlorine also at - very low temperature in the gas phase reacts with an explosion, it surprisingly succeeds in ethylene oxide in an inert chlorine-resistant solvent with cooling chlorinate.

Als Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff besonders geeignet. Auch andere halogenierte Kohlenwasserstoffe kommen in Frage, soweit sie schwerer mit Chlor reagieren als Äthylenoxyd. Auch kann Chlorolefinoxyd selbst als Lösungsmittel vorgelegt werden. Die frei werdende Salzsäure wird vom Äthylenoxyd selbst gebunden, so daß neben 1 Molekül a-Chloräthylenoxyd 1 Molekül Äthylenchlorhydrin gebildet wird: H UV-Licht s CH2CC1 + CH2CH2C1 O 0 H Die Chlorierung erfolgt so, daß man das Lösungsmittel vorlegt und das Olefinoxyd und Chlor im entsprechenden Verhältnis einleitet oder das Olefinoxyd im Lösungsmittel vorlegt und unter Eiskühlung Chlor einleitet.Carbon tetrachloride is particularly suitable as a solvent. Other halogenated hydrocarbons can also be used as long as they react more difficultly with chlorine than ethylene oxide. Chlorolefin oxide itself can also be used as a solvent. The hydrochloric acid released is bound by the ethylene oxide itself, so that in addition to 1 molecule of a-chloroethylene oxide, 1 molecule of ethylene chlorohydrin is formed: H UV light s CH2CC1 + CH2CH2C1 O 0 H The chlorination is carried out in such a way that the solvent is initially introduced and the olefin oxide and chlorine are introduced in the appropriate ratio or the olefin oxide is initially introduced in the solvent and chlorine is introduced with ice cooling.

Das entstandene a-Chloräthylenoxyd kann aus der Mischung durch Destillation abgetrennt werden. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel enthält das Destillat immer noch etwas Tetrachlorkohlenstoff. Das Chloräthylenoxyd ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit vom wegen Zersetzung nicht scharfen Siedepunkt um 40 bis 45" C. The resulting α-chloroethylene oxide can be extracted from the mixture by distillation be separated. When using carbon tetrachloride as solvent contains the distillate still has some carbon tetrachloride. The chloroethylene oxide is one colorless, pungent smelling liquid with a boiling point that is not sharp due to decomposition around 40 to 45 "C.

Das als Nebenprodukt entstandene Chlorhydrin kann in der bekannten Weise mit alkalischen Mitteln wieder in das Olefinoxyd übergeführt werden, das erneut der Chlorierung unterworfen werden kann. Dadurch wird schließlich das gesamte eingesetzte Olefinoxyd in das Chlorderivat verwandelt. The chlorohydrin formed as a by-product can be used in the known Way with alkaline agents to be converted back into the olefin oxide, which again can be subjected to chlorination. This will eventually get the entire deployed Olefin oxide converted into the chlorine derivative.

Es ist überraschend, daß das sehr reaktionsfähige a-Chloräthylenoxyd sich nicht sofort in a-Chloracetaldehyd umlagert, sondern eine gewisse Beständigkeit besitzt. It is surprising that the very reactive α-chloroethylene oxide does not immediately rearrange itself in α-chloroacetaldehyde, but rather a certain resistance owns.

Die Reaktionen und Umsetzungen der o-Chlorolefinoxyde sind von denen der entsprechenden isomeren ß-Chloraldehyde und ß-Chlorketone völlig verschieden. The reactions and conversions of the o-chloroolefin oxides are of those the corresponding isomeric ß-chloroaldehydes and ß-chloroketones are completely different.

Das Hydrolyseprodukt des a-Chloräthylenoxyds ist Glykolaldehyd, der mit Dinitrophenylhydrazin das Osazon I liefert, während Chloracetaldehyd unter gleichen Bedingungen einfach das DinitrophenylhydrazonII bildet.The hydrolysis product of a-chloroethylene oxide is glycolaldehyde, which with dinitrophenylhydrazine the Osazon I supplies, while chloroacetaldehyde among the same Conditions simply form the dinitrophenylhydrazone II.

Hierdurch und durch IR-Spektren ist die Existenz der neuen Verbindungsklasse bewiesen. This and IR spectra have proven the existence of the new class of compounds.

Ebenso wie a-Chloräthylenoxyd können durch Chlorieren anderer Olefinoxyde a-Chlorolefinoxyde erhalten werden. Just like α-chloroethylene oxide, other olefin oxides can be chlorinated a-chloroolefin oxides are obtained.

Das Propenoxyd liefert z. B. das entsprechende a-Chlorpropenoxyd: Es ist ebenfalls eine farblose, stechend riechende, leicht zu Methylgiykolaldehyd hydrolysierbare Flüssigkeit vom Siedepunkt um 70 bis 800 C. Es liefert mit Dinitrophenylhydrazon ebenfalls ein Osazon, wodurch seine Konstitution bewiesen ist.The propene oxide provides z. B. the corresponding a-chloropropene oxide: It is also a colorless, pungent smelling liquid, which can easily be hydrolyzed to methylgiycolaldehyde and has a boiling point of around 70 to 800 C. With dinitrophenylhydrazone it also provides an osazone, which proves its constitution.

Die in der Literatur noch nicht beschriebene a-Chlorolefinoxyde sind sehr reaktionsfähige, in der präparativen Chemie vielseitig anwendbare Verbindungen. Sie können unter anderem zur Herstellung von ß-Oxyaldehyden, z. B. The α-chloroolefin oxides not yet described in the literature are very reactive compounds that can be used in many different ways in preparative chemistry. You can inter alia for the production of ß-oxyaldehydes, for. B.

Glykolaldehyd und ß-Oxyketonen, dienen. Das Chlor ist leicht durch andere Gruppen austauschbar, so daß mit Hilfe der a-Chlorolefinoxyde Olefinoxydgruppen in andere Moleküle eingeführt werden können.Glycolaldehyde and ß-oxyketones, are used. The chlorine is easy through other groups interchangeable so that with Help of the a-chloroolefin oxides olefin oxide groups can be introduced into other molecules.

Beispiel 1 13,2 Teile Äthylenoxyd werden in 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und unter Kühlung mit Eiswasser und UV-Belichtung werden 7,1 Teile Chlor eingeleitet. Dann wird durch Destillation aufgearbeitet. Die zwischen 40 und 550 C übergehenden Anteile"enthalten das gesamte Chloräthylenoxyd, das aber noch Tetrachlorkohlenstoff enthält. Example 1 13.2 parts of ethylene oxide in 50 parts of carbon tetrachloride dissolved, and while cooling with ice water and UV exposure, 7.1 parts of chlorine are initiated. Then it is worked up by distillation. Those between 40 and 550 C "passing over parts" contain all of the chloroethylene oxide, but that is still carbon tetrachloride contains.

Aus dem Destillationsrückstand kann das als Nebenprodukt entstandene Äthylenchlorhydrin gewonnen werden. The by-product can be obtained from the distillation residue Ethylene chlorohydrin can be obtained.

Beispiel 2 17,4 Teile Propylenoxyd wurden wie oben mit 7,1 Teilen Chlor umgesetzt. Da der Siedepunkt sich von dem des Tetrachlorkohlenstoffs nicht wesentlich unterscheidet, kann man diesen nur zusammen mit dem Chlorpropenoxyd vom gebildeten Chlorhydrin abdestillieren und diese Lösung direkt für weitere Umsetzungen verwenden. Example 2 17.4 parts of propylene oxide were as above with 7.1 parts Chlorine implemented. Since the boiling point is not different from that of carbon tetrachloride essentially distinguishes, one can only distinguish this together with the chloropropene oxide from Distill off the chlorohydrin formed and use this solution directly for further reactions use.

PATBNTANSPPTUCII . PATBNTANSPPTUCII.

Claims

Process for the production of α-chloroolefin oxides, characterized in that that one olefin oxides in the liquid phase, expediently in an inert solvent chlorinated under irradiation with short-wave light.